（凝聚态物理专业论文）超薄卟啉分子膜的扫描隧道显微镜诱导发光研究.pdf

摘要 摘要 随着半导体微电子器件在材料尺寸和运作性能上趋于极限，基于分子和纳米 结构的器件研究已是历史所趋、势在必行。未来信息和能源技术的一个重要发展 方向就是分子尺度上的光电集成技术，而其物理基础便是分子尺度上的光电相互 作用和光子态调控。扫描隧道显微镜( s t m ) 不仅可以用来观察和操纵纳米世界的 一个个原子和分子，而且其高度局域化的隧穿电流还可以用来激发隧道结发光， 能提供隧道结纳腔内与各种激发及其衰变有关的局域电磁场响应和跃迁本质等 信息。这种利用s t m 隧穿电流的激发来研究隧道结发光特性的技术称为s t m 诱导 发光技术( s t m l ) ，是一种融合高分辨扫描隧道显微镜和高灵敏单光子检测技术优 点的集成系统。这种联用技术为我们提供了一种新的联系单分子电子学和单分子 光电子学的实验手段，不仅利用隧穿电流的输运信息，而且通过非弹性过程所 产生的光子信息去研究分子一固体界面的性质以及分子在纳米环境序的光电行为， 特别是与隧道结中分子或纳米结构的电子输运和能量转移有关的现象与机制。 要了解光学跃迁和能量转移信息，首先就需要让隧道结中的分子发光。然而， 隧道结中的分子由于离金属表面很近，其发光受到荧光淬灭作用的强烈制约。如 何通过分子光子态调控来实现纳米隧道结中的分子发光，就成为我们的研究重 点。本论文的工作集中在金属表面的有机分子发光体系，通过采用分子脱耦合技 术，利用光致激发和s t m 电致激发的方法研究了a u ( 1 1 1 ) 表面上t p p 卟啉分子的 荧光现象，并提出一些新的机制来解释实验中观察到的新的光电效应。本论文主 要按照以下三个部分进行讨论。 在第一章中，我们介绍了扫描隧道显微镜诱导发光的研究背景。我们首先简 要介绍了扫描隧道显微镜的诞生、发展、构造、原理以及在原子级成像和操纵领 域的应用；然后系统介绍了s t m 诱导发光在金属表面、半导体表面、纳米微结构 以及有机分子等体系的研究历史和现状，并给出了文献报道的一些理论模型；最 后我们对有机分子发光的光子态调控作了简介。 在第二章中，我们研究了硫醇自组装膜( s a m ) 脱耦合层对金属表面亚单层卟 啉分子的荧光衰变特性的影响。我们通过精确调控短链硫醇分子的长度，来研究 s a m 间隔层厚度很小( 1 2 5r t m ) 的情况下，t p p s a m a u 体系的荧光光谱和寿命 变化规律。我们发现，硫醇自组装膜作为电子脱耦合层有效地阻隔了分子和衬底 之间的电荷传输，削弱了荧光淬灭效应，使得顶层的t p p 分子发出特征的q 带荧 光，表明t p p s a m a u 体系的s t m 诱导分子发光具有一定的可行性。此外我们还 发现，非辐射能量传输的淬灭效应在t p p s a m a u 三明治结构中依然占据主导作 摘要 用，衰减速率与间隔距离之间存在l d 3 的依赖关系，表明即便在分子和衬底之 间的距离小到lr i m 的情况下，经典的c p s 镜像偶极理论依然适用，而且激发态 分子和金属衬底之间的能量传输是通过块体衰减机制来实现的。 第三章是本论文工作的重点。我们详细研究了金属表面上超薄t p p 卟啉分子 膜的s t m 电致发光现象，实现了频率可调的分子电致发光，并发现了令人惊奇的 来自高振动激发态的无驰豫热荧光现象，以及发射光子能量比激发电子能量还要 高的上转换发光现象。为了避免分子和金属衬底之间距离太近导致非辐射的能量 传输，引起强烈的荧光淬灭，我们采用多层分子脱耦合( 5 m l 一3n m ) 的途径来调 控分子光子态，使得处于s t m 隧道结中的顶层分子发光。高允辨的s t m 图像表明， t p p 分子逐层生长，并形成高度有序、平整的堆积结构，保证了样品的质量和实 验的可控性。我们发现，在高度限域的s t m 纳腔环境中，分子的电致发光光谱形 状不再简单地遵循在孤立分子那样的f r a n c k - c o n d o n 分布，而是依赖于纳腔等离 激元( n c p ) 的模式。当我们把s t m 电场诱导的n c p 共振频率调控到与特定的分 子光学跃迁【s l ( v 0 ) _ s o ( v o ) 】的频率相匹配时，该( v ，v ) 辐射跃迁就会得到 显著的共振增强，导致光谱形状发生巨大变化，并拓宽发光能量范围达4 倍之多 ( 即将t p p 分子荧光范围从6 5 0 7 3 0n m 拓展到5 6 0 7 8 0n m ) 。不仅如此，当激 发电压对应的等离激元的能量低于( o ，o ) 或( o ，1 ) 这样的光学跃迁能量时， 分子依然能够通过多步非弹性散射的过程被有效激发，发射出能量上转换的光 子；这些光子会反过来诱导更高能量的等离激元，并被纳腔进一步放大，从而引 发新的分子共振增强荧光。我们进一步提出等离激元辅助的“反斯托克斯”拉曼 散射机制，来解释s t i v i 诱导分子发光中的上转换现象。我们的研究结果表明， 高度局域的纳腔等离激元场可以看作是能量可调的近场相干光源，可以对分子的 激发和发射产生很强的共振增强作用，进而控制分子的辐射衰变通道，实现频率 可调的分子电致发光。