（机械制造及其自动化专业论文）氧化锌基陶瓷薄膜的制备及性能研究.pdf

学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致， 允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密i 。 学位论文作者签名：别l 真真 2 0 l1 年月i 芎日 耖f 溅 氧化锌基陶瓷薄膜的制备及性能研究 s t u d y o np r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so f z n 0 b a s e dc e r a m i cf i l m s 姓 2 0 1 1 年6 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 本文采用传统烧结法制备了氧化锌基陶瓷溅射靶材，采用射频磁控溅射技术 在s i ( 1 1 1 ) 衬底上生长了氧化锌基陶瓷薄膜，开展了陶瓷薄膜的激光冲击处理实 验研究。 首先研究了成型压力和烧结温度对溅射靶材致密度的影响。研究结果表明， 随着成型压力的增加，溅射靶材的致密度不断增大，在成型压力为7 0 m p a 下制备 的溅射靶材致密度大，且形状规则、无缺陷；随着烧结温度的升高，溅射靶材的 致密度先增大后减小，在9 5 0 达到最大值9 8 7 6 。 其次研究了溅射功率对薄膜多组分沉积的影响，退火温度对薄膜电性能、表 面形貌和微观结构的影响。研究结果表明，随着溅射功率的增加，薄膜的沉积速 率不断增大，当溅射功率达到1 5 0 w 时，靶材中的所有元素全部沉积；粒径先减 小后增大，溅射功率为2 0 0 w 时，粒径都在1 0 0 n m 以内。溅射态薄膜为非晶膜， 具有非线性特征。随着退火温度的升高，薄膜的压敏电压逐渐增大，非线性系数 先增大后减小，漏电流密度先减小后增大。8 5 0 退火处理后的薄膜具有较为理想 的综合电性能，其非线性系数为1 4 9 3 ，压敏电压为4 8 2 v ，漏电流密度为 0 3 6 p a m m 2 。随着退火温度的升高，薄膜的c 轴取向增强，( 0 0 2 ) 衍射峰的半高 宽减小，晶粒增大；薄膜( 0 0 2 ) 衍射面的晶面间距和内应力都是先减小后增大， 在8 5 0 。c 时达到最小值。薄膜在8 5 0 退火处理后，结构出现三相，即z n o 主晶 相、b i 2 0 3 相以及z n 2 3 3 s b o 6 7 0 4 尖晶石相，各晶相发育良好，这为薄膜具有良好的 电性能奠定了重要基础。随着退火温度的升高，薄膜中b i 的相对含量在减少，尤 其在9 0 0 退火后，薄膜中的b i 含量迅速减少，远低于制备靶材时原料的添加比 例，是非线性系数陡然降低和漏电流密度骤然上升的根本原因。 最后研究了激光冲击处理对薄膜电性能、表面形貌和粗糙度的影响。研究结 果表明，激光冲击处理后，晶粒尺寸显著减小，粗糙度显著降低，表面更加平整 致密。激光冲击处理使晶格发生严重畸变，大半径离子在z n o 晶粒内固溶量的增 加，使薄膜样品势垒高度( b ) 、施主浓度( n d ) 及界面态密度( n s ) 增加，势 氧化锌基陶瓷薄膜的制备及性能研究 垒宽度( ) 降低，因而薄膜的电性能得到了不同程度地改善，其中：压敏电压 和漏电流密度都有不同程度地降低，降低幅度最大分别为3 9 4 2 和7 5 ；非线性 系数有不同程度地提高，提高幅度最大为4 3 2 。成功地制备出了低压压敏性能 良好的氧化锌基陶瓷薄膜，非线性系数为2 1 3 8 ，压敏电压为2 9 2 v ，漏电流密度 为0 0 9 a m m 2 。 关键词：氧化锌基陶瓷薄膜，磁控溅射，退火处理，激光冲击处理，压敏性能 u 江苏大学硕士学位论文 a bs t r a c t i nt h i sp a p e r ，z n o b a s e dc e r a m i cs p u t t e r i n gt a r g e t sh a v e b e e np r e p a r e du s i n gt h e t r a d i t i o n a ls i n t e r i n gm e t h o d z n o - b a s e dc e r a m i cf i l m sh a v eb e e ng r o w no ns i ( 111 ) s u b s t r a t eb yr a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u e t h ee x p e r i m e n tr e s e a r c h h a sb e e nc a r d e do u to