（有色金属冶金专业论文）添加剂抑制熟料溶出二次反应的研究(1).pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 添加剂抑制熟料溶出二次反应的研究 摘要 氧化铝工业是国民经济的基础原材料：e 业，对中国工业经济的发展起着重要作 用。为满足国内市场需求，在不增加设备的条件下，提高氧化铝生产厂的单位产能是 非常必要的。 我国铝矿资源多为中低品位的一水硬铝石矿。因此，我国氧化铝生产中，烧结法 占有相当的比例。抑制熟料溶出二次反应，提高氧化铝浸出率，对提高烧结法，乃至 整个氧化铝生产经济指标都具有重要意义。 在我国，从事氧化铝生产的工作者，经过多年的生产实践和研究，总结出了一套 抑制二次反应的措施，如：低苛性比溶出、控制一定量的n c 浓度、适宜的溶出温度、 快速分离赤泥、二段磨溶出等。但是，= 次反应损失仍然很大。因此，如果能寻求一 种表面活性剂，添加到熟料溶出浆液中，减少溶出过程的二次反应损失，将对提高氧 化铝生产的经济指标具有十分重要的意义。 本试验研究了添加剂a c ，j s s ，j s s n ，j s s j n ，r s ，d e s 在熟料溶出中抑制二 次反应的效果。结果表明： a c 能够提高氧化铝和苛碱的净溶出率。其中，当添加量为熟料的o 2 时，氧化 铝的净溶出率为最大，比空白样高出3 9 8 。在a c 加入量为熟料的o 2 7 时，苛碱 的净溶出率达到最大值，比空白样高出2 7 9 。但是以a c 为添加剂对产品质量有所 影响。 添加剂j s s ，j s s n ，j s s j n 都能够提高氧化铝的净溶出率，尤其以j s s 的提高幅 度为最大，在j s s 添加量为1 o 时氧化铝的净溶出率达到最大值与同组的空白样相 比提高了2 9 1 。但是j s s ，j s s n ，j s s j n 加入后，苛碱的净溶出率一般是呈现下降 趋势。 r s 和d e s 添加后对苛碱和氧化铝的净溶出率没有提高作用。 本试验又对添加剂为j s s 时的溶液性质进行了测定。结果表明j s s 添加量为1 o 时，对溶液的粘度、沉降陛能无明显影响。 关键词：氧化铝熟料溶出二次反应表面活性剂 1 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t s t u d yo nr e s t r a i n i n gs e c o n d a r yr e a c t i o ni nt h es i n t e rm i x t u r e l e a c h i n gp r o c e s sb ya d d i n g a d d i t i v e a b s t r a c t a l u m i n ai n d u s t r yi sp a r to ft h eb a s i cr a wa n ds e m i f i n i s h e dm a t e r i a l si n d u s t r i e so f c h i n a sn a t i o n a le c o n o m y , a n dp l a y s 趾i m p o r t a n tr o l et ot h ed e v e l o p m e n to fc h i n a s i n d u s t r i a le c o n o m y i no r d e rt om e e tt h ed o m e s t i cm a r k e td e m a n d , i tc a r lb ev e r ye s s e n t i a lt o i n c r e a s et h eu n i tp r o d u c f i 、7 i 可o f a l u m i n af a c t o r i e sw i t h o u ti n c r e a s i n ge q u i p m e n t m o s t l yt h ea l u m i n ar e s o u r c e si no u rc o u n t r ya r ed i a s p o r i t eb a u x i t e t h e r e f o r e ，i nt h e a l u m i n ap r o d u c t i o no fo u rc o u n t r y , t h es i n t e r i n gp r o c e s so c c u p i e sac o n s i d e r a b l ep o r t i o n r e s t r a i n i n gt h ei n f l u e n c e so fs e c o n d a r yr e a c t i o n so na l u m i n ae x t r a c t i o nb yl e a c h i n go f s i n t e r e da l u m i n i f e m u sb u r d e ni na l u m i n ap r o d u c t i o na n di m p r o v i n gt h ea l u m i n al e a c h i n g