（机械制造及其自动化专业论文）氘化钛真空镀膜系统的开发技术研究.pdf

摘要 氚化钛真空镀膜系统的开发技术研究 专业机械制造及其自动化 研究生周自平指导老师殷国富 摘要 氚化钛是一种优良的贮氢材料，被作为氚靶的膜材料和离子源片材料广泛 应用于中子管中。在我国，对氚化钛的研究主要集中在核能、化学材料研究院 所。由于对成膜特性研究的方向不同，成膜工艺参数要求各异，因此膜材料的 制备设备主要靠自行研制为主。这些设备在操作方面需要适度自动化控制，数 据需要及时采集并按一定的方法处理，需要编制专用软件。 本论文重点阐述了化学气相沉积( c v d ) 法制备氚化钛薄膜装置的总体设计 过程，主要包括反应系统机械硬件设计、电控系统硬件设计、计算机控制专用 软件设计和编写过程。论文主要工作如下： ( 1 ) 在分析了c v d 镀膜的技术特点、应用及发展趋势的基础上，提出了实 现本系统的技术路线，并总结了本论文研究的主体工作及意义。 ( 2 ) 对钛、钛氢化物性质以及c v d 镀膜的工艺参数进行了分析，针对镀膜 装置设计的使用要求，技术指标和应具备的主要功能，确定了氚化钛镀膜的工 艺流程，据此设计了系统的总体结构。 ( 3 ) 通过对系统的总体设计后，应用三维c a d 技术以及优化设计技术对系 统的硬件部分进行了设计；论述了真空设计与加工中的主要问题及解决办法， 并对主要参数进行了计算、校核。 ( 4 ) 在分析了系统功能的后，给系统配置了能实现其控制功能的个人计算 机、电气控制元件等，在充分考虑可靠性的基础上设计了控制电路。 ( 5 ) 研究个人计算机的通讯机制，在v c + + 环境下对控制系统的软件部分进 国家自然科学基金项目 四川大学硕士学位论文 行开发。详细阐述了实时数据采集、显示、保存，实时数据曲线的绘制，以及 对温控仪的p i d 控制等功能的实现方法。 关键字：化学气相沉积；氚化钛；镀膜；自动控制；测控软件；串口通讯 r e s e a r c ho i ld e v e l o p m e n tt e c h o n o l g yo fv a c u u mc o a t i n g s y s t e mo f at h i nf i l mo ft i h x s p e c i a l t y m e c h a n i c a lm a n u f a c t u r i n ga n da u t o m a t i o n p o s t g r a d u a t e z h o uz i p i n g s u p e r v i s o rp r o f y i ng u o f u a b s 仃a c t t i h xi so n eo ft h eb e t t e rd e p o s i t i n gh y d r o g e nm a t e r i a l i tt u r n st h i n ga st h ef i l m m a t e r i a la n dt h ei o ns o u r c es l i c em a t e r i a lo ft h et r i t i u mt a r g e t ，a r ee x t e n s i v e l y a p p l i e dt ot h ep u b l i ca n dm i l i t a r yn e u t r o nt u b e i no u rc o u n t r y , t h er e s e a r c ho ft i h x m a i n l yc o n c e n t r a t e do nn u c l e a re n e r g yg r a d u a t es c h o o la n dc h e m i s t r ym a t e r i a l g r a d u a t es c h 0 0 1 b e c a u s et h ed i r e c t i o no ft h ef i l mc h a r a c t e r i s t i cr e s e a r c hi sd i s s i m i l a r , a n dt h ec r a f tp a r a m e t e r so fc o m i n gf i l ma r ed i f f e r e n t ，t h ec o a t i n gf i l me q u i p m e n t s m a i n l yd e p e n do nd e v e l o p i n gb yo n e s e l f t h e s ee q u i p m e n t sd e m a n daa u