nt h ez n o - b a s e dc e r a m i cf i l m st r e a t e db yl a s e r s h o c kp r o c e s s i n g ( l s p ) f i r s t l y ，t h ee f f e c t so fb o t hp r e s s u r ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h er e l a t i v e d e n s i t yo fz n o - b a s e dc e r a m i cs p u t t e r i n gt a r g e t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep r e s s u r e ，t h er e l a t i v ed e n s i t yt e n d st oi n c r e a s e i ti s f o u n dt h a tt h es p u t t e r i n gt a r g e tp r e p a r e du n d e rt h ep r e s s u r eo f7 0 m p ah a sh i g h e r r e l a t i v ed e n s i t y ，f l a ta n ds m o o t ha p p e a r a n c e ，n od e f e c t w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h er e l a t i v ed e n s i t yf i r s ti n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e s ，a n dt h e m a x i m u mv a l u eo f9 8 7 6 a p p e a r sa t9 5 0 c s e c o n d l y ，t h ei n f l u e n c eo fs p u t t e r i n gp o w e ro nt h em u l t i - c o m p o n e n td e p o s i t i o no f z n o - b a s e dc e r a m i cf i l m s ，a n dt h ei n f l u e n c eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nt h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r e ，h a v eb e e nr e s e a r c h e d t h er e s u l t s s h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es p u t t e r i n gp o w e r ，t h e d e p o s i t i o nr a t et e n d st o i n c r e a s e w h e nt h es p u t t e r i n gp o w e ri su pt o1 5 0 w , a l le l e m e n t so ft h es p u t t e r i n g t a r g e th a v e b e e nd e p o s i t e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h es p u t t e r i n gp o w e r ，p a r t i c l es i z ef i r s t d e c r e a s e sa n dt h e ni n c r e a s e s w h e nt h es p u t t e r i n gp o w e ri s2 0 0 w , p a r t i c l es i z ei s 1 0 0 n mo rl e s s s p u t t e r e df i l m sa r ea m o r p h o u s ，a n dh a v en o n l i n e a rc h a r a c t e r i s t i c s w i t h t h ei n c r e a s eo ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，n o n l i n e a rv o l t