（钢铁冶金专业论文）单个纯sn金属微滴的原位快速凝固研究.pdf

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s i z e dp u r es nd r o p l e t b a s e d o nt h i se x p e r i m e n t a lp r o g r e s s ，t h er e s e a r c ho nt h ed r o p l e tn u c l e a t i o nk i n e t i c sa n dt h e i n d e p e n d e n t e f f e c t so ft h e d r o p l e t s i z ea n d c o o l i n gr a t e w e r es u c c e s s f u l l y i n v e s t i g a t e d t h eb a s i cp r i n c i p l eo ft h en o n - a d i a b a t i cp o w e rc o m p e n s a t e dd i f f e r e n t i a li n s u i t f a s ts c a n n i n gc a l o r i m e t r yw a sf i r s t l yi n v e s t i g a t e da n dt h es c a n n i n gr a t ec o u l db e a c h i e v e df r o m2 0t o2 x10 5k s ，w h i c hc o v e r i n gt h ec o o l i n gr a n g eo fc o m m o na n d r a p i ds o l i d i f i c a t i o n m e a n w h i l e ，t h es a m p l ep r e p a r a t i o n ，s c a n n i n gc u r v ea n a l y s i sa n d e x p e r i m e n t a ld a t at r e a t m e n tw e r es y s t e m a t i c a l l y i l l u s t r a t e da n da n a l y z e di nd e t a i l t h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nk i n e t i c so fas i n g l eu n d e r c o o l e dt i nd r o p l e tw a s m e a s u r e da tac o o l i n gr a t eo fl xl0 4k sb yi n s u i tf a s t s c a n n i n gc a l o r i m e t r y t h e n u c l e a t i o nr a t e sw e r eo b t a i n e db yas t a t i s t i c a la n a l y s i so f1 , 0 0 0r e p e a t e dn u c l e a t i o n e v e n t s a p p l y i n gc l a s s i c a lh e t e r o g e n e o u st h e o r y , i tw a s f o u n dt h a tas i n g l em e c h a n i s m s p h e r i c a lc a pm o d e lw a sc a p a b l eo fd e s c r i b i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t a m e a n w h i l e ，t h e n u c l e a t i o nk i n e t i c so fas i n g l ep u r es nd r o p l e tf o rd i f f e r e n tc o o l i n gr a t e sw a ss t u d i e d ， s h o w i n gt h a tn od i r e c te f f e c tw a sp r o d u c e do nt h en u c l e a t i o nk i