（分析化学专业论文）紫外光照射sncl2还原冷蒸气原子荧光光谱测定不同形态汞.pdf

摘要 紫外光照射s n c h 还原冷蒸气原子荧光光谱测定不同形态汞 作者简介：李海敏，女，19 7 8 年1 2 月生，2 0 03 年从师于张勇教授、侯贤 灯教授，于2 0 0 6 年6 月毕业于成都理工大学分析化学专业。 摘要 汞的用途极广，是许多工业及理化实验室不可缺少的物质。同时，汞对人 类的危害也是不容忽视的，而甲基汞是汞毒性最大的汞化合形态。环境中汞污 染对人体健康的危害最根本的问题是甲基汞对人体的危害。因此研究测定环境 中汞的形态的分析方法具有重要的环境科学、生命科学及医药科学意义。 本论文提出了一种新的、简单、快速、经济的汞的形态分析方法，利用紫 外光催化- s n c l 。还原一冷原子荧光光谱法测定了水样中的甲基汞及无机汞。在紫 外光照条件下，甲基汞及无机汞可被s n c l 。完全还原，而无紫外光照时，只有无 机汞可被还原。因此，建立了一种不需要进行色谱分离的测定甲基汞及无机汞 的形态分析方法。优化了s n c l 。浓度、盐酸浓度及光照时间等，并测定了7 种 可能对测定产生干扰的离子的最大允许浓度。在优化后的条件下测定甲基汞及 无机汞，检测限分别达o 0 1n g m l - i ( 甲基汞) ，0 0 2n g m l l ( 无机汞) 。将 所建立的方法用于自来水样品的测定，甲基汞及无机汞的回收率均达到9 5 以 上。 关键词：紫外光甲基汞形态分析原子荧光光谱s n c l 。 作者签名： 成都理工大学硕士学位论文 u vi r r a d i a t i o nc o n t r o l l e dc o l dv a p o rg e n e r a t i o nu s i n gs n c l 2 a sr e d u c t a n tf o rm e r c u r ys p e c i a t i o nw i t h o u t c h r o m a t o g r a p h i cs e p a r a t i o n i n t r o d u c t i o no ft h ea u t h o r ：l ih a i m i n ，f e m a l e ，w a sb o r no nd e c19 ，19 7 8 u n d e rt h eg u i d a n c eo fp r o f z h a n gy o n ga n dp r o f h o ux i a n d e n g ，s h ei se x p e c t e dt o b eam sd e g r e eo fa n a l y t i c a lc h e m i s t r ya tc h e n g d uu n i v e r s t i t yo ft e c h n o l o g yo n j u n3 0 ，2 0 0 6 a b s t r a c t m e r c u r yi sav e r yu s e f u ls u b s t a n c e i ti su s e di nm a n yi n d u s t r ya r e a sa n d p h y s i c a l c h e m i c a ll a b o r a t o r y a tt h es a m et i m e ，w ec a nn o ti g n o r et h ep o i s o no f m e r c u r y , a n dm e t h y l m e r c u r yi st h em o s tt o x i cs t a t ea m o n gm e r c u r yc o m p o u n d s i n e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a u s e db ym e r c u r y , m e t h y l m e r c u r yd o e sm u c hm o r eh a r m t o p e o p l et h a no t h e r f o r m so fm e r c u r yc o m p o u n d s s oi ti sm e a n i n g f u lf o r e n v i r o n m e n t a l ，b i o l o g i c a l ，m e d i c i n a lt os t u d yt h es p e c i a t i o na n a l y s i sf o rm e r c u r y a n e w ，s i m p l e ，f a s ta n ds e n s i t i v em e t h o dw a sp r o p o s e df o rs p e c i a t i o na n a l y s i s o fi n o r g a n i cm e r c u r y ( h + ) a n dm e t h y l m e r c u r y ( m e h g + ) i na q u e o