r a t e ，h a v eg r e a ts i g n i f i c a n c et oi m p r o v i n gt h ee c o n o m i ci n d i c a t o ro ft h es i n t e r i n gp r o c e s s ， a n de v e nt h ew h o l ea l u m i n ap m d u c t i o n 1 1 1 ea l u m i n a w o r k e r so fo u rc o u n t r yh a v es u m m a r i z e so n es e tm e a s u r e sf o rr e s t r a i n i n g t h ei n f l u e n c e so fs e c o n d a r yr e a c t i o n st h r o u g ht h ep r o d u c t i o np r a c t i c e sf o rm a n yy e a r s f o r i n s t a n c e ：l o wc a u s t i cr a t i o ，s u i t a b l en cc o n c e n t r a t i o n , s u i t a b l el e a c h i n gt e m p e r a t u r e ，q u i c k s e p a r a t i o no fr e dm u d f r o ml e a c hl i q u o r , t w o - s t a g em i l l i n gl e a c h i n g h o w e v e r , s e c o n d a r y r e a c t i o nl o s s e sa r es t i l lv e r yl a r g e t h e r e f o r e ，s e e k i n gas u r f a e t a n ts u i t a b l ef o rt h el e a c h f i q u o rt or e d u c et h es e c o n d a r yr e a c t i o nl o s s e sw i l lh a v eg r e a ts i g n i f i c a n c et oi m p r o v i n gt h e e c o n o m i ci n d i c a t o ro f t h ea l u m i n a p r o d u c t i o n 1 1 1 i sr e s e a r c hs t u d i e st h ee f f e c to ft h ea d d i t i v e sa c ，j s s ，j s s n ，j s s j n ，r s ，a n dd e s o nr e s t r a i n i n gt h es e c o n d a r yr e a c t i o n si nt h el e a c t f i n gp r o e e s s t h er e s u l ts h o w s ： a cc a ni m p r o v en o to n l yt h el e a c h i n gr a t eo fa l u m i n ab u t t h el e a c h i n gr a t eo fc a u s t i c a l k a l i w h e nt h ef e e di so 2 o ft h es i n t e rm i x t u r e t h el e a c h i n gr a t eo fa l u m i n ar e a c h e si t s m a x i m u mt h a ti s3 9 8 h i g h e rt h a nt h eb l a n ks a m p l e w h e nt h ef e e di s0 2 7 o f t h es i n t e r m i x t u r e ，t h el e a c h i n gr a t eo fc a u s t i ca l k a l ir e a c h e si t sm a x i m u mt h a ti s2 7 9 h i g h e rt h a n t h eb l a n ks a m p l e b u tt h ea d d i t i v ea ch a ss o m ei n f l u e n c eo nt h ep r o d u c tq u a l i t y a d d i t i v ej s s ，j s s n ，a n dj s s j nc a ni m p r o v el e a c h i n gr a t eo fa l u m i n a , e s p e c i a l l yt h e e f f e c to fj s si sg r e a t e s t w h e nt h ef e e di s1 o o ft h es i n t e rm i x t u r e t h