a g eg r a d u a l l yi n c r e a s e s ，a n d n o n l i n e a rc o e f f i c i e n tf i r s ti n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e s ，a n dl e a k a g ec u r r e n td e n s i t y f i r s td e c r e a s e sa n dt h e ni n c r e a s e s w h e nt h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e i s 8 5 0 。c ， z n o - b a s e dc e r a m i cf i l m se x h i b i tc o m p a r a t i v e l yi d e a l c o m p r e h e n s i v ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s i t sn o n l i n e a rc o e f f i c i e n ti s1 4 9 3 ，n o n l i n e a rv o l t a g ei s4 8 2 va n dl e a k a g e c u r r e n td e n s i t yi s0 3 6 9 a m m 2 w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h e i l l 氧化锌基陶瓷薄膜的制备及性能研究 c a x i s ( 0 0 2 ) o r i e n t a t i o no fz n o b a s e dc e r a m i cf i l m si se n h a n c e d ，a n dt h ev a l u eo ff u l l w i d t ha th a l fm a x i m u m ( f w h m ) o f ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a kt e n d st od e c r e a s e ，a n dt h e g r a i ns i z et e n d st oi n c r e a s e ，a n dt h es p a c i n g so f ( 0 0 2 ) c r y s t a lp l a n ea n di n t e r n a ls t r e s s f i r s td e c r e a s ea n dt h e ni n c r e a s e ，a n dt h em i n i m u ma p p e a r sa t8 5 0 。c t h e r ea r et h r e e w e l l - d e v e l o p e dp h a s e si n t h ez n o b a s e dc e r a m i cf i l m sa n n e a l e da t8 5 0 。c ，i e z n o m a i np h a s e ，b i 2 0 3p h a s ea n dz n 2 3 3 5 b o 6 7 0 4s p i n e lp h a s e ，w h i c ha r et h ei m p o r t a n tb a s i s f o re x c e l l e n tp r o p e r t i e so ft h ef i l m s w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ， t h er e l a t i v ec o n t e n to fb ie l e m e n ti nz n o - b a s e dc e r a m i cf i l m sf i r s td e c r e a s e ss l o w l y a n dt h e nr a p i d l y t h er e l a t i v ec o n t e n to fb ie l e m e n ti nt h ef i l m sa n n e a l e da t9 0 0 。