u ss a m p l e s t h i s m e t h o di sb a s e do nc o l d v a p o rg e n e r a t i o nc o u p l e d t oa t o m i cf l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y i nt h ep r e s e n c eo f u vi r r a d i a t i o n ，m e h g + c a nb ed e c o m p o s e da n dt o t a l m e r c u r y ( m e h g + + h g ”) i nas a m p l es o l u t i o nc a nb er e d u c e db ys n c l z h o w e v e l w i t h o u tu v i r r a d i a t i o n ，o n l yh 9 2 + s p e c i e s c a l lb ed e t e r m i n e d t h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o fm e h 铲c a nb eo b t a i n e df r o mt h ed i f f e r e n c eo ft h et o t a lm e r c u r ya n dh 矿+ ，a n d t h u s s p e c i a t i o n o fh g ”a n dm e t h y l m e r c u r yw a ss i m p l ya c h i e v e dw i t h o u t c h r o m a t o g r a p h i cs e p a r a t i o n e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o n so f s n c l 2a n dh y d r o c h i o r i ca c i d ，a n di r r a d i a t i o nt i m ew e r eo p t i m i z e df o rt h eb e s t a n a l y t i c a lr e s p o n s e t h ee f f e c to fs e v e nm e t a li o n sw a se x a m i n e d ，w h i c hm a y i n t e r f e r ew i mt h ed e t e r m i n a t i o n u n d e rt h eo p t i m i z e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h e l i m i t so fd e t e c t i o no fo 0 2n g m l “f o rh g ”a n d0 0 1n g m l 1f o rm e h g + r e s p e c t i v e l y , w e r ea c h i e v e d t h ep r o p o s e dm e t h o dw a sp r e l i m i n a r i l ya p p l i e dt o a n a l y s i so f t a pw a t e rs a m p l e s k e yw o r d s ：u vi r r a d i a t i o n ，m e t h y l m e r c u r y ,s p e c i a t i o na n a l y s i s ，a t o m i c f l u o l 七s c e n c es p e c t r o s c o p y ，s n c l 2 s i g n a t u r e ： i i 第1 章引言 第1 章引言 1 1 原子荧光光谱分析法 1 1 1 原子荧光光诺法的发展历史 原子荧光光谱法( a f s ) 是原子光谱法中的一个重要分支。它是基于自由原 子吸收特定波长光量子后激发至高能态，然后再跃迁返回至基态或低能态而产 生荧光辐射的光谱现象以进行元素检测的。从发光机理来看属于一种发射光谱 分析方法，但与原子吸收分析也有许多相似之处，因此可以认为这一方法是原 子发射光谱和原子吸收分析的综合与发展。 早在一八五九年克希霍夫( k i r c h h o f f ) 研究太阳光谱时就开始了原子荧光 理论的研究。而后，在一九o 二年胡特( w o o d ) 等开始研究原予荧光现象，并 首次观察到了钠的原子荧光。到二十世纪二十年代，研究原子荧光的人日益增 多，发现了许多元素的原子荧光。如奈乔尔( n i c h o l s ) 和霍威斯( h o w e s ) 曾 发表了在高原子浓度的火焰中测定钠、锂、钡、锶和钙的弱原子荧光信号的报 道。泰雷宁( t e r e n i n ) 曾研究镉、铊、铅、铋、砷和锑的原子荧光。