（有色金属冶金专业论文）锂离子电池正极材料lini08co02o2的合成与性能研究.pdf

溥中南大学硕士学位论文摘要 摘要 锂镍钴氧目前是最具前景的锂离子电池正极材料之一。生产球形 l i n i o 8 c 0 0 2 0 2 可以获得高的振实密度和体积比容量，从而提高电池的能量密度， 且球形材料具有优良的加工性能。本论文采用控制结晶法一液相共沉淀与高温固 相相结合的方法来制备高密度球形正极材料l i n i o 8 c 0 0 2 0 2 。本研究主要分为两大 部分。 首先用液相共沉淀方法制备球形前驱体n i o 8 c o o 2 ( o h ) 2 ，并对制备过程中的 搅拌速度、流速、n h 3 ( n i + c o ) 、体系p n 值、温度、反应时间等影响因素进行 分析。采用1 2 l 的反应釜进行实验，论文较全面的分析了前驱体制备过程中各控 制因素对所得n i 0 s c o o 2 ( o h ) 2 的形貌、粒度分布、振实密度等的影响，对工业化 生产有很好的借鉴意义。经分析得出：当控制镍钴硫酸盐溶液流速为8 m l m i n ， 搅拌速率为4 5 0 r p m ，n h 3 ( n i + c o ) 为1 5 ，p h 值为1 1 5 ，反应时间为5 6 h 的条件 下制得的n i o 8 c 0 0 2 ( o h ) 2 前驱体球形度最好、振实密度高达2 0 2 9 c m 3 ，经过e d s 分析，n i 、c o 元素在颗粒上分布均匀，比值约为4 ：1 。 高温固相合成阶段，研究了前驱体预处理温度、氧气气氛、焙烧温度、焙烧 时间、不同l i ( n i + c o ) 对l i n i o s c o o 2 0 2 材料的形貌、晶格常数及电化学性能等因 素的影响。通过分析得到：将n i os c o o 2 ( o h ) 2 前驱体经过5 5 0 。c 预处理6 h 后，与 l i o h h 2 0 以l i ( n i + c o ) = 1 0 7 的配比均匀混合，在7 5 0 ，氧气流量为8 0 0 m l m i n 的条件下焙烧1 6 h 得到的l i n i o8 c 0 0 2 0 2 具有最好的电化学性能，该材料在 3 , - 4 3 v ，0 2 c 的充放电制度下，首次放电容量达到1 9 5 3 m a h g ，经过5 0 次循环 后仍能保持1 7 7 m a h g ，容量衰减了9 4 2 。说明材料具有较高的比容量，能够 保持较好的充放电循环性能。 本文对l i n i o 8 c o o 2 0 2 材料进行了m g 掺杂改性实验。电化学性能检测结果表 明，所得到的l i n i o f 7 5 c 0 0 2 m 9 0 0 5 0 2 材料在3 4 3 v 区间，o 2 c 的充放电倍率下， 经过5 0 次循环后放电容量仅衰减了3 ，显示出优良的电化学循环性能。循环伏 安结果显示，m g 的加入抑制了材料在充放电过程中的相变；交流阻抗图谱分析 说明电荷传递阻抗引起的电阻的增加受到了限制。这些都表明镁的掺杂有利于结 构的稳定和循环性能的提高。 关键词：锂离子电池，正极材料，l i n i o8 c o o 2 0 2 密中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t l i t h i u mn i c k e lc o b a l to x i d ei so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a l sf o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e s 1 1 l es p h e r i c a ll i n i os c o o 2 0 2c a t h o d em a t e r i a lh a sh i g ht a p d e n s i t ya n de x c e l l e n ts p e c i f i cc a p a c i t y ，w h i c hc o n t r i b u t et oi n c r e a s i n gc e l l se n e r g y d e n s i t y ，m e a n w h i l et h es p h e r i c a lm a t e r i a l sh a v em u c hb e t t e rm a n u f a c t u r ep r o p e r t y i n t e r m so ft h e s ea d v a n t a g e s ，w ep r e p a r e dt h es p h e r i c a ll i n i 0s c o o2 0 2p o w d e r sv i a c o n t r o l l e dc r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d ，w h i c hi n c l u d e sc o - p r e c i p i t a t i o np r o c e s sa n d s i n t c r i n gp r o c e