（机械制造及其自动化专业论文）微波场下渗硼层的制备与性能研究.pdf

摘要 本文利用渗硼介质吸收微波的特性，研究了渗硼介质与微波相互作用的温 度效应和两种微波腔( 单模和多模) 中钢铁表面渗硼层的制备。通过组织、形 貌观察、结构测定、力学性能测试、腐蚀实验等对微波渗硼层进行了细致的研 究，并与常规渗硼进行了比较。针对微波场中渗硼介质的温度采用红外测温只 能测量渗剂表面温度，不能精确反应实验渗硼温度的问题，设计了一套用热电 偶测温和控制的方法。 实验结果表明：通过适当的微波输出功率与相应渗硼介质的质量耦合可以 实现较长时间的稳定温度，其温度高低可以通过微波输出功率或渗剂质量来调 控。利用渗硼介质吸收微波的特性可以实现碳钢表面渗硼层的制各，其渗层厚 度随微波作用时间增加而增加。无论是单模腔还是多模腔，微波场下渗硼层的 形成速率远大于常规渗硼，渗层组织特征与常规渗硼类似为锯齿状，渗层中的 f e b 、f e z b 相均表现 取向生长特征，且渗层的形成是以形核长大方式进行 的。微波场下的渗硼层形成所需的硼原子来源于介质分解的活性硼原子和气态 硼化物分解的硼原子。其中活性硼原子对渗层生长速率的贡献大于气态硼化物 分解的硼原子。 与常规渗硼渗层相比，微波渗硼的渗层硬度高、耐磨性好。但在1 5 硫酸和 3 0 氢氧化钠溶液中的抗腐蚀能力比常规渗硼层差，在2 0 氯化钠中的抗腐蚀能 力好于常规渗硼。 关键词：微波，渗硼，组织，性能 a b s t b a c t i nt h i sp a p e lt h et e m p e r a t u r ee f f e c tb e t w e e nb o r i d i n gm e d i u ma n dm i c r o w a v e f i e l da n d p r e p a r a t i o no fs t e e l sb o f i d i n gi nt w om i c r o w a v ec a v i t y ( s i n g l e m o u l dc a v i t y a n dm u l t i m o u l dc a v i t y ) w e r es t u d i e d t h eb o r i d i n gm e d i u mc a l la b s o r bm i c r o w a v e a st h ed i f f u s i o nr e s o u r o c e t h em i c r o w a v eb o r i d i n gw a sc a r e f u l l yi n v e s t i g a t e db y m e t a l l o g r a p h i co b s e r v a t i o n ，s e m ，x r a yd i f f r a c t i o n a n dm e c h a n i c st e s t i n g t h e i r p r o p e r t i e sw e r ec o m p a r e dw i t ht h o s eo fc o n v e n t i o n a lb o r i d i n g w ea l s od e s i g n e da n o v e lt e m p e r a t u r em e a s u r e m e n ta n dc o n t r o ld e v i c eb e c a u s et h ei n f r a r e dt h e r m o s c o p e i sn o tp r e c i s ei nm i c r o w a v ef i e l d i ti ss h o w e dt h a tt h el o n g t e r ms t a b l et e m p e r a t u r ec o u l db eo b t a i n e db yc o u p l i n g t h em i c r o w a v ep o w e ra n dt h em a s so fb o r i d i n gm e d i u m t h eb o r i d i n gt e m p e r a t u r e c o u l db ea d j u s t e db ye i t h e rt h em i c r o w a v ep o w e ro rt h em a s so fb o r i d i n gm e d i u m t h et h i c k n e s so fb o r i d i n gl a y e ri n c r e a s e sw i t ht h et r e a t i n gt i m e t h eb o r i d i n gv e l o c i t y i nm i c r o w a v ef i e l di sf a s t e rt h a nt h a t i nc o n v e n t i o n a lb o r i d i u gw h a t e v e ri n s i n g l e - m