一九三四 年，麦切尔( m i t c h e l l ) 和蔡曼斯克( z e m a n s k y ) 对早期原子荧光的研究进行了 概括性总结。一九六二年在第十次国际光谱学会议上，阿卡玛比( a l k e m a d e ) 介绍了原子荧光量子效率的测量方法，可直接测定原子荧光辐射强度，并预言 了这一现象可能应用于分析上。尽管有关原子荧光的基本原理已经知道了许多 年，但它在化学分析中的应用只是九六四年以后的事。一九六四年，威博尼 尔( w i n e f o r d n e r ) 和维克斯( v i c k e r s ) 明确提出：火焰原子荧光光谱法可作为 一种化学分析的方法，并且导出了原子荧光的基本方程式，进行了锌、镉和汞 的原子荧光分析。一九六四年后，美国的w i n e f o r d n e r 小组和英国的w e s t 小组 对a f s 进行了广泛的研究和改进。从此原子荧光光谱法进入了一个象一九五七 年到一九六五年间原子吸收那样快速发展的时期。 而今，a f s 已走过了4 0 多年的发展道路。在前期的a f s 技术发展中，所使 用的激发光源一般为蒸气灯、氤弧灯或无极放电灯，原子化器一般为火焰( 如 乙炔焰、氩一氢焰等) 。由于当时仪器多采用直流检测系统，所以往往不得不对 热辐射和光辐射等干扰进行补偿。限于激发光源的强度和原子化器的效率以及 种种干扰，常常难于得到令人满意的检出水平，因此，未得到人们的广泛重视。 2 0 世纪7 0 年代末期，由于高强度空心阴极灯( h c l ) 、激光器及各种高效 成都理工大学硕士学位论文 原子化器的使用，a f s 技术又得到了较大发展。对于某些元素来讲，若以激光 为激发光源，即使使用火焰为原子化器也能得到同电热原子化器a a s 相近的灵 敏度，而一旦将激光器与电热原子化器结合，某些元素的检出限可达到f g ( 1 0 。1 5 9 ) 级，使a f s 成为可以在尖端技术中应用的先进分析技术。1 。 1 1 2 原子荧光光谱分析法的特点。 原子荧光光谱法是原子发射光谱和原予吸收光谱的综合发展，因此它与后 二者既有不少相似也有不少相同之处。原子荧光光谱分析法的主要优点有以下 几点： ( 1 ) 灵敏度较高。特别是锌、镉等元素的检出限比其他分析方法低一、二 个数量级，而且待测元素的原子蒸汽所产生的原子荧光辐射强度与激发光源强 度成比例，这一特性对于改进原子荧光分析检出限提供了一个有希望的途径。 ( 2 ) 原子荧光的谱线比较简单，采用日盲光电倍增管和高增益的检测电路， 可制作非色散原子荧光分析议。这种仪器结构简单，价格便宜。 ( 3 ) 原子荧光是向各个方向进行辐射的，便于制作多道仪器，可同时进行 多元素测定；另一方面用高强度的连续光源和电子计算机控制的快速扫描仪器 可以大大提高分析效率。 ( 4 ) 分析曲线的线性较好，特别是用激光光源作激发光源时分析曲线的线 性范围要比其它光度法宽二、三个数量级。 这些优点使原予荧光光谱已成为越来越被重视的仪器分析方法，与原子吸 收、火焰发射等分析技术相互补充，在环境科学、高纯物质、矿物和矿石、生 物制品和医学分析等方面得到了日益广泛的应用。 1 1 3 原子荧光光谱分析法的基本原理 1 1 3 1 原子荧光的类型“1 原予荧光是一种辐射的去活化过程。基本上，荧光线的波长和激发线的波 长相同，也可能比激发线波长为长，但比激发线波长短的情况很少。原子荧光 的类型达十四种之多，但应用在分析上的主要有两种基本类型：共振荧光和非 共振荧光。 ( 1 ) 共振荧光对于共振荧光，在激发和去激发过程中涉及的上能级和下 能级相同，因此吸收和发射波长相同。由于相应于原子的激发态和 基态之间的共振跃迁的机率一般比其它跃迁的机率大的多，所以共 第1 章引言 振跃迁产生的谱线是对分析最有用的共振荧光线。 ( 2 ) 非共振荧光当激发线和观察到的荧光线波长不相同时，就产生非共 振荧光，它的两个主要类型是直跃线荧光和阶跃线荧光。当涉及激 发和发射的上能级相同时，会产生直跃线荧光：而对于阶跃线荧光， 所涉及的激发一去活化过程的上能级是不同的。 除上面的两种荧光类型外，还有另一种荧光，称为“敏化荧光”。被外部光 源激发的原子或分子通过碰撞把自己的激发能量转移给待测原子，然后接受体 通过辐射去活化而发出原子荧光，这就是敏化荧光。 1 1 3 2 原子荧光光谱分析的定量关系”1 原子荧光光谱分析法是用激发光源照射含有一定浓度的待测元素的原子蒸 气，从而使基态原子跃迁到激发态，然后去激发回到较低能态或基态，发出原 子荧光。测定原子荧光的强度即可求得待测样品中该元素的含量。 假设原子只吸收某一频率的光能，在被激发至特定的能级后发出荧光，且 在荧光池中不被重新吸收。整个荧光池处于可被检测器观测到的立体角之内。 此时发射频率为v 的原子荧光强度i 却与被吸收的频率为v 的激发光强度i 。和原 子荧光量子效率【p 之间有如下关系： i 却= 【p i a v( 1 1 ) i 旷中1 w 1 一e “。“o 】( 1 2 ) 式中，i 。为照射到原子蒸气上的频率为v 的入射光强度；k v 为频率v 的峰值吸 收系数；：为单位长度内基态原子数：l 为吸收光程。 