这些现象和认识有助于揭示纳米等离激元环境中电子、激 子、等离激元、声子、以及光子等基本量子之间的耦合和转化机制，对于纳米光 源的研制、分子等离激元学和单分子光电子学的发展具有崭新而深远的意义。 关键词：扫描隧道显微镜诱导发光，荧光淬灭，光子态调控，电致发光、热荧光， 上转换，等离激元增强荧光、共振荧光、卟啉 i i a b s t r a c t a st h ed o w n s i z i n gt r e n do ft h en o w a d a ym i c r o e l e c t r o n i cs e m i c o n d u c t o rd e v i c ew i l l s o o nr e a c hi t sp h y s i c a ll i m i t ，t h e r ei sad e m a n df o re x p l o r i n gn e wt e c h n o l o g i e sa n d o n eo ft h ea l t e r n a t i v e si sm o l e c u l e - b a s e dn a n o d e v i c e s m o l e c u l a r - s c a l eo p t o e l e c t r o n i e i n t e g r a t i o ni so n eo ft h ei m p o r t a n tr e s e a r c hd i r e c t i o n sf o rf u t u r ei n f o r m a t i o na n d e n e r g yt e c h n o l o g ya n d i t sp h y s i c a lb a s i sl i e si ne l e c t r o n - p h o t o ni n t e r a c t i o na n d c o n t r o l l e dt u n i n go fp h o t o n i cs t a t e s as c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ( s t m ) c a l lg o b e y o n di m a g i n ga n dm a n i p u l a t i o nw i t ha t o m i cr e s o l u t i o n ；t h eh i g h l y l o c a l i z e d t u n n e l i n gc u r r e n tf r o mt h en a n o p r o b ec a l la l s ob eu s e df o re x c i t a t i o no f l i g h te m i s s i o n ， t h es o c a l l e ds t mi n d u c e dl u m i n e s c e n c e ( s t m l ) s u c hc o m b i n e dt e c h n i q u eo f s t mw i t hs i n g l e p h o t o nd e t e c t o r s c a i lp r o v i d ea d d i t i o n a li n f o r m a t i o no nl o c a l e l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e sp e r t a i n i n gt ot h ee x c i t a t i o na n dd e c a yo fv a r i o u se x c i t e d s t a t e si nt h et u n n e li u n c t i o na n do f f e r san e we x p e r i m e n t a lt o o lt ol i n kt h es t u d yo f s i n g l e - m o l e c u l ee l e c t r o n i c sw i t hs i n g l e - m o l e c u l a ro p t o e l e c t r o n i c s a p a r tf r o mt h e t r a n s p o r tp r o p e r t yf r o mt u n n e l i n gc u r r e n t s ，t h ep h o t o ns i g n a l se x c i t e db y i n e l a s t i c t u n n e l i n gp r o c e s s e sc a nr e v e a l f u r t h e ri n f o r m a t i o no fc h a r g et r a n s p o r t a tt h e m o l e c u l e s o l i di n t e r f a c ea n do p t o e l e c t r o n