（凝聚态物理专业论文）电解法生产铝钪合金的研究.pdf

郑州大学博士论文摘要 电解法生产铝钪合金的研究 摘要 本文介绍了金属钪的基本性质、制造方法以及铝钪合金的优异性能，综述了 铝钪合金在国内外的研究近况，分析了目前影响铝钪合金大规模应用的主要问 题。首次提出了通过铝土矿或赤泥提取含钪氧化物，利用未经高度提纯的含钪氧 化物，在铝电解槽中直接电解铝钪合金的新的技术思路和工艺方案。通过这一工 艺方案的实施，可使钪资源得以有效利用，缩短铝钪合金的生产流程，降低合金 的生产成本，促进铝钪合金的大规模应用。 为了论证用电解法生产铝钪合金的可行性，分别对氧化钪在炼铝用电解质中 的溶解性能，含钪电解质的物理化学性质，电解铝钪合金的平衡过程的热力学和 电化学过程进行了研究。 通过对氧化钪在n a 。a 1 f 。一3 m g f 。一3 c a f 。体系电解质中溶解特性的研究，得 到氧化钪溶解度随分子比、温度和氧化铝添加量变化的函数关系。研究表明，减 少氧化铝添加量和升高温度均有利于氧化钪在熔盐中的溶解。通常情况下，分子 比对氧化钪溶解度的影响不大，主要体现在与氧化铝添加量的交互作用。在现代 点式下料电解槽的操作条件下，氧化钪的溶解度可以达到3 5 ，完全能够满足 直接电解铝钪合金的需要。 通过对含钪电解质的初晶温度、电导率、密度以及热失重率等物理化学性质 的研究，得出如下规律和结论：在电解质中添加氧化钪有助于降低电解温度，从 而起到节能降耗的作用；在通常铝电解控制的氧化物添加范围内，氧化钪对电解 质电导率和密度的影响较小，不会影响电解过程的稳定运行：在正常电解过程控 制的过热度下( 1 0 k 4 0 k ) ，在电解质中添加氧化钪有助于减小电解质的挥发损 失，减少对环境的污染：同时氧化钪本身不会因挥发而造成损失。含钪电解质的 初晶温度、电导率、密度以及热失重率等物理化学性质，均可以满足电解铝钪合 金的工艺需要。用含钪的电解质进行电解直接生产铝钪合金是可行的。 采用循环伏安法、稳态极化法和线性伏安法对s c 3 + 在冰晶石熔盐体系中铝电 极上的电化学还原过程及氧化钪在石墨电极上的分解电压进行研究。研究结果表 明：s c ”在熔盐中电解还原过程为一步获得三个电子的简单电荷传递过程。因此， 用电解法生产铝钪合金，不会因为生成低价钪中间产物，造成较多的二次反应而 使电流效率大幅降低。同时，由于氧化钪的分解电压为1 ，2 v ，与同温度下氧化 郑州大学博士论文 摘要 铝的分解电压( 1 1 5 v ，c 0 2 = 7 0 ) 十分接近。因而在直接电解铝钪合金时，氧 化钪不致在电解质中产生大量积累，保证电解过程能够顺利稳定运行。 采用差热分析法，对铝钪二元相图富铝区的液相线进行了测试。并对钪在合 金液中能否生成a 1 3 s c 进行了讨论，认为在合金液中钪含量小于2 5 时，通常铝 电解所采用的温度超过合金液相线3 0 k 以上，合金液中不会有a l 。s c 金属间化合 物生成：对铝钪合金电解过程的热力学平衡进行了研究，得到了电解铝钪合金的 平衡常数k 的表达式k = 兰 二些堕；利用m i e d e m a 模型对钪在铝钪合金中的 日j ，a $ c 2 0 7 活度系数进行了近似计算，得到的结论为，当合金中钪的浓度不大时，钪的活度 系数近似为1 0 。3 数量级。对氧化钪在冰晶石系电解质中的浓度与活度的关系进行 了研究，得到电解质中氧化钪的活度近似与其浓度的4 3 次方成正比的结论，即 a s e 2 0 3 = n s 。2 0 3 43 ；通过本章的研究工作，最终得到了用浓度表示的铝钪合金电解 过程近似的热力学平衡关系式： ”丘。甓 该式对于指导实际电解工艺参数的选择，具有熏要的指导意义。由该式可见， 保持电解质中的氧化钪含量在较高水平，同时控制电解质中的氧化铝含量在较低 水平，对电解生产钪含量较高的铝钪合金是至关重要的。 在热力学研究证明直接电解法生产铝钪合金可行的基础上，对电解铝钪合金 的工艺操作参数进行了研究。研究结果表明，电解过程中，合金中钪含量随电解 质中氧化钪含量的增加和氧化铝含量的减少而升高；并随电解温度、电极距离以 及阴极电流密度的增加而提高。但温度、极距和电流密度对合金含钪量的影响不 显著。电解质中氧化钪含量的增加有助于提高电流效率，而氧化铝的作用则相反。 采用较低的电解温度可以使电流效率有所提高。电极距离对电流效率的影响较为 显著，保持较高的极距可以得到较高的电流效率。阴极电流密度对电流效率的影 响不十分显著，但过大的电流密度，会使电流效率有所降低。 对电解法生产的铝钪合金和热还原的铝钪合金进行了金相比较和扫描电镜 研究。研究表明：含钪量为0 5 的铝钪合金，a 1 3 s c 相晶粒细小、弥散，有利于 发挥铝钪合金的优异性能。当含钪量达到o 7 时，a 1 3 s c 相明显变得粗大，特别 是还原法的铝钪合金，不但有粗大的原晶，而且有明显的聚集倾向，并相互结合 成更加粗大的二次晶。当含钪量达到2 ，电解法合金的a 1 3 s c 相晶粒大小变化 不大，但还原法合金的a 1 3 s c 相晶粒则变得十分巨大。用电解法生产铝钪合金， 不但可以得到结晶形态比还原法更好的产品，而且可以得到较高的电流效率。 为了得到高含钪量的合金，在电解工艺参数的控制上，除了可以沿用现代大 型铝电解的控制理念，即低电解温度、低氧化铝含量以及低电解质分子比外，还 i i 郑州大学博士论文摘要 应特别注意电解质中氧化钪与氧化铝含量的比值，即钪铝比的控制，一般应将钪 铝比控制在2 ：1 左右的范围。 在电解铝钪合金的研究基础上，为进一步提高铝钪合金的性能及其应用价 值，对电解铝钪锆三元合金和用三层液电解法生产高纯铝钪合金进行了探索。由 电解质中氧化铝、氧化钪和氧化锆的浓度对合金中含钪量、含锆量以及电流效率 影响的研究结果表明：合金中的含钪量随电解质中氧化钪、氧化锆含量的增加和 氧化铝含量的减少而提高。添加氧化锆可提高合金中的钪含量，是因为电解出的 锆将降低合金中钪的活度，使合金中钪的平衡浓度增大。合金中的锆含量随电解 质中的氧化锆含量增加而增加。电解质中氧化钪和氧化铝对合金含锆量影响不 大，这是因为锆的电负性较铝和钪为正，因而不会在电解质中积累。