式( 1 2 ) 中的指数按泰勒级数展开： i f v = 9 i a v 1 一e “o = ( p i a v k v l n o 掣掣+ 掣叫( 1 - 3 ) 当：很低时，括弧内第二项和更高项可以忽略，原子荧光强度可简化为 i 冉= 中i 。矗却l ；( 1 4 ) 式( 1 4 ) 是原予荧光定量分析的基本关系式。由于只有在州很小时上式才成立， 也即只有此时i 却才与：成正比，这表明原子荧光光谱分析仅适用于低含量的 测定。测定的灵敏度与峰值吸收系数k v 、吸收光程长度l 、量子效率( p 和入射 光强度i 。有关。 在原子荧光分析中更加重要的是积分吸收系数k 和总吸收系数a ，在近 似理想情况下，这几个系数有如下关系： 成都理t 大学硕士学位论文 k 2 f k v d v a = l 以d v 对式( 1 4 ) 积分可得： l f 沁d v2 , , p l n 。沁k v d v ( 1 5 ) ( 1 6 ) = ( p l n o l o 慨d v = g a i o n o ( 1 7 ) 式( 1 7 ) 中，i r 是原子荧光的积分强度：i o 是激发光源的积分强度；n o 为原子蒸 6 ( 中单位体积内某元素的原子总数。 如式( 1 7 ) 中所包括的各种参数都是恒定的，则原子荧光强度仅仅与待测 样品中某元素的原子浓度呈简单的线性关系： i f = 口c( 1 8 ) 式中，髓在固定条件下是一个常数。 上面讨论的原子荧光光谱分析的基本方程式，仅仅适用于低浓度的原子荧 光分析。随着原子浓度的增加，由于谱线展宽效应( 主要是多普勒变宽和洛伦茨 变宽) 、白吸、散射等因素的影响变得不可忽略，使工作曲线出现弯曲。 1 1 4 原子荧光光谱的仪器结构。 原子荧光仪的仪器结构由5 个部分组成，分别为激发光源、原予化器、 单色器、检测与控制系统、数据处理系统。图1 1 为原子荧光仪器原理简图”。 图1 - 1 原子荧光光谱仪 f i g1 - 1 a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r 4 第1 章引言 1 1 4 1 光源 光源是原子荧光光谱仪的重要组成部分，它的性能指标直接影响分析的 检出限、精密度及稳定性等性能。常用的激发光源有空- 1 1 , 阴极灯、无极放电灯、 阴极溅射光源、激光光源等。原子荧光光谱仪所使用的光源是在普通空心阴极 灯上增加一对辅助阴极，形成高强度空心阴极灯。普通空心阴极灯( h o l l o w c a t h o d el a m p s ，h c l ) 是一种产生原子锐线发射光谱的低压气体放电管，其阴 极由被测测元素的纯金属或其合金制成，阳极是一个金属环，通常由钛制成兼 作吸气剂用，以保持灯内气体的纯净。外壳为玻璃筒，窗口由石英或透紫外线 玻璃制成，管内抽成高真空，充入几百帕的低压惰性气体，通常是氖气或氩气。 当阴极与阳极间施加3 0 0 5 0 0 v 电压时( 阳极正、阴极负) ，极间形成一电场， 电子在电场作用下，由阴极向阳极运动，并与充入的惰性气体分子发生碰撞， 从而使惰性气体分子电离。气体的正离子以极高的速度向阴极运动，并撞击阴 极内壁，引起阴极物质溅射。溅射出的阴极元素的原子在空心阴极内形成原子 云，原子进一步与气体离子撞击后被激发至高能念。处于高能态的原子很不稳 定，会自发回到基态。在由激发态回到基态时以光的形式释放出多余的能量。 高性能空心阴极灯的构造原理如图1 - 2 所示。在普通空心阴极灯中增加一对辅 助电极，辅助电极是用电子逸出功小的氧化物制成的；或在阴极外涂一层易发 射电子的材料，如碱金属的碳酸盐。工作时辅助电极通过一定的低压直流电或 交流电，两电极间产生放电( 或产生热电子辐射) ，放电通过空心阴极的端口， 从空心阴极溅射出来的金属原子一部分是在阴极内被激发发光，另一部分在阴 极端口受到辅助电极放电的电子流碰撞激发发光，起到补充激发的作用。所以 灯的辐射，一部分是由正常的空心阴极放电产生的，另一部分是辅助放电产生 的。一般地说，高性能空心阴极灯的共振线强度比普通空心阴极灯增强几倍到 十几倍。 成都理工大学硕士学位论文 1 1 4 2 原子化器 阴极 图1 - 2 高性能空心阴极灯 f i g1 - 2h i g hi n t e n s i t yh o l l o wc a t h o d el a m p 射光 原子化器是使样品原子化并将原子蒸气送入光路的部件。要产生激发原子 荧光，必须将结合态原子变成自由原子导入激发光束中。溶液中的元素原子是 通过化学键与其他原子键合在一起的，必须提供能量使其原子化。常用的原于 化器有火焰原子化器、石墨炉原子化器、石英管原子化器等。 目前的a f s 商品仪器多采用石英管原子化器。按石英管原子化器的结构， 可分为普通石英管原子化器和屏蔽式石英管原子化器。如图1 - 3 。普通石英管 原子化器的石英管通常直径1 0i t i i t i 左右，高度8 0m m 左右。下方有个样品( 气 态氢化物) + 载气( ar ) 的入口。 屏蔽式石英管原子化器是双层石英管结构，内管通入样品+ 载气。外管通入 屏蔽气( a r ) 。屏蔽气以切线方向进入，在内外管之间螺旋上升，在石英管原子 化器上端形成一层ar 气屏蔽层，防止周围空气进入管中心样品原子化区，从 而能有效防止原子荧光猝灭，提高了原子荧光强度。 