o u l dc a v i t y o ri nm u l t i - m o u l dc a v i t y t h em i c r o s t r o c t u r eo fm i c r o w a v e b o r i d i n ga n dc o n v e n t i o n a lb o r i d i n gh a st h es a m ej a g g e dc h a r a c t e r i s t i c t h ef e z b p h a s ea n df e bp h a s eg r o wa l o n g t r o p i s ma n df o r mb yn u c l e a t i o na n dg r o w t h i nb o t hb o f i d i n gm e t h o d s t h ea c t i v a t e db o r o na t o m sc o m ef r o mt h eb o r o na t o m s w h i c hd e c o m p o s e db yb o r i d i n gm e d i u ma n dg a s e o u sb o f i d e i ti sp r o v e dt h a tt h e a c t n a t e db o r o na t o m sd e c o m p o s e db yb o f i d i n gm e d i u ma r em o r et h a nt h o s e d e c o m p o s e db yg a s e o u s b o f i d e t h eh a r d n e s so fm i c r o w a v eb o r i d i n gi sh i g h e rt h a nt h a to fc o n v e n t i o n a lb o r i d i n g a n dt h e i rw e a rr e s i s t a n c ea r ea l s ob e t t e rt h a nt h a to fc o n v e n t i o n a lb o r i d l a g b u tt h e i r c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sc o n t r a d i c t e d t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm i c r o w a v eb o r i d i n g i sb e t t e ri n2 0 n a c la q u e o u ss o l u t i o nb u tl e s s i n1 5 h 2 s 0 4a n d3 0 n a o h a q u e o u ss o l u t i o nt h a nt h a to fc o n v e n t i o n a lb o r i d i n g k e yw o r d ：m i c r o w a v eb o r i d i n g m i c r o s t r u c t u r e p r o p e r t y 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 熊建垒 聃 ：2 0 0 6 年4 月1 2 日 关于论文使用授权说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全 部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 日期：2 0 0 6 年4 月1 2 日 驾 旌 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 材料是人类物质生活和人类文明进步的基础，新材料是支撑现代文明社会 的基石和高新技术发展的先导。金属材料表面热处理一直是扩大材料的应用范 围，改善材料的耐腐蚀、耐磨、耐热等性能的重要手段和方法，且被大量工业 化应用，如在模具、易磨损件及耐腐蚀性环境使用的零件等。金属材料的表面 骖硼处理是近代发展起来的一种非常有效的材料表面改性和防护方法。金属材 料表面渗硼后可以大幅度提高其耐磨性、耐腐蚀、红硬性以及抗高温氧化性能， 因此国内外对渗硼技术和工艺进行了广泛地研究和应用，取得了一定的成效。 但传统的金属材料表面渗硼，是将金属材料或工件置于渗硼介质中，在高温下 保温数小时或更长时间而获得一定厚度的渗硼层。其工艺时间长，能耗大，基 体材料在渗层制备的长时间高温下易发生组织结构的变化，从而大大限制了渗 硼的应用范围。如何降低渗层制备温度和提高渗硼速度一直是该领域迫切期望 解决的问题。微波具有对物质高效均匀的加热作用，是一种非常有发展潜力的 新能源。它具有加热升温快、能选择性加热、易于控制、节能、可加速化学反 应速度及其特殊的微波效应等特点，被广泛应用于食品、材料合成和烧结。