氧化钪、氧 化铝对电流效率的影响与铝钪合金电解时相近，在电解质中加入氧化锆对电流效 率的影响不大。通过对电解的铝钪锆三元合金的结晶形态进行分析，发现在铝 钪合金中加入锆可明显细化结晶组织。同时，为使钪和锆尽可能以复合粒子形式 析出，应对合金中的钪及锆的含量进行控制。采用三层液电解法得到了含钪5 的铝钪合金。这些研究结果证明，在电解质中同时加入氧化铝、氧化钪和氧化锆， 直接电解铝- 钪一锆三元合金是可行的：采用三层液电解法生产高纯铝钪合金也是 可行的。 关键词：熔盐电解，直接电解，铝钪合金，铝钪锆三元合金，熔盐热力学 电化学 d o c t o r a ld i s s e r t a t i o no f z h e n g z h o uu n i v e r s i t y a b s 廿a c t t h er e s e a r c ho nd i r e c te l e c t r o l y t i ca l - s ca l l o y s i nm o l t e ns a l t y a n gs h e n g d i r e c t e d b y p r o f e s s o r g u s o n g q i n g a b s t r a c t t h eb a s i cp r o p e r t i e s e x t r a c t i n gm e t h o d so fs c a n d i u ma n di t s s u p e r i o r a p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e s a r ei n t r o d u c e d b r i e f l y i n t h i sa r t i c l e t h el a t e s t r e s e a r c hs t a t u so na i - s ca l l o y si sr e v i e w e d t h em a i no b s t a c l e sa n dp r o b l e m sf o r a p p l i c a t i o n o fa i - s e a l l o y s o na l a r g e s c a l ea r ea n a l y z e d a t e c h n o l o g y d e v e l o p m e n tp r o j e e ta n d i t ss c h e m ea r e p r o p o s e df i r s t l yi nt h i sp a p e r t h a tt h es c o x i d ew i t hn o th i l 曲p u r i t yi se x t r a c t e df r o mb a u x i t eo rr e dm u di na l u m i n a p r o d u c t i o n ，t h e nt h ed i r e c tm o l t e ns a l te l e c t r o i y s i sp r o c e s si sa p p l i e dt op r o d u c e a l - s c a l l o y sb yu s i n g t h es co x i d ea s e l e c t r o l y s i sr a wm a t e r i a l a f t e rt h e t e c h n o l o g yi sd e v e l o p e da n da p p l i e d ，t h es cc o n t a i n i n gr e s o u r c e s w i l lb eu t i l i z e d e f f e c t i v e l y , t h ea l s ca l l o yp r o d u c t i o np r o c e s sw i l lb es i m p l i f i e d t h ep r o d u c t i o n c o s tw i l lb eg r e a t l yr e d u c e da n dal a r g e - s c a l ea p p l i c a t i o no fa i * s c 枷0 yw i l lb e p r o m o t e d 。 t h er e s e a r c hw o r ko n s o l u b i l i t yo fs e 2 0 3 i nt h ee l e c t r o l y t ef o ra i e l e c t r o l y s i s ， s o m e i m p o r t a n tp h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h es cc o n t a i n i n ge l e c t r o l y t ea n d t h e r m o d y n a m i c sa n d t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s so fd i r e c te l e c t r o i y s i so fa i s c a l l o yi sc a r r i e do u tt oe v a l u a t et h ef e a s i b i l i t yo fi n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fd i r e c t e l e c t r o l y s i sf o r a i - s ca l l o y s t h er e l a t i o n s h i po fs o l u b i l i t yo fs c 2 0 3i