第1 章引言 品+ 载气 ( a ) 普通石英管原子化器( b ) 屏蔽石英管原子化器 1 1 4 3 光学系统 图1 - 3 石英管原予化器 f i g1 - 3q u a r t zp i p ef o ra t o m i z a t i o n 样品+ 载气 蔽气 光学系统是原子荧光光谱仪的重要组成部分，包括光源、外光路、单色器、 光度计4 部分。光源是将元素灯发出的光通过外光路汇聚到原子化室。光源发 出的光通过原子化器，然后汇聚、投射至单色器的入射狭缝上，单色器滤除掉 分析线以外的杂散光，分析线经出射狭缝投射到光度计的光电接收器上，光电 接收器将光信号变为电信号，进入电器系统处理。 对光学系统的总体要求是：为了使检测系统能检测到较强的信号，必须尽 可能地增加从光源投射至单色器的光通量；应尽可能避免非吸收光通过分析区 进入单色器；投射到狭缝上的光束的孔径角应使进入单色器的光线充满准直镜， 以便充分利用单色器的性能；为使整个工作波段范围的元素测量都能表现出较 好的性能，应消除色差；光学系统的表面应良好的保护，以延长仪器使用寿命。 1 1 4 4 检测器 光谱仪器中，检测器用来完成光电信号的转换，即将光信号转换为电信号， 为以后的信号处理做准备。a f s 常用的检测器是光电倍增管。2 0 世纪7 0 年代 初期，随着m o s 技术的成熟，光电二极管阵列( p h o t o d i o d ea r r a y s ，p d a ) 、电 荷耦合器件( c h a r g ec o u p l e dd e v i c e s ，c c d ) 及电荷注入器件( c h a r g ei n j e c t i o n d e v i c e s ，c i d ) ( 统称固态传感器) 得到了发展。 成都理工大学硕士学位论文 光电倍增管是一种多极的真空光电管，内部有电子倍增机构，内增益极高。 是目前灵敏度最高、响应速度最快的一种光电检测器，广泛应用于各种光谱仪 器上。 l 1 4 s 软噼 随着计算机技术的发展，现代仪器大部分采用通用个人微机( p c ) 或单 片微处理器( m c u ) 控制，软件作为仪器必不可少的组成部分发挥了越来越重 要的作用，软件也成了衡量仪器水平的重要因素之一。 美国微软公司的w i n d o w s 操作系统，以其友好的用户接口、优美的图形 界面、通用的外设驱动，成为了当今p c 机首选的操作系统。因而作为仪器的 控制软件操作系统也已从d o s 发展到了w i n d o w s ，各仪器生产厂家投入大量力 量研究开发仪器的w i n d o w s 控制及数据处理软件，使得仪器的操作智能化，数 据处理功能非常丰富。 1 2 形态分析 4 1 2 1 形态分析的定义 化学物种是指元素的特定的化学形式，如同位素组成、电子态或氧化态、 配合物或分子结构。元素的化学形态是指该元素在某体系中以确定的化学物 种的分布情况。形态分析则是指对某一元素在样品中的一种或多种化学物种进 行定性和或定量的过程。 1 2 2 形态分析的重要性 越来越多的事实表明：元素的毒性、生物可利用性、迁移性和再迁移性与 元素的化学形态息息相关，因此传统的仅以元素总量为依据的研究方法己不能 满足现代科学发展的需要。痕( 量) 元素的化学形态信息在环境科学、生物医 学、中医药学、微量元素医学以及商品中有毒元素限量的新标准等研究领域中 起着非常重要的作用。元素的化学形态分析因其重要性且富有挑战性( 分析物 的超痕量性和样品基体的复杂性) ，己成为目前国际上分析化学、环境科学以及 生物医学等的前沿研究领域之一。 在环境科学研究中，通过测定( 有毒) 元素化学形态进行环境危害性评价， 阐明污染物在环境中的迁移转化机理和生物地球化学，以及指导土壤治理和废 第1 章引言 弃物填埋场的选择和评价。在生命科学中，元素化学形态的信息有助于理解微 量元素与人类健康的关系。生物无机分析化学要重视研究生命过程中企重要作 用的元素的化学形态，与健康和重大疾病相联系的生理和代谢过程有关的痕量 元素的化学形态，以及元素在生物体内的迁移转化机理。在食品科学及营养学 中，深刻理解人体吸收和生物可利用性与元素的化学形态的关系，有利于健康 食品和保健品的研究和开发，以改善( 人体必需元素) 或降低( 有毒元素) 的 生物可利用性和人体吸收率。 在商品检验领域，弄清元素的化学形态与毒性的关系，对于制订商品中有 毒元素限量的新标准具有重要意义( 目前国际上仍以元素总量制订有关标准， 此现状亟待改变) 。深入研究元素的化学形态与中药的疗效与药理作用的关系， 有助于加快中药现代化的进程。此外，从元素化学形态水平上研究生命过程有 利于推动化学生物学的发展。 1 2 3 形态分析中的若干问题 由于实际样品中元素化学形态的超痕量性和样品基体的复杂性，形态分析 需要高灵敏度和高选择性的分析技术和方法。此外，样品采集、保存、预处理 和分析过程中元素形态的易变性给形态分析的研究带来很大的困难。因此，元 素的化学形态分析是一个富有挑战性的研究领域。 理想的形态分析技术方法应该具有原位、高灵敏度、高选择性、简便、经 济、快速和可靠等特点。然而，这样理想的形态分析技术方法似乎还未见报道。 