t o m a t i c c o n t r o lo nt h eo p e r a t i o na p p r o p r i a t e l y , t h ed a t a sn e e d st ob ec o l l e c t e da n db e p r o c e s s e di nt i m e ，t h e s ee q u i p m e n t sn e e dt ow r i t ep r o p r i e t a r ys o f t w a r e i nt h i sp a p e r , t h ew h o l ep r o c e s so fd e s i g n i n gt h ev a c u u mc o a t i n gm e c h a n i s m ， w h i c hc a nc o a tat h i nf i l mo ft i h xu s i n go fc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ( c v d ) t e c h n i q u e ，m a i n l yi n c l u d i n gt o t h em a c h i n eh a r d w a r ed e s i g n ，e l e c t r i c i t yc o n t r o l s y s t e m sh a r d w a r ed e s i g n ，t h ec a l c u l a t o rc o n t r o lp r o p r i e t a r ys o f t w a r ed e s i g na n d w r i t i n gp r o c e s s n em a i nc o n t e n t so ft h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h et e c h n i q u em u t eo ft h es y s t e mi sp u tf o r w a r d ，a n dt h et o t a lw o r ka n d m e a n i n go ft h i st h e s i sr e s e a r c ha r es u m m a r i z e d ，a f t e ra n a l y z i n gc h a r a c t e r i s t i c s ， a p p l i c a t i o na n dt h ed e v e l o p m e n tt r e n do fc v dt e c h n i q u e ( 2 ) b ya n a l y s i n gp r o p e r t yo ft i t a n i u ma n dt h et i t a n i u mh y d r o g e n ，a n da n a l y s i n g t h ec r a f tp a r a m e t e ro fc v d ，p u tf o r w a r dt h ec r a f tp r o c e s so fc o a t i n gat h i nf i l mo f t i h x ，a n dd e s i g nt h et o t a ls t r u c t u r eo ft h es y s t e mh e r e b y , a c c o r d i n ga st h et h eu s a g e r e q u e s t ，t e c h n i q u et a r g e t ，a n dm a i n f u n c t i o no ft h ev a c u u m c o a t i n gf i l mm e c h a n i s m m 四川大学硕士学位论文 一_ ( 3 ) a r e rt h et o t a ld e s i g nt ot h es y s t e m ，d e s i g nt h eh a r d w a r eo ft h es y s t e m p a s s i n ga l la p p l i c a t i o no fa3 dc a dt e c h n i q u ea n do p t i m i z e dd e s i g nt e c h n i q u e ，a n d b e s i d e s ，d i s c u s st h ek e yp r o b l e ma n ds o l u t i o no fd e