n n a 3 a i f 6 - - 3 m g f 2 - - 3 c a f 2 e l e c t r o l y t ew i t hc r ，t e m p e r a t u r ea n d a d d i t i o no fa i 2 0 3 d u r i n g a i - s c a l l o y sd i r e c t e l e c t r o l y s i s h a sb e e nr e v e a l e d b yt h e r e s e a r c hw o r k t h er e s u l t ss h o wt h a t r e d u c i n gt h ea d d i t i o no fa 1 2 0 3a n dt e m p e r a t u r er i s i n gc a ni n c r e a s et h es o l u b i l i t y c rh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h es o l u b i l i t y u n d e rn o r m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n so f t h em o d e r na ie l e c t r o l y s i sc e l l sw i t hp o i n tf e e d i n gt h es o l u b i l i t yo fs c 2 0 3i nt h e e l e c t r o l y t ec a nr e a c hu pt o3 - 5 ，w h i c hm e e t st h en e e df o rd i r e c te l e c t r 0 1 3 ，s i so f a i - s ca l l o y t h ec o n c l u s i o n sc a nb eo b t a i n e df r o mt h er e s e a r c hr e s u l t so n p h y s i c a l c h e m i s t r yp r o p e r t i e s ( s u c h a s l i q u i d u st e m p e r a t u r e ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , d e n s i t ya n d t h e r m o - l o s tw e i g h tr a t ee t c ) t h a tt h ee l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r ec a nb e r e d u c e dt os a v ee n e r g yb ya d d i t i o no fs c 2 0 3 ；e x i s t i n ga n dn o r m a la d d i t i o nr a n g e o fs c 2 0 3i na ie l e c t r o l y s i sh a sal i t t l ei n f l u e n c eo nt h ed e n s i t ya n de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo fe l e c t r o l y t ea n dc o n s e q u e n t l yo nt h es t a b i l i t yo ft h ec e l la sw e l l ； a d d i t i o no fs c 2 0 3i n t ot h ee l e c t r o i y t ec a nd e c r e a s et h ev o l a t i l el o s sf r o mt h e e l e c t r o l y t e a n dr e d u c e de n v i r o n m e n tp o l l u t i o nu n d e rt h en o r m a ls u p e r h e a t ( 2 0 k - 4 0 k ) i t h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s s a n da tt h es a m et i m es c 2 0 3 w o u tb el o s t i v t h r o u g hv o l a t i l i z a t i o n t h ep r o p e r t i e s s u c ha sl i q u i d u st e m p e r a t u r e ，e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , d e n s i t ya n dt h e r m o - l o s tw e i g h tr a t eo f t h es c c o n t a i n i n ge l e c t r o 婶t e c a ns a r i s f yt h en e e do fd i r e c te l e c t r o 坤s i sp r o c e s sf o ra l - s ca l l o y ss ot h a ta i - s c a l l o y sd i r e c te l e c t r o l y s i si sf e a s i b l e t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u e t i o np r o c e s so fs c ”o na lp o l ea n dd e c o m p o s i t