ci s m u c hl o w e rt h a nt h a ti nt h es p u t t e r i n gt a r g e t ，l e a d i n gt ot h es t e e pd e c r e a s ei nn o n l i n e a r c o e f f i c i e n ta n dr a p i di n c r e a s ei nl e a k a g ec u r r e n td e n s i t y f i n a l l y , t h ei n f l u e n c eo fl a s e r s h o c kp r o c e s s i n g o nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ， s u r f a c em o r p h o l o g ya n dr o u g h n e s so fz n o b a s e dc e r a m i cf i l m sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta f t e rl s p ，t h eg r a i ns i z ea n dt h er o u g h n e s so fz n o b a s e d c e r a m i cf i l m sd e c r e a s es i g n i f i c a n t l y ，a n dt h ef i l m sb e c o m em o r ef i a ta n dc o m p a c t l s p m a k e sas e v e r el a t t i c ed i s t o r t i o n ，f o l l o w i n gt h a tt h el a r g e r a d i u si o n s s o l u b i l i t y i n c r e a s e sw i t h i nz n og r a i na n db a r r i e rh e i g h t ( b ) ，d o n o rc o n c e n t r a t i o n ( n d ) ，d e n s i t y o fi n t e r f a c es t a t e s ( n s ) i n c r e a s e sa n db a r r i e rw i d t h ( c o ) d e c r e a s e s h e n c e ，t h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e sa r ei m p r o v e db yv a r y i n gd e g r e e s n o n l i n e a rv o l t a g ea n dl e a k a g ec u r r e n t d e n s i t yd e c r e a s eb yt h el a r g e s tu pt o3 9 4 2 a n d7 5 ，r e s p e c t i v e l y , a n dn o n l i n e a r c o e f f i c i e n ti n c r e a s e sb yt h el a r g e s tu pt o4 3 2 z n o - b a s e dc e r a m i cf i l m sw i t h n o n l i n e a rc o e f f i c i e n to f2 1 3 8 ，n o n l i n e a rv o l t a g eo f2 9 2 va n dl e a k a g ec u r r e n td e n s i t y o f0 0 9 1 x a m m 2h a v e b e e ng a i n e ds u c c e s s f u l l y k e yw o r d s ：z n o - b a s e dc e r a m i cf i l m s ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，a n n e a l i n gt r e a t m e n t ， i v l a s e r - s h o c kp r o c e s s i n g ，v a r i s t o rp e r f o r m a n c e 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论。 目录 1 1 研究背景1 1 2 国内外研究现状2 1 3 本文的研究目的、意义和研究内容3 1 3 1 研究目的3 1 3 2 研究意义4 1 3 3 研究内容。一5 第二章制膜原理及压敏机制7 2 1 磁控溅射基本原理7 2 2 激光冲击处理技术原理8 2 3 薄膜的压敏特性机理9 2 3 1 基本特性9 2 3 2 主要性能参数1 0 2 3 3 微观结构。