现有的形态分析一般都要经历样品采集、保存、预处理和分析等一系列过程。 因此，如何保持样品中元素形态在采集、保存、预处理、分析过程中的一致性， 就成了形态分析研究中必须解决的首要问题。目前国际上普遍采用色谱，毛细管 电泳与光谱质谱联用技术进行形态分析的研究。色谱和毛细管电泳分离过程中 元素的化学形态是否变化? 如何变化? 弄清这些问题有助于发展更加可靠的形 态分析技术。 1 3 紫外光照射的应用 一八o 二年，德国物理学家里特( r i t t e ) 发现了一种人眼看不见的光线， 它位于可见光谱的紫光区的外侧，称为紫外光。发现紫外线到现在已有一个多 世纪的历史，人们对紫外线的基本性质也有了深入的了解。紫外线和可见光一 样都是电磁波，具有波动性和粒子性。同时，由于紫外线的波长比可见光更短， 所以紫外线又具有它自己的许多特点。如紫外线的荧光效应、生物效应和光化 成都理工大学硕士学位论文 学效应等。目前，紫外线技术正处于发展时期，它的应用范围也在日益扩大， 如光化学领域里的涂料固化，照相制版等：医学领域里治疗皮肤病、内科病、 外科病等；生物学领域里灭菌、微生物诱变育种等；农业畜牧业领域里诱杀农 田里的害虫，鸡舍畜圈灭菌等；在分析仪器领域里紫外线的荧光分析应用于矿 石、油层、药物、食品等行业里峥1 。 近年来，有不少关于紫外光照射的研究报道，紫外光能将一些有机物氧化 分解，利用其光化学效应，将有机物降解，这方面的报道多见于环境污染物的 光降解 6 _ i 引。紫外线作为光化学反应具有较多优点： 1 光化学反应的能量是可以选择的，每种物质发生化学反应所需的能量 是不同的，用不同波长的紫外线可以满足不同光化学反应所需要的能 量。 2 被物质吸收的紫外线，主要用来产生化学反应。其化学反应效率较高。 3 紫外线对人体危害不大，不必采取什么特殊的防护措施。 4 紫外线光源使用方便，造价低廉。 另外它也可以将一些金属离子从高价态还原为低价态或原予态 1 6 - 1 8 】，如 w a n g 等【l9 】用紫外光加纳米t i 0 2 直接将s e ( v i ) 还原为原子s e ，然后用原子荧光 光谱进行测定，发现原子蒸气发生效率比用k b h 4 还原提高了5 3 3 。另外， 在紫外光照下，一些金属离子的有机态会被氧化分解为无机金属离子【2 0 - 2 2 。本 研究就是利用紫外光辐射，将甲基汞氧化分解为无机汞，然后用原子荧光光谱 进行测定，从而发展一种新的、快速、简单、低成本，同时能满足痕量分析要 求的汞的形态分析方法。 1 4 课题研究的目的及意义 1 4 1 汞的应用 汞，俗称水银，位于周期表中第六周期第_ - 禹r j 族，在常温下唯一呈现液态 的金属元素，也是对人体最有毒害作用的元素之一。汞出现在人类的生活中， 历史很久。我国约在三千年前就开始生产水银。在山西长治战国墓的出土文物 中曾有镀金的车马饰品，当时只能用金汞齐镀金，说明汞在战国时期已有应用。 在秦代以丹砂炼制水银的生产技术已很成熟 2 3 1 。由于汞是唯一的在常温下呈液 体状态的金属，具有其它金属所没有的多种特性，以后用途逐渐扩大，到现代 已成为许多工业以及理化实验室上不可缺少的物资。 我国的汞储量很大，是世界上主要产汞国家之一。目前用汞的工业行业有 百余种，主要是化学工业和电气、仪表工业。化学工业中使用汞的行业主要是 第1 章引言 水银法电解制碱工业，以汞为原料生产医药、汞试剂、含汞油漆、有机汞农药 工业，以汞及其化合物为催化剂、定位剂的有机合成工业三个方面。而在仪表 行业，各种温度计、血压计、气压计、比重计、液面计等，多使用金属汞。电 气器材方面，各种太阳灯、荧光灯、石英灯、电气开关、整流器、x 线球管、 电子管、振荡器、水银电池等制造时都要用到金属汞。在国防工业上，利用汞、 浓硝酸及酒精反应生产深棕色结晶粉末的雷汞。冶金工业方面，根据多种有色 金属能与汞形成汞齐的特点，汞可用于选矿，即从矿石中分离金、银等。其它 还有利用金汞齐进行金属物的镀金；制毛毡、毡帽、毡靴等使用硝酸汞处理兽 毛；以及实验室中极谱仪的仪器分析要用金属汞，在刑事案件技术鉴定中摄取 指纹时使用汞自垩粉，牙科医生使用汞合金作牙齿填充物补牙等。以上各个行 业皆有过汞中毒的实例报道。 1 4 2 汞的危害 在外国，产业方面的汞中毒是从矿业上首先引起人们的注意的。在十五世 纪中叶，曾有人报告过辰砂( 主要成分是硫化汞) 矿山工人发生的汞中毒。在 十七世纪中叶，法国制毡帽工人使用硝酸汞处理兽毛，发生手指震颤。当时因 为不明病因，称之为“帽工震颤症”，实际是慢性汞中毒。我国解放前，广大劳 动人民在三座大山的长期压迫剥削下，卫生状况十分落后，劳动条件十分恶劣。 汞作业工人的中毒发病率是十分惊人的，重症病人，如汞毒性脑病屡见不鲜。 近年来，汞的应用范围目益广泛，汞对劳动者的危害尚未消除，汞中毒发病率 还是相当高的。汞三废对环境污染致成“公害”这一事实，也已引起普遍重视。 在生产条件下，汞主要以蒸气形态经呼吸道侵入人体。吸入的汞蒸气由于 不溶于水，一般不与上呼吸道粘膜发生反应，而直接深入细支气管和肺泡。汞 的无机化合物，尤其汞的盐类的粉尘经呼吸道或消化道均可侵入人体。进入体 内的汞蒸气经肺泡能迅速进入血液，这与汞蒸气有较高的脂溶性有关。