el e a c h i n gr a t eo f a l u m i n ar e a c h e si t sm a x i n l u n lt h a ti s2 9 1 h i g h e rt h a nt h eb l a n ks a m p l e h o w e v e r , t h e i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t l e a c h i n gr a t eo fc a u s t i ca l k a l ip r e s e n t sad o w n w a r dt r e n dw i t ha d d i t i o no fj s s ，j s s n ，o r j s s j n a d d i t i v er sa n dd e sh a v en oe f f e c to nt h el e a c h i n gr a t eo fa l u m i n aa n dt h el e a c h i n g r a t eo f c a u s t i ca l k a l i s o m ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h el i q u o rh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e dw h e nt h ea d d i t i v ei s j s s t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e1 o j s sf e e dh a sn o to b v i o u s l yi n f l u e n c e dt h ev i s c i d i t y a n ds e t t l e a b i l i t yo f t h e l i q u o r k e yw o r d s ：a l u m i n a , s i n t e r m i x t u r el e a c h i n g ，s e c o n d a r yr e a c t i o n ，s u r f a c t a n t i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果 除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包 括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：局j 纨 日期：御5 。f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规 定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：储 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 氧化铝工业 1 1 1 铝工业发展概况 1 绪论 氧化铝工业是国民经济的基础原材料工业。氧化铝总产量9 0 以上用于生产电解 铝，此外还供硅酸盐、耐火材料、机械、无线电、冶金工业、制药等行业使用，在国 民经济中有着极大的作用【”。经过多年的建设，我国电解铝等工业的产量已位居世界 首位，技术装备水平不断提高，大型企业集团正在崛起，为国民经济持续、快速发展 做出了重要贡献【2 j 。 我国铝土矿资源储量较多，但多为一水硬铝石【3 】，用于生产氧化铝，工艺复杂， 能耗高，生产成本明显高出国际先进水平，产品质量也与国外存在较大差距，因而缺 乏国际竞争能力。另外，氧化铝厂建设投资大，建设周期长，投资存在一定风险。所 以国内氧化铝生产能力的提高一直跟不上电解铝生产能力的提高，造成我国氧化铝供 需缺口逐渐扩大，国内产量仅能满足市场三分之二的需求，对进口的依赖程度不断上 升。2 0 0 1 年我国氧化铝进口量超过3 3 0 万吨，已经成为世界上最大的氧化铝进口国1 4 j 。 2 0 0 2 年我国氧化铝进口量达到4 5 7 万t ，同比增长3 6 毋6 ，几乎相当于当年国内氧化 铝产量的8 5 t 5 1 。到2 0 0 3 年上半年，所需的氧化铝进口比重达到了近4 4 ，而同期 国内氧化铝产量增速仅为9 。2 0 0 4 年，中国氧化铝的需求量大约是1 2 8 0 万t 。中国 铝业公司生产6 5 0 万t 左右，约占中国国内氧化铝总产量的9 0 。中国铝业公司现在 积极进行氧化铝扩建项目，以期在2 0 0 5 年，将其氧化铝产量提升到8 5 0 万t 。其中氧 化铝不足部份靠进口供应h 。 1 1 2 氧化铝生产方法概述 用铝土矿或其它含铝原料生产氧化铝，实质上就是使矿石中的氧化铝与其它杂质 分离的过程。生产氧化铝的方法有碱法、酸法、电热法。碱法生产氧化铝又可分为拜 耳法、烧结法、联合法。其选择要根据矿石的特点。现在工业上基本上是采用碱法生 产。 