利 用微波与材料相互作用产生的特殊的热效应被广泛用于材料的制备与加工中。 1 9 8 8 年，b a g h u r s t 等人报道采用微波方法来合成y b a 。c u 。0 ，。等超导陶瓷，纯度 高，结晶度好，合成时间短。1 。随后，很多研究者利用微波能来制备材料，m i n g o s 等人。1 利用微波合成k v o 。、c u f e ：o 。及其陶瓷原料，只需耗时几分钟到几十分钟， 而常规合成所需时间达1 2 至2 4 小时；s w a i n 等入”在利用微波烧结a 1 。0 。陶瓷 的致密化过程中，计算得到其表观烧结活化能( 1 6 0 k j m 0 1 ) 仅为常规烧结 ( 5 7 5 k j m 0 1 ) 的三分之一左右；j a n n e y 嘲报道氧化铝陶瓷的微波烧结温度比 常规烧结温度低2 0 0 0 c ；另外一些研究者得到微波加速物质扩散的实验现象， m e e k 等人研究了微波场下c o 离子在玻璃中的扩散，得到处理温度比常规低 1 8 5 c 下其扩散深度还深3 01 1i n 的实验结果。1 9 9 9 年r u s u m 等人0 1 成功实现了微 波烧结金属粉末雨进一步扩大微波加工材料的领域。正是由于微波加热具有上 述优点，如果将它应用到渗硼工艺上，有可能大大地提高渗硼层的形成速率、 武汉理t 大学硕士学位论文 降低渗硼处理温度和缩短处理时间。 1 2 渗硼的发展与研究进展 机器零件、工具和模具在使用过程中除少数因为脆性断裂外，大多数皆因疲 劳或磨损而失效，或因为高温氧化及发生腐蚀而不能继续使用。这些损坏，多 数起源于零件表面或者接近表面的地方，由于工件表面较内部工作条件恶劣， 常常导致早期破坏。因此，提高机器零件及工模具的使用寿命，必须在整体强 化的基础上。采取进一步的表面强化措施。这样化学热处理和其它表面强化技 术就应运而生，并且得到很快发展，渗硼作为化学热处理的一种，因其具有独 特优点，广泛用于各种耐磨、耐蚀件的处理。 1 2 1 国内外渗硼的发展 渗硼处理是一种古老而又焕发青春的工艺。自m o i s s a n 在1 8 9 5 年发表首篇 渗硼文章至今已有一百多年的历史。在渗硼这个领域里，国内外学者、专家做 了大量的研究工作，使得渗硼工艺得到了快速地发展，渗硼工艺的发展过程可 以大致分成三个阶段m ： 二十世纪二十年代以前，由于人们对于渗硼层的性能认识不够，工艺问题不 能解决，渗硼工艺发展非常缓慢，几乎没有实际应用。 二十世纪二十年代至六十年代，固体渗硼研究取得了一定进展，从工艺上能 够保证获得所需的渗层厚度，但是渗剂豹价格昂贵，且渗硼处理温度高( 1 0 0 0 1 1 0 0 ) 、保温时间长( 2 0h ) ，致使人们寻找新的渗硼方法，电解渗硼和盐浴 渗硼引起了人们极大的关注。 从二十世纪六十年代开始，盐浴渗硼和电解渗硼成为研究重点。人们相继研 究出各种盐浴配比和工艺，并在生产上开始应用。但是在实际应用中发现：液 体渗硼温度高，硼砂溶液对坩埚具有强烈的腐蚀作用，工件渗硼后表面粘附着 一层难熔的壳体不易清洗：电解渗硼后存在着渗层不均匀、工件易变形等缺点， 迫使人们又寻找其他的方法。有部分专家学者对气体渗硼进行了实验研究，但 是气体渗硼所用的气源为三氯化硼( b a 3 ) 或乙硼烷( b 2 h 6 ) ，因为b c l 3 有剧毒 和b a - 1 6 不稳定，且价格昂贵，当采用氢气作为载体气时易于爆炸，所以气体渗 硼仅处于研究实验阶段，没有应用于生产。之后，人们又开始重视固体渗硼的 2 武汉理工大学硕士学位论文 研究，此阶段研究主要是寻求既能保证稳定的渗硼质量，价格也符合经济实用 要求的新型渗硼剂和处理工艺。1 9 6 8 年9 月前西德布莱梅硬化研究所首先采用 氟硼酸钾作为活化剂，将渗硼温度降低到9 0 0 以下，并取得固体渗硼剂 e k a b e r l ，e k a b e r 2 ，e k a b e r 3 和e k a b e r 4 的专利，在国际市场上作为正式产品销 售。1 9 6 9 年后，渗硼开始在工业上应用，相继有不少文章发表。日本、美国、 前苏联等国还有许多文章介绍其它渗硼方法，但在工业上大量采用的是固体渗 硼。 我国从5 0 年代以来开始研究渗硼，1 9 5 9 年首次发表有关渗硼的学术论文， 先后研究过液体渗硼和膏状渗硼剂。7 0 年代到8 0 年代初，主要进行了硼砂盐浴 渗硼的研究，并成功地应用于模具和部分易磨损件上。随后集中到固体渗硼的 研究上。1 9 7 5 年开始研究粉末渗硼剂，且发展比较迅速，渗硼剂和渗硼工艺比 较成熟，并开发出了一些新的渗硼方法”，在生产应用上也日益广泛。进入9 0 年代后，人们对渗硼层的相结构及渗硼机理进行了研究，提出了许多新的观点 和解释，并在渗硼后的性能方丽也开展了研究，进一步指导应用。 1 2 2 渗翻的方法 渗硼方法按渗剂物理状态的不同，可分为气体法、液体( 盐浴) 法和固体法 三大类【1 0 叫2 】。气体法霹前在生产上应用较少，生产上应用较多的是固体法，其 次是液体法。 1 固体法 固体渗硼是把工件放入固体渗剂中或用固体渗剂包裹工件，并加热到一定温 度保温一段时间，实现工件表面渗硼的工艺过程。