s sa th i 曲t e m p e r a t u r e t h et w op a r t sw e r es t u d i e da sb e l o w f i r s t l y , s p h e r i c a ln i 0s c o o 2 ( o h ) 2p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h em a i nf a c t o r ss u c ha ss t i r r i n gs p e e d ，f l o w i n gs p e e do f n i c k e lc o b a l tv i t r i o l s o l u t i o n ，n h s ( n i + c o ) ，p hv a l u e , t e m p e r a t u r e , r e a c t i o nt i m e ，e t c ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e di n1 2l i t e ra g i t c t e dr e a c t o r t h ee f f e c to f v a r i o u sp r o c e s s c o n d i t i o no nn i o s c 0 0 2 ( o h ) 2p a r t i c l em o r p h o l o g y ，p a r t i c l ed i a m e t r i cd i s t r i b u t i o na s w e l la st a p d e n s i t yw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y , w h i c hw i l lo f f e rg o o dr e f e r e n c et o i n d u s t r i a lp r o d u c e w ef o u n dt h a tu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，i nw h i c hm e t a ls a l t s o l u t i o nf l o wr a t ew a s8 m l m i n ，s t i r r i n gs p e e dw a s4 5 0 r p m ，n h s ( n i + c o ) w a s1 5 ， p hv a l u ew a s1 1 5 ，a n dr e a c t i o nt i m ew a s5 6 h ，t h es p h e r i c a ln i o s c 0 0 2 ( o h ) 2 p o w d e r s w i t ht a p d e n s i t yo f2 0 2e c e m 3w e r eo b t a i n e d t h ee d sw e r eu s e dt oa n a l y s i st h e c r y s t a ls t r u c t u r ea n de l e m e n td i s t r i b u t i o no f n i ，c oo nt h ea t o m i ct a t i oo f 4 ： 1 t h ee f f e c t so fh i 【曲t e m p e r a t u r es y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，s u c ha s p r e - t r e a t i n g t e m p e r a t u r e , s i n t e r i n ga t m o s p h e r e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gt i m e , m o l a rr a t i o n o f “t o ( n i + c o ) o nm o r p h o l o g y , s t r u c t u r e , a n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f l i n i o s c o o a 0 2w e r es t u d i e d f i r s t l y , t h eo b t a i n e dn i 0 8 c o o 2 ( 0 h ) 2w a sf i r e da t5 5 0 f o r6 h , t h e nt h ep r o d u c to f ( n i 0 s c 0 0 2 ) o xm i x e dw i t hl i o h h 2 0w i t h1 0 7l i ( n i + c o ) r a t i oa n df o l l o w e db ys i n t e r r i n gi n8 0 0 m l m i nf l o w i n go x y g e na n da t7 5 0 。