拜耳法是直接以苛性钠溶液处理铝土矿，使矿石中氧化铝生成铝酸钠，而矿石中 的二氧化硅则成为不溶性残渣进入赤泥，与铝酸钠溶液分离，将净化后的铝酸钠溶液 】 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 氧化铝工业 1 , 1 1 铝工业发展概况 1 绪论 氧化铝工业是国民经济的基础原材料工业。氧化铝总产量g o 以上用于生产电解 铝，此外还供硅酸盐、耐火材料、机械、无线电、冶金工业、制药等行业使用，在国 民经济中有着极大的作用i l j 。经过多年的建设，我国电解铝等工业的产量已位居世界 首位，技术装备水平不断提高，大型企业集团正在崛起，为国民经济持续、快速发展 做出了重要贡献。 我国铝土矿资源储量较多，但多为一水硬铝石 3 】，用于生产氧化铝，工艺复杂， 能耗高，生产成本明显高出国际先进水平，产品质量也与国外存在较大差距，因而缺 乏国际竞争能力。另外，氧化铝厂建设投资大，建设周期长，投资存在一定风险。所 以国内氧化铝生产能力的提高一直跟不上电解铝生产能力的提高，造成我国氧化铝供 需缺口逐渐扩人，国内产量仅能满足市场z 分2 _ - 的需求，对进口的依赖程度不断上 升。2 0 0 1 年我国氧化铝进口量超过3 3 0 万吨，已经成为世界上最大的氧化铝进口国1 4 1 。 2 0 0 2 年我国氧化铝进口量达到4 5 7 万t ，同比增长3 6 6 ，几乎相当于当年国内氧化 铝产量的9 5 i ”。到2 0 0 3 年e 半年，所需的氧化铝进1 3 比重达到了近4 4 ，而同胡 国内氧化铝产量增速仅为9 。2 0 0 4 年，中国氧化铝的需求量大约是1 2 8 0 万t 。中国 铝业公司生产6 5 0 万t 左右，约占中国国内氧化铝总产量的9 0 。中国铝业公司现在 积极进行氧化铝扩建项目，以期在2 0 0 5 年，将其氧化铝产量提升到8 6 0 几t 。其中氧 化铝不足部份靠进口供应j 。 1 1 2 氧化铝生产方法概述 用铝土矿或其它含铝原料生产氧化铝，实质上就是使矿石中的氧化铝与其它杂质 分离的过程。生产氧化铝的方法有碱法、酸法、电热法。碱法生产氧化铝又可分为拜 耳法、烧结法、联合法。其选择要根据矿石的特点。现在工业上基本l 二是采用碱法生 产。 拜耳法是直接以苛性钠溶液处理铝土矿，使矿石中氧化铝生成铝酸钠，而矿石中 的二氧化硅则成为不溶性残渣进入赤泥，与铝酸钠溶液分离将净化后的铝酸钠溶液 的二氧化硅则成为不溶性残渣进入赤泥，与铝酸钠溶液分离，将净化后的铝酸钠溶液 1 东北大学硕士学住论文第一幸绪论 进行搅拌分解，再经过滤分离得到氢氧化铝，经洗涤后焙烧成氧化铝，分离所得的大 量铝酸钠溶液称为母液，母液经蒸发再用于处理下一批矿石i l j 。 拜耳法只适合处理高铝硅比的优质铝土矿，一般a s 在9 以上。a s 降低则氧化 铝回收率降低碱耗增加。 1 8 8 0 年和1 9 0 2 年缪列尔和帕卡尔德在萨特里确立的两成分烧结法的基础上提出 了三成分( 碳酸钠、石灰和铝土矿) 烧结法生产氧化铝工艺，该工艺的关键是使含硅化 合物转变成1 3 - 2 c a o s i 0 2 ，较好地实现了铝硅分离，从而能处理品位较低的铝土矿， 奠定了传统烧结法生产氧化铝工艺的基础【7 唧。碱石灰烧结法的基本原理是，使炉料中 的氧化物经过高温烧结转变为铝酸钠( n a 2 0 a 1 2 0 3 ) 、铁酸钠( n a 2 0 f e 2 0 3 ) 、原硅酸 钙( 2 c a o s i 0 2 ) 和钛酸钙( c a o f n 0 2 ) ，用水或稀碱液溶出时，铝酸钠溶解进入溶液， 铁酸钠水解为n a o h 和f e = 2 0 3 h 2 0 沉淀，而原硅酸钙和钛酸钙不溶解，而成为泥渣， 分离除去泥渣后，得到铝酸钠溶液，再通入c 0 2 进行碳酸化分解，便析出a l ( o r 0 3 ， 而碳分母液( 主要成分为n a 2 c 0 3 ) 经蒸发浓缩后可返回配料烧结，循环使用。a t ( o h ) 3 经过焙烧即为产品a 1 2 0 3 。 烧结法的优点是可以处理品位较低矿石，而且只消耗价格便宜的碳酸钠，与拜耳 法相比，在同样的条件下( 处理低品位矿时) ，烧结法的碱耗较低，氧化铝总回收率较 高，可以处理高硅铝矿，铝硅比可以为3 5 。但流程复杂，投资较大，产品氧化铝质 量较差，成本较高。碱石灰烧结法流程图如图1 1 【i u j 。 因此含硅很低的优质铝土矿就采用拜耳法，含硅高，铝硅比较低的铝矿石，一般 采用烧结法。 为了充分利用矿产资源，综合两种方法的优点，以提高氧化铝总回收率和产品质 量，降1 氐生产成本，将两种方法联合起来使用，这样就产生了联合法。联合法又分为 串联、并联、混联法。它适合处理铝硅比为6 8 的中等品位铝矿【1 0 1 。 并联法是用拜耳法处理高品位矿，烧结法处理低品位矿；串联法中烧结法只处理 拜耳法赤泥；将拜耳法赤泥同时配一些低品位矿石可改善大窑的操作，这种将串联和 并联结合起来的方法叫做混联法。 我国铝土矿资源丰富，但绝大多数为一水硬铝石型，其中a s 为4 7 的矿石占 6 0 7 0 以上。a s 大于1 0 的铝土矿，虽然可采用拜耳法生产，但溶出条件苛刻i l 】j ， 故我国多采用烧结法或联合法。在已建成的4 2 9 万t 氧化铝产能中，混联法约占6 9 ， 烧结法约占2 0 。 