n e t i cp a r a m e t e r so f a s i n g l es nd r o p l e t e m p l o y i n gi n s u i tf a s ts c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，t h es i z e d e p e n d e n ts o l i d i f i c a t i o nu n d e r c o o l i n go fp u r es nw a si n v e s t i g a t e df o r s i n g l em i c r o - s i z e dd r o p l e t s a t t r i b u t i n gt ot h eb a s i c a l l yu n c h a n g e ds p h e r i c a ls h a p e o f t h em e a s u r e ds i n g l ed r o p l e t sd u r i n gas e r i e so fc o n t i n u o u sh e a t i n ga n dc o o l i n g p r o c e s s e s ，i ta l l o w e ds t u d y i n gt h ei n d e p e n d e n t e f f e c t so fd r o p l e ts i z eo nu n d e r c o o l i n g a p p l y i n gc l a s s i c a ln u c l e a t i o nt h e o r yi nc o n j u n c t i o nw i t ht h ea v a i l a b l et h e r m o d y n a m i c d a t ao fp u r es ny i e l d e da l li n c r e a s i n gu n d e r c o o l i n gw i t hd e c r e a s i n gd r o p l e ts i z e t h e t h e o r e t i c a ld e s c r i p t i o nw a si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h ei n s u i tf a s ts c a n n i n gc a l o r i m e t r yh a sb e e nd e v e l o p e dt or e a l i z et h ei n _ s i t u m e a s u r e m e n to fs i n g l ep u r es nd r o p l e ti nal a r g er a n g eo fc o o l i n gr a t e ，f r o m2 0t o 2 x10 5k s ，s p a n n i n g4o r d e r so fm a g n i t u d e t h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h eu n d e r c o o l i n gc o u l db ei n c r e a s e db yi n c r e a s i n gc o o l i n gr a t e ，h o w e v e r , al i m i t a t i o no ft h ei n c r e a s eo c c u r r e de v e nf o ra ne x t r e m e l yh i g hc o o l i n gr a t e ，a n dt h e u l t i m a t ev a l u eo ft h eu n d e r c o o l i n gw a s0 2 2 5 ( m e l t i n gt e m p e r a t u r e ) i nt h ep r e s e n t s t u d y k e y w o r d s ：s i n g l em i c r o - - s i z e dp u r es nd r o p l e t ；i n - s u i tf a s ts c a n n i n gc a l o r i m e t r y ； n u c l e a t i o nk i n e t i c s ；u n d e r c o o l i n g v i i 上海大学硕士学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i 目录v i i i 第一章绪论一1 1 1课题研究的背景及思路1 1 2金属微滴凝固的研究进展1 1 3 第二章 2 1 2 2 2 3 第三章 3 1 3 2 3 3 3 4 第四章 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 第五章 5 1 5 2 1 2 1 金属微滴的凝固形核过程。