cf o r1 6 h ， t h el i n i 0 s c o o 2 0 2w a ss y n t h e s i z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n i t i a ld i s c h a r g e c a p a c i t yo fl i n i 0s c o o 2 0 2c e l lw a s1 9 5 3 m a h gb e t w e e n3 0 4 3 va t0 2 cr a t ea n dt h e c a p a c i t yf a d i n gw a s9 4 2 a f t e r5 0c y c l e s ，w h i c hi n d i c a t e dt h em a t e r i a lh a sh i g h d i s c h a r g ec a p a c i t ya n dg o o dc y c l i n gp r o p e r t yu n d e rt h e s eo p t i m u mc o n d i t i o n s t h em g - d o p i n ge x p e r i m e n tw a sa l s os t u d i e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s ti n d i c a t e d t h et h ec a p a c i t yf a d i n ga f t e r5 0c y c l e so fl i n i 0 7 s c 0 0 2 m 9 0 0 5 0 2c e l lt e s t e db e t w e e n 3 0 4 3 va t0 2 cr a t ei so n l y3 ，w h i c hi n d i c a t e dm g - d o p i n gh e l pt oi m p r o v e e l e c t r o c h e m i c a lc y c l i cp r o p e r t y c y c l i cv o l t a m m o g r a mi n d i c a t e dt h es a m p l ed o p e d 苎宣壹查堂堡主堂垡丝壅 垒! ! ! 翌曼 m gc o u l dh e l pt os u p p r e s st h ep h a s et r a n s i t i o ni n t h ep r o c e s so fc h a r g e d i s c h a r g e - e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p ys h o w e dt h ei n c r e a s i n go fc h a r g et r a n s f e r r e s i s t a n c ec o u l db el i m i t e dd u et od o p i n gm g a l la b o v ep r o v e dt h a tm gd o p i n gh d p s s t e a d yt h es t r u c t u r ed u r i n gc h a r g e d i s c h a r g ea n di m p r o v ec y c l i n gp r o p e r t y k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y , c a t h o d em a t e r i a l ，l i n i o ，s c o o a 0 2 l i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 纠塑 日期：塑年二月细 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：j 塑导师签名鱼墼堑日期：兰立年上月卫日 蠹中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 锂离子电池是2 0 世纪9 0 年代初出现的新型绿色高能可充电电池，由于其具 有输出电压高( 3 6 v ) 、比能量高( n 0 w h k g ) 、循环寿命长( 1 0 0 0 次) 、自放电 小、无记忆效应、安全性好等特点，已成为世界各国研究开发的重点【l - 7 。 目前锂离子电池的质量比能量达到1 0 0 w h k g1 1 5 w h k g , 体积比能量为 2 4 0 w h i ，2 5 3 w l l l ，比c d - n i 电池高得多，也比m h - n i 电池高；其平均工作电压 高达3 6 v ，因此锂离子电池具有高容量、高电压等特点。日本的主要生产厂家 有：索尼、a t 电池、松下电池等公司，随着电子产业的日益繁荣，锂离子电池的 需求量在逐渐扩大，在2 0 0 5 年，锂离子的生产量达到1 8 亿，比镍氢电池( 9 亿) 、 镍镉电池( 1 3 亿) 都高，且主要用于简易型携带电话( p h s ) 、携带型个人计算机 和摄录一体型照相机等，其中其在手机电池和手提电脑中的应用占其总产量的 9 0 t 2 1 。 