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 1 碱石灰烧结法流程图 f i g 1 1t h ef l o ws h e e to f s o d a - l i m es i n t e r i n gp r o c e s s 1 1 3 我国氧化铝工业取得的技术成就 我国氧化铝工业从1 9 5 4 年起，在不到5 0 年的时间里，不仅产量增加了近1 5 0 倍， 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 在技术方面也取得了卓有成效的进步，其主要技术成就为： ( 1 ) 根据我国高硅铝土矿的资源特点，成功地掌握了碱石灰烧结法和混联法 的生产工艺，混联法是目前只有我国采用的一种氧化铝生产方法。在用混联法生产氧 化铝方面，我国积累了丰富的经验。而且氧化铝总回收率和碱耗，达到了先进水平1 1 2 1 。 ( 2 ) 烧结法熟料烧成强化技术，包括生料浆配料、非饱和配方、石灰配料和 高浓度碳酸化分解，生料加煤脱硫。 ( 3 ) 烧结法熟料低苛眭分子比ok 溶出技术、高碳酸钠浓度二段磨溶出技术、 低碳酸钠浓度一段磨溶出技术。 ( 4 )粗液脱硅间接加热连续脱硅技术、管道化间接加热连续脱硅技术、深度 脱硅技术。 ( 5 ) 强化烧结技术、有中等品位铝土矿强化烧结技术。 ( 6 )拜耳法强化溶出技术，包括管道化溶出、单管预热高压釜间接加热 溶出、管道停留罐溶出、混联法中的拜耳法不平衡溶出。 ( 7 )赤泥絮凝沉降分离技术。 ( 8 )分解技术，包括连续碳酸化分解、碳酸化分解生产砂状氧化铝和晶种分 解生产砂状氧化铝等。 ( 9 )氧化铝焙烧技术，美铝m a r k 型闪速焙烧炉、丹麦气体悬浮燃烧炉、循环 流化床焙烧炉。 ( 1 0 ) 五效管式降嗅一强制循环蒸发器蒸发技术和国产六效板式降膜蒸发器 蒸发技术。 1 1 4 我国氧化铝工业存在的主要问题 当前，我国氧化铝工业与世界先进水平相比，还有很大差距，主要表现在如下几 个方面： ( 1 )铝土矿原料是铝硅比较低的一水硬铝石矿，因而采用的生产方法主要是 流程复杂的混联法和烧结法。 ( 2 )工艺流程复杂，建设投资大。对于大中型氧化铝厂工程，混联法单位产 品的建设投资比拜耳法高2 0 以上。 ( 3 )生产能耗高。单位产品的综合能耗高达3 8 g j 以上，是国外拜耳法生产厂 能耗的2 4 倍。在直接生产费用中，能耗费用约高达5 0 ，这样使生产成本居高不 下( 见表1 1 ) i t 3 1 。 ( 4 ) 产品氧化铝质量不高，多为中间状氧化铝。氧化铝产品中细粉多，磨损 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 系数也大。 ( 5 ) 我国氧化铝在品种和数量上都不能满足市场需求，高科技含量的产品很 有限。技术装备水平和某些主要技术经济指标比较落后1 1 2 1 。 表1 1 氧化铝厂能耗对比 t a b l e1 , 1t h ec o m p a r i s o no f a l u m i n a p l a n t e n e r 9 3 , e o n s u m p u t i o n 氧化铝厂能耗1 1 0 1 0 j 澳洲美铝铝厂( 拜) 法国加丹厂( 拜) 山东铝厂( 烧) 郑州铝厂( 混) 山西铝厂( 混) 贵州铝厂( 混) 平果铝厂( 拜) 1 2 熟料溶出过程的二次反应 在碱石灰烧结法生产氧化铝过程中，熟料溶出就是使熟料中的a 1 2 0 3 和n a 2 0 尽 可能完全地进入溶液中，从而与由杂质组成的赤泥分离，以获得较高的溶出率。但由 于熟料中原硅酸钙2 c a o s 1 0 2 ( c 2 s ) 的含量在3 0 以上，溶出时它与铝酸钠溶液发生反 应，即二次反应，从而使溶液中的a 1 2 0 3 和n a 2 0 进入赤泥而损失掉0 4 1 ，由于二次反 应造成已经溶出的n a 2 0 和a 1 2 0 3 的损失是烧结法生产氧化铝熟料溶出过程中发生的 不可避免的现象，也是决定溶出工艺技术经济指标好坏的主要标志。所以，如果选择 溶出工艺条件不当，二次反应加剧，就会造成n a 2 0 和a 1 2 0 3 溶出率的降低，严重时 其降低值竟占总溶出率的l o 左右【l ”。 研究二次反应及损失，旨在真正了解其过程机理，找到相应抑制措旌以减少溶出 过程的二次反应是一个重要课题。 1 2 1 二次反应的机理 熟料的主要成分是n a 2 0 a 1 2 0 3 、n a 2 0 - f e 2 0 3 和2 c a o s i 0 2 ；溶出过程的主反应 是： 5 侉 强 全| 卯 乃 勉 钉 1 1 4 3 3 4 l 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 ) n a 2 0 a 1 2 0 3 溶解于稀碱，成为铝酸钠溶液： n a 2 0 a 1 2 0 3 + 4 h 2 0 2 n a a i ( o h ) 4 ( 1 1 ) 2 ) n a 2 0 f e 2 0 3 在水溶液中发生水解： n a 2 0 f e 2 0 3 + 2 1 4 2 0 - 2 n a o h + f e e o a - h 2 0 ( 1 2 ) 溶出过程中的二次反应( 副反应) 是2 c a o s i 0 2 与溶液的反应。二次反应主要是 原硅酸钙和铝酸钠溶液的化学作用。