汞蒸气 经肺的吸收量很高，动物试验证实，经呼吸道吸收的汞可占吸入量的7 5 1 0 0 。汞及其化合物亦可通过皮肤而吸收，并引起皮肤局部病变和全身中毒。 1 4 3 汞对环境的污染 人通过水、食物、空气经常摄取极少量汞。人体内的汞与天然本底的汞含 量有着密切的关系，汞的自然本底的研究对判断环境汞污染的水平颇为重要。 天然本底的增高无疑会使人体内的汞含量水平增高。环境中汞污染的来源有以 自然作用为背景的污染和人为的污染。自然汞以岩石圈为出发点，经过水圈、 成都理工大学硕士学位论文 土壤、大气层生物圈进行循环。另一方面人类用汞量年年增加，最近全世界 年之内生产使用的汞量为一万吨以上，消耗量的7 0 一8 0 排放于环境中【2 4 1 。由 岩石风化而进入环境中的汞，其数量虽然也很大，但并未或很少对环境造成严 重危害。当前环境中的汞污染，主要是工业上的汞流失和应用汞农药造成的。 1 4 4 无机汞向甲基汞的转化 排出于自然界的汞多属无机汞，但多数食品( 主要是鱼等动物性食品) 中 的5 0 1 0 0 的汞是甲基汞，这一事实说明自然界中存在汞的甲基化。排入大气 土壤中的汞，最终都可能转到水体中去，在水体中，汞及其化合物可被水中胶 体颗粒、悬浮物、浮游生物等吸附而沉积于水体的底质中。底质中的无机汞可 以在微生物的作用下，转化为甲基汞。这种生物转化过程是水生生物生态体系 中汞的生物聚集的关键环节。水生生物通过直接自水中摄入被污染食物等途径， 将甲基汞聚集起来。这种聚集随着在一般食物链中所处的营养地位的增高而逐 渐增大。鱼类，特别是肉食性鱼类，在水生生物的食物链中居最高的营养地位， 所以在其体内所含的甲基汞也处于最高的水平。 1 4 5 甲纂汞对人体的危害 金属汞经消化道的吸收量甚微，根据大鼠的实验结果表明，其从消化道的 吸收量低于0 0 1 。一价和二价的离子型的无机汞化合物的肠道吸收率也低， 一般均在1 5 以下。烷基汞在消化道则极易吸收。在大鼠、猪、猴等动物，甲 基汞及其与蛋白的结合体9 0 可从肠道吸收，肠道吸收率达9 4 9 5 。总的说 来，汞的侵入、体内分布及排出，在甲基汞和无机汞之间有相当的不同，甲基 汞比无机汞极易经皮肤侵入，有机汞在脑中分布较多，肝脏比肾中亦多，无机 汞脑中分布较少，甲基汞比无机汞排泄量少，在体内残留量大。且烷基汞比具 有可溶性的无机汞化合物的毒性，至少要大1 0 1 0 0 倍，而甲基汞是汞的种毒 性最大的化合形态。 因此，环境汞污染构成对人体健康最严重的威胁就在于：1 排入环境中汞， 不仅非常稳定，而且可在水体的底质中积累，随污染时间的延长而越来越严重。 2 在底质中各种汞均可转化为甲基汞，显著地增加了毒性。甲基汞经生物聚集 可在鱼贝类体内( 这是人的重要食物来源) 达到非常高的浓度，所以环境中汞 污染对人体健康的危害最根本的问题是甲基汞对人体的危害。1 9 5 3 年发生于日 本水俣湾的震惊世界的水俣病就是因为人们食用了含有大量甲基汞的鱼类而出 现的可怕中毒症状。 第1 章引言 1 4 6 汞的形态分析进展 在生态毒理学、药物剂量学和生物剂量学的研究中，首先感兴趣的不是无 机元素的含量而是无机元素的化合物。在地质勘查、选矿及环境监测与评价中， 了解元素的赋存状态也是十分重要的，因而要求测试技术能准确可靠地分析测 定含无机元素的不同化合物的成分。汞在自然界中分布极广，其在自然界中以 多种形态存在，无论大气还是水中都含有不同形态的汞。汞的形态不同，产生 的毒性也不同。研究表明，无机汞可通过生物甲基化、乙基化等反应生成相应 的有机汞，而有机汞可被动植物吸收，并通过食物链富集，最终危害人类健康 口”。因此汞的形态分析在环境科学、生命科学、食品和医药卫生等方面都具有 重要意义。 汞的形态包括无机态、有机化合物态和与生理活性物质的结合态三类。无 机态的汞主要以游离态h g ”和h g + 形式存在，有机化合物态的汞以短链烷基汞 为主。当汞与其他小分子或生物大分子以共价结合，与配体以配位或超分子形 式结合所形成的状态统称为结合态 2 6 1 。各种形态汞的分析方法主要有吸光光度 法、原子光谱法、色谱法、质谱法、毛细管电泳及中予活化分析法等。下面分 别以不同测定方法总结归纳一下近年来汞的形态分析进展。 1 4 6 1 原子光谱法 原子光谱法包括原子吸收、原子荧光及原子发射光谱法。但用的较多的是 原子吸收及原子荧光光谱法，原子发射光谱法很少有报道。利用原予光谱法进 行汞的形态分析具有灵敏度高，检测限低，操作简单等优点等，且仪器较便宜， 分析成本较低。其中原子吸收光谱法测定各形态汞的报道较多 2 7 - 2 9 l ，尤其是冷 原子吸收光谱法，它极大的提高了测定的灵敏度。k a e r c h e r 3 0 】等利用在不同温 度下分别测定h 9 2 + 与总汞，即在室温下测定h 9 2 + 的含量，而在6 5 0 。c 时测定了 总汞的量，从而得到有机汞含量。建立了一种简单的汞的形态分析方法。 原子荧光光谱法灵敏度高，适合于1 0 母1 0 。2g g 。1 级痕量汞的分析，是 一种很有推广价值的测汞方法 3 1 - 3 2 】。杨莉n t 3 3 蟠利用蒸气发生原子荧光光谱法 测定中草药复方方剂中原生药、残渣、悬浮态及可溶态的无机汞和有机汞的方 法，并探讨了共存离子对汞测定的干扰和消除方法。 