s i g na n dm a c h i n i n ga b o u tt h e v a c u u m ，a n dc a l c u l a t et h ek e yp a r a m e t e r s ( 4 ) b a s e do nf u n c t i o na n a l y s eo ft h es y s t e m ，t h ep e r s o n a lc a l c u l a t o ra n dt h e e l e c t r i c i t yc o n t r o lc o m p o n e n t s ，a n ds oo n ，w h i c ht h ec o n t r o lf u n c t i o nc a nb er e a l i z e d u s i n g , a r ec o l l o c a t e d a f t e rc o n s i d e r i n gf u l lt h ed e p e n d a b i l i t y , t h ec o n t r o le l e c t r i c c i r c u i ti sd e s i g n e d ( 5 ) s t u d y i n gp e r s o n a lc a l c u l a t o r sc o m m u n i c a t i o nm e c h a n i s m d e v e l o pt h e s o f t w a r eo ft h ec o n t r o ls y s t e mi nt h ev c 抖e n v i r o n m e n t e x p a t i a t ed e t a i l e d l yt h e m e t h o do fc o l l e c t i o n ，s h o wa n dk e e po ft h et i m e l yd a t a ，a n dt h em e t h o do f d r a w i n ga d a t ac u r v e s ，a n dh o wt or e a l i z ep m c o n t r o lo ft h et e m p e r a t u r ec o n t r o li n s t r u m e n t k e y w o r d s ：c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ；t i l l x ；t h ev a c u u mc o a t i n gs y s t e m s ；a u t o c o n t r o l ； c e r i a lc o m m u n i c a t i o n i v 论文声明 论文声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师的指导下取得的，论文 成果归四川大学所有，特此声明。 指导教师签字日期 学生签字圈鱼生日期丛翌上三必 7 5 1 绪论 1绪论 简要介绍了化学气相沉积的基本原理、工艺过程、工艺参数以及几种典型 的c v d 装置。分析了c v d 的应用现状及发展趋势。并从课题背景出发，指出 了课题研究的意义和主要内容。 1 1 化学气相沉积( c v d ) 技术概述 1 1 1c v d 概念及基本原理 气相沉积技术是近二十几年来迅速发展的新技术。根据气相沉积过程进行 方式的不同，以及使用反应过程进行所提供能量方式的不同，可将气相沉积技 术分为化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 、物理气相沉积 ( p h i s i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，简称p v d ) 、和等离子体化学气相沉积( 简称， p c v d ) 等三种类型【l 】。其中，化学气相沉积是在任一压力的气相中，输人热能 或辐射能使其进行一定的化学反应，在特定的表面上形成固态膜的合成方法【l 】。 由于c v d 技术具有沉积层纯度高、沉积速率高、膜层均匀、沉积层和基体 的结合力强，以及可以得到多种复合层等特点，遂使这项技术一直处于广泛研 究和应用之中，向着采用无污染源和大批量生产的方向发展。c v d 法作为材料 制备的一种方法，它不仅可以沉积各种单晶、多晶或非晶无机薄膜材料，而且 具有设备简单、操作方便、工艺重现性好，适合批量生产和成本低廉等优点。 c v d 是重要的新型材料合成和制备技术之一，广泛应用于表面保护膜、装饰膜、 精致材料陶瓷纤维、刀具超硬材料、晶体材料和光电子材料等多种材料的制备 领域【2 1 。 