l 1 2 2 金属微滴的凝固过冷度6 1 2 3 快速热分析技术简介l 1 本文研究的主要内容1 6 研究对象和实验方法17 研究对象l7 实验方法1 7 2 2 1 金属微滴的制备1 7 2 2 2 实验测试方法l9 本章小结2 l 原位快速热分析原理及其在微滴凝固过程中的应用2 2 引言2 2 原位快速热分析原理2 3 原位快速热分析在微滴凝固过程中的应用2 5 3 3 1 样品制备2 6 3 3 2 热分析曲线分析2 7 3 3 3 数据处理3 0 本章小结3 5 单个微米金属液滴的形核动力学研究3 6 弓i 言3 6 l 芒亍j ” 单个微米金属液滴的重复形核3 6 不同冷却速率微滴的形核动力学研究4 2 实验数据拟合误差分析4 8 本章小结4 9 单个微米金属液滴凝固过冷度的原位测量研究5 0 引言5 0 微滴尺寸对凝i 古| 过冷度的影响5 1 5 2 1 原位快速热分析研究凝固过冷度的尺寸效应5 1 5 2 2 d s c 研究凝固过冷度的尺寸效应5 3 5 3冷却速率对凝固过冷度的影响5 8 5 3 1 冷却速率对凝固过冷度影响的理论模型5 8 5 3 2 冷却速率对凝固过冷度影响的实验研究一6 1 v i i i 上海大学硕+ 学位论文 5 4本章小结6 7 第六章结论6 9 参考文献一7 0 攻读研究生期间取得的成果7 7 致谢8 0 i x 上海大学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究的背景及思路 凝固是一种极为普遍的物理现象，也是金属材料制备的重要手段。微滴凝 固技术就是将金属液弥散为极小尺寸的液滴，利用金属微滴的尺寸效应，实现 大过冷条件下的快速凝固，从而获得超细结晶组织的工艺方法【1 。金属液被弥 散为极小的液滴后，凝固液滴的表面曲率和比表面积大大增加，从而使微小液 滴的凝固产生特有的现象，这种由于液滴尺寸的减小而产生的特有现象称之为 微滴凝固的“尺寸效应 2 。目前关于微滴凝固的系统研究多集中在1 0 1 0 0 p m 尺寸范围的快速凝固 3 5 】，且在3 0 4 0 9 i n 区间微滴的尺寸效应已经体现出来了 1 。金属微滴凝固是一种非平衡快速凝固，为金属凝固理论的研究提供了一种 新的思路。 1 2 金属微滴凝固的研究进展 金属微滴凝固的研究起始于纯“金细小液态微滴凝固过程中深过冷的发 现，然而直到上世纪5 0 年代，t u m b u l l 等人 6 ，7 将a g 、n i 、c u 等1 8 种金属 分散成直径为1 0 1 0 0 脚a 的小液滴，使其获得了o 1 8 ( 熔点) 左右的过冷度， 并详细深入地研究了微滴的凝固现象。自此，微滴凝固的研究才引起重视，并 随着材料制备技术的发展得到了国内外专家的广泛关注，开发出包括乳化技术 8 ，9 ，悬浮熔炼技术 1 0 】和落管技术 1 1 ，1 2 等在内的微滴制备手段及研究方法。 1 2 1 金属微滴的凝固形核过程 在金属凝固时，由于结晶的外界条件不同可能出现两种不同的形核方式： 一种是均质形核，又称为均匀形核或自发形核；另一种是异质形核，又称为非 均匀形核或非自发形核。实际上，金属凝固时，大多数金属熔体的形核方式为 异质形核。然而对于均质形核的研究有助于我们进一步认识和理解异质形核过 上海大学硕十学位论文 程。 ( 1 ) 均质形核 所谓均质形核，指的是在液相中各个区域出现新相晶核的几率都是相同的。 在一定的过冷度条件下，即金属熔体的温度降低到液相温度以下，固相的体积 自由能低于液相的体积自由能，且在此过冷熔体中将出现晶胚。但是，在形成 晶胚的同时，由于晶胚构成了新的表面，造成界面自由能的增加，从而使系统 的总自由能增加，因此阻碍晶胚的形成。假设过冷熔体中出现一个半径为，的 球形晶胚，其系统自由能的总变化a g 可以由式( 1 - 1 ) 表示 1 3 - a g ：一4 r c r 3 a g v + 4 万，2 仃 ( 1 1 ) 式中a g y 为单位体积液固两相自由能差( 形核驱动力) ，j m 3 ，s 为单位面积的 固液界面能( 界面张力) ，j m 2 。