i c b e h a v i o ro fm o l e c u l e si n a n a n o e n v i r o n m e n t ，e s p e c i a l l yt h ep h e n o m e n a a n dm e c h a n i s m so nt h ee l e c t r o n t r a n s p o r ta n de n e r g yt r a n s f e ri nt h et u n n e lj u n c t i o n i no r d e rt og a i ni n s i g h t si n t ot h en a t u r eo fm o l e c u l a ro p t i c a lt r a n s i t i o na n de n e r g y 慨1 s f e ra tt h en a n o s c a l e ，t h ef i r s ts t e pi st og e n e r a t em o l e c u l a r - b a s e dp h o t o ne m i s s i o n f r o mt h ej u n c t i o n h o w e v e r , l i g h te m i s s i o nf r o mm o l e c u l e sn e a rm e t a l si sc h a l l e n g i n g d u et ot h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n ge f f e c t i t so c c u r r e n c er e q u i r e ss t r a t e g i e st ot u n et h e m o l e c u l a rp h o t o n i cs t a t e ss ot h a tt h en o n r a d i a t i v ed a m p i n go fm o l e c u l a re x c i t e ds t a t e s i s s u p p r e s s e d i n t h i sd i s s e r t a t i o n , w ef o c u s e do ns t mi n d u c e dm o l e c u l a r f l u o r e s c e n c ef r o mo r g a n i cm o l e c u l e so nm e t a ls u r f a c e su s i n gm o l e c u l e s a sa d e c o u p l i n gl a y e r a f t e rac o m p r e h e n s i v eb a c k g r o u n di n t r o d u c t i o no f t h es t m lf i e l d ， w e i n v e s t i g a t e d t h e d e c o u p l i n g e f f e c to fs h o r t c h a i na l k a n e t h i o l so n t h e p h o t o l u m i n e s e e n c eb e h a v i o ro fq u a s i m o n o l a y e r e dp o r p h y r i nm o l e c u l e sn e a rm e t a l s ， a n dt h e nm o v e dt ot h ed e s c r i p t i o no ft h em a j o rp a r to ft h et h e s i s ，t h es t m i n d u c e d m o l e c u l a rf l u o r e s c e n c ef r o mm u l t i - m o n o l a y e rp o r p h y r i nf i l m s t h ed i s s e r t a t i o ni s c o m p o s e do ft h ef o l l o w i n g t h r e ec h a p t e r s i i i c h a p t e ro n es t a r t s w i t h 一- al i t e r a t u r e s u r v e yi n t h e f i e l do fs t m i n d u c e d l u m i n e s c e n c e a f t e ras h o r tb r i e f i n go ns t ma b o u ti t s o p e r a t i o n a lp r i n c i p l ea n d a p p l i c a t i o n si na t o m i c - s c a l ei m a g i n ga n dm a n i p u l