要使c v d 顺利进行必须满足下列基本条件： ( 1 ) 在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸汽压。因此，若反应物在室 温下能全部成为气态，则沉积装置就较简单。如反应物在室温下挥发性很小， 就需要对其加热使其挥发，则沉积装置就较为复杂。 ( 2 ) 反应的生成物，除了所需要的沉积物为固态外，其余都必须是气态。 ( 3 ) 沉积物本身的蒸汽压应足够低，以保证在整个沉积反应过程中能使其 保持在加热的基体上。 四川大学硕士学位论文 c v d 技术中通常采用的基本的化学反应有下列几种 3 一习： ( 1 ) 热分解反应 许多元素的氢化物、羟基化合物可以以气态存在，且在适当的条件下会在称 底上发生热解反应生成薄膜。比较典型的例子是s i h 4 热解沉积多晶s i 和非晶 s i 的反应。 热分解法一般可在简单的单温区炉中进行，在真空或惰性气氛下加热基片至 所需的温度之后，导入反应气体使之发生热分解反应，最后在基片上沉积出固 体的薄膜材料。采用热解法可以制备金属、半导体、绝缘材料等各种材料。热 分解法时要特别注意选则反应气体的浓度和温度。 ( 2 ) 化学合成反应 两种或两种以上的气态反应物化一个热的基底上相互反应，产生固相反应产 物沉积在基底上，这种薄膜的沉积方法称为化学合成法。在化学气相沉积中的 大多数沉积过程都是利用了这种反应。其个最典型的一种就是用氢气来还原卤 化物或有机化合物来沉积绝缘膜。 与热分解法相相较，化学合成反应法的应用范围要更为广泛。可以用热分解 法沉积的比合物并不是很多，但任意一种无机材料在原则上却部可以通过合适 的化学反应合成出来。用化学合成法除了可以制备单晶薄膜以外，还可以制备 各种多晶的和非晶的薄膜。例如，s i 0 2 ，触2 0 3 、s i 3 n 4 、硼硅玻璃、磷硅玻璃及 各种金属元素的氧化物、氮化物和其它元素间的化合物。这些薄膜在电子、光 学和机械等行业中均具有重要的应用价值。例如，在切削刀具表面可以通过化 学合成反应沉积一层t i n 、t i c 或t i c n 超硬薄膜来提高切削刀具的寿命。经沉 积超硬薄膜的刀具不仅有铰强的基体而且具有非常耐磨的表面，其使用寿命可 以提高几倍至十几倍。 ( 3 ) 化学输运反应 把需要沉积的材料当作源物质，采取适当的气体与其反应形成一种气态的化 合物，经化学迁移或物理载带( 利用裁气) 输运到与源区域温度不同的沉积区域， 并在基底上再长生逆向的反应，使源物质重新在基底上沉积出来，这样的反应 过程称为化学输运反应。上面采用的反应气体称为输运剂，所形成的气态化合 物称为输运形式。 2 1 绪论 1 1 2c v d 镀膜过程及其优缺点 c v d 技术是建立在化学反应基础上的，在镀膜过程中，只有发生在气相一 固相界面的反应才能在基体上形成致密的固态薄膜，如果反应发生在气相中， 生成的固态产物只能以粉末的形式出现。由于反映过程中气态反应物之间的化 学反应以及产物在基体上的析出过程是同时进行的，所以c v d 的机理非常复 杂。一般来说c v d 成膜有以下几个不可分割的过程 6 8 】： ( 1 ) 参加反应的气体混合物被输送到沉积区； ( 2 ) 反应物分子由主气流扩散到达衬底表面； ( 3 ) 反应物分子吸附在衬底表面上； ( 4 ) 吸附物分子间或吸附分子与气体分子间发生化学反应； ( 5 ) 反应产物向体内扩散，同时反应副产物分子从衬底表面解吸； ( 6 ) 副产物分子由衬底表面外扩散到主气流中然后排出沉积区。 图1 1 基本c v d 工艺流程 利用c v d 技术生产薄膜，具有以下优点： ( 1 ) 可根据实际需要方便的制备不同成分的薄膜，通过对多种气体原料的 流量进行调节，能够在相当大的范围内控制产物的组分，且易于掺杂； ( 2 ) 成膜速度快，一般是每分钟几个微米甚至能达到几百微米，可在线连 续生产； ( 3 ) 由于反应气体、反应产物和基体的相互扩散，制得的薄膜附着强度大、 耐磨性和耐腐蚀性好，产品可以进一步进行热弯、钢化等深加工； 四川大学硕士学位论文 ( 4 ) 由于薄膜生长的温度比膜材的熔点低的多，因此能得到高纯度、结晶 完全的膜层，这是某些半导体用膜层所必须的。 ( 5 ) c v d 法制得的薄膜可以获得平滑的沉积表面。 ( 6 ) 这种方法的装置简单、生产效率高、成本低。 c v d 的主要缺点是：需要在高温下反应，基片温度高，使用的设备较电镀 法复杂，基体难于进行局部沉积，以及参加沉积反应的源和反应后的余气都有 一定的毒性等，因此它的应用不如蒸汽镀膜、溅射镀膜那样广泛。 