i o n v o l t a g eo fs c 2 0 3o ng r a p h i t ep o l ei nc r y o l i t em e l th a v eb e e ni n v e s t i g a t e db y u s i n gc y c l i n gv o l t - c u r r e n ta n a l y s i s ，s t e a d y - s t a t ep o l a r i z e d m e t h o da n dl i n e a r v o i t - c u r r e n ta u a l y s i s t h er e s u i t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o b ，s i sr e d u c t i o np r o c e s so f s c 3 + i nm e l t si sas i m p l ee l e c t r o nt r a n s f e r r i n gp r o c e s sb yo b t a i n i n g3e l e c t r o n si n o n es t e p a sar e s u l to fw h i c ht h ed i r e c te l e c t r o l 、r s i s p r o c e s st op r o d u c ea l s c a l l o y sw i l lr e a c h ah i g hc u r r e n te f f i c i e n c yb e c a u s eo fn oe r e a t i o no fl o wv a l e n ts c i o n sa n ds e c o n d a r yr e a c t i o n sa sw e l l t h ed e c o m p o s i t i o n v o l t a g eo fs c 2 0 3 i s1 2 v w h i c hi sc l o s et ot h a to fa i 2 0 3u n d e rt h es a m e t e m p e r a t u r e ( 1 1 5 v , c 0 2 = 7 0 ) s o t h a tt h es c 2 0 3w i l in o tb ea c c u m u l a t e di nm e l t sd u r i n ge l e c t r o l y r s i sw h i c h k e e p s t h e p r o c e s ss t a b l e t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n tko ft h er e a c t i o no fa i s c 2 0 3u n d e rt h e e l e c t r o l y s i se o n d i t i o n si sc a l c u l a t e d i ti sf o u n db yt h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i st h a t t h e r ei sn op o s s i b i l i t yt of o r ma 1 3 s ci nl i q u i da l l o y su n d e rn o r m a le l e c t r o l y s i s e o n d i t i o n s t h ea c r i v i t yc o e f f i c i e n to fs ci nl i q u i da ii sa p p r o x i m a t e l yc a l c u l a t e d a n df o u n dt ob ef a rs m a l l e rt h a n1i fs cc o n t e n ti sv e r yl o wi nt h ea l l o y sb yu s eo f t h em i e d e m am o d e l i ti ss h o w nf r o mt h ee x p e r i m e n t sr e s u l t sa n dt h e i rd a t a p r o c e s s i n g o nt h er e l a t i o nb e t w e e nc o n t e n ta n da c t i v i t yo fs c 2 0 3i n c r y o l i t e e l e c t r o l y t es y s t e mt h a ti t sa c t i v i t yi sd i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt ot h ef o u r t hp o w e ro f i t s c o n t e n t f o l l o w i n ge q u a t i o ns h o w st h er e l a r i o n s h i pa m o n gt h ee q u i l i b r i u m c o n t e n t so fa l lr e l e v a n ts u b s t a n c e s ： 妒n 孽釜1 3 ” f 2 0 3 t h i s e q u a t i o n i s v c r ys i g n i f i c a n t f o r s e l e c t i n go p t i m u m e l e c t r o l v s i s p a r a m e t e r s i ti st h e r m o d y n a m i c a u yp o s s i b l et op r o d u c eh