a t i o n ，w e p r e s e n tar e l a t i v e l y c o m p r e h e n s i v ei n t r o d u c t i o no nt h ep a s th i s t o r ya n dp r e s e n ts t a t u so ft h es t m l r e s e a r c h ，f r o me x p e r i m e n t a ls e t u pt om o d e so fm e a s u r e m e n t s ，w i t hh i g h l i g h t e ds t m l e x a m p l e sf r o m m e t a la n d s e m i c o n d u c t i n g s u r f a c e st o o r g a n i cm o l e c u l e sa n d n n n o s t r u c t u r e s t h i si sf o l l o w e db yas h o r td e s c r i p t i o no fs o m et h e o r e t i c a lm o d e l so n s t m l t h ec h a p t e rc o n c l u d e sw i t hab r i e fi n t r o d u c t i o no nt h et u n i n go fp h o t o n i c s t a t e sf o rm o l e c u l a rf l u o r e s c e n c en e a rs u r f a c e s c h a p t e rt w od e a l sw i t ht h ed e c o u p l i n ge f f e c to fs h o r t c h a i na l k a n e t h i o l so nt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo fq u a s i - m o n o l a y e r e dp o r p h y r i nm o l e c u l e sn e a rm e t a l s w e i n v e s t i g a t e t h e s p e c t r a l f e a t u r e a n df l u o r e s c e n c e d e c a y o f p o r p h y r i n a l k a n e t h i o l m e t a ls a n d w i c hs t r u c t u r e sa tv e r ys m a l ls e p a r a t i o n s ( 1 - 2 5n m ) t h r o u g hf i n e - t u n i n gt h el e n g t ho fa l k a n e t h i o l s t h es e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r ( s a m ) f o r m e db ya l k a n e t h i o l so na u ( 111 ) a c t sa sa ne f f i c i e n te l e c t r o n i cd e c o u p l i n gl a y e ra n d s u p p r e s s e st h ei n t e r f a c eq u e n c h i n gv i ad i r e c tc h a r g et r a n s f e r c l e a rq b a n de m i s s i o n s a r eo b s e r v e df o rt h et e t r a p h e n y lp o r p h y r i n s ( t p p ) i nt h es a n d w i c hs t r u c t u r e s ，w h i c h i m p l i e st h a tt h et p p s a m a us t r u c t u r em a yb ef e a s i b l ef o rt h eg e n e r a t i o no fs t m i n d u c e dm o l e c u l a r f l u o r e s c e n c e h o w e v e r , t h ef l u o r e s c e n c e q u e n c h i n g v i a n o n r a d i a t i v e e n e r g y t r a n s f e rt o t h em e t a l s t i l l p r e v a i l s i nt h e p o r p h y d n a l k a n e t h i o l - m e t a ls