1 2 2 3 4 导电机理。1 3 第三章实验器材与测试方法。 3 1 实验器材1 5 3 1 1 制靶用原材料和设备1 5 3 1 2 制膜设备1 6 3 1 3 激光冲击设备1 6 3 2 测试分析方法1 7 3 2 1 密度测试1 7 3 2 2x 射线衍射分析。1 8 3 2 3 扫描电子显微镜和x 射线能谱分析1 8 3 2 4 表面粗糙度原子力显微镜观察1 9 3 2 5 电性能测试。2 0 第四章氧化锌基陶瓷溅射靶材的制备工艺与研究。2 1 4 1 传统烧结法制备靶材的工艺与研究2 2 4 1 1 制备工艺流程2 2 4 1 2 成型压力对靶材致密度的影响2 4 4 1 3 烧结温度对靶材致密度的影响。2 5 4 1 4 靶材的晶粒尺寸2 6 4 1 5 靶材的相分析2 6 4 2 热压烧结法制备靶材的工艺初探2 7 4 2 1 制备工艺流程。2 7 4 2 2 靶材的相分析。2 8 4 2 3 靶材的宏观形貌和致密度2 9 4 3 本章小结2 9 v 氧化锌基陶瓷薄膜的制备及性能研究 第五章磁控溅射法制备氧化锌基陶瓷薄膜的实验研究。3 l 5 1 薄膜的制备3 1 5 1 1 衬底的选择与清洗。3 1 5 1 2 电极的制备3 1 5 1 3 磁控溅射制备薄膜3 1 5 1 4 退火处理3 2 5 2 溅射功率对薄膜制备的影响3 2 5 2 1 溅射功率对薄膜沉积速率的影响3 3 5 2 2 溅射功率对薄膜成分的影响。3 5 5 2 3 溅射功率对薄膜表面形貌的影响3 6 5 2 4 溅射功率对薄膜微观结构的影响。3 7 5 2 5 非晶薄膜的形成机理3 8 5 3 退火温度对薄膜性能的影响3 8 5 3 1 退火温度对薄膜微观结构的影响3 8 5 3 2 退火温度对薄膜内应力的影响。4 1 5 3 3 退火温度对薄膜表面形貌的影响一4 3 5 3 4 退火温度对薄膜成分的影响4 3 5 3 5 退火处理时薄膜的生长机理4 5 5 4 电性能测试结果与分析4 6 5 4 1 电性能测试结果。4 6 5 4 2 结果分析4 7 5 5 本章小结5 0 第六章激光冲击处理薄膜的实验研究。5 2 6 1 激光冲击实验5 2 6 2 结果与分析5 2 6 2 1 激光冲击处理前后薄膜表面形貌的变化5 2 6 2 2 激光冲击处理对薄膜表面粗糙度的影响5 4 6 2 3 激光冲击处理对薄膜压敏性能的影响。5 6 6 2 4 激光冲击处理对薄膜晶界特性参数的影响。5 8 6 3 本章小结6 1 第七章总结与展望6 2 7 1 总结6 2 7 2 展望6 3 参考文献。6 4 致谢6 8 攻读学位期间发表的论文o o v i 江苏大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 压敏电阻器是一种常态下电阻很大，超过特定电压值时电阻很小的电子器件， 其电阻值在阈值电压附近发生突变，电阻发生几个数量级的下降【蚴。二十世纪三 十年代出现了世界上最早的压敏电阻器，s i c 是当时重要的制作压敏电阻器的材 料【3 - 4 。1 9 6 8 年日本松下电器公司科学家m a t s u o k a 成功地研制出了z n o 压敏电阻 器【5 】oz n o 压敏电阻自问世以来，历经四十多年的发展，在制备工艺、基础理论、 应用开发等方面人们进行了大量的研究工作，并确立了一定的科学基础和许多关 键性的工艺技术，使z n o 压敏电阻以其优异的性能而大量取代s i c 陶冽6 - 9 】。 z n o 压敏电阻的典型特征是i 、u 之间的非线性关系，其电流电压关系曲线 与稳压二极管的反向电流电压关系曲线类似，所不同的是，压敏电阻没有极性， 双向电流电压关系曲线反对称，因此可等效两个背靠背的稳压二极管，这一特征 使得压敏电阻既可用于直流电路又可用于交流电路的稳压和过电压保护。使用时 只需将压敏电阻器并接于被保护的设备电路上，当电压瞬间高于某一数值时，压 敏电阻器阻值迅速下降，吸收大电流，从而保护电器设备；当电压低于压敏电阻 器工作电压值时，压敏电阻器阻值极高，近乎开路，因而不会影响电器设备的正 常工作【姗。z n o 压敏电阻具有优良的非线性特性，漏电流小，通流容量大，响应 时间快，造价低廉等优点，是用于抑制瞬问高压、吸收浪涌电能的理想器件，可 以广泛应用于各类电力设备和电子系统中【1 1 1 2 1 。 近年来，随着电子计算机、家用电器、通讯技术、汽车电子工业、超大规模 集成电路等方面的发展，电子电路领域集成度逐渐提高，各种电子元器件的驱动 电压和耐压值逐渐下降，与此同时，由于静电、电磁脉冲( 如人体静电放电一e d s ) 等原因导致的单一器件误操作或损坏造成的整个集成电路出现误操作或损坏的机 率也大大增加【1 3 】。