由式( 1 1 ) 可知，体积自由能的变化与晶胚 半径的立方呈正比，而界面能的变化与半径的平方呈正比，其关系如图1 。1 所 示。从图1 - 1 可知，存在一临界晶胚半径仫，当由于涨落形成的晶胚半径小于 r x 时，系统的自由能增加，晶胚就容易消失；当由于涨落形成的晶胚半径大于 r x 时，系统的自由能减小，晶胚就可以存活下来，并进一步长大。 对式( 1 1 ) 进行微分并令其等于零，则可求出临界晶胚半径r g ： 幺2 孟 n - 2 ) 将式( 1 2 ) 代入式( 1 1 ) ，可得形成临界晶胚所需跨越的自由能势垒a g k 瓯= 器j x t _ r t , ( 1 - 3 ) 在此基础上，t u m b u l l 6 将实验和理论分析相结合，提出了均质形核过程 中形核速率的表达式： 扣( 等) e 冲( 一鲁) c x p - 赫 4 ) 其中， 卟，z ( 等) e x p ( 一鲁) 5 ) 2 上海大学硕士学位论文 彳g i 表面自由i 晶胚i l 晶核 a g x i i 、一 、v l 、 i 八 体积自由能 | | 图1 - 1 晶胚半径与a g 的关系 1 3 】 式中，工为形核速率，s - i m 一，n 为单位体积熔体内的原子数，m ，k 为晶核形 状因子，对于球形晶胚，其形状因子为1 6 p 3 ，么g a 为金属原子通过固- 液界面 的扩散激活能，j m 3 ，t 为形核温度，k ，k 为玻尔兹曼常数，h 为普朗克常数， o 。为前置因子，其值大约为1 0 3 9 - a ：1 s j m 一 6 1 。 当忽略固态与液态之间的比热差后，z i g y 与过冷度呈线性关系 6 ： g ，：a h v a t ( 1 6 ) 2 二 式中，彳胁是单位体积熔体的熔化焓，j m 3 ，4 r 是过冷度，k ，是金属的熔 化温度，k 。 将式( 1 6 ) 代入式( 1 4 ) ，均质形核过程中形核速率的一般表达式为： 扣( 等) 唧( 一鲁) 唧( - 卷蔫) 7 ) ( 2 ) 异质形核 所谓异质形核，指的是在液相中各个区域出现的新相优先出现于液相中的 某些区域 1 3 】。在金属凝固形核过程中，很难避免杂质的存在1 1 4 1 ，这就导致了 异质形核过程的出现。这些杂质起到了促进形核的作用，原因是其降低了形核 3 上海大学硕士学位论文 所需跨越的势垒。 根据经典形核理论，异质形核速率z 可以表示为 1 5 】： j i = q i e x p ( 一掣 8 ， 式中，以表示不同的异质形核方式，其中厶表示表面诱导异质形核( 异质形核 位置分布于过冷熔体表面) ，五表示体积诱导异质形核( 异质形核位置分布于过 冷熔体内部) ，相应的前置因子0 f 也对应不同的形核方式，俐为接触角因子， 其表达式为： 厂( p ) = 去( 2 3 c o s p + 耐口) ( 1 - 9 ) 式中，日为固相、液相及基体界面之间的接触角，如图1 - 2 ( a ) 所示。当0 = 0 时，异质形核的球冠体积等于0 ，表示完全润湿；当p = 2 p 时，异质晶核为一 球体，表示完全不润湿，此时即为均质形核。如图1 - 2 ( b ) 所示，当接触角0 远远大于曲率界面与平界面的夹角，此时过冷液滴的表面曲率可以忽略 1 6 】。 ( a ) 液铀 ) 雏棒 錾体 图l 一2 异质形核接触角示意1 羽1 1 6 ( a ) 基体为平界面，( b ) 基体为弯界面 对于表面诱导异质形核，其置前因子仇可以用下式表示 6 ： 4 上海大学硕士学位论文 q 。= 虬( 等) e x p ( 一鲁) ( 1 - 1 0 ) 式中，蚍表示界面处原子数，即潜在的表面形核的形核位置数，或称为形核密 度，m - 2 0 根据t 1 珊b u l l 【6 的研究表明对于大部分金属在凝固温度时，e x p ( - 4 g a k t ) 项为1 0 。，前置因子d 口大约为1 0 2 9 j ：1 s 。1 m 乏。 对于体积诱导异质形核，其前置因子。可以用下式表示： 睁m ( 等) e x p ( 一鲁) ( 1 - 1 1 ) 式中，m 表示潜在的体积形核的形核位置数，m 一。由于e x p ( 刊 尼d 项很难通 过实验手段测试获得，h e r l a c h 等 1 7 】对体积形核的前置因子q 进行了一定的校 正，校正公式如下： q 。= m 丽k t ( 1 - 1 2 ) 式中，a d 是金属的原子半径，r n ，r 是与温度相关的粘度，p a s ，在近似条件及 中等过冷度的情况下，粘度随温度的变化与形核驱动力随温度的变化相比可以 忽略 1 7 。 