1 1 3c v d 方法的工艺参数 无论是何种化学气相沉积法，决定沉积物的质量和数量的因素有很多，其 中包括反应体系成分、气体组成、沉积温度、反应压力、衬底材料、气体总流 速、反应系统装置以及源材料的纯度等。 ( 1 ) 体系成分 根据制各的薄膜要求相应的反应气体，作为c v d 原料通常要求为气态，液 态或固态要易于气化，并且反应温度要高于气化温度。 ( 2 ) 气体的组分 气体组分是控制薄膜生长的主要因素之一。对于热分解反应制备低辐射薄 膜，气体的浓度控制关系到生长速率的控制。有时需要冲入附加的氧气、氨气 等气体，以保证反应的进行。用氢还原的卤化物气体，由于反应的生成物中有 强酸，其浓度控制不好，非但不能成膜，相反会出现腐蚀。 ( 3 ) 压力 c v d 制备薄膜，目前有封管法、开管法及减压法三种。封管法是预先配置 好的材料封在石英或玻璃管内以生成一定的薄膜。开管法是用气源气体向反应 器内流动，保持在一个大气压的条件下，由于供给气流充足，薄膜成长速度较 大，但其缺点是成膜的均匀性较差。为了提高膜的均匀性，可采用减压法，又 称低压化学气相沉积法( i x ；v d ) ，在减压条件下，随着气体供给量的增加( 即压力 增j j n ) ，薄膜的生长速度也增加，既可保证一定的薄膜生长速率，又能提高薄膜 的均匀性。 ( 4 ) 温度 温度是影响c v d 的主要因素，一般来说，随着温度的提高，薄膜生长的速 4 1 绪论 度也随之增加，结晶度提高，但在一定温度后，生长速度增加缓慢，通常依原 料气体及气体成分以及根据形成薄膜的要求适当选择温度。 ( 5 ) 沉积材料 化学气相沉积制备无机薄膜材料，都是在一种固态基体表面( 衬底) 上进行 的。对于沉积层质量来说基体材料是一个十分关键的影响因素。首先是衬底材 料的选择，选取什么样的材料为衬底是外延生长的首要问题。在不同材料衬底 上得到的沉积层质量可以相差很远，有时甚至得不到单品，或沉积层附着性能 极差。下面所考虑的原则是异质外延中对衬底材料的一般要求。 a ) 沉积温度下，热力学上稳定，不发生热分解； b ) 沉积温度下，化学上稳定，不易受反应气氛的侵蚀； c ) 晶格类型和晶格常数尽可能与外延材料相近； d ) 热膨胀系数尽可能与外延材料相近； e ) 热导性能好，可抗热冲击，以避免工艺过程中元件过热和损坏。 ( 6 ) 反应系统装置的因素 反应系统的密封性、反应管及气体管道的材料和结构形成对产品质量有不 可忽视的影响。由于氧、水等在高温下的反应活性，系统必须是密封的，即使 是微小的渗漏，对材料也会带来不良影响，在制备对氧敏感的材料时更是如此。 因此，如何使装置严密并严格操作是气相沉积工艺的关键之一。基本原则是进 气系统和反应管接头、阀门尽量少，并且最好采用硬接方式连接。 ( 7 ) 源材料的纯度 大量事实表明，器件质量不合格往往是由于材料问题，而材料质量又往往 与源材料( 包括载气) 的纯度有关。随着物理和化学提纯技术的发展，目前我国 己能制备出几乎所有的高纯元素，其纯度可达9 9 9 9 - 9 9 9 9 9 9 9 ，不少已达国 际先进水平【9 】。 1 2c v d 技术分类及其装置简介 1 2 1c v d 分类及各种c v d 技术的特点 根据反应器结构不同，可将化学气相沉积技术分为开管气流法和闭馆气流法 两种基本类型1 1 。 ( 1 ) 开管气流法 四川大学硕士学位论文 开管式反应器的特点是反应气体混合物连续补充，同时废弃的反应产物不断 排出。这种反应器按加热方式不同可分为热壁式和冷壁式两种。 热壁式反应器的壁用直接加热法或其它加热方式来加热，反应器壁通常是装 置中最热的部分。冷壁式反应器只有基体本身才被加热( 基体通电加热、感应 加热或红外辐射加热等) ，因此基体的温度最高。 开管气流法工艺特点是能连续供气及排气。物料的运输一般靠外加不参加反 应的气体来实现的。由于至少有一种反应产物可以连续地从反应区排出，这就 使反应总是处于非平衡状态而有利于形成沉积层。在绝大多数情况下，开管操 作是一个大气压或稍高于一个大气压下进行的( 以使废气从系统中排出) 。但也 可以在减压或真空下连续地或脉冲地抽出副产物，这种系统有利于沉积层的均 匀性，对于膜层沉积也是有益的。开管法的优点是试样容易取放；同一装置可 以反复多次使用；沉积工艺条件易于控制，结果易于重现。 ( 2 ) 闭管法 这种反应系统是把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端，管 内抽空气后充入一定的输运气体，然后密封，再将反应器置于双温区炉内，使 反应管内形成一温度梯度。由于温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推 动力，所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来。