固体法渗硼的渗剂配制容易， 渗硼后表面无渗剂残留；所需的设备简单，不需专用设备；适用于各种形状的 工件，并能实现局部渗硼。国内一些专业厂家还将渗硼剂制成粒状，以减少工 作时的粉尘，防止渗硼后渗剂粘结，方便工件的取出。但固体渗硼能耗大，热 效率和生产效率低，工作环境差，工人劳动强度大，渗层组织和深度较难控制。 根据渗剂形态特点，固体渗硼可分为粉末法、粒状法、膏荆法等。 ( 1 ) 粉末法是把工件埋入装有粉末状渗剂的铁箱内进行加热扩散，以获得所 需渗层。该法具有工艺简便的特点。但工件装箱和取出时，粉尘大，劳动强度 武汉理工大学硕士学位论文 大，工作条件差。将渗硼剂放在有气体保护的流态床加热炉中进行渗硼，克服 了上述缺点，但设备复杂，应用不多。 ( 2 ) 粒状法是将粉末渗剂与粘结剂按适当的比例调合并压成粒状，干燥后使 用，与粉末法相比，工件装箱和取出时粉尘量大大降低，渗后无渗剂粘结，工 件取出方便。这种方法既适合小批量生产。又能满足规模生产的要求。现在国 产固体渗硼剂多为粒状。 ( 3 ) 膏剂法是将粉未渗剂与粘结剂按适当的比例调成膏体，然后涂在工件表 面，干燥后( 多数要求在非氧化性环境中) 加热扩散形成渗层。由于膏剂在工 件表面一般只涂3 5 眦左右，膏剂中不但供硼剂含量比粉末法的高，而且一般 不加填充剂，只加少量使渗剂冷却后不与工件粘结的抗粘结剂。 固体渗硼剂一般由供硼剂( 如供硼剂是化合物，还需加入还原剂，使之产生 活性原子) 、活化剂( 催渗剂) 、填充剂组成，这三种材料的选择和配比将决定 渗剂的活性。粒状和膏剂渗硼剂还需加入粘接剂“”。表卜1 是常用的几种固体 渗硼剂成分与渗硼工艺。 供硼剂的作用是产生活性硼原予。常用的供硼剂有碳化硼、硼铁、三氧化 二硼、硼砂等，它们的含硼量依上述顺序递减。碳化硼含硼量高，渗硼处理后 的渗层致密，但价格较贵；硼铁 m ( b ) 2 0 9 6 、三氧化二硼、硼砂的价格较 低，容易得到单相f e 。b 或以f e 。b 为主的渗硼层，渗层脆性低。由于国产渗硼剂 采用氯化物或氟化物作为活化剂，供硼剂多用硼铁或硼砂，以获得活性适中、 成本低的渗剂。 用硼砂作供硼剂并加入还原剂产生活性硼原子的渗硼方法，是将硼砂熔盐渗 硼的原理应用于固体渗硼，具有成本低的优点。由于硼砂熔盐是难溶固体，加 入抗高温粘结剂( 如石墨) ，渗剂在高温时不粘结，可保证工件取出方便和渗剂 重复使用。用硼砂作供硼剂容易获得单相硼化物层。 活化剂的作用是使被渗工件表面保持“活化( 或清洁) ”状态，使硼原子容 易吸附于金属表面并向内部扩散，而在由还原剂组成的渗剂中还兼有促进还原 反应进行的作用。欧美为适应环保要求，活化剂多用碳化物，国产渗剂目前多 用活化能力更强的氟化物和氯化物作为活化剂。常用的活化剂有氯化铵、氟硼 酸钾、碳酸钠、稀士氯化物等。渗硼剂中加入稀土化合物或稀土合金，不但提 高了渗硼速度，而且有利于形成f e 。b 渗层，提高硬度和耐蚀性，所以含稀土渗 硼剂的研究和应用正逐渐增加。 4 武汉理工大学硕士学位论文 表卜1固体渗硼剂成分与渗硼工艺 基体 渗层厚度 渗剂成分( 质量分数)温度时间h渗层组织 材料 m o 0 2 5 b 4 c ，5 k b f 4 ，9 0 s i c 4 5 钢 7 0 0 9 0 03 f e b + f e 2 b o 1 l o k b n ，5 0 5 8 0 s i c ， 4 5 钢 8 5 04 0 0 9 余硼铁0 1 f e 2 b 粉1 5 b a c ，2 0 n a 2 c 0 34 5 钢9 5 01 60 8 5 f e b + f e 出 末 法 8 0 b 4 c ，2 0 0 w n a z c 0 34 5 钢9 0 0 l i 0 0 3 0 0 9 0 3 2 f e b + f e 2 b 1 3 n a 2 b t 0 ，1 3 活化剂， l 嘶还原剂，5 4 l | 6 s i c 。1 0 4 5 钢8 5 040 1f e 2 b 石墨 4 0 硼铁，8 氟硼酸钾， 4 氯化铵，3 氟化钠，1 4 5 钢 6 5 060 0 3 2f e 2 b 硫脲，余碳化硅 1 3 n a 2 b o ，1 3 活化剂， 粒 i 0 5 还原荆5 4 s i c ，1 0 4 5 钢 9 0 050 1 0 2 f e b + f e 2 b 状 石墨，粘结剂 2 0 硼铁，2 0 5 硼砂，1 5 5 法 氟硼酸钾，余碳化硅，粘4 5 钢9 0 04o 1f e 2 b 结剂 膏 5 0 5 8 4 c ，3 5 n a f ， 4 5 s i 融 9 2 0 9 4 040 1 2f e b + f e 2 b 剂 1 5 n a 2 s i f , 。桃胶水溶液 m o v 5 b t c ，5 0 9 6 n 咖。西，8 髓f 4 ， 法4 5 钢9 0 050 1 3 0f e b + f e 2 b 3 2 s i c ，5 石墨粘结剂 填充剂的作用主要是减少渗剂的板结和渗剂与工件的粘连，方便工件的取 出，并降低成本。填充剂一般用碳化硅或氧化铝。 粒状和膏剂渗硼剂中都必须加一定比例的粘结剂。粘接剂不能与工件和渗剂 发生反应，常用的有桃胶水溶液、羧甲基纤维素水溶液等。 2 液体法 将工件浸渍在熔融液体中，使其表面渗硼的工艺方法称为液体渗硼。