锂离子电池的特性和价格都与它的正极材料密切相关、随着锂离子电池的发 展，高性能、低成本、好的安全性能的正极材料研究工作在不断地进行。商业化 的锂离子电池使用的活性正极材料仍主要为锂钴氧化物( l i c 0 0 2 ) ，国内外基本 上采用碳酸盐热合成，但由于钴资源少、价格高，不利于该电池的进一步推广应 用。考虑到钴的资源和价格问题，开发替代l i c 0 0 2 的j 下极材料的研究在不断的开 展。目前研究主要集中在l i n i 0 2 、l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 和l i f e p 0 4 等材料 6 4 1 。此 外，纳米电极材料，共混电极及其他一些新材料电极也值得关注1 5 】。 1 2 锂离子电池的结构与特征 1 2 1 锂离子电池的结构 锂离子电池体系主要由j 下极、负极、电解液、隔膜等几部分组成。其中，正 极材料一般选择电势( 相对金属锂电极) 较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧 化物。主要有层状结构的l i m 0 2 和尖晶石型结构的l i m 2 0 4 化合物( m = c o ，n i ，m n ， v 等过渡金属元素1 8 1 。 负极材料选择电势尽可能接近金属锂电势的可嵌锂的物质，可分为碳素f 包 括石墨质和无定形碳材料等) 和非碳素( a g 、a 1 、p b 、s b 、s i 、s n 、z n 及其合金 国中南大学硕士学位论文第一章文献综述 和s n o x 与l i t i ；o v 等氧化物材料) 负极，商品化的负极通常是石墨化碳，其理论 容量为3 7 2 m a h g ，目前主要对其s e i 膜的形成机理和成分进行深入研究 1 0 , 1 1 】。 电解质主要有液态电解质、固态聚合物电解质和熔融盐电解质几类【1 0 】。液态 电解液一般为l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 等锂盐的有机溶液。有机溶剂研究较多的主 要有碳酸酯类、醚类和羧酸酯类，如b c ( 碳酸丁烯酯) 、d m c ( 碳酸二甲酯) 、d e c ( 碳 酸二乙酯) 、d m e ( - 二甲基乙烷) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 、e m c ( 碳酸甲乙酯) 、p c ( 碳酸 丙烯酯1 等的一种或几种的混合物。另外，电解液一般加入少量的添加剂改善其 功能【8 - l ”。 隔膜材料一般采用聚烯烃系树脂，常用的隔膜有聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微 孔隔膜或两者的共聚物等【8 】。 1 2 2 锂离子电池工作原理 目前，锂离子电池的正负极活性材料均为插层化合物。插层化合物是一类具 有丌放结构的化合物。在其中，外来的离子、原子或小分子可以可逆地嵌入材料 的晶体结构或可逆地从材料的晶体结构中脱嵌出来，而母体的晶体结构的原子基 本上不发生扩散性的重组。插层化合物应该具备一定的通道结构，可以提供拓扑 嵌入( 或脱嵌) 反应得以进行的一维通道、二维通道或三维通道。 图1 - 1 锂离子电池工作原理 充电时，外来的非静电力驱使锂离子从正极脱嵌出来，穿过电解液嵌入到负 极；放电时，锂离子则从负极脱出嵌入正极。电化学反应以l i c 0 0 2 石墨为例： l i c 0 0 2 霎! 警垒l i i 。c 0 0 2 + x “+ + x c - w s c n a r g o x e | + x l i + + c 6g 望堡jl i x c 6 2 国中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 锂离子电池对正极材料的要求 一般说来，作为一种嵌入电极，满足锂离子电池要求的正极材料需具有以下 性质【1 8 】： ( 1 ) 相对于锂电极，金属离子m ”在嵌入化合物l i x m y o z 中应有较高的氧化还原 电位，或者说脱嵌反应时有较大的吉布斯自由能( g = - n f e ) ，从而保证电池 的输出电压高( 高比功率) ； ( 2 ) 嵌入化合物l i 。m y o ：中锂的嵌入和脱嵌程度高，既x 的取值范围大，并保证 其宿主在锂脱嵌时结构稳定，这样可以提供高的比容量； ( 3 ) 嵌入化合物l i ；m ，o z 具有大孔径隧道结构，有较好的离子导电率和电子导电 率，“+ 在材料中脱嵌时伴随反应的体积变化小，有较好的扩散系数，从而降 低电池的内阻，减少极化，使电池能够大电流快速充放电； ( 4 ) 嵌入化合物的氧化还原电位随x 的变化尽可能少，使输出电压平稳； ( 5 ) 其与有机电解质和粘结剂接触性好，热性能稳定好，化学性能稳定，不与电 解质反应； ( 6 ) 具有重量轻、价格便宜、无环境污染等实用性能。 1 4 锂离子电池正极材料的研究近展 正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，与锂离子电池的特性和价格 密切相关。