同时，p e r e p e z k o 和w i l d e 等人【8 ，9 】对单个金属微滴体积形核进行了一定的 研究，其所得的前置因子q 为： 耻犯等芈 式中，d ，是金属液态扩散率，m 2 s 。 在微滴凝固的过程中，异质形核会向均质形核转变。通过这两种不同的形 核机理在过冷熔体中产生的晶核数分别是州t 和以v t 。其中，v 和彳分别是过 冷熔体的体积及表面积，t 是形核时间。假设这两种形核速率的比值等于熔体体 积与其表面积之比，即厶饥= v i a ，那么两种形核速率的比值可用下式表示【1 5 】： z j a 一瓦咒1 v 百a g rl 1 一厂( 钏 ( 1 - 1 4 ) 假定4 繇。6 0 k t , 厶机与接触角0 的关系可以由图1 - 3 表示。对于直径为 上海大学硕士学位论文 2 0 i _ t m 的微滴，认为其整个表面都为活化表面，即异质核心形核界面，则v a = 3 3 x 1 0 4 e n l ，异质形核向均质形核的临界接触角为1 1 8 0 ，如图1 3 所示。当8 = 1 1 8 0 时，此微滴可能发生异质形核或者均质形核。但是，通过实验实现均质形 核仍相当网难。 图1 3 直径为2 0 9 m 微滴的表面诱导异质形核速率与均质形核速率比值和接触 角的关系 1 5 】 1 2 2 金属微滴的凝固过冷度 金属凝固时，熔体需要一定的过冷度条件，而且过冷度起着关键的作用。通 过合理地控制凝固过冷度，可以获得不同形态的凝固组织，并因此获得优异的材 料性能 1 5 1 1 8 ，1 9 。 液态物质当温度降低至凝固点以下仍不发生凝固或结晶等相变的现象称之 为过冷。理论与实际的相变温度之差称之为过冷度。过冷度取决于多种因素， 包括液体的初始粘度，粘度随温度下降的增长率，液体和基体的界面能，非均 质形核位置的数量和冷却速率等。 如果能够消除熔体中触发形核的因素，如熔体内部的杂质，熔体的表面氧 6 上海大学硕士学位论文 化，熔体与器壁的接触等因素，那么熔体的形核完全来自其自身的能量起伏和 结构起伏( 相起伏) 。熔体的形核方式将由异质形核转变为均质形核，从而使熔 体的过冷度大大增大，此时熔体的极限过冷度为金属及合金熔点的o 2 倍 1 3 】。 然而，通过后来的一些实验结果表明，通过控制金属微滴的尺寸、冷却速率及 运用表面涂层、无容器悬浮技术，金属的过冷度可以大于0 2 的理论值 2 0 2 2 ， 目前所获得的最大过冷度是在p a r r a v i c i n i 等人 2 3 1 在对纳米金属g a 粒子的研究 中获得的，其最大过冷度可以达到0 7 ，低至9 0 k 。 对于纯金属，l i p t o n 和k u r z 等人 2 4 1 提出熔体的总过冷度彳r 有三部分组 成： a t = a t , + a t r + 正 ( 1 1 5 ) 式中，彳乃是熔体的热力学过冷，k ，彳乃是熔体中枝晶尖端曲率引起的曲率过冷 度，k ，彳死是熔体的动力学过冷，k 。这三个组成部分无法通过实验手段直接在 金属凝固的过程中测得，但总过冷度彳啊以在金属凝固的过程中通过热分析技 术测得，如差示扫描量热仪( d i f f e r e n ts c a n n i n gc a l o r i m e t e r ，d s c ) 及差热分析仪 ( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y z e r , d t a ) 。 ( 1 ) 液滴尺寸对凝固过冷度的影响 研究人员对于微滴过冷度进行了一定的研究，但是对于这些研究采用的都是 粉体而非单个微滴，这样导致在研究微滴凝固特性的过程中带入尺寸分布这一影 响因素 2 5 2 7 。毋庸置疑，这种实验对于研究微滴凝固过程中微滴的尺寸效应而 言存在定的局限。p e r e p e z k o 等人 8 ，9 研究了纯a l 和纯a u 单个微滴的形核动力 学，但是他们的研究未涉及过冷度的尺寸效应。近来，本课题组采用原位快速热 分析技术成功研究了单个金属微滴的过冷度 2 8 ，同时研究了微滴在高冷速条件 下的重复形核过程 2 9 。另有一些研究者通过理论计算，对微滴尺寸与过冷度的 变化规律进行了研究 1 6 ，3 0 ，3 1 。c a n t o r 等人 1 6 】通过理论计算，获得了直径为 1 0 n m 、1 0 0 n m 、1 ；x m 及1 0 9 m 不同尺寸微滴在d s c 中的凝固放热峰，如图1 4 所示， 其研究结果表明在小尺度范围内，微滴过冷度同样存在尺寸效应。