故对保证这些系统正常运行的低压压敏电阻器的需求量不断增 加( 近年来，虽然t i 0 2 及s r t i 0 3 低压压敏电阻器已较好地实现了产业化，但它 们主要被用在微型电机的消磁灭噪领域) 。若单以手机为例，平均每部手机用1 0 - 一 1 5 个，2 0 0 5 年我国手机产量超过2 亿部，片式z n o 低压压敏电阻器的年消耗量 1 氧化锌基陶瓷薄膜的制备及性能研究 则超过2 0 亿只，而全球使用量则超过1 0 0 亿只，2 0 0 6 年全球用量达到1 5 0 亿只， 数量可谓巨大，而手机的发展方兴未艾，故低压z n o 压敏电阻器的市场前景甚是 光明【1 4 】。目前，日本和美国在制造低压压敏电阻方面处于领先地位，如美国g e 公司和日本松下电器公司，他们制造的产品压敏电压较低、漏电流较小、非线性 系数可达到3 0 ；而我国在此类产品的研制及生产方面仍相对落后，只有少数厂家 可以生产压敏电压低于2 0 的产品，且性能不够稳定，还不能大批量生产1 1 5 】。因 此，研究z n o 压敏电阻器的低压化就成为当前的热点之一。 1 2 国内外研究现状 现在国际上已有一个共识：根据z n o 压敏陶瓷的微观结构模型( 该模型如图 1 1 所示) ，z n o 压, 敏电阻器的压敏电压u 1 m a 可以表示为【1 6 1 ： u 1 m a = n u 0 = ( t d ) xu o ( 1 1 ) 式中，以为两电极间串联的平均晶粒数；u o 为单晶界层击穿电压；f 为z n o 压敏电 阻器瓷片的厚度；d 为z n o 平均晶粒尺寸。 c u r r e n tp a t h g r a i n g r a i nb o u n d a r y e l e c t r i c a la c t i v i t ya r e a 图1 1z n o 压敏陶瓷的微观结构模型 f i g 1 1t h em i c r o s t r u c t u r em o d e lo fz n ov o l t a g e s e n s i t i v ec e r a m i c 因此，实现z n o 压敏电阻器低压化的途径主要有三条旧：减d 、z n o 压敏电 阻器瓷片的厚度；降低z n o 压敏电阻器瓷片中单晶界层击穿电压；增大z n o 的平均晶粒尺寸。迄今为止，国内外有关z n o 压敏电阻器低压化方法方面的研究 报道很多，但若按各种方法的理论依据分类，它们大致都可以归属到上述三条途 径当中，或者将各种途径适当地结合起来。但是，除了厚度比较容易控制以外， 晶粒尺寸的精确控制以及单晶界层击穿电压的调节在实际工艺中是比较困难的。 采用薄膜技术制备低压z n o 压敏电阻器，可以精确控制薄膜厚度，而且厚度 可以在几纳米到几微米之间调节，因此在制备小功率的低压压敏电阻方面具有十 2 江苏大学硕士学位论文 分好的潜力和优势【1 8 】。国内外许多学者在制各z n o 压敏薄膜方面做了大量工作， 并提出了不少液相化学制备技术，其中比较具有代表性的方法如下所述。y s u z u o k i 等【1 9 】利用射频溅射法在玻璃基片上沉积了z n o b i 2 0 3 双层薄膜，膜厚 l l a m o 3 “m ，压敏电压小于1 0 v ，并具有较大的非线性系数。n h o r i o 等【冽利用射 频溅射法制备了z n o p r 6 0 1 1 双层压敏薄膜，膜厚为6 0 0 n m 4 0 0 n m ，压敏电压为 2 0 v ，非线性系数0 【值为1 0 。贾锐等【2 1 】利用溶胶凝胶喷雾热分解法制备的b i 2 0 3 等 掺杂的z n o 薄膜，厚度为3 2 5 - 8 4 1 1 t m ，压敏电压为1 3 5 8 - - 2 5 3 1 v ，非线性系数a 值为7 9 9 - - 2 2 3 8 。王豫等【2 2 】利用脉冲激光沉积法在普通光学玻璃上制备了z n o 多 晶薄膜，膜厚约为7 1 t m ，压敏电压为3 5 v ，非线性系数6 。陆慧等【2 3 】利用直流气 体放电活化反应蒸发镀膜技术，在改制的真空镀膜机上进行，以纯金属锌粉为蒸 发源，在高真空背景下加热基底，通入一定气压值的氧气，并对放电环加负电压， 在蒸发源与基片之间产生氧气等离子体辉光放电，蒸发的锌被氧化，在基片上沉 积出z n o 薄膜，薄膜厚度为0 3 h m ，压敏电压为2 5 v ，非线性系数q 值为9 。黄焱球 等【1 8 】利用新型溶胶一凝胶法，将b i 2 0 3 、s b 2 0 3 、c r 2 0 3 、m n o 和c 0 2 0 3 掺杂的z n o 纳 米粉体均匀分散于含有z n ( c h 3 c o o h 、b i ( n 0 3 ) 3 及s b 2 0 3 的溶胶中制成先驱体溶 液，采用旋涂的方法制备z n o 压敏薄膜，膜厚约为3 t x m ，非线性系数0 【值为6 2 ，压 敏电压为5 v 。