正极材料在锂离子充放电过程中，不仅要提供在正负极嵌锂化合物间 往复嵌脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成s e i 膜所需的锂。因此， 研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在，在过去的二十 年中大约有2 0 0 种以上物质被尝试着作为正极活性物质，其中第四周期过渡金属 的嵌锂氧化物，如l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i v 0 3 等具有比容量大、嵌锂电 位高等特点，是锂离子电池较好的j 下极材料，世界各国的研究工作者对这些正极 材料进行了深入研究1 1 2 。1 ”。 合成锂离子电池正极材料的方法主要有固相法和软化学法( 共沉淀法、溶胶 凝胶法、水热法、喷雾法) ，除此之外近年来还有低温合成法、溶液分散法、微 乳分散法，但是应用面不广。 1 4 1 锂钴氧正极材料 锂钴氧化物l i c 0 0 2 具有a - n a f e 0 2 层状结构( 如图1 - 2 ) ，空间群为r 3 m ， 3 国中南大学硕士学位论文 第章文献综述 结构比较稳赳1 ”。在理想层状l i c 0 0 2 结构中，l i + 和c o ”各自位于立方紧密堆 积氧层中交替的八面体3 a 和3 b 位置，0 2 。位于6 c 位置，但实际上由于l i + 和c o ” 与氧原子层的作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构，而是有所偏 离。锂离子从l i c 0 0 2 中可逆脱嵌量最多为0 5 单元，在x = - 0 5 附近发生从三方对 称性转变为单斜对称性的可逆相变；当大于0 5 单元时，l i l 。c 0 0 2 在有机溶剂中 不稳定，会发生失去氧的反应。x 的范围在0 和0 5 时，理论容量为1 5 6 m a h g ， 在此范围内电压表现为4 v 左右的平台1 1 9 - 2 0 1 。 l i c 0 0 2 制备工艺较为简便、性能稳定、比容量高、循环性能好，故目前商 品化的锂离子电池大都采用l i c 0 0 2 作为正极材料【4 1 。但是钴的价格昂贵，使锂 钴氧化物的应用受到限制。 图1 - 2l i c 0 0 2 结构单元示意图 l i c 0 0 2 合成方法主要有高温固相合成和低温固相合成两种：高温固相合成 法是将钴盐( c o c 0 3 或c 0 3 0 4 ) 与锂盐( l i 2 c 0 3 或l i o h 等) 按摩尔比l i c o = l ：1 的 化学计量混合后高温灼烧而成。采用c o c 0 3 作原料时，是在空气中7 0 0 c 的条件 下进行。采用c 0 3 0 4 作原料时，则先是在6 5 0 灼烧5 h ，然后在9 0 0 c 下灼烧1 0 h ， 高温合成法是目前合成l i c 0 0 2 的常用方法；低温固相合成法是将c o c 0 3 与 l i 2 c 0 3 均匀混合后，在空气中匀速升温至4 0 0 。c ，保温数日，可生成较为理想的层 状中问体结构和尖晶石型中间体结构锂钴氧化物f 。 由于l i c 0 0 2 的实际比容量只有理论比容量的5 0 6 0 ，且在反复的充放电 过程中，活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致l i c 0 0 2 发生松动和脱 落，造成内阻增大，容量减小【2 2 】。 为提高l i c 0 0 2 比容量，改善其循环性能，许多研究对l i c 0 0 2 进行了掺杂改性 研究：在l i c 0 0 2 正极材料的生产过程中，掺杂铝、铟、锡等可改善j 下极材料的稳 定性；掺杂元素磷可使其快速充放电能力提高，同时循环次数也有所增加；掺杂 元素钒，可使l i c 0 0 2 内部结构发生变化，而在充放电过程中晶型不发生变化，使 电化学性能提高；掺入钙化合物后进行热处理，由于c a 2 + 较“+ 多一个正电荷，从 而造成正电性，导致o 移动致使l i c 0 0 2 导电性能增加；引入过量的锂，可增加电 4 辔中南大学硕士学位论文第一章文献综述 极的可逆容量。此外，还有掺入f e ，t i ，n i 的报道，除掺杂外，对合成的l i c 0 0 2 进 行热处理也可适当改善l i c 0 0 2 晶型，使其充放电容量提高【1 1 1 。 1 4 2 锂镍氧正极材料 l i n i 0 2 具有两种结构变体，但只有a - n a f e 妇2 型层状结构( 如图1 3 ) 的l i n i 0 2 才具有锂离子可逆嵌脱反应的活性。l i n i 0 2 的理论比容量为2 7 5 m a h g , 而实际 比容量在1 7 0 m a h g 左右，比l i c 0 0 2 大2 0 - - 4 0 m a h g , 且镍比钴成本低，从储量上 来看，世界上己探明镍的可采储量约为钴的1 4 1 5 倍从结构上看，l i n i 0 2 与 l i c 0 0 2 同属( 1 - n a f e 0 2 型结构，对环境无污染。但是，l i n i 0 2 的制备条件苛刻， 在空气氛围中很难得到化学计量比的l i n i 0 2 ，但由于空气氛围在大规模生产条 件下有着不可忽视的优势，而非氧条件下合成l i n i 0 2 尚无大的突破【2 3 1 。 