g u a n 等人 3 0 】 通过理论计算研究了a i c u 合金过冷度与微滴尺寸的关系，发现微滴尺寸越小， 获得的过冷度越大。w e i 等人 3 l 】通过建立理论模型的方法对a 1 g e 合金凝固过冷 7 上海大学硕士学位论文 度进行计算，得到了过冷度与液滴尺寸的变化关系，其结果如图1 5 所示。从图 中可以看出，当液滴尺寸减小时，过冷度增大，且增大的趋势趋于提高。在本课 题组前期的研究工作中，同样通过理论计算的方法，就微滴尺寸与冷却速率对 s n b i 共晶合金快速凝固过程的独立影响进行了初步的研究 5 】。研究结果表明， 在快速凝固的条件下，微滴的凝固过冷度随着微滴尺寸的减小显著提高。 爹 邑 差 意 z te m p e r a t u r e 岣 图1 4 根据不同尺寸微滴计算的凝固放热峰 1 6 嗣 h q 图1 5 过冷度与舢g e 共晶合金形貌随微滴尺寸的变化规律【3 1 】 对于单独凝固的微滴，其尺寸对提高凝固过冷度的贡献可以通过形核自由 分数x ( n u c l e a t i o nf r e ef r a c t i o n ) 表征，其表达式为 2 7 ： 上海大学硕士学位论文 x = e x p ( 一m s ) ( 1 1 6 ) 式中，m 是单位面积晶核数，n u c l e a n t s m 之；s 是微滴表面积，m 2 。对于直径为 d 的球形微滴，则微滴的表面积s 可表示为： s = 刀d 2( 1 1 7 ) 把式( 1 1 7 ) 代入式( 1 1 6 ) ，则有： x = e x p ( 一m 乃d 2 ) ( 1 1 8 ) 把自由形核分数x 对微滴尺寸取一次微分可得到： 一d x ：一2 m z r d e x p ( - m ；, r d 2 ) ( 1 1 9 ) d d 现假设单位面积形核数m = 1 0 7 n u c l e a n t s m ，以3 0 。c m i n 。1 冷速为例，那 么微滴自由形核分数与微滴直径的关系及其一次微分值如图1 - 6 所示。 当微滴尺寸在3 0 0 肛m 左右时，自由形核分数与微滴尺寸的关系有一个转折 点，此时，与过冷度在3 0 0 1 a m 处存在突变正好对应。显然，微滴尺寸愈小时， 自由形核分数愈高，此时微滴尺寸对提高过冷度的贡献愈大，即过冷度提高愈 多。 从图1 - 6 还可以看出，当微滴尺寸大于3 0 0 肛m 时，自由形核分数对微滴尺 寸的一次微分绝对值d x d d 增大，表明此时自由凝固形核分数随微滴尺寸减小 的变化率增大。 d | 啵 图1 - 6 自由形核分数与微滴尺寸的关系 9 g o 9 马 上海大学硕士学 ( 2 ) 冷却速率对凝固过冷度的影响 传统的金属凝固理论对于凝固过冷度与微滴尺寸及冷却速率之间有较为复 杂的关系 3 2 】： = 赢而高蔫蒹赢( 1 - 2 0 ) 式中，彳丁是过冷度，k ，s 是固液界面能，j m 2 ，o 是原子体积，m 3 ，t l 是液 相温度，k ，丁是形核温度，k ，4 日是凝固潜热，j m 3 ，a d 是原子直径，m ，d t 是液态扩散率，m 2 s ，r 。是冷却速率，k s ，k 是玻尔兹曼常数。这个公式中有 许多未知的参数，而且这些参数很难获得定量的结果。另外，这个公式中存在 微滴尺寸及冷却速率这两个参数，这将对于独立的研究微滴尺寸及冷却速率对 凝固过冷度的影响造成一定的误差。 消除颗粒尺寸对微滴凝固过冷度的影响，过冷度与冷却速率有如下的关系 【3 3 ： a t 2 = a r c ( 1 - 2 1 ) 式中，彳是与凝固体系有关的常数。式( 1 2 1 ) 表明过冷度与冷速的平方根有 线性关系。该公式的不足在于过冷度随冷却速率的增大而无限增大，且在平衡 凝固的条件下，过冷度为零。因此在以上两种条件下，上式不适用。 李强等人 3 4 通过d s c 和助熔剂( b 2 0 3 ) 相结合的方法实现了金属g e 熔 体的深过冷，并得到了过冷度随冷却速率而变化的规律，其结果如图1 7 所示。 从图中可以看出，随着冷却速率的增大，微滴的过冷度随之增大，且过冷度曲 线的斜率逐渐增加，即过冷度随着冷却速率增大的变化趋势也随之增大。于金 库等人 3 5 】对n i 镀层熔体的研究也得到类似的结果。然而，由于此研究所涉及 的冷却速率变化范围较小，无法较为完整地研究过冷度随冷却速率增大而变化 的规律。 