姜胜林等【冽应用新型溶胶凝胶法制备z n o 陶瓷薄膜，其压敏电压低 于5 v ，非线性系数可达到2 0 ，漏电流密度为0 5 雎a m m 2 。 1 3 本文的研究目的、意义和研究内容 1 3 1 研究目的 z n o 陶瓷薄膜的制备方法非常多，主要有磁控溅射法【2 5 1 、脉冲激光沉积法 ( p l d ) 2 6 1 、分子束外延( m b e ) 2 7 1 、化学气相沉积法( c v d ) 2 8 1 、喷雾热分解 ( s p r a yp y r o l y s i s ) 2 9 】以及溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 【捌等，其中研究和应用最广泛 的是磁控溅射法。磁控溅射【”】具有以下优点：溅射出的粒子能量为几十电子伏 特，能量大，膜基结合力较好，成膜较致密；可实现大面积靶材的溅射沉积， 均匀；可用于高熔点金属、合金和化合物成膜；溅射速率高，基底升温小。 磁控溅射制备掺杂z n o 陶瓷薄膜一般用金属靶或陶瓷靶。金属靶的优势在于 3 氧化锌基陶瓷薄膜的制备及性能研究 制造方便、纯度高、价格低廉且可采用直流磁控溅射及成膜速率高等。其不足之 处在于，受磁控溅射设备的限制，不能进行多组分掺杂。由于陶瓷靶制备简单、 成本较低，且成分控制较容易，可用于制备多组分掺杂的z n o 薄膜。 激光冲击强化技术是一种新型的材料表面改性处理技术，它无需改变材料表 面的化学成分而使金属材料表层及内部组织结构、应力状态发生变化，从而改善 金属材料机械性能、耐腐蚀性能、疲劳性能和抗磨损等，具有非接触、无热影响 区及强化效果明显等突出优点。 本文拟采用陶瓷靶材制备技术，制备出致密度高的氧化锌基陶瓷靶材；采用 磁控溅射制膜技术和激光冲击处理技术，制备出低压敏电压、高非线性系数和低 漏电流密度的氧化锌基陶瓷薄膜；同时，探寻成型压力和烧结温度对靶材致密度 的影响规律、溅射功率对多组分薄膜制备的影响规律、退火温度对薄膜的电性能 的影响规律以及激光冲击处理前后电性能的变化规律。 1 3 2 研究意义 社会需求 随着微电子技术、计算机技术的高速发展，以集成电路器件为核心的各种测 量、保护、监控电路及计算机网络、通讯系统已广泛应用于国防、航空、航天、 金融、邮电、电力、气象、石油化工等各行各业及现代生活的各个领域。这类电 子系统( 设备) 的元器件集成度越来越高，信息存储量越来越大，速度和精度不 断提高，而工作电压仅为几伏，工作电流为微安级，因而对外界干扰特别敏感， 对雷电和静电放电( e l e c t r o s t a t i cd i s c h a r g e ，简称e s d ) 等电磁脉冲和过电压的耐 受能力很低。当这些电磁脉冲和过电压超过某一阈值时，轻则引起系统误动作， 重则导致设备或其它元器件永久损坏【3 羽。 e s d 在日常生活中极为常见，由于其现象极微弱，发生时人们几乎没有知觉， 但对于“脆弱 的电子设备却可能是致命的。尽管我们r 常接触到的电子产品其 内部电路都安装有一定等级的片上e s d 保护措施( 如典型的产品内部e s d 保护 水平为2 0 0 0 v ) ，但由于受片上空间的限制，这些保护电路不能做得太大，仅能 保证产品在生产过程( 已配备有相应的防静电措施) 中不致遭到静电损害。然而， 电子产品用户产生的e s d 电压和电流峰值能在l n s 的时间内分别上升到1 50 0 0v 4 江苏大学硕士学位论文 和1 0 0 a 3 3 1 ，这远远超出了片上保护的范围。据日本有关方面统计，电子元件的 损坏有5 0 是静电放电造成的f 3 4 1 ，美国e s d 协会对电子产品损坏原因的评估表 明：约2 7 3 3 是由静电放电引起的【3 5 】；我国通讯行业每年由静电危害造成的 损失则高达几亿元人民币【姗。 由此可见，在电子产品中引入辅助的片外e s d 保护措施，如添加e s d 抑制 器以减少静电危害造成的损失是十分必要的。e s d 也是种瞬态过电压浪涌，因 此提高z n o 低压压敏电阻器的性能、加强对e s d 浪涌的防护成为一个很重要的 研究课题。 冷学术意义 本文研究不同成型压力和烧结温度对氧化锌基陶瓷靶材的致密度和微观结构 的影响；不同溅射功率对氧化锌基陶瓷薄膜的成分、表面形貌和微观结构的影响； 不同退火温度对氧化锌基陶瓷薄膜的电性能、表面形貌和微观结构的影响规律； 激光冲击处理对氧化锌基陶瓷薄膜的电性能、表面形貌和粗糙度的影响：计算不 同退火温度、激光冲击处理对晶界势垒的影响，揭示电性能变化的内在机理，具 有一定的学术意义。 