i g hs cc o n t e n ta ia h o y b yc o n t r o l l i n gt h ec o n t e n t o fs e 2 0 3i nt h ee l e c t r o l y t ea ta h i g h l e v e la n d a 1 2 0 3 a ta l o wl e v e lu n d e rn o r m a l t e m p e r a t u r er a n g er e q u i r e dd u r i n g a i e l e c t r o l y s i s t h ed i r e c te l e c t r o i y s i so p e r a t i o np r o c e s so fa l - s ca l l o y si ss t u d i e do nt h e b a s i so ft h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n t e n to fs ci nt h e a l l o y s i s g o i n gu pw i t hs c 2 0 3c o n t e n tr i s i n ga n da 1 2 0 3c o n t e n tr e d u c i n gi n e l e c t r o l y t e ，a n di n c r e a s e sw i t ht h eh i g h e re l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r e ，l o n g e rp o l e d i s t a n c ea n d s t r o n g e rc u r r e n td e n s i t yw h i c h ，h o w e v e r h a v es m a l li n f l u e n c eo ns c c o n t e n ti na l l o y s t h ei n c r e a s eo fs e 2 0 3c o n t e n ti nt h ee l e c t r o l y t er a i s e sc u r r e n t e f f i c i e n c y , b u ta 1 2 0 3h a st h ec o n t r a r ye f f e c t al o w e re l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r ec a n m a k et h ec u r r e n t e f f i c i e n c yh i g h e r t h ep o l e d i s t a n c eh a s g r e a ti m p a c to n c u r r e n te f n c i e n c y t h el o n g e rt h ep o l ed i s t a n c ei st h eh i g h e rc u r r e n te f f i c i e n c y w i l lb eo b t a i n e d t h ec u r r e n td e n s i t yi n f l u e n e e ss l i g h t l yt h ec u r r e n te f f i c i e n c y , b u tt o oh i g hc u r r e n t d e n s i t yw i l ld e c r e a s ec u r r e n te f f i c i e n c yt os o m ee x t e n t m e t a l l o g r a p ha n ds e m a l i a l y s i so ft h ea l - s ca l l o ys a m p l e sf r o mb o t hd i r e c t v 里! ! ! ! ! ! ! 望! ! ! 型生! ! 堕圣皇! 竖垫! 竺竺旦! ! ! ! 墅堡 一些! 塑垒 e l e c t r o l y r s i sa n dt h e r m a l r e d u c t i o ni sc o m p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea l l o y s c o n t a i n i n g0 5 ( w t ) s c c a ne x h i b i ts u p e r i o rp e r f o r m a n c e so w i n gt ot h ef i n e , d i s p e r s e da 1 3 s cp a r t i c l e si nt h ea l l o y s w h e ns c c o n t e n ti na l l o y sr e a c h e s0 7 ， a 1 3 s cp a r t i c l e si na l l o y sb e c o m ec o a r s e r , e s p e c i a l l yt h o s e i na i - s ca l l o y sf r o m t h e r m a lr e d u c t i o nt e n dt ob ec o m b i n e dt om o r ec r a s s i t u d es e c o n d a r yc r y s t a l s w h e n 触3 s cc o n t e n ti na l l o y sr e a c h e s2 ，t h ep a r t i c l es i z e si nt h es a m p l e sf r o m d i r e c te l e c t r o l y s i sa l