即原硅酸钙与铝酸钠溶液中的n a o h ，n a 2 c 0 3 ， n 剁fo h ) 4 反应，反应如下： 2 c a o s i 0 2 + 2 n a o h + a q 4 - 2 c “o h ) 2 + n a 2 s i 0 3 + a q ( 1 3 ) 2 c a o s i 0 2 + 2 n a 2 c 0 3 + h 2 0 + a q o n a 2 s i o s + 2 c a c o s + 2 n a o h + a q ( 1 4 ) 3 c a ( o h ) 2 + 2 n a a i ( o h ) 4 + a q 付3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 + 2 n a o h + a q ( 1 5 ) 3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 + x n a a i ( o h ) 4 + a q 付 3 c a o 。a 1 2 0 3 x s i 0 2 f 6 - 2 x ) h 2 0 + 2 n a o h + a q ( 1 6 ) 1 7 n a 2 s i o s + 2 n a a i ( o h ) 4 + a qn a 2 0 a 1 2 0 3 1 7 s i 0 2 h 2 0 + 3 4 n a o h + a q ( 1 7 ) 反应式1 7 在工业溶出的条件( 7 0 。c 8 0 。c ，时间较短) 下进行的程度不大，由 它造成的生成的n a 2 0 和a 1 2 0 3 的损失不多。反应1 5 和1 6 进行的程度较大，而且水 化石榴石0 c a o a 1 2 0 s x s i 0 2 y h 2 0 ) 中的x 值( s i 0 2 饱和度) 常常小于1 。在熟料湿磨 溶出的条件下x = 0 5 ，所以由这些反应造成的a 1 2 0 3 损失较大。 由于赤泥分离和洗涤过程所用的时间较长，在此期间会有一定程度的二次反应， 但它所造成的溶出率损失较小，仅占二次反应总损失的五分之一，而在溶出过程中造 成的溶出率损失达到4 1 8 ，占总损失的8 0 9 3 t 1 6 】。在熟料组成一定的情况下，溶出 率的高低主要受溶出条件的影响，而溶出条件的控制就在于最大限度地抑制溶出过程 中二次反应的损失，影响溶出过程中二次反应的因素固然很多，但溶出温度、溶出液 nk 的值、溶出液中n a 2 c 0 3 浓度是主要影响因烈1 4 1 。因此，一般总是对以上几个因 素进行优化以抑制二次反应。 1 2 2 溶出温度对二次反应的影响 溶出过程温度提高通常都使二次反应加剧。溶出过程是放热反应，在熟料冷却不 充分的情况下，溶出温度往往过高；但是温度过低也是要防止的，它可以使有用成分 溶出不充分【l 。 其它条件一定时，氧化铝溶出率开始是随着温度的升高而增大，因为适当升高温 度能使溶出反应充分进行。当温度升高到一个最佳值之后，再升高温度r i a 则开始降 低，这是因为，升高温度有利于溶出主反应进行的同时，也有利于二次反应的进行， 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 而铝酸钠的溶解和铁酸钠的水解反应一开始就以很大的速度进行，而且很快就接近于 完成，而赤泥中2 c a o - s i 0 2 大量存在，所以温度升高，只是强化了二次反应。 溶出过程中二次反应损失主要取决于原硅酸钙的分解以及水合铝硅酸钠、水化石 榴石的生成量，即溶出过程的二次反应，由于n a o h 分解c 2 s 和溶液脱硅速度增加而 加剧，而c 2 s 的分解程度，生成各项之间的比例和水化石榴石中s i 0 2 的饱和程度， 又主要取决于溶液的浓度和温度。 在溶液浓度也较高的情况下，c 2 s 的分解产物为含水铝硅酸钠和水化石榴石，这 势必造成2 0 3 和n a 2 0 的损失，为了抑制二次反应的发生，熟料溶出不宜在太高的 温度下进行。但是，温度太低，溶液的粘度增大，妨碍赤泥与溶液的分离，而赤泥与 溶液接触时间延长，c 2 s 分解也增加，同时还能引起赤泥性质的改变，且由于随后进 行的工序都要求在较高的温度下进行，故采用太低的溶出温度也是不适当的【i 钔。 1 2 3 溶出液中苛性比值ak 对二次反应的影响 根据我国铝土矿中含铁量低的特点，经过多年的生产实践，总结出烧结熟料低ak 溶出的成熟工艺。 熟料溶出过程中，当a 1 2 0 3 浓度一定时，提高nk 值，实际上就是提高溶液中 n a o h 浓度，而这必将加快n a o h 对c 2 s 的分解，从而使s i 0 2 进入溶液。 当t lk i 2 5 后，随着qk 值的增大，则r 1 a 降低，这实质就是强化了二次反应的 结果。 2 c a o s i 0 2 + 2 n a o h + a q - 2 c a ( o h ) 2 十n a 2 s i 0 3 + a q ( 1 8 ) 反应式中c a ( o r 9 2 的溶解度随n a o h 浓度的提高而剧烈降低，上述平衡向右移动， s i 0 2 在溶液中的浓度也将提高，这不仅增加了c 2 s 的分解程度，而且当溶液中的s i 0 2 达到一定浓度时，便与铝酸钠溶液发生脱硅反应，从而使s i 0 2 以铝硅酸钠形态进入溶 液，而且，由于c 2 s 的分解，使c a ( o h ) 2 更多的转变成为水化石榴石，减少了转变成 c a c 0 3 的数量，降低了n a 2 c 0 3 的苛化率，从而增加了a 1 2 0 3 的损失。 