由于这种系统的反应 器要加热，所以通常为热壁式。 闭管法的优点是内容物被空气或大气污染物偶然污染的机会很小；不必连续 抽气就可以保持反应器内的真空，对于必须在真空条件下进行的沉积十分方便； 可以沉积蒸汽压高的材料。缺点是：材料生长速率慢，不适合进行大批量生产； 反应管封拆过程中还可能引入杂质；在管内压力无法测定的情况下，一旦温度 控制失灵，内部压力过大，就有爆炸的危险。因而反应器材料的选择、装料时 压力的计算、温度的选择和控制等是闭管法几个关键环节。 根据c v d 制膜过程中参与反应的气体压强的差别、反应程度的高低，以及 采用化学反应的手段不同将c v d 法分为以下几种。如表1 1 。 6 i 绪论 表1 1 各种g v d 法及比较 方法特征实例速率( n m m i n )温度 常压高温c v d简便，质量良好，图 s i c l 4 h 2 5 0 0 1 5 0 06 0 0 1 2 0 0 c v d形细部良好，效率较 低 低温c v d简便，宜作钝化膜，s i h 4 0 2 - 1 0 02 0 0 5 0 0 效率较低 低压高温c v d效率高，质量好，图s i 凰1 06 0 0 一- - 7 0 0 c v d 形细部较差 低温c v d|一 - 4 5 0 以下 有机金属化合物c v d发展还不完善 ( w f 3 ) 3 c a ( 2 0 6 05 0 0 6 0 0 c 3h s ) 3 s b 等离子体增强c v d制作钝化保护膜，台t i c l 棚2 ， 8 0 1 5 05 0 0 阶覆盖好n 2 光子辅助c v d微区，直接书写，发 w f 6 i - 1 2 一1 2 0| 展迅速 1 2 1 几种c v d 方法及其反应装置 一般来讲，c v d 装置通常包括以下几个部分 4 1 ： ( 1 ) 反应气体或载气的供给和计量装置； ( 2 ) 必要的加热和冷却系统； ( 3 ) 反应产物气体的排出装置。 针对不同的材料和使用目的，化学气相沉积装置可以具有各种各样不同的 形式。并且在c v d 装置中也可以采用各种物理的手段，如等离子或热蒸发技术 等，这些均使得c v d 装置的功能更加强大。下面着重介绍几种基本的c v d 装 置。 ( 1 ) 高温和低温c v d 装置 薄膜制备时最重要的两个物理量，一个是气相反应物的过饱和度，另一个 就是沉积温度。两者相结合，决定了沉积过程的形核率，沉积速度和薄膜微观 7 四川大学硕士学位论文 结构的完整性。通过调整上述两个参数，获得的沉积产物可以是单晶状态的， 多晶状态的，甚至是非晶状态的。 要想得到高度完整的单晶沉积，一般的条件是需要气相的过饱和度要低， 沉积温度要高。相反的条件则促进多晶甚至非晶材料的生成。因而对于强调材 料的完整性的应用目的来说，多采用高温c v d 系统，而对于强调材料的低温制 备条件的应用来说，多使用低温c v d 系统。 气体渣动方向 ( 6 ) 射频加热器 。电阻加热曩 图1 2 几种c v d 装置示意图 ( 2 ) 低压c v d ( l p c v d ) 装置 在显著低于0 i m p a 的压力下工作的c v d 装置属于低压c v d 装置。降低工作 室的压力可以提高反应气体和反应产物通过边界层的扩散能力。同时，为了部 分抵消压力降低的影响，可以提高反应气体在气体总量中的浓度比。由于与常 压c v d 装置相比，低压c v d 装置工作的压力常低至l o o m p a 左右，因而导致反应 气体的扩散系数提高了，大大提高了薄膜的沉积速率。典型的低压c v d 装置的 形式如图1 2 所示。 压力计 图1 3 低压c v d 装置示意图 真窒曩 i 绪论 ( 3 ) 有机金属化合物c v d ( m o c v d ) 这类c v d 装置与一般c v d 装置的区别只在于前者在沉积过程中使用的有机 金属化合物作为反应物，如三甲基铝、三甲基铟等。使用这类化合物的优点在 于这类化合物在较低的温度即乘气态存在，因而避免了c a 、i n 等液体金属蒸发 的复杂过程。 ( 4 ) 等离子体增强c v d ( p e c v d ) c v d 与真空蒸发镀膜和溅射镀膜相比，虽有膜层均匀，台阶覆盖好，同时还 对整个基体进行沉积等优点，但也有基体温度高等缺点。为了使化学反应能在 较低的温度下进行，利用了等离子体的活性来促进反应，因而这种c v d 称为等 离子体强化化学气相沉积，即p e c v d ，这是一种高频辉光放电物理过程和化学反 应相结合的技术。 由于p e c v d 方法的主要应用领域是一些绝缘介质薄膜的低温沉积，因而其 等离子体的产生方法多采用射频方法。