图1 - 3l i n i 0 2 结构单元示意图 合成l i n i 0 2 的关键在于将低价镍完全转变成高价镍，在2 0 0 6 0 0 之 间，n i ( o h h 会先分解为n i o ，n i o 再被氧化为n i 2 0 3 ，当温度超过6 0 0 c 时，n i 2 0 3 分解为n i o ，不利于反应的进行，而氧气氛围可抑制l i n i 0 2 的分解【2 4 】。而在氧 气氛围下采用l i 2 c 0 3 和n i ( o h ) 2 为原料合成的l i n i 0 2 中含有“2 n i 8 0 1 0 杂质，所 以l i n i 0 2 多用l i o h 和n i ( o h h 为原料合成【2 镏”。当反应温度越高，反应时问较 长时，产物的晶型会更加完美，其较好的反应条件为：镍与锂摩尔比1 1 1 1 1 5 ， 在温度6 0 0 0 5 0 下，于氧气氛围中合成5 1 6 h ，生成的l i n i 0 2 具有很好的循 环性能，放电容量可达1 8 0 m a h 一“。 除此之外，l i n i 0 2 的电极材料还存在一些亟待解决的问题，如：在电极反应 中，l i n i 0 2 将会分解出电化学活性较差的“l 。n i x + 1 0 2 1 2 6 】，释放的氧气可能与电 解液反应，引起不安全问题；其工作电压范围为3 - 4 i v 左右，相比l i c 0 0 2 可达 4 6 v 的工作电压较低，为此在对电池设计工艺改进的同时，有必要对电极材料 进行改性。有关对锂镍氧的掺杂改性分为过渡元素掺杂、非过渡元素和其他金属 国中南大学硕士学位论文第一章文献综述 掺杂三类 2 6 - 3 1 1 。 ( 1 ) 过渡元素掺杂。引入l i n i 0 2 中的过渡金属元素主要有c o 、m n 。由于 l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 具有相同的结构，易于以任何比例形成固溶体，且电化学性能 优良，因此钴掺杂的研究最早受到人们广泛的关注。综合考虑容量与循环性能， 2 0 3 0 的n i 被c o 取代是最理想，有望成为4 v 锂电池的正极材料，在下节 对其进行了详述。另外，同为第四周期过渡元素的f c 、t i 、m n 与n i 具有较为 接近的物理和化学性质，容易与l i n i 0 2 形成固溶体。而且f e 、t i 、m n 资源丰富， 因此，掺杂型l i n i i y f e y 0 2 、l i n i l y t i y 0 2 、l i n i l y m n y 0 2 在近年来引起广泛研究。 j d a h n 等1 2 刀首先合成出维持l i n i 0 2 层状结构的l i n i l y f e y 0 2 ( 畦y 0 2 3 ) 单相固溶 体，但f e 的掺入会降低电极材料的电化学活性，没有实际应用价值。r o s s e n 等 b s 】最先报道了具有与l i n i 0 2 类似结构的l i x n i t y m n ，0 2 ( 畦y 2 3 2 - 3 4 1 ，并保持了层状的a - n a f e 0 2 型层状结构和r 3 m 空间群，在理想模型中，“ 占据3 a 的位置，n i 和c o 占据3 b 位置，锂层和镍钴氧层交替排列。如图1 - 4 所 示。 图1 4 l f i q i i 一声o y 0 2 的晶型结构 用钴替代部分的镍离子，可获得严格的层状晶体，促进符合化学计量比的锂 镍氧化物的生成，降低了l i ( 3 a ) 位上的n i 2 + 含量，克服了纯锂镍氧化物的合成 困难：此外钴的掺入一定程度上抑制了锂离子脱嵌过程中结构相变，减小了因形 变引起的不可逆容量的损失，从而增加其循环稳定性。因此，从成本和电化学性 能等方面综合考虑，将钴掺入锂镍氧化物中生成的l i n i t y c o y 0 2 在y = 0 2 时，是 最优的锂镍钴氧材料1 3 6 - 3 9 1 。 锂镍钴氧材料的优势在于镍价格比钴低且容量较l i c 0 0 2 高( 1 8 0 m a h g ，e f 1 3 7 m a h g ) 。其原因在于只有二分之一的锂在纯相的锂钴氧中参加了反应，而有 三分之二的锂在l i n i o8 c o o 2 0 2 中参加了反应。 1 4 3 2l i n i o s c o o 2 0 2 的制备方法 l i n i o 8 c 0 0 2 0 2 的制备目前主要采用高温固相合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法 等。 固相法制备的产物对设备要求低且工艺简单，制备条件容易控制，便于工业 化生产，但一般都存在以下缺点：焙烧温度高、时间长，加之锂易挥发，因而缺锂 现象比较严重，高温固相反应产物的形貌不规则，粒度分布范围宽，不均匀晶 体尺寸较大，产物颗粒中常有钴簇( 钴聚集) 的存在，这些都会导致材料的电化学 可逆性较差。