生产实践证明，采用nk 在1 2 0 1 2 5 范围内，提高苛性比，二次反应速度的增 加比较缓慢，如将溶液的苛性比由1 4 5 降至1 2 5 时，a 1 2 0 3 的溶出率会提高6 ，目 前，我国烧结法生产中均采用低苛性比( 1 2 0 1 2 5 ) 溶出工艺，氧化铝的溶出率一般在 9 0 左右。 1 2 4 溶出液中n a e c 0 3 浓度对二次反应的影响 从生产角度而言，n a 2 c 0 3 存在于整个生产流程的各个环节，熟料溶出工序也是 7 东北大学硕士学位论文第一章绪论 如此。生产中关键在于如何控制n a 2 c 0 3 的浓度，使溶出过程顺利进行，从而获得良 好的技术经济指标。 1 2 4 1 碳酸钠对艨硅酸钙的分解作用 在溶出过程中，原硅酸钙可与碳酸钠溶液发生下列反应： 2 c a o - s i 0 2 + 2 n a 2 c 0 3 + h 2 0 + a q n a 2 s i 0 3 + 2 c a c 0 3 + 2 n a o h + a q ( 1 9 ) 反应比较强烈，用含n a 2 c 0 3 1 0 0 9 l - 1 溶液溶出c 2 s ，溶液中s i 0 2 的平衡浓度可达 8 1 0 9 l 一。因此溶出液中的n a 2 c 0 3 浓度提高会增加其对原硅酸钙的分解作用，从而 增加二次反应损失，造成氧化铝溶出率的降低。 1 2 4 2 碳酸钠浓度对n a 2 c 0 3 苛化量的影响 如果提高溶液中n a 2 c 0 3 的浓度，溶出过程中n a 2 c 0 3 与c a ( o h ) 2 进行苛化反应： n a 2 c 0 3 + c a ( o h 沪2 n a o h + c a c 0 3 ( 1 1 0 ) 苛化反应虽然使水化石榴石的生成和数量减少，能够减少溶出过程中a 1 2 0 3 的损 失，但是，苛化后提高了溶液中n a o h 的浓度，从而加强了溶液对c 2 s 的分解和脱硅 作用。使二次反应损失增加，所以苛化量必须控制适当，在我国碱石灰烧结法熟料溶 出条件下，n a 2 c 0 3 的苛化量约为1 0 9 l 1 。 1 2 4 3 溶出液中n a 2 c 0 3 ( n c ) 的作用 溶出液中n e 可使溶出液中游离的c a o 转变成溶解度更小的c a c 0 3 沉淀进入赤 泥，消除c a ( o h h 对分离的影响，抑制二次反应的中间产物3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 的生成。 分解二次反应的中间产物六水铝酸三钙3 c a o a 1 2 0 3 6 i - 1 2 0 ，使其中的a 1 2 0 3 转变 成n a a i ( o h ) 4 进入溶液，c a t ) 变成c a c 0 3 进入赤泥，对二次反应的最终产物水化石 榴石起一定的分解作用。 1 2 4 4 生产中n e 浓度控制的控制量 从有关资料n a 2 0 - a 1 2 0 3 c a o - c 0 2 - h 2 0 五元素平衡状态图中可以看出，n e 浓度 控制在3 0 3 5 9 l - 1 为宜，但需要说明的是：苛化曲线与苛性比值关系很小，而与温度 有关，温度愈低，苛化曲线愈向上移。 1 3 表面活性剂 1 3 1 表面活性剂的定义 所谓表面活性剂，指加入很少量就能使溶剂的表面张力或液一液界面张力大大降 低，改变体系的界面状态，且达到一定浓度时，在溶液中缔合成胶团；并能起乳化、 增溶、润湿、起泡等一系列作用，达到实际应用要求的物质【1 7 1 。不仅如此，表面活性 8 东北大学硕士学位论文第一章绪论 剂在溶液中达到一定浓度以上，会形成分子有序组合体，从而产生一系列重要功能。 其主要特点表现在三个方面： 首先，表面活性剂的一个显著特点使溶液的表面张力显著降低，这是由于表面活 性剂在溶液表面的吸附作用而产生的。当亲油基为直链时，表面活性随碳原子数增加 而增加。 其次，从微观来看，表面活性剂在水溶液中，当其浓度达到一定量时，在溶液中 能缔合成“胶团”。当表面吸附达到饱和后，而表面活性剂浓度继续增加时，亲油基 就通过分子间力而缔合形成胶束，表面活性剂形成胶束所必需的最低浓度称为临界胶 束浓度( c m c ) ，c m c 可以看作表面活性剂的表面活性的一种量度1 8 】。 最后，从实用性来看，表面活性剂具有特殊的表面活性性能，如乳化、起泡、润 湿性、渗透性、增溶性及抗静电性等特性f j 9 j 。 1 3 2 表面活性剂的分子结构特点及分类 表面活性剂种类很多，但它们的分子结构有一个共同特点，即为双亲化合物，其 分子由两部分构成：一部分易溶于水，且有亲水性质叫亲水基( h y d r o p h i l i eg r o u p ) ； 另一部分易溶于油而不溶于水，且有亲油性叫亲油基，也叫疏水基( h y d r o p h o b i e g r o u p ) 。图1 2 即为典型的双亲分子示意酬。 