a n d w i c hs t r u c t u r e s t h ed e c a yr a t e sa r ef o u n dt of o l l o w a1 心d e p e n d e n c yo b s p a c e rt h i c k n e s s ，w h i c hs u g g e s t st h a t t h ec l a s s i c a l e l e c t r o m a g n e t i ct h e o r ya p p e a r ss t i l lv a l i da td i s t a n c ed o w nt o1n n lt h r o u g hv o l u m e d a m p i n g c h a p t e r t h r e e p r e s e n t s d e t a i l e ds t u d i e so nt h es t mi n d u c e d m o l e c u l a r f l u o r e s c e n c ef r o ma nu l t r a t h i nt p pf i l m ( o ) w eu s eam u l t i m o n o l a y e rd e c o u p l i n ga p p r o a c hi nw h i c ht h ee m i t t i n g m o l e c u l e so nt h et o pa r ep o s i t i o n e dw i t h i nt h el o c a l i z e dc a v i t yp l a s m o n i cf i e l d ，b u t n o tt o oc l o s et ot h es u r f a c et oa v o i do t h e r w i s ef a s tn o n r a d i a t i v e d a m p i n g h i g h 。r e s o l u t i o ns t mi m a g i n gi n d i c a t e st h a tt h e yg r o wl a y e rb yl a y e ra n df o r mh i g h l y i v a b s t r a c t o r d e r e dp a r e m su pt os e v e r a lm o n o l a y e r s ，w h i c hp r o v i d e sac l e a rj u s t i f i c a t i o nf o r c o n t r o l l e de x p e r i m e n t so naw e l l - d e f i n e ds a m p l e w ef i n dt h a ti nah i g h l yc o n f i n e d s t m n a n o c a v i t y , m o l e c u l a re l e c t r o l u m i n e s c e n c en o l o n g e r f o l l o w st h e f r a n c k - c o n d o nd i s t r i b u t i o nf o rf r e em o l e c u l e sb u ti sg o v e r n e db yt h ef r e q u e n c y d e p e n d e n tn a n o c a v i t yp l a m o nm o d e ap a r t i c u l a r s i ( v o ) 专s o ( v o ) v i b r o n i c t r a n s i t i o ni sf o u n dt ob es t r o n g l ye n h a n c e dw h e nt h er e s o n a n c ef r e q u e n c yo f e l e c t r i c - f i e l di n d u c e dp l a s m o n si st u n e dt om a t c ht h em o l e c u l a rt r a n s i t i o n ，w h i c h y i e l d sd r a m a t i cs p e c t r a lp r o f i l em o d i f i c a t i o n s f u r t h e r m o r e ，w h e nt h ep l a s m o ne n e r g y i sl o w e rt h a na n do f fr e s o n a n tw i t he l e c t r o n i ce x c i t a t i o n ss u c ha s ( o ，o ) a n d ( o ，1 ) t r a n s i t i o n s ，t h em o l e c u l ec a ns t i l lb ee