高温固相合成法的研究在不断的改进，王东等【帅】研究了高温固相法 合成锂离子电池正极材料l i n i o 8 c o o 2 0 2 ，以c 0 3 0 4 为钴源制备的l i n i o8 c o o 2 0 2 为研究对象，指出在氧气气氛下所得的材料放电容量和电压都较高，氧气气氛有 7 洒中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 利于改善合成材料的晶格结构和放电性；焙烧温度最佳温度范围在7 0 0 8 0 0 ， l i ( n i + c o ) 化学计量比在1 0 5 1 1 0 之间，对制备电极活性材料结构和电性能的影 响通过优化焙烧时间、氧气流量、二次焙烧等参数，可以制备出容量为1 7 0 m a h g 的l i n i o 8 c 0 0 2 0 2 。 溶胶凝胶法一般采用适当的无机盐或有机醇盐作为母体，用适当的化学反应 方法使母体经水解、聚合、成核、生长等过程形成溶胶，在一定条件下凝胶化，再 经干燥、热处理制成产品【1 2 】。溶胶凝胶法合成的材料具有成分均匀、粉体颗粒粒 径小而且分布窄、凝胶热处理温度低、粉体焙烧性能好、反应过程易于控制、设 备简单，但干燥时收缩大、合成周期较长，生产率低，成本高、工业化生产难度 较大。朱先军等【4 l 】通过l i o h - h 2 0 、n i ( o a c ) 2 4 h 2 0 和c o ( o a t ) 2 4 h 2 0 在水和 乙醇混合溶剂中形成微粒溶胶凝胶来合成l i n i o 乃c o o 乃0 2 ，t g d t a 、x r d 和充 放电实验结果表明，当原料n ( l i ) ：n ( n i ) ：n ( c o ) = 1 0 5 ：0 7 5 ：0 2 5 时，形成的凝胶经 3 0 0 。c 预处理、6 0 0 预烧之后，再在氧气氛中7 0 0 c 焙烧2 4 h ，所得产物的层状晶 体结构最完整，其首次放电容量为1 7 6 6 m a h g ；经过1 0 次循环之后，放电容量 还有1 7 0 1 m a h g ，容量衰减3 7 ，显示出较高的初始放电容量及良好的循环性 能。 共沉淀法一般是采用一定浓度的镍盐和钴盐混合溶液，以碱作为沉淀剂，氨 水作为缓冲剂，控制一定的p h 值，可以合成i j f 驱体n i l , c o y ( o h ) 2 。然后与一定 量的l i o h 混合拌匀后，在一定温度、气氛中加热合成出l i n i l y c o , 0 2 系列活性 物质。共沉淀法的合成工艺与设备简单，有利于工业化；可以精确控制各组分的 含量，使不同组分之间实现分子原子水平的均匀混合；在沉淀过程中，可以通过控 制沉淀条件及下一步沉淀物的煅烧合成纯度高、颗粒大小合适、分散性好和相组 成好的材料并且样品煅烧温度低，性能稳定且重现性好。但是沉淀法制备粉体可 能形成严重的团聚，破坏粉体的特性，因此欲制备均匀、超细的粉体，就必须对 粉体制备的全过程进行严格的控制。近年来一些文献提出了改进的共沉淀方法， 将镍盐，钴盐配成一定金属浓度的溶液，逐滴加入氢氧化锂的水溶液，搅拌控制 d h 值，直接合成锂镍钴氧材料，再经过热处理得到最终产物。黄远乔等【4 】用钴 和镍的硝酸盐配成混合水溶液，按n ( l i o h h 2 0 ) ：n ( c o + n i 卜5 配置氢氧化锂水 溶液分别逐滴加入到混合溶液中，控制p h = 1 0 1 2 ，充分搅拌至沉淀完全，经 过滤、洗涤干燥后得到混合氢氧化物。 本试验所采用的控制结晶法是共沉淀和高温固相相结合的方法，采用两步最 终合成球形材料，它与经典的共沉淀法区别在于其生成物形貌的控制，实验重点 在于通过优化反应条件，严格控制反应体系，合成球形的晶粒。采用普通液相共 沉淀法生产的是片状或多角形等不规则粉状物料，且物理性能不好。使用控制结 国中南大学硕士学位论文第一章文献综述 晶法生产的产品具有球体或者类球体形貌，流动性好，粒度分布均匀，镍钴混合 均匀 3 5 3 6 。近年来，也有不少文献报道了该方法合成锂镍钴氧材料，i i 部o n gy i n g 等【7 1 】采用控制结晶法合成了振实密度高达3 2 4 9 e m 3 的球形材料，l i n i o ，s c o o 2 0 2 材料首次放电容量为1 7 2 m a h g ，首次放电效率达到7 9 5 ，其电化学容量有待 通过优化条件进一步改善。李改变【3 2 1 等利用控制结晶法生成的l i n i o 8 c o o 2 0 2 正 极材料首次放电容量达到了1 8 7m a h g ，经过5 0 次循环后能保持初始容量的 9 4 ，但是其材料的形貌球形度不很好，形貌有待进一步改善。 1 4 3 3l i n i o j c o o a 0 2 的掺杂改性 少量钴掺杂的锂镍钴氧系列材料的电化学性质较锂镍氧有很大的改善和提 高，该系列的正极材料的实用化| ； 景得到了迅速发展。然而，大量实践表明，锂 镍钴氧化合物的热稳定性和循环稳定性有待进一步改善。目前解决该问题的方法 主要是在掺钴的基础上再加入其他元素对其进行改性。 迄今，为了改进正极材料锂镍钴氧的电化学性能和材料的稳定性，多采用非 活性金属阳离子对其进行包覆或掺杂。