表面活性剂的疏水基主要有：各种碳氢基团，碳氟基团，聚硅氧烷链，聚氧丙 烯基等。 2 图1 2 双亲分子示意图 f i g 1 2 t h es c h e m a t i cd i a g r a m o f m o l e c u l a h a v i n g h y d r o p h i l i ca n d h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r s 1 一亲油基2 一亲水基 表面活性剂的亲水基种类繁多，包括极性和非极性的各种基团，如：羧基、硫酸 基、磺酸基、磷酸基、胺基、膦基、季铵基、吡啶基、酰胺基、亚矾基、聚氧乙烯基 等。 按照表面活性剂亲水基的不同，可分为离子型和非离子型两个大类。离子型又分 为阳离子型、阴离子型和两性型。此外还有混合型表面活性齐巾一带有两种亲水基团， 一个带电，一个不带电。 - 9 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 3 表面活性剂在固一液界面上的吸附 表面活性剂在固体颗粒上的吸附可分为物理吸附和化学吸附两大类型，物理吸附 力主要来源于静电作用、偶极吸引作用、范德华力作用及疏水作用等；化学吸附力主 要由化学键( 主要指离子键、配位键、氢键等) 产生，表面活性剂在固一液界面上的 吸附往往很难分清是化学吸附还是物理吸附，上述几种吸附力往往同时发生在某一吸 附过程中。 由于表面活性剂的化学结构是各式各样的，固体的表面结构也非常复杂。再加上 溶剂的影响，所以清楚地认识表面活性剂溶液中的固体上的吸附机理比较困难。般 认为水溶液中表面活性剂浓度不大时，表面活性剂在固体表面的吸附是单个分子或离 子，吸附可能以如下方式进行： ( i ) 离子交换吸附：吸附于固体表面的反离子被同电性的表面活性离子所取 代( 图1 3 ) 。 ( 2 ) 离子对吸附：表面活性剂离子吸附于具有相反电荷的、未被反离子占据 的固体表面位置上( 图1 4 ) 。 器黎 图1 3 离子交换吸附 f i g 1 3t h ei o ne x c h a n g ea d s o r p t i o n di j j 一 器羟厂一嚣篆 孰卜吣游 【；t 】i 、。 吲 图1 4 离子对吸附 ( 3 )氢键及螯合吸附：氢键吸附是表面活性剂分子或离子与固体表面极性基 团通过氢键缔合而吸附；螯合吸附是表面活性剂分子或离子与固体表面化合物通过配 位键等螫合而产生的吸附。 ( 4 ) n 电子极化吸附：表面活性剂分子中含有富于电子的芳香核时，与吸附 剂表面的强正电性位置相互吸引而产生吸附。 ( 5 ) 色散力吸附：该吸附普遍存在于任何场合下。 ( 6 ) 憎水作用吸附：表面活性剂的非极性烃链与固体的非极性表面的疏水缔 合而产生的吸附。 1 0 一 义 0 o e q刑斛嗣习雷 固体 东北大学硕士学位论文第一章绪论 当溶液中表面活性剂浓度较高时，吸附在颗粒表面上的表面活性剂的长烃链非极 性基在范德华力的作用下容易发生相互缔合，发生二维的“半胶束吸附”。 1 3 4 吸附对固体表面的影响 表面活性剂在固体表面吸附后会使固体表面性质发生变化，尤其是固体表面的润 湿性。 当以离子交换或离子对形成的方式吸附于固体表面时，表面活性剂的亲油基会朝 向水中，因而使表面的憎水性变得越来越强。如果表面活性剂溶液浓度增大到一定值 时，则可能导致双层吸附。此时，吸附的表面活性剂离子或分子的极性基朝向水溶液， 使表面疏水性减弱，亲水性增加，易于被润湿。 表面活性剂在非极性颗粒表面上吸附时，其亲水基朝向水溶液，因而增加了颗粒 表面的亲水性。 1 4 相关研究的进展 现在国内氧化铝生产一般是通过控制熟料溶出条件来抑制二次反应：低苛性比溶 出、控制一定量的n c 浓度、适宜的溶出温度。 陈红武与周宗科的研究指出，中州铝厂熟料工业溶出的最佳工艺条件为：溶出温 度7 5 。c ，溶出苛性比值ok = 】2 0 ，溶出液碳酸钠浓度n e = 2 0 9 1 ，溶出时间3 0 r a i nr 2 0 l 。 还有是通过改进熟料烧结的工艺来入手。改进烧结工艺后的熟料溶出条件宽松， 二次反应程度弱【2 1 1 。李小斌的试验证明，当碱比为1 ，钙比小于2 ，在1 2 5 0 。c 以上进 行熟料烧成时，熟料中的氧化铝和氧化钠溶出率较高，烧成温度的提高有利于 c a o s i 0 2 的生成。而强化烧结法熟料溶出时，二次反应程度减弱的主要原因之一是熟 料中的c a o s i 0 2 含量增大。x 射线衍射分析结果和热力学计算结果也表明，这种硅 酸钙在熟料溶出前后稳定性较好【2 2 2 3 】。 另外，快速分离赤泥、二段磨溶出等也是控制二次反应的有力措施。但是，二次 反应损失仍然很大。 中州铝厂的李太昌通过在溶出液中加入表面沂眭剂的办法抑制二次反应，提高了 氧化铝的净溶出率。熟料溶出过程中，随着抑制剂y j g 添加量的增加，氧化铝溶出 率则随之提高，添加量达5 时，氧化铝溶出率基本接近氧化铝标准溶出率水平。加 入量在0 1 1 0 ，氧化铝溶出率增加幅度较大，而在1 o 5 o 时，氧化铝溶出 率增加幅度较少。当抑制剂添加量0 1 时，其氧化铝溶出率与空白相比就增加了 2 0 1 。从技术和经济方面综合考虑，选择抑制剂y jg 的最佳添加量为干赤泥量的 1 】 东北大学硕士学位论文第一章绪论 o