液体渗 硼具有设备简单、操作方便、渗层组织容易控制、渗硼层致密和缺陷少等优点， 应用较多。主要缺点是：处理的工件带走较多熔盐，丽且这些熔盐难以从形状 复杂的工件上清洗掉。液体渗硼有熔盐法和电解法两种，表1 - 2 是一些液体渗硼 5 武汉理工大学硕士学位论文 的熔盐成分和工艺。 ( 1 ) 熔盐法根据熔盐成分可分为硼砂熔盐渗硼和渗硼剂一中性盐盐浴渗硼 两种。 硼砂熔盐渗硼具有成本低，生产效率高，处理加工稳定，渗硼层致密、缺陷 少、质量好等特点，但盐浴流动性较差，残盐难清洗掉，一般用于形状简单的 工件渗硼。 渗硼剂一中性盐盐浴渗硼由于中性盐的加入极大地改善了工件渗硼后的残 盐清洗状况和盐浴流动性，是国内应用较多的一种渗硼方法。 表卜2 液体渗硼的成分和工艺 渗层厚度 渗剂成分( 质量分数) 温度 时间h 渗层组织备注 m 8 0 n a 2 0 7 ，1 0 9 6 n a f ， 1 0 a l 9 5 06 o ，2 3f e b + f e 2 b4 5 钢 熔 7 0 b 阻l o n a f ， 盐 2 帆s i c 9 5 04 0 1 1f e 出 4 5 钢 法 6 0 n a 2 b + 0 7 ，1 5 n a c l 。1 5 n a 2 c 0 3 ，1 0 s i f e 9 0 0 9 5 0 4o 1f e b 十f e 2 b4 5 钢 1 0 0 n a 2 b a 0 7 ( 电流密度 0 0 6 0 2 a d i n 2 ) 8 0 0 1 0 0 02 6f e b + f e 2 b o 4 5 电 9 0 n a 2 8 4 ( h ，1 0 n a o h ( 电流 0 0 2 5 解 密度0 2 a d i ) 6 0 0 8 0 04 6f e b + f e 2 b 法 o 1 8 0 n a ：b 4 0 7 ，2 0 n a c i ( 电流 o 1 5 密度0 2 a d m 2 ) 8 0 0 9 5 02 4 f e b + f e 2 b 0 3 ( 2 ) 电解法电解法渗硼是先将熔盐加热熔化，放入阴极保护电极，到温后 放入工件，并接阴极，保温相应时间后，切断电源，把工件从盐浴中取出淬火 或空冷。电解法渗硼熔盐多数以硼砂为基，其配制熔盐方法与硼砂熔盐的一样。 该法具有生产效率高，处理过程稳定，渗硼层质量好，适合大规模生产的优点； 主要缺点是坩埚和夹具的使用寿命低，夹具的装卸工作量大，对形状复杂的工 件难以获得均匀的渗硼层。 3 气体法 气体渗硼是把工件置于含硼气体介质中加热实现渗硼。含硼气体有乙硼烷、 武汉理工大学硕士学位论文 三氯化硼、烷基硼化物、三溴化硼等。由于这些气体都有剧毒或易爆，气体渗 硼要求渗硼工件必须放在密封良好的容器中，加热到渗硼温度后通入含硼气体 ( 废气必须烧掉或通入装有水的收集器) ，保温一段时间，停止含硼气体供给， 并通入惰性气体5 l o m i n 后，取出淬火或降温到2 0 0 以下取出。气体渗硼的 工件渗层厚度均匀、易控制，容易实现机械化生产，但设备一次性投资较大， 工业上应用极少。表卜3 是常见的气体渗硼剂成分及工艺。 表卜3 气体渗硼剂成分及工艺 渗剂成分( 质量比) 温度时间h 渗层厚度m 备注 b d t 6 ：h 2 = l ：2 58 5 02 40 0 5 0 2 5 b c ls ：如= 5 1 0 ：1 0 07 5 0 9 0 03 6o 1 0 3 纯铁 1 2 3 渗硼工艺的进展 1 渗硼新工艺 随着实验手段与实验设备的进步，渗硼工艺得到了不断发展。现在又研究 出许多其他新的渗硼方法，如固体气相渗硼、自蔓延渗硼、离子渗硼、真空渗 硼等等。 ( 1 ) 自蔓延高温渗硼 所谓自蔓延高温渗硼就是以强放热的化学反应为热源，利用化学反应所释 放的高能化学热对工件表面进行快速加热，通过高温下渗硼介质与工件表面的 相互作用，直接在工件表面形成共晶组织的渗硼层。 在高温条件下，一方面渗剂与工件表面发生化学反应形成硼化物，完成硼 元索由渗剂向工件表面的转移：另一方面，硼化物与y f e 发生共晶反应，在工 件表面形成微熔薄层，使硼的转移与扩散均在液相中进行。由于物质在液相中 比在固相中的扩散速度大很多，因此渗硼时间大为缩短，渗硼效率显著提高。 叶荣昌等m 1 在4 5 钢自蔓延高温渗硼的共晶化研究中表明，自蔓延高温渗硼共 晶化处理可在极短的时间内在工件表面形成一层厚度均匀的渗硼组织。 7 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 渗硼后激光共晶化处理 将激光热处理与渗硼技术结合进行复合处理，可保持渗硼层的高硬度、高 耐磨性，降低渗层脆性。胡金锁等“5 1 对渗硼层进行了激光共晶化处理，结果表 明：激光共晶化处理所用时间短，渗硼层厚度增加，显微硬度下降，脆性 降低；表面获得共晶化组织，使表层得到适当的硬度和韧性的配合，使渗 硼层的耐磨性提高了9 2 ，磨粒磨损性能得到明显改善。 ( 3 ) 固体气相渗硼 将固体渗硼与气体渗硼结合起来，利用特制的固体渗剂，将固体渗剂与工 件分开，工件与固体渗剂共同密封于一特殊的炉中，加热时，固体渗硼剂中发 生复杂的化学反应，产生出可以渗硼的气氛，对工件进行渗硼，该处理克服了 气体渗硼的缺点，保留了其优点，但在工业中应用有待考验“1 。 ( 4 ) 等离子渗硼 将高能粒子束对涂有渗剂的被渗表面进行快速扫描，在极高温度及巨大动 能的等离子束轰击下使被加热表层及涂层的膏荆产生超常规变化，获得多元渗 硼及淬火合金组织的一种热处理方法“”。 ( 5 ) 渗硼前火焰喷涂 该工艺就是对火焰喷涂后的表面进行渗硼处理。通过对不同的渗硼介质、 渗硼温度及渗硼时间的影响进行比较，根据不同参数下获得的力学性能，提出 了优化的工艺参数。根据空隙扩散模型，研究了硼化处理的相变过程，确定了 硼化处理的活化能。这种复合处理综合了火焰碛涂层的可加工性和渗硼处理可 提高表面的硬度、耐磨性和耐蚀性等优点，使钢的表面性能获得优化n “。 ( 6 ) 真空渗硼 真空渗硼与普通渗硼方法比较，具有渗速快，渗层质量好的优点，它分为真 空气体渗硼和真空固体渗硼两种，国内外已有一些单位对模具和某些零件进行 真空渗硼应用研究，取得了一定效果。“。 2 渗硼技术的发展方向 今后发展新的渗硼技术的方向。2 3 ：( 1 ) 双因素到三因素的转变，渗硼处理 通常由温度一时间两因素决定，以后要在此基础上加上压力或电能因素变成温 度一时间一压力或温度一时间一电能三因素决定：( 2 ) 各种形式的复合热处理 ( 主要是含硼多元共渗) 将不断涌现；( 3 ) 系统化，标准化，计算机化的选题管理 8 武汉理工大学硕士学位论文 用于渗硼技术；( 4 ) 渗硼技术应向无公害，省能，便于操作等方面发展。 固体渗硼剂研制的发展趋势：进一步改善渗硼质量；大幅度降低渗硼剂成 本；减少渗硼剂的松装密度，进一步降低渗硼工艺成本；减少污染，改善劳动 条件，以便扩大其使用范围，更多更好地发挥渗硼的技术效能。 1 3 渗硼层组织及性能 1 3 1 渗硼层组织 钢铁渗硼后，渗层由单相f e 。b 相或者双相f e 2 b 、f e b 相组成，典型的显微 组织呈梳齿状，其方向与试样表面相垂直，齿尖插入基体组织中。由于碳及大 多数合金元素不能溶解于铁硼化合物( f e ：b 和f e b ) ，在钢件渗硼过程中，随着硼 化物的形成，钢铁表面的大部分碳及大多数合金元素被排挤至内侧，在紧靠硼 化物的内侧将出现一个碳和合金元素富集并再分配的扩散层( 过渡区) 。因此， 钢件渗硼后的组织自表面至心部随硼的浓度不同依次为f e b f e z b 一过渡区一基 体组织，即由硼化物层、过渡区和基体组织三部分组成。 硼化物的组织形态随着钢的成分和渗硼工艺的不同而变化。一般而言，随 着碳原子和合金元素的增多，硼化物的针状楔入长度变短，与基体交界处变的 平坦。对钢铁渗硼层的组织类型，目前一般采用十二种类型。3 “1 ，这里采用文 献 2 5 的七种常用类型，如图1 - 1 所示，其中e 型和f 型( 即f e 。b 单相层) 被认 为是希望得到的。单相f e 。b 的硼化物层具有许多优点，如：较低的脆性，基体材 料可以随后进行热处理而不降低渗硼层的结合强度和性能，两相( f e 2 b 和f e b ) 化合物组成的硼化物层具有一定的缺点，易在两个金属间化合物中产生较大的 应力，导致零件开裂。 除了研究钢的成分对渗层组织形态影响外，还有人对硼化物的形核及长大 进行研究。李木森汹1 利用电镜观察到硼化物屡的立体形貌，指出硼化物的生长 过程和长大速度不均衡，星步进方式，进一步论证了硼化物生长的择优取向性。 吉泽升踟等对工业纯铁稀土硼铝共渗的渗层组织及硼化物形成机理研究认为， 硼化物既可在晶界形核又可在晶内形核，硼化物的生长具有方向性，不会因遇 到阻力而改变。 9 武汉理丁大学硕士学位论文 。繁重。篷一。一。 e 赘e 薹 n 璺匿 删口鏖 糊口薹 g 蔫匿三 髓 三 f 3 2 渗硼层性能 争b + r ，r 辩翱- f 8 争。p * # r 魁巍 h h 口蕞，。嚣鬟噩鹫蜷旗th 担盎 部叠- 纂摹生t 盛话蚨毡t 抽r h 机 p t 摘。警邋壮- 摹辊p 4 a 熊幂拄瓣扭携馥。 图1 - 1 渗硼层组织类型 钢铁经渗硼后形成的硼化物层具有良好的性能，具体表现如下： 1 高硬度和高耐磨性 由于铁硼化合物本身具有高的硬度，钢铁经渗硼后的表面硬度很高，在冲 击力不大的情况下，其耐磨性优于渗碳和渗氮。尤其具有很好的抗磨粒磨损性 能。据文献 2 8 介绍，层深为2 0 3 0 0 舯时，耐磨性能数倍提高，主要用于减 少磨粒磨损场合，如：塑料加工成型零件、水泵及阀门等零件。 2 高的红硬性 铁硼化合物f e 2 b 和f e b 是十分稳定的化合物，它具有良好的红硬性。渗硼 处理的钢铁零件，在8 0 0 c 以下能保持高硬度，能可靠地工作。其他合金硼化物 也一样，除具有很高的硬度外，稳定性也很好。研究表明嘲硼化物层在9 0 0 9 5 0 时，硬度也不降低。 3 良好的高温抗氧化性及抗蚀性 在高温下，工件表面的铁硼化合物与氧反应，生成b 2 0 3 ，使工件受到保护， 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 使氧化过程停止或者减到极缓慢的程度，经渗硼处理的工件在6 0 0 c 以下抗氧化 性好。钢件渗硼后耐腐蚀性能大幅度提高，除硝酸外，在其它的酸、碱、盐中 都具有良好的耐蚀性。