射频电场可以采用两种不同的耦合方式， 即电感耦合和电容耦合。 囊空泵 洲l 图1 4 ( a ) 电容耦合的射频p e o v d 加热器 反虚气体 i 堑真空衰 图1 4 ( b ) 电感耦合的射频p e c v d ( 5 ) 光子辅助c v d ( 光c v d ) 光化学反应是反应物吸收光而产生的，反应比较单一，原子团和离子在一 定的光子能量下生成化合物，每个反应用激活能量所相应波长的单色光来控制， 9 四川大学硕士学位论文 还可用聚焦光束在特定的部位起反应。利用光化学反应的c v d 工艺，称为光c v d 法。光子在c v d 过程中可以发挥热作用和光作用。热作用：激光能量对于衬底 的加热作用可以促进讨底表面的化学反应，从而达到化学气相沉积的目的。光 作用：高能量光子可以直接促进反应物气体分子的分解。 1 3 开发氚化钛镀膜设备的意义 钛是一种常用的优良贮氢材料【l 】，钛氢系化物( 氕化钛、氘化钛、氚化钛) 作为氚靶的膜材料和离子源片材料已广泛应用于民用和军用中子管中。目前， 以c v d 为工艺手段制备氚化钛在我国国防科技领域进行探索和研究，属起始阶 段，因此在制各装置方面鲜有公开的研究资料。 c v d 技术作为一种重要的材料合成与制备技术应用于许多工业领域。国外 开发研制c v d 设备起步较早，其自动化程度比较高，生产效率相当高，机械性 能相当不错，不少设备具有基材自动控制，镀膜层厚度自动测量等设施。目前， 世界上生产c v d 设备的厂家主要在几个工业化厂家，著名制造厂家有德国莱宝 公司( l b ) 、英国通用真空设备公司( g v b ) 、意大利伽利略真空技术公司( c d 、 日本真空技术株式会社( u l v a c ) 等。随着机械、真空、机电、材料、制冷、微 机控制自动化方向发展，国外在设备设计、制造方面也不断向大卷、宽幅、高 速、精密化和微机控制自动化方向发展。尽管他们各厂家生产的设备在性能、 价格、服务等方面有所不同，但他们的产品和技术毕竟代表了当今世界上c v d 设备技术水平和发展方向【o 】。 我国从7 0 年代开始对c v d 设备的研究、设计、制造，与国外发达国家相 比起步较晚【1 1 】，在技术水平、加工精度、元器件质量等方面，尚有一定差距。 正是由于这种差距，近些年，c v d 设备行业先后从德国、美国、瑞士、日本等 许多国家引进和消化吸收先进的技术与设备，或者与国外先进的大型企业合资， 走联合发展之路，使得国内c v d 设备不论在技术水平，还是在使用性能等方面 都大大向前迈进了一大步，大大缩短了我国真空产品与国外产品的差距。到现 在我国已形成了各种不同用途的多系列c v d 设备产品，性能不断完善，应用范 围越来越广泛。目前，国内c v d 设备的主要厂家有南光有限公司、上海曙光机 械制造厂和兰州真空设备有限责任公司等，他们开发和生产各种系列、各种规 格的c v d 设备，其中更有不少设备完全可以替代进口设备，如南光有限公司生 1 0 1 绪论 产的c v d 设备绝大多数是销往马来西亚，新加坡及韩国等国家。 在国家中长期科学和技术发展规划纲要( 2 0 0 6 2 0 2 0 ) 中，明确把自主 创新作为国家战略，要以高新技术的集成创新为核心，大幅度提高我国竞争能力。 重点突破新一代智能控制系统、数字化仪器仪表、数字化、智能化设计制造及 加工生产应用技术；加强材料领域技术攻关，推动材料工业结构调整和产业升 级。重点研究开发材料清洁生产技术、高效低耗制备技术、材料与生态环境协 调技术，加强在材料设计、制备与加工、应用及回收等产品全生命周期中的技 术集成与应用，形成高效、节能、环保和可循环的新型制造工艺；开发出先进 表面工程技术，开发高性能复合材料制备技术。 先进的高新技术发展很大程度依赖于先进新型材料优异性能的发现和应 用，许多材料经过化学气相沉积，可以获得远离平衡态而又具有一些特殊性能 结构的新材料，这些新材料对今后新技术的发展提供了新的物质和新的技术支 撑。 在我国，对贮氢材料的研究主要集中在核能、化学材料研究院所，由于对 成膜特性研究的方向不同，成膜工艺参数要求各异，因此实验设备主要靠自行 研制为主。一些单位在贮氢材料的研究方面已经取得了较多成果，其实验设备 都是自行研制生产并投入实验使用的。在这些设备中，由于受到实验空间的限 制，在操作方面需要适度自动化控制，数据需要及时采集并按定的方法处理， 这些因素导致了实验设备的结构设计要优化，可靠性高，需要编制专用化的软 件等。 国内外很多学者和专家在化学气相沉积方面做了很多探索和实践，提供了 可供借鉴的思路。本课题充分利用利用国内外研究的资源，根据氚化钛成膜特 性，探索了其制备系统的设计原理和方法。 1 4 本论文技术路线与主要研究内容 1 4 1 本课题来源 本课题来自于国家自然基金项目“贮氢材料的制备方法研究 。 