l o 上海大学硕士学位论文 图1 7g e 的过冷度与冷却速率的关系1 3 4 1 2 3 快速热分析技术简介 快速热分析技术已经成功地用于测试多种材料在快速加热冷却条件下的不 同特性，比如高分子材料的物理性质( 如熔化、凝固温度和热容等) 3 6 】、薄膜 及纳米颗粒熔点的尺寸效应 3 7 3 9 】。因此发展和研究快速热分析技术非常有吸引 力，该研究手段引起国内外研究学者广泛关注的主要原因有以下两点 4 0 ： ( 1 ) 大多数现代材料都被用于非平衡领域。为了研究这些材料( 如半晶体 聚合物材料) 在室温条件下的实际热力学状态，要求其在较高的加热 速率下测试，从而可以防止其再结晶。同时，对于研究特定条件下， 如喷射成形过程，材料的相转变等特性，要求冷却速率达到几百甚至 几千k 每秒，然而商用的热分析设备，如d s c 等，其冷却速率最高 只能达到5 0 0 k m i n ( 大约8 科s ) 。 ( 2 ) 近来，材料科学领域的研究更多地关注于纳米尺度材料的研究。但是 对于纳米尺度样品的热分析测试则较难实现，其原因是加热这类样品 所需的热流相当小，如以1 0 k m i n 速率加热1 0 0 n m 厚2 0 m m 2 的薄膜 所需的热流大约为0 3 n w ，商用的热分析设备往往无法达到这样的精 度。 因此，从快速热分析升温及降温原理和测试传感器及其温度分布两个方面 的热容来实现的。a l l e n 等人 3 8 设计的薄膜差示量热仪( t h i n f i l md i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y , t d s c ) 是在厚度约为3 0 n m 的s i 3 n x 薄膜上沉积厚度约为 5 0 n m 的金属n i 的薄膜加热器，同时通过薄膜加热器的电阻变化来测量温度。 在近绝热的条件下( 真空度约为1 0 。5 至1 0 击p a ) ，这一薄膜差示量热仪的最高升 温速度可以达到1 0 6 k s 4 0 ，4 1 。 一 而对于金属材料的凝固过程而言，我们更关注的是快速降温部分。通常要 实现快速降温，有两种方式来实现：利用具有很高导热性的材料，如金属做 成的固体散热装置( “冷指 ) ，其缺点是会显著增加体系的热容；在非绝热的 条件下，利用导热性较差的气体作为热传导介质，并通过减小整个测试体系的 热容( 样品，附加物和冷却介质) 来实现。 ( 1 )“冷指的快速降温原理 4 2 如图1 8 所示，将测量池置于“冷指”的一端，“冷指 的比热容为c ，密 度为p ，导热系数为a ，长度为三。“冷指 的另一端置于恒温槽中，其温度为 乃。在样品和“冷指”的界面处有一平板加热器，控制界面的温度。为了估算 最高降温速率，首先忽略加热器本身的热容和热阻及样品的热容，同时假定样 品与加热器之间，以及加热器与“冷指 之间的热接触是理想的。加热器热流 从z = 0 处输出，并沿“冷指”传递，忽略其侧面热量的散失。在上述条件下， “冷指 的温度拖砂分布由傅里叶热传导方程决定： 型：ac32t(z,t)(1-22)pc：o = l _ 一 8 ta z 在实际测量中，样品通常经历的是一个线性升降温过程。当考虑一个锯齿 形的升降温过程，并采用具有最小导热系数a 小加的材料，可以得到最大冷却速 1 2 上海大学硕士学位论文 率似跏砂。姒的表达式： ( a - ( 告 ( 击) m 2 3 ， 式中，q o 为周期性热流的振幅，w m 之，a t 为升降温过程的幅度，k 。利用实际 参数q d = 2 x 1 0 5 w m 之，a t = 1 0 0 k 估计采用金属“冷指 方案所能达到的理论最 高降温速率。对金属材料而言，其p d 的范围为9 2 6 x 1 0 6 。1 0 6 x 1 0 1 0 w 2 s i l l 4 ，所 以，金属“冷指 方案的最高降温速率为1 0 2 k s 。 图1 - 8 “冷指”方案示意图 4 3 ( 2 ) 气体作为热传导介质的降温原理 4 0 】 假定薄膜加热器的有效加热区域的半径功约为5 0 p m ，气体的热导率如约 为0 0 3 w k i n 4 0 ，加热区域到支架的距离厶约为l m m ，及到恒温器的距离l 伪 约为1 0 r a m ，那么在r 至r o 的范围内，从加热区域传导到环境气体的热流为： p g = 4 t r r 2 2 9d t “r ( r ) ( 1 2 4 ) 其中，在三f j 处，加热器周围的气体温度为： 丁( ，) ：坐( 1 - 2 5 ) 式中，彳丁为加热器与环境的温度差，k 。 将式( 1 2 5 ) 代入式( 1 - 2 4 ) 可得： 1 3 上海大学 乞= 4 7 r r 0 2 9 a r ( 1 - 2 6 ) 从式