f f e c t i v e l ye x c i t e dt oe m i tu p c o n v e r s i o np h o t o n s t h r o u g hm u l t i s t e pi n e l a s t i cs c a t t e r i n gp r o c e s s e s t h ee m i t t e dp h o t o ni nt u r ni n d u c e s n e wp l a s m o n sw i t hh i g h e re n e r g yt h a tc a nb ef u r t h e ra m p l i f i e db yt h en a n o c a v i t y , l e a d i n gt on e wr e s o n a n c ee n h a n c e df l u o r e s c e n c eo ft h em o l e c u l e s w ep r o p o s ea p l a s m o n a s s i s t e d “a n t i s t o k e ”r a m a n s c a t t e r i n g m e c h a n i s mt o e x p l a i n t h e u p c o n v e r s i o nm o l e c u l a re l e c t r o l u m i n e s c e n c e o u ro b s e r v a t i o n sd e m o n s t r a t et h a t ，t h e s t r o n gn e a rf i e l d so fl o c a ln a n o c a v i t yp l a s m o n sb e h a v e sl i k eas t r o n gc o h e r e n to p t i c a l s o u r c ew i t ht u n a b l ee n e r g ya n dc a nb eu s e dt oc o n t r o lt h er a d i a t i v ec h a n n e l so f m o l e c u l a re m i t t e r sv i ai n t e n s er e s o n a n c ee n h a n c e m e n to nb o t he x c i t a t i o na n d e m i s s i o n o u rr e s u l t ss h e dn e wl i g h to nh o we l e c t r o n s ，e x c i t o n s ，p l a s m o n s ，a n d p h o t o n sa r ec o u p l e da n di n t e r e o n v e r t e di na n a n o s c a l ep l a s m o m ce n v i r o n m e n t k e y w o r d s ：s t m - i n d u c e dl u m i n e s c e n c e ，f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g ，t u n i n go fp h o t o n i c s t a t e s ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，h o tl u m i n e s c e n c e ，u p c o n v e r s i o n , p l a s m o ne n h a n c e d f l u o r e s c e n c e ，r e s o n a n c ef l u o r e s c e n c e ，p o r p h y r i n v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：越垒 彻f 年r 月口日 第一章扫描隧道显微镜诱导发光( s t m l ) 研究的背景介绍 第一章扫描隧道显微镜诱导发光( s t m l ) 研究的背景介绍 本章首先对扫描隧道显微镜( s t m ) 的诞生、发展、构造、原理以及常规应 用领域作了简要地介绍，然后从仪器、实验和理论等方面，详细介绍t s t m 和光 学检测设备相结合应用于隧道结电致发光领域的研究历史和现状，特别对不同表 面和体系的s t m 诱导发光作了比较系统的归纳，并对分子发光中的光子态调控作 了简要介绍。 1 1 扫描隧道显微镜( s t m ) 简介 1 1 1 诞生与发展 一个世纪以来，科学家们一直在寻求和发展各种研究方法和手段，试图更加 直观有效地探索物质世界的微观结构信息。作为构成物质世界的最基本单元单 个的原子和分子，成为科学家们研究的焦点，对整个物质科学的发展具有重要而 深远的意义。