m o s tk e e pu n c h a n g e d ，a n dt h o s ef r o mt h e r m a ir e d u c t i o n b e c o m ev e r yb i g i tc a nb es e e nt h a th i g hq u a l i t ya i s ca l l o y sw i t hb e t t e r m e t a l l o g r a p h i c a ls t r u c t u r e sc a nb ep r o d u c e db yd i r e c te l e c t r o l y s i sa n dc u r r e n t e f f i c i e n c yc a nb ei n c r e a s e d a sw e l t i no r d e rt op r o d u c eh i g hs cc o n t e n ta l l o y st h er a t i oo fs c 2 0 3t oa 1 2 0 3 ( s c 2 0 3 a 1 2 0 3 1i ne l e c t r o l y t es h o u l db ec o n t r o l l e da sh i g hl e v e la sc l o s et oa b o u t2 ：1 i n a d d i t i o nt ol o w e re l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r e ，l o w e ra 1 2 0 3c o n t e n ta n dl o w e rb a t h c r a c c o r d i n g t ot h en e wc o n t r o lc o n c e p to fm o d e r na ie l e c t r o l y s i s t h ed i r e c te l e c t r o l y s i sp r o c e s so fa l - s c - z rt e r u a r ya l l o ya n d3 - l a y e rs o l u t i o n e l e c t r o l y s i sp r o c e s st op r o d u c eh i g hp u r i t ya i - s ca l l o ya r ei n v e s t i g a t e d i no r d e rt o f u r t h e ri m p r o v et h ep e r f o r m a n c e so fa 1 s ca l l o y sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n so nt h e b a s i so fa b o v em e n t i o n e dr e s e a r c hr e s u l t s i ti ss h o w nf r o mt h et e s tr e s u l t so f t h e i n f l u e n c e so f a 1 2 0 3 ，s c 2 0 3a n dz r 0 2 c o n t e n t i ne l e c t r o i y t eo nt h ec o n t e n to f s c ，z r i na i l o y sa n dc u r r e n te m c i e n c yt h a ts cc o n t e n ti nt h ea l l o yi si n c r e a s e dw i t ht h e c o n t e n t r i s i n go fs c 2 0 3a n dz r 0 2 a n dc o n t e n tr e d u c i n go fa 1 2 0 3 ；t h ea d d i t i o no f z r 0 2h e l p st oi n c r e a s es cc o n t e n ti na l l o y sb e c a u s ez rp r o d u c e di ne l e c t r o l y r s i s c a nd e c r e a s ea c t i v i t vo fs ct oi n c r e a s ee q u i l i b r i u mc o n t e n to fs ei nt h ea l l o y s z r c o n t e n ti nt h ea h o yw i l li n c r e a s ew i t hz t 0 2c o n t e n tr i s i n gi nt h ee l e c t r 0 1 3 7 t e s c 2 0 3 a n da 1 2 0 3c o n t e n ti ne l e c t r o l y t eh a sn o tb i gi n f l u e n c eo nz rc o n t e n ti na l l o y s w h i c hi sb e c a u s ee l e c t r o - n e g a t i v i t yo fz ri sm o r ep o s i t i v et h a na ia n ds ca n d z r 0 2w i l ln o tb ea c c u m u l a t e di ne l e c t r o l y t e t h ee f f e c to fs c 2 0 3 a n da 1 2 0 3o nt h e c u r r e n te 艏c i e n c yi nd i r e c te l e c t r o t y s i so fa l - s c z rt e r u a r ya l l o yi ss i m i l a rt