硼与稀土共渗后，耐蚀性能明显提高阿。 4 脆性 渗硼层硬度很高，但脆性较大。因为铁硼化合物本身是硬而脆的化合物， 且硼化物层很薄，与基体的结合方式主要是机械楔合，这种楔合方式不很牢固， 加之不同硼化物之间及与基体之间比容、膨胀系数不同，在受力与温度变化情 况下，产生不利的内应力，致使渗硼层脆性增大，在承受较大冲击力时，容易 剥落和开裂【3 1 】。 1 4 不同材料的渗硼特性 随着人们对渗硼组织和性能认识的不断深入，以及固体渗硼工艺的日趋成 熟，各种材料渗硼研究的报道不断涌现。目前，几乎所有的钢铁材料，诸如结 构钢、调质钢、工具钢、铸钢、铸铁、工业纯铁、粉末冶金、硬质合金以及 些有色金属钨、钼、锆、钛、钽、镍等都可以进行渗硼，并且很多已在工业上 应用。但是在选择渗硼用钢时，不仅要考虑对工件的强度要求，还要考虑材料 渗硼后硼化物的类型与形态以及经济性。 普通低碳钢和渗碳钢，因含碳量低，渗硼的效率高，易于形成单相硼化物 层。硼化物呈针齿状楔入基体，与基体结合牢固，特别适合于对心部强度要求 不高的轻载耐磨工件。如a 3 钢制耐火砖模具渗硼处理m 1 。 中碳结构钢制工件渗硼后，不但表面可获得齿状硼化物，耐磨性好，与基 体结合牢固，而且心部有一定强度。若需要淬火，渗硼温度大多在钢的正常淬 火温度8 4 0 8 7 0 ，渗后可直接淬火，因此应用较多。如4 5 、4 0 c t 钢制烟机 配件渗硼处理o ”，4 5 钢制皮革压力刀板的渗硼m 。 工、模具钢：这类钢含碳量及合金元素量较高，渗硼效率低。但是由于硼 化物具有高的耐熟疲劳性，一些热作模具钢的渗硼研究非常深入。如：1 - t 1 3 、 3 c r 2 w 8 v 、5 c r m n m o 等钢渗硼后可大幅度提高模具使用寿命5 1 。 合金元素对渗硼层的影响可分为两太类l 丝】：一类能或多或少的与渗层结合， 如：c r 、n i 、v 、m o 、c o ；另一类不能溶于渗层并被排斥到扩散层的前沿，如 i i 武汉理工大学硕士学位论文 c 、s i 、脚、c u 。碳作为重要的台金元素，并不与渗层结合。它沿渗层前沿排斥 到基体中。当硼含量足够高时会取代部分碳形成f e 3 ( c ，b ) 和f e z 3 ( c ，b ) 6 型含硼的 渗碳体。合金元素铬能置换硼化物中的铁形成含铬的硼化物( f e ，c r ) 2 b 和( f e ，c r ) b ，铬在f e 2 b 中的最大溶解度为1 5 。铬含量越高，渗层厚度越薄，基体与渗 层间的界面变得平坦。但含铬的硼化物硬度更高。镍与铬一样能置换硼化物中 的铁形成( f e ，n i ) 2 b 和f f e ，s i ) b 。在其他条件相同的情况下，镍含量越高，渗 层越薄。但镍的这种效应不如铬的明显，其溶入不能提高硼化物的硬度。铝和 硅均不溶于渗硼层中，他们积聚在硼化物针的前沿，易于形成铁素体，使过渡 区变软，渗层缺乏基体的必要支撑。因此，含硅量高于0 8 的钢不适于渗硼。 有色金属也能够进行渗硼处理。如钛进行渗硼处理，有效地提高抗咬合性 和耐磨性。”。 对于特种钢，如1 c r l 8 n i 9 t i 、c r l 3 型不锈钢，渗硼后脆性大，易开裂，研 究与应用不多”1 1 。 1 5 本论文的研究意义、耳的和内容 据统计，机械产品中8 0 以上零件的报废是由于表面失效造成的，而真正因 材料整体强度不足产生断裂或变形的零件失效所占比例很小。因此，提高材料 表面耐磨性、耐蚀性、抗疲劳性能及强度，是延长零部件使用寿命、合理配置 性能、保证系统稳定性的关键。金属材料表面渗硼后可以大幅度提高其耐磨性、 耐腐蚀、红硬性以及抗高温氧化性能，国内外对渗硼技术和工艺迸行了广泛地 研究和应用，取得了一定的成效。但传统的金属材料表面渗硼，一般是将金属 材料或工件置于渗硼介质中，在高温下保温数小时或更长时间而获得一定厚度 的渗硼层。其工艺时间长，能耗大，基体材料在渗层制备的长时间高温下易发 生组织结构的变化，从而大大限制了材料的应用范围。如何降低渗层制备温度 和提高渗硼速度一直是该领域迫切期望解决的问题。微波具有对物质高效均匀 加热的作用，是一种非常有发展潜力的新能源。它具有加热升温快、能选择性 加热、易于控制、节能、可加速化学反应速度及其特殊的微波效应等。用微波 能作为渗硼能源是本研究的独特之处。 本文研究微波场下对钢铁表面渗硼层的制各及渗层的组织性髓，并与常规 加热渗硼层进行比较研究，其主要内容有： 武汉理工大学硕士学位论文 1 利用组成渗剂的硼砂、s i c 、b 4 c 等均有良好的微波加热特性，探索利用 微波加热实现渗硼的可行性。 2 研究微波输出功率和渗硼剂质量与系统温度关系，从而能有效控制渗硼 处理过程中的升温速率和稳定温度的高低。 3 用金相显微镜、扫描电镜( s e h d 、x 射线衍射仪等仪器和设备来观察渗 层的组织、分析渗层的成份。 4 通过分析渗层的组织结构，来研究微波渗硼的机理，确定渗层组织结构 形成的原因。 5 用显微硬度计测渗层的显微硬度，评价渗层的脆性，并与常规渗硼层进 行比较研究。 6 用磨损试验机和数字电子天平来测试微波与常规渗硼层的耐磨性，以相 同时间累计磨损量的多少来评判耐磨性的好坏。 