1 9 8 2 年，i b m 公司的g b i n n i g 和h r o h r e r 博士利用量子力学的电 子隧穿效应，巧妙结合压电陶瓷和微电子技术，研发出世界上第一台扫描隧道显 微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ，s t m ) 1 邡，并于1 9 8 3 年利用s t m 首次观 测到了具有单原子分辨的s i ( 1 1 1 ) - 7 x 7 重构表面的排列结构，显示了s t m 原子级 分辨率的优越性4 。s t m 的发明标志着纳米科技时代的到来，是科技发展史上开创 性的成果。1 9 8 6 年，他们凭借s t m 的发明获得了诺贝尔物理学奖。 s t m 自诞生之日起，除了在实空间直接对原子排列成像，还被应用于表面电子 行为和局域物理化学性质的测量，同时s t m 在原子分子操纵以及纳米结构和器件 的加工方面扮演着重要角色。随着s t m 技术的进步与发展，科学家们研制出一系 列与s t m 类似的微观探测工具，如原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，a f m ) 5 、近场扫描光学显微镜( n e a r - f i e l ds c a n n i n go p t i c a lm i c r o s c o p e ，n s o m ) 6 、 磁力显微镜( m a g n e t i cf o r c em i c r o s c o p e ，m f m ) 7 等，形成了庞大的扫描探针显微 镜( s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e ，s p m ) 家族，在纳米尺度和微观领域得到了更 加广泛的应用。 第一章扫描隧道显微镜诱导发光( s t m l ) 研究的背景介绍 1 l2 物理机制和工作原理 s t m i 作的物理机制是量子理论中的隧穿原理8 ( 图1 1 ) 即能量不足以克服 势垒的微观粒子具有一定的量子几率穿过势垒。 乇盘 图1 1 量子隧穿示意n ( r e e8 1 s t m 的极细探针和样品表而可看作是两个电极，当者距离足够近时( 通常小 于lr i m ) ，电子会在外加电场作用下。穿过电极删井垒形成隧道电流。 k， i = = 二 f 口y 届 # * )= 0f = d h n 知 图1 2 一维金属- 真空- 金属隧道结模型( r e e8 ) 如图12 所示，采用理想的一维金属一真空一金属隧道结模型柬对应s t m 的探针一 真空一样品系统，结合量子力学中方势垒问题的计算，当所加偏压矿远小于功函 数庐时，可以得出隧道电流，正比于能量间隔e ，一e v 与e f 之间的样品表面电 子态数目： i 。圭帆( 0 】2 。一( 1 - 1 ) e f ef e v 2 第一章扫描隧道显微镜诱导发光( s t m l ) 研究的背景介绍 求和项表示处于e f e 矿与e f 之间本征能量为e 疗、样品电子态为少再的电 子，隧穿进入针尖后出现在距离针尖x - - d 处的几率，其中后：翟堕表示波函 ，z 数的衰减因子。从这一式子可以看出，探针一样品距每增加1a ，隧道电流约减 小为原来的十分之一，可见隧道电流与电极间距之间具有极其敏感的依耐关系。 进一步通过费米面电子态密度p , c a ，廓) 表示为 i 瓯ps u ，e f ) e v ( 1 - 2 ) 因此，s t m 图像能够通过样品局域的电子态密度，与样品表面形貌的起伏密切 关联起来，从而反映实空间样品表面的几何与电子结构等信息。 图1 3 扫描隧道显微镜工作原理图( r e 3 ) s t m 系统的主流构造和基本工作原理如图1 3 所示3 。压电陶瓷管由三个相互 垂直的压电传感器组成，控制固定在陶瓷管末端的金属探针的位置及x ，y ，z 方 向的移动。当金属探针顶端和导电样品距离足够小时( 通常小于1n m ) ，在探 针和样品间加偏压v 以产生隧道电流i 。隧道电流i 通过前置放大器反馈回电子 控制单元，通过与设定电流值的对比，利用z 方向压电传感器，改变探针高度， 保持隧道电流的恒定；x 、y 方向的压电传感器驱动探针在x - y 平面内扫描，计 算机记录分析扫描时探针高度的变化从而得到表面形貌图像z ( x ，y ) ，这是s t m 的主流扫描模式匾流模式。如果关闭隧道电流的反馈，保持探针高度恒定不 变，记录随样品表面结构变化的电流像，反映出样品表面局域态密度，即是恒高 3 第一章扫描隧道显徽镜诱导发光( s t m l ) 研究的背景介绍 模式。参见示意图149 錾 均 娥酸一 恒德模式 v 。一 喵嗷弼卜_ j 恒高模五 圈1 4 扫描隧道显微镜成像模式( r e 9 ) v 除了扫描成像之外，s t m 还有一个典型的工作模式扫描隧道谱( s c a n n i n g t u n n e l i n gs p e c t r o s c o p y ，s t s ) 。s t s 工作模式是将探针固定在样品表面上方某 处，固定隧道结的某些参数( 关闭反馈回路) ，只测量感兴趣的特定两种参数的 关系。