如赵方辉1 3 4 等用沉淀法在n 讥c o o 2 ( o h ) 2 前驱体表面包覆一层m 颤o h h ，再与l i o h 共混热处理，制备出表面包覆m g o 的 l i n i o 8 c 0 0 2 0 2 ，结果表明，经表面修饰处理后，l i n i o 8 c 0 0 2 0 2 正极材料的初始放电 比容量略有降低，但循环稳定性显著改善，研究结果表明，表面修饰处理可以有效 地抑制正极材料与电解液之间的恶性相互作用，是改善锂离子蓄电池正极材料循 环性能的有效途径。k s t a n “3 垮用a l p 0 4 包覆l i n i o3 c 0 0 2 0 2 ，并提出当a 1 p 0 4 量为3 - 5 时，容量衰减大大减，并且热稳定性有所提高。 ， 掺杂多用阳离子( a 1 ，m g , z n , e t e ) 部分取代镍或钴，同时还可以加入f 一， 可以抑止循环过程中材料的相变和晶格变化，有利于在充电过程中抑止电极和电 解液之间的分解反应。c h a n g 等 4 5 1 用溶胶凝胶法进行铝掺杂，在1 4 0 将 l i ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 、( c h 3 c 0 2 ) 2 n i 4 i - 1 2 0 、( c h 3 c 0 2 ) 2 c o 4 h 2 0 、a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 用丙烯酸和蒸馏水混合，在8 0 真空中蒸发4 h ，热处理后在8 0 0 氧气气氛下 煅烧2 4 h ，制得l i n i o 8 c 0 0 2 一x a l 。0 2 ，经过对材料的电化学充放电，循环伏安及x 射线衍射检测，提出随着a l 的量增加，首次放电容量有所降低，当x 0 0 5 时， 材料能够保持a - n a f e 0 2 型层状结构。h u i c a o t 4 6 等用共沉淀掺杂后得m e ( o h ) 。， ( m e = n i ，c o ，9 1 ) ，与l i o h h 2 0 在7 5 0 氧气流中反应1 6 小时，并进行了电 化学性能方面得研究，提出铝的掺杂可以使丌路电压和放电电压有一定的升高。 肖启振【删等采用控制结晶法合成了l i n i o8 m g x c 0 0 2 一。0 2 ，首次放电容量达到 1 7 4 m a h g ，3 0 次循环后保持初始放电容量的9 3 8 ，并经过分析证明了掺镁后 的l i n i o s c 0 0 2 0 2 层状结构更加稳定，循环性能更好。s h e - h u a n g w u 3 s 等采用 9 国中南大学硕士学位论文第一章文献综述 n i ( n 0 3 ) 2 、c 0 6 n 0 3 ) 2 、a 1 ( n 0 3 ) 3 为原料，与l i o h 溶液直接作用生成 l i n i 0 8 c o o 2 y a l v 0 2 材料，发现随着锂含量的增加，材料的首次放电容量有所降低， 但是容量保持率有望提高。c h c h e n 【1 0 3 】等，成功的将a l 掺杂到l i n i os c o o 2 0 2 材料中，并通过对掺杂a l 和未掺杂材料制得的电池阻抗的测定，证明了a l 的掺 杂稳定了充电过程中正极的阻抗，从而降低了电池的总阻抗，有效降低了容量损 失。刘汉三等 n 1 6 采用溶胶凝胶法对l i n i o 8 c o o2 0 2 对材料进行了t i 掺杂，合成了 l i n i o 8 y t i 。c o o 2 0 2 ，结果表明t i 的掺杂增强了电极材料在脱锂状态下的结构稳定 性，抑制了电极材料和电解液的分解和氧化反应，从而改善了电极材料的循环性 和热稳定性。 除此之外还有许多其它元素的包覆及掺杂研究，如s i 0 2 、f 、a l p 0 4 等，在 改善锂镍钴氧材料循环性能或热稳定性等方面取得的了一定的效果。 1 4 4 锂锰氧正极材料 锂锰氧化物具有资源丰富、价格低廉、及无毒性、安全性好等优点而获得广 泛的研究。但锰的价态多，锂锰氧化物的结构不稳定，导致晶型容易发生变化， 容量发生衰减。锰的氧化物较多，主要有三种结构，即隧道结构、层状结构和尖晶 石结构。其中，由尖晶石型l i m n 2 0 4 组成的电池有较好的耐过充过放性能，锂离予 嵌入和脱嵌环境较为宽松，安全性能进一步改善f 4 8 - 5 2 l 。 尖晶石锂锰氧结构如图1 5 ，属于四方对称性( f d 3 m ) 。锂可以嵌入，也可 以脱嵌。氧原子成面心立方堆积，锂离子进入四面体空隙( 8 a ) ，锰离子进入八 面体空隙( 1 6 d ) 。在尖晶石结构中m n 0 6 八面体共边形成了三维立方排列( 锰离 子按3 ：l 的比例分配到c c p 排列的相邻氧层) ，因而给 m n 2 1 0 4 尖晶石框架结构增 加了强度和稳定性。而且，所有的间隙四面体位( 8 a ，8 b ，4 8 f ) 和八面体位( 1 6 c ) 中，四面体8 a 位离锰离子占掘的1 6 d 八面体位最远。它们与相邻的四个空的1 6 c 八面体位共面，因而计量型尖晶石化合物特别稳定【6 2 侧。 f爿同，r 、 l上嚣上 皂 - 0 下鬃1i ：弋 矽 j 士一e - _r o 0 l h l i 图1 - 5 尖晶石锂锰氧结构示意图 尖晶石l i m n 2 0 4 具有三维隧道结构，理论容量是1 4 8 m a h g , i 亥结构是热力学 i o 毒中南大学硕士学位论文第一章文献综述 稳定