7 将4 5 钢，微波和常规渗硼的4 5 钢分别放在1 5 硫酸、3 0 氧氧化钠和 2 0 氯化钠溶液中腐蚀，以单位时间累计腐蚀失重量的多少来评判抗腐蚀性的好 坏。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验材料 第2 章实验材料与方法 实验被渗材料主要为4 5 碳钢，3 5 碳钢，将实验材料加工成尺寸为1 0m m 1 0 册5 姗大小的试样，用水磨砂纸打磨试样表面并除锈，用无水乙醇清洗除油。 渗硼之前的试样表面质量严重影响渗硼层的质量，表面质薰越好则渗硼层质量 就越好，但并不需抛光。 渗硼剂由洛阳华伟热处理材料有限公司生产的g s b - i 、g s b i i 型膏状渗硼 剂，主要成分为b f e 、b , c 、k b f ；、s i c 、木碳等。 2 2 实验设备 1 1 j i ( s 一3 5 型工业微波炉 微波频率2 4 5 0 m h z 5 0m h z ，腔体模式为圆柱体多模腔，输出功率为9 0 0 w 、 1 8 0 0 w 、2 7 0 0 w 、3 6 0 0 w 可调，配用美国雷泰公司生产的红外测温仪，测温范围为 5 0 0 - - 2 0 0 0 。本实验中用于4 5 碳钢的微波渗硼。 2 s x 一4 1 3 型箱式电阻炉 额定功率4 k w ，电压2 2 0 v ，配用k s y - 6 d 一1 6 测温仅，测温范围为o 一1 3 0 0 3 t e l 0 3 型工业微波炉 微波频率2 4 5 0 m i i z 5 0e - h ，腔体模式为矩形单模腔，输出功率为o - s k w 连续可调，配用美国雷泰公司生产的红外铡温仪，铡温范围为2 0 0 1 0 0 0 ( 7 。本 实验中用于3 5 碳钢的微波渗硼。 4 光学金相显微镜 用来进行渗层厚度测量和显微组织形貌观察。显微组织形貌观察分两方面 进行：一方面观察试样截面的渗硼层显微组织形貌；另一方面观察试样表面的 显微组织形貌。 5 j s m 一5 6 1 0 l v 扫描电镜( s e m ) 用来进行渗层形貌观察和能谱分析。对摩擦后和腐蚀后的试样进行形貌观 察，对试样截面进行能谱分析来确定元素b 和c 的渗入与否，以及它们在渗硼 1 4 武汉理_ 1 = 大学硕士学位论文 层中的分布情况。 6 d 眦x i i i a 型x 一射线衍射仪 用来进行物相定性和定量分析。用刀片将渗硼试样表面的渗剂刮干净后进 行物相分析，确定表层的物相组成。 实验条件：电流：3 0m a 电压：3 5k v ：狭缝：d s = s s = io ；r s = 0 31 1 1 1 1 1 ；步 长：o 0 2 。步；扫描速度：8 。分；铜靶；石墨晶体单色器，连续扫描。 7 h x 1 0 0 0 t m 显微硬度计 由上海泰明光学仪器有限公司生产，用于测量渗硼层的显微硬度和评判渗 硼层的脆性。 实验条件：显微硬度的测量用1 0 0 9 的载荷，保荷1 5 秒；脆性实验用3 0 0 9 、 5 0 0 9 的载荷，保荷1 5 秒。同时对硬度压痕照相。 8 j x a 8 8 0 0r 型电子探针波谱分析仪 用来分析渗层的成分，比较微波与常规渗硼渗层帕区别。 9 e a 2 1 0 4 和e a l 0 0 4 数字电子天平 在耐磨性实验和抗腐蚀性实验中的称重，精确度为0 1 m g 。 1 0 x p - 1 销盘磨擦磨损试验机及其数据采集系统 用于微波渗硼和常规渗硼试样的耐磨性实验。 2 3 实验方法 2 3 1 渗硼过程 微波渗硼是将渗硼介质包裹试样表面厚度大于1 0 m ，置于5 0 或1 0 0 m l 的 a l 0 。陶瓷增埚中在1 5 0 。c 的温度下电炉烘干，表面用水玻璃和耐火泥组成的混合 物薄层密封后，让其自然干燥，再置于微波炉中进行相应渗硼处理至预定温度 后保温一定时间取出坩埚，空冷至室温后取出试样。渗硼整个过程在大气中进 行，处理时间从微波开始作用到微波作用结束为止，渗硼温度用红外测温仪或k 型热电偶测定。如图2 - 1 所示。 常规渗硼是按上述方法先将试样与渗剂密封干燥，将箱式电阻炉加热到预定 的温度后，再将坩埚迅速置入炉腔中保温一定时闻取出坩埚，空冷至室温后取 出试样。渗硼的温度用配备的k s y 一4 d 型温度控制器来测定。 武汉理工大学硕士学位论文 图2 1 碳钢在微波场下的渗硼处理 为了研究微波加热渗硼过程中是否存在气相渗硼，我们进行了如下实验： 被渗材料为4 5 碳钢，渗硼剂为g s b i i 型膏状渗硼剂，首先将试样上面及周围 用渗剂包裹，厚度大于t 0 咖，试样下面无渗剂并用陶瓷片垫空，置于5 0m 1 的 2 0 3 陶瓷坩埚中，在电炉中1 5 0 0 c 烘干后，表面用耐火泥与水玻璃混合物密封 ( 厚度1m 左右) ，置于微波加热腔中进行渗硼处理，如图2 2 。对渗层特征、 相组成等用x 一射线、电镜等进行分析与测试。 图2 2 碳钢在微波场下的渗硼处理，整个过程在大气中进行， 处理时间从微波开始作用到微波作用结束为止。 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 2 微波与渗硼介质作用 在本实验的前阶段进行的微波渗硼实验中，