习惯l 电流电压谱( 卜v 曲线) 和微分电导谱d i d v 都称为s t s 谱，它们和 二次微分电导谱d 2 i d r 2 直接反映了与样品能量相关的电子性质，对了解样品表面 能级结构、局域态密度分布、r b 导性质以及分子振动模等信息具有十分熏要的物 理意义。另外，s t s i 作模式结合信号发生源和锬相放大器等设各，在d l d v 谱的 基础上拓展成为d i d v 图像的采集模式，能够更加直观的反映整个扫描范围内的 样品表面态信息。 1 1 3 常规应用领域 s t m 凭借高分辨实空间成像能力、高分辨能量分析能力以及超灵敏的局域原 位探测和微观操纵或“加工”能力，成为纳米尺度下研究物质表面结构、吸附和 扩散行为、电子输运、以及化学反应等不可或缺的工具。s t m 除了在干净金属和 半导体表面实现了原子分辨率，还能够对有机分子高分辨成像”，“，了解有机分 子的自组装结构”；不仅如此，s t m 还可以对单个分子进行操纵和“加工”，可 以人为排列单原子或分子”，“，如构造“量子栅栏”，甚至实现对单个分子的 可控“手术”。 另外，s t m 可以通过对非弹性电子隧穿谱( i n e l a s t i ce l e c t r o nt u n n e l i n g s p e c t r o s c o p y ，l e t s ) 的测量，得到低温下分子振动模式的信息，并达到单个化 学键的振动光谱分辨”，但实验难度大，提供的信息也相对有限；而且由于隧穿 4 第一章扫描隧道显微镜诱导发光( s t m l ) 研究的背景介绍 电流涉及到探针和样品的卷积，是二者的共同贡献，很难与样品组分信息直接关 联。因此，s t m 在化学分析方面的灵敏度欠佳。 但是，s t m 电流的非弹性隧穿过程所产生的光子信息能够帮助我们认识分子一 固体界面的性质以及分子在纳米环境中的光电行为，有助于提高s t m 的化学分辨 率，但更重要的是能够揭示纳米隧道结中分子或纳米结构的电子输运和能量转移 现象与过程的机制和本质。这种利用s t m 隧穿电流的局域激发研究隧道结发光的 技术被称为s t m 诱导发光技术( s t mi n d u c e dl u m i n e s c e n c e ，s t m l ) 。 1 2s t m 诱导发光研究简介 1 2 1s t m 与光学检测技术的融合 除了s t m ，以激光为基础的单分子光谱测量技术1 8 , 1 9 也是研究单分子科学的重 要手段。光学技术具有超快的时间分辨率，是通过对很小的样品体积进行激光照 射，并进一步借助光谱选择对稀释在其中的单个分子选择性激发，然后通过发光 光谱和强度分布来研究单分子行为：但这种方法无法直接观察到单个分子的形貌 和其周围的环境。利用s t m 电子的非弹性隧穿激发样品发光，将具备空间分辨优 势的s t m 与光学检测技术相结合，就诞生出了一种新型的单分子科学实验手段2 0 _ s t m 诱导发光技术。 s t m l 同时具备了形貌的高空间分辨和光学信息的高能量、时间分辨两大优势， 可以从空间、能量、时间三个方面对分子在纳米环境中的光电行为进行高分辨表 征。基于非弹性隧穿过程，利用高度局域化的隧穿电子激发分子，可以实现对分 子( 甚至单分子) 的电激励发光。通过进一步分析产生的光子信息来研究分子一 固体界面的光电效应以及纳米环境中分子的光电行为，从而探索纳米隧道结或表 面分子的电荷输运、能量转移、分子能级排列、激子衰变和光学跃迁等纳米环境 下的单分子物理化学本质，对认识因为纳米限域和场增益效应可能产生的新现象 也很有指导意义。此外，单分子的电致发光研究对研制单光子源、以及单分子科 学、单分子光电器件、量子信息技术以及能源科学的发展都有着至关重要的价值。 s t m l 的基本实验装置如图1 5 所示。在探针和样品间加上合适的偏压，电子 发生非弹性隧穿使隧道结中产生光子信号，并通过高效率的光子收集系统以及高 5 第一章扫描隧道显微镜诱导发光( s t m l l 研究的背景介绍 灵敏的光子探测器得到光谱信息。 严妙 图1 5s t m l 实验示意幽 ；高麟稽熟 m m 诱导发光是屯了发生，旧h t 隧穿的过程，发生概率搬低，所以发光的激 发效率比较低，发光量予效率一般小于1 0 0 ( 光子数电子) ；而且激发电子是高 度局域化的，光源来自纳米隧道结微腔，甚至单个的分予或纳米结构，相对于样 品上方的整个发光半球而，光子收集系统只能覆盏有限的到体角，因此能够收集 到的光信号一般很弱。为了获得更_ 人的固体角覆盖度，使尽可能多的光子进入探 测器，光路收集系统的选择就变得至关重要，常用的有三种：反射镜系统( m i r r o r s y s t e m ) ，光纤系统( f i b e rb u n d l es y s t e m ) 和透镜系统( l e n ss y s t e m ) 。 图1 , 6s t m l 光于收集的远场( 左圈) 和近场( 右图) 模式( r e f l2 此外，根招集光透镜或光纤和隧道结之间的距离大小，光子收集又分为近场 收集( 通常利用光纤探针) 和远场收集两种模式”。如图16 所示。由于s tu d 纳 米隧道结周围的空间很小而且光纤探针工艺复杂、成本较高，近场收集方式采用 的比较少。 6