1 4 6 2 色谱法 色谱法在汞的形态分析中起着重要作用，具有分离效果好、可连续测定及 成都理工大学硕士学位论文 灵敏度高的特点。气相色谱法( g c ) 、高效液相色谱法( h p l c ) 及反相h p l c 法等均用于样品中甲基、乙基、苯基汞和无机汞等形态的分析。经典的汞形态 分析通常利用气相色谱电子捕获检测器( g c e c d ) 或气相色谱原子发射检测 器( g c a e d ) 。气相色谱与中子捕获检验较早就被用于海产品中甲基汞的检验 3 4 - 3 6 ，此方法不需要从样品中分离提取甲基汞即可进行检验，简单，快速。但 当甲基汞含量较低时，由于甲基汞的极性，使其在检验时容易出现拖峰及改变 保留时间等现象。我国在1 9 9 7 年制定的国家标准测定甲基汞即是用这种方法 【3 7 1 。用巯基纱布和巯基棉二次富集的前处理方法，气相色谱仪测定水、沉积物、 尿中甲基汞；用盐酸浸提的前处理方法，气相色谱仪测定人发、鱼肉组织中甲 基汞。其用丁二酸二乙二醇脂溶于丙酮中作固定相填充于硬质玻璃填充柱，用 带电子捕获器的色谱仪进行检测。最低检测浓度可达0 0 1n gl 。( 水) ，o 0 2n g - l 。 ( 沉积物) 。王喜梅，连宁0 8 用2 m o ll 。1 的h c l 将取得的地表水样1l 调至p h = 3 4 ，然后导入1 0 支串连的巯基棉分管进行分流吸附，然后收集1 0 分管中的巯基 棉置于内径1 8c m 层析柱内，加少量蒸馏水清洗，放干水份，并用玻璃棒挤尽 残留水份，用镊子将巯基棉扯松，加1 0m l 2m o l l 。h c l 浸泡1 0 分钟，然后 以1 滴s 1 洗脱，洗脱液接收在预先装有5 0 m l 蒸馏水的1 2 5 m l 分液漏斗中， 用1 0 n a o h 调解p h3 4 ，分液漏斗下方接上浓缩用巯基棉管，然后以2 滴 s 进行浓缩吸附，吸附完后，吹扫挤干水份，用0 6m l2m o l l 。1h c l 洗脱， 定容至0 6m l ，加o 3m l 苯萃取，萃取相用气相色谱进行测定。 液相色谱进行汞的形态分析报道也较多【3 9 删。d o n 9 1 4 1 】等人利用螯合有二硫 代氨基甲酸吡咯烷( c u p d c ) 的微柱，使不同形态的汞与c u 离子交换，从而 被吸附在微柱上，然后用洗脱液将各形态汞洗脱后注入h p l c 中测定。 1 4 6 3 各种联用技术 ( 1 ) 气相色谱与原子光谱联用 近年来，各种联用技术的发展为汞的形态分析提供了有效的手段。其中发 展较多的是色谱与光谱以及色谱与质谱的联用。目前，汞的形态分析大多采用 色谱与原子光谱联用技术来检测。如气相色谱与原子吸收【4 2 4 们、原子发射h 7 5 4 】、 原子荧光 5 5 6 0 等的联用。 e m t e b o r g 45 等测定天然水时，利用毛细管气相色谱柱分离各形态汞，然后 在8 0 0 时将各形态汞热解电离为汞原子，用a a s 测定汞的1 8 4 9n l n 波长的吸 收线，灵敏度比用传统的2 5 3 ，7n l n 的吸收线提高了5 倍。s a l i l a t 6 1 】等人利用异丁 稀酸乙烯乙二醇( e g d m a ) 与异丁稀酸乙烯醇( h e m a ) 的聚合物制成微珠， 加入螯合剂及双硫腙，吸附不同形态汞，用毛细管气相色谱与原子吸收联用测 1 4 第1 章引言 定了h 9 2 + ，c h 3 h g c l ，c 2 h 5 h g c l 。g r i n b e r g 6 2 1 等用固相微萃取法从鱼样中提取 各种汞化合物，用四乙基硼酸钠作提取剂，甲基汞转化为甲基乙基汞，无机汞 转化为二乙基汞，然后用气相色谱进行分离，将分离出来的各形态汞用电热原 子发射光谱进行测定，甲基汞的检出限达1 5n g g ，无机汞达0 7n g g 一。 d i e z 等【3 8 】测定头发样品时，同样用四乙基硼酸钠作提取剂，固相微萃取法从样 品中提取出甲基汞及无机汞，再用冷原子蒸气发生原子荧光光谱测定，无机汞 及甲基汞的检出限分别达5 0 n g g 。1 及8 0 n g g 。冷原子荧光光谱是测定汞的 常用方法，因其具有较低检出限，干扰较少，能满足痕量分析要求，但仪器没 有原子吸收光谱普及。 ( 2 ) 液相色谱与原子光谱联用 除了气相色谱与各种检测技术联用外，液相色谱也常用来与原子吸收光谱 6 3 1 、原子荧光光谱 6 4 - 6 7 l 联用进行汞的形态分析。s e g a d e 等用6 0 甲醇一o o l m o l l “四丁基溴化铵一o 0 2 5m o l l “n a c l 做流动相，c 1 8 液相色谱柱分离水 样中甲基汞与无机汞，c v - a a s 测定，方法检出限达1 1 3 1 3 2n g f 1 ，回收 率达9 3 9 7 - - 1 0 3 6 。b r a m a n t i 等弹j 将冷冻鲜鱼样加入h c l ， 甲苯及半胱氨酸 提取，将所得提取液注入c 1 8 液相色谱柱分离，c v - a f s 测定。试验中用三种不 同溶液做流动相，分别是：( a ) 先注入2 5m i n5m