ot h a t i nt h ec a s eo fa 1 s ca l l o ye l e c t r o l y s i s z r 0 2a d d i t i o nh a sal i t t l ei n f l u e n c eo n c u r r e n te m c i e n c y i ti sf o u n db ya n a i y s i so fm e t a l l o g r a p h i c a is t r u c t u r e so f a 1 s c z rt e r n a r ya l l o yt h a tz ra d d i t i o ni n t oa 1 s ca l l o yc a nm a k ea l l o yc r y s t a l s t r n c t u r e sp r o m i n e n t l yf i n e ra n ds ca n dz rc o n t e n ti na l l o y ss h o u l db ec o n t r o l l e d i no r d e rt om a k ez ra n ds cp r e c i p i t a t e di na l l o y si nt h ef o r n lo fc o m b i n e d p a n i c l e sa sm u c ha sp o s s i b l e a 1 s ca l l o y ( 5 w to fs c ) i so b t a i n e db yu s eo f 3 - l a y e r - s o l u t i o ne l e c t r o l y s i sp r o c e s s i tc a nb ec o n c l u d e dt h a td i r e c te l e c t r o l y s i sf o rp r o d u c i n ga i - s c - z rt e r u a r y a l l o yb ya d d i n ga 1 2 0 3 ，s c 2 0 3a n dz r 0 2s i m u l t a n e o u s l yi n t ot h ee l e c t r o l y t ei s a f e a s i b l ep r o c e s s a n d p r o d u c t i o no fh i g hp u r e a i - s ca l l o yi sa l s op o s s i b l eb yu s i n g 3 - l a y e r - s o l u t i o ne l e c t r o l y s i sp r o c e s s k e yw o r d s ：m o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s ；a i - s ca l l o y ；a i - s c - z rt e r n a r ya l l o y ； t h e r m o d y n a m i c s ；e l e c t r o - c h e m i c a l v i 郑州大学博士论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 金属钪及其制备 1 1 1 金属钪的性质 钪的原子序数为2 l ，在周期表中与镧系稀土金属同属于第1 副族，与钛、 钒、铬等同属于3 d 型过渡金属。 钪的原子量为4 4 9 5 6 ，原子半径为0 1 6 4 1 ( r i m ) ，常温下晶体密度为2 9 8 9 ( g c m 3 ) ，液态密度( 熔点1 8 1 2 k 时) 2 8 0 ( g c m 3 ) ，熔点为1 8 1 2 ( k ) ，沸点 为3 1 1 5 ( k ) ，液态( 熔点时) 表面张力为9 5 4 1 5 ( 达因e m ) ，1 3 0 0 k 时的蒸汽 0 压为8 1 3 1 0 母( p a ) ，电负性为1 3 ，离子半径( 正三价) 为0 6 8 ( a ) 。氧化 钪的晶体密度为3 8 9 ( g c m 3 ) ，熔点为2 5 7 3 ( k ) 。三氟化钪的熔点为1 5 0 0 ( k ) ， 沸点为1 8 0 0 ( k ) ，1 3 0 0k 时的蒸汽压为2 7 1 0 。6 ( c m h g ) 【”。 钪有两种晶体结构，在常温下至1 6 1 0 k 时，为a s e ，六方晶格，a = o 3 3 0 9 n m ，c = 0 5 6 8 m ；在1 6 1 0 k 至熔点时，为1 3 s c ，体心立方晶格，a = o 3 7 3 0 n n l 。 金属钪具有银白色的金属光泽，暴露于空气中时变成略带有黄色的光泽。纯净的 金属钪较软，容易加工。它与各种酸反应激烈，但在空气中不会很快失去金属光 泽，也不会被水迅速浸蚀。在5 0 0 8 0 0 的温度下，钪在空气中可被氧化。 与某些重稀土金属和铱相比，钪表现出卓越的性能：它不会被l ：1 的浓硝酸浸 蚀，也不与4 8 的氢氟酸反应，因此，这两种酸可以用来从钪中除去钽。 与金属铱相似，高纯度时钪表现出良好的可加工性，而含有氧和其它非金 属杂质元素的钪的加工非常困难。尽管金属钪在数量上还不适于采用拉伸的方法 来研究其性能，但现在已经能够成功地对钪进行轧制和锻造。在惰性气体保护下， 采用电弧焊点焊的方法可对钪进行焊接。 1 1 2 金属钪的制备 金属钪最早是由f i s h e r 及其合作者于1 9 3 7 年在l i c l k c l 共晶体系中添加 s c c l 3 用熔盐电解法制取的 4 1 。他们用金属锌作为阴极，石墨坩埚作为阳极，电 解时s c 3 + 被还原成金属s c ，在阴极上沉积形成锌钪合金。实验装置见图1 1 。 然后，他们将锌钪合金在1 4 5 0 * c 的高温下进行蒸馏以除去锌，最后得到金属钪。 用这种方法制得的金属钪呈海绵状，海