1 - 3 3 研究内容 ( 1 ) 将z n o 和掺杂氧化物粉体在不同的成型压力下压制成坯后，在不同的 烧结温度下制成氧化锌基陶瓷靶材，测量其致密度，研究成型压力和烧结温度对 靶材致密度的影响，确定最佳成型压力和烧结温度；探索热压烧结法制备氧化锌 基陶瓷靶材的工艺流程。 ( 2 ) 采用磁控溅射法，在不同的溅射功率下制备氧化锌基陶瓷薄膜，测量其 微量元素含量，研究溅射功率对多组分沉积的影响；对薄膜进行不同温度的退火 处理后，测量其压敏电压、非线性系数和漏电流密度，研究退火温度对这些性能 的影响；计算不同退火温度下薄膜的晶界势垒高度、势垒宽度、施主浓度及界面 态密度，研究退火温度对这些晶界特性参数的影响规律，研究退火温度对电性能 的作用机理。 ( 3 ) 对薄膜进行激光冲击处理，测量其压敏电压、非线性系数和漏电流密度， 研究激光冲击处理对这些性能的影响；计算激光冲击处理后薄膜的晶界势垒高度、 5 氧化锌基陶瓷薄膜的制备及性能研究 势垒宽度、施主浓度及界面态密度，研究激光冲击处理对这些晶界特性参数的影 响规律，研究激光冲击处理对电性能的作用机理。 ( 4 ) 采用x r d 、s e m 、e d s 及a f m 等检测手段，表征靶材和薄膜的微观 结构、表面形貌和成分变化，研究工艺条件变化对微观组织结构的影响规律。 江苏大学硕士学位论文 第二章制膜原理及压敏机制 2 1 磁控溅射基本原理 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 是上世纪7 0 年代迅速发展起来的一种“高 速低温溅射技术”，并且是溅射技术的最新成就之一。磁控溅射法是利用电场和磁 场相互垂直的磁控臂原理，其基本原理是：在与靶表面平行的方向上施加磁场， 同时形成一个正交电磁场。当溅射产生的二次电子在阴极位降区内被加速为高能 电子后，并不直接飞向阳极，而是在正交电磁场作用下来回振荡做近似摆线运动。 在运动中高能电子不断与气体分子发生碰撞并向后者转移能量，使之电离而本身 变成低能电子。这些低能电子最终沿磁力线漂移到阴极附近的辅助阳极而被吸收， 从而避免了高能电子对基板的强烈轰击，消除了二极溅射中基板被轰击加热和被 电子辐照引起损伤的根源，体现了磁控溅射中基板“低温”的特点。磁控溅射原 理1 3 7 1 见图2 1 所示。 图2 1 磁控溅射原理图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g 电子e 在电场e 作用下加速飞向基片的过程中与氢原子发生碰撞，若电子具 有足够的能量( 约为3 0 e v ) ，就会电离出一个+ 和一个新的电子e ，电子飞向 基片，m + 在电场e 作用下加速飞向阴极( 溅射靶) 并以高能量轰击靶表面，使 靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜；二 次电子e 】，在加速飞向基片的过程中同时受到电场e 和磁场b 的作用，以摆线和 7 氧化锌基陶瓷薄膜的制备及性能研究 螺旋线状的复合形式在靶表面作圆周运动。该电子e 1 在环状磁场的控制下，运动 路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，在该区域中电离出 大量的+ 用来轰击靶材，从而实现磁控溅射沉积速率高的特点。随着碰撞次数 的增加，电子e 。的能量逐渐降低。同时e 1 逐步远离靶面，并沿着磁力线来回振荡， 待电子能量消耗尽时，在电场e 的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量 很低，传给基片的能量很小，致使基片升温较低。由于磁极轴线处电场与磁场平 行，电子e 2 将直接飞向基片。但是，在磁控溅射装置中，磁极轴线处离子密度很 低，所以e 2 类电子很少，对基片升温作用极小。可见这就是利用磁控溅射具有“低 温 、“高速”两大特点的机理来制备薄膜的【3 8 】。 磁控溅射主要分为直流溅射和射频溅射两大类。其中直流溅射适用于导电靶 材，而射频磁控溅射适合于非导电靶材。目前，磁控溅射是应用最广泛的一种溅 射沉积方法，由于在磁场中电子的电离效率较高，有效地提高了靶电流密度和溅 射效率；且在较低气压条件下溅射原子被气体分子散射的几率较小，所以沉积速 率可以比其他溅射方法高出一个数量级。另外，由于磁场有效地提高了电子与气 体分子的碰撞几率，一方面工作气压可以明显降低，即可由1 p a 降低至1 0 。1 p a ， 从而降低了薄膜污染的倾向；另一方面也将提高入射到衬底表面原子的能量，从 而在很大程度上改善薄膜的质量【3 9 】。 2 2 激光冲击处理技术原理 激光冲击处理技术( l a s e rs h o c kp