1 4 2 主要研究内容 本实验装置主要是为了制备氚钛膜而设计的，高温下钛基片和导入的氚气 四川大学硕士学位论文 直接反应在表面上发生沉积： t i + h x - t j h x( 1 1 ) 反应所需要的反应气体浓度与温度取决于该系统的热力学和动力学性能。 热力学计算的主要目的在于预测特定条件下制备工艺的可行性，并提供该工艺 的定量信息。动力学可以确定工艺速率。 本项目的主要研究内容包括： ( 1 ) 系统总体技术研究。研究钛性质、钛氢化物性质和钛氢化物形成原理， 确定可以利用化学气相沉积法制备t i h x 薄膜，确定制膜系统的参数指标、工艺 流程，以此为依据研制系统总体构架，系统组成及各部分功能。 ( 2 ) 实验装置机械结构设计。根据实验要求和系统功能，应用三维c a d 技术以及优化设计技术，对实验装置的机械结构进行合理设计，有针对性的对 部分零件加工工艺进行设计，设计并加工出了一套满足实验要求的机械装置。 ( 3 ) 系统电气控制的设计研究。研究计算机控制的原理，提出采用计算机 控制策略作为系统的控制方案，对电气控制中所需的硬件，包括传感器、电机、 晶闸管、阀门等元件的工作原理、功能实现展开分析，给出具体实现方案，同 时考虑电控系统的可靠性。 ( 4 ) 计算机控制软件的设计研究。根据实时监控系统的特点，提出程序设 计的主要思想，研究软件具体功能的实现方法，如：实时数据采集、显示、保 存，实时数据曲线的绘制，以及对温控仪的p i d 控制等。 1 2 2 c v d 镀膜工艺与试验装置方案设计 2 c v d 镀膜工艺与试验装置方案设计 利用c v d 方法制备薄膜需要严格控制反应体系成分、气体组成、反应压力 和反应温度等工艺参数，对试验装置提出了新的设计使用要求。本章在分析t i h x 镀膜装置的技术指标、应具备功能的基础上，着重对系统的设计过程中要使用 的参数进行了综合性研究，提出一种试验装置的设计方案，讨论试验装置系统 的总体构架、各部功能的设计方法。 2 1 贮氢金属材料 进行实验系统设计前，有必要了解实验中反应物特性、反应过程以及反应 生成物特性。 目前，贮氢金属材料己经发展了包括稀土系、钛系、镁系、钒系以及锆系 等在内的许多金属和合金系列。贮氢材料的研究涉及到晶体的结构与相变机制、 氢与金属或合金反应的热力学和动力学、固体化学、表面化学等诸多的学科。 贮氢材料也具有相当广阔的应用发展前景，诸如：氢同位素的贮存、分离与纯化， 二次电池，热泵，空调及燃氢汽车等【3 】【4 1 。钛与氢同位素形成的金属氢化物在室 温下能够稳定地高容量地贮存氢同位素，这个特性使氚化钛被广泛地用于贮存 氚气【l2 1 。在制备和应用钛氢化物时，需要掌握钛及其氢化物相应的各种物理化 学性质和钛与氕、氘、氚相互作用的热力学和动力学同位素效应以及钛与氢同 位素混合气体相互作用的同位素效应等。 2 1 1 钛的性质 金属元素钛( t i ) ，位于周期表中第四周期i v - a 族，原子序数为2 2 ，电子 结构是( h r ) 3 d 2 4 s 2 ，有四个价电子可用于成键，是过渡族金属。纯钛的熔点 高( 1 6 6 8 ) ，在8 8 2 ( 1 1 5 5 k ) 有同素异型转变点t c ，在小于t c 的低温一侧， 结晶结构是具有密排六方晶格的q 相，在高温一侧则为体心立方晶格的1 3 相。 钛的一些性质对痕量杂质极为敏感，例如可溶入晶格间隙的痕量氧、氮和 碳会大大改变钛的物理性质。特别是痕量氧和氮能显著地增大钛的强度，但却 会显著地降低其可延性。纯钛有很低的机械强度和很高的可延性。 金属钛在高温下对氧、氮和氢有极强的亲和力，但其中仅对氢的吸收是可 1 3 四川大学硕士学位论文 逆性的。钛不与冷无机酸反应，也不与热碱溶液反应。但它能溶于热i - i f ，h c l ， h 2 s 0 4 和h 3 p 0 4 中，一般是酸浓度越大溶解速度越快。四种热浓有机酸溶液可侵 表2 1 钛的性质 性质参数 原子量4 7 9 0 电子结构e a r 3 d 2 4 s 2 基态 3 f 2 单质熔点( ) 1 6 7 7 熔化热胁( k j m 0 1 ) 1 5 沸点( ) 3 2 7 7 气化热a h v ( k j m 0 1 )4 2 7 6 ( 3 2 7 7 c ) 转变点a b ( ) 8 8 2 5 转化热a h t ( k j l m 0 1 ) 3 9 8 绝对嫡a5 0 2 9 8 u k m o l j u v u 第一电离能1 1 ( e v ) 6 8 2 第二电离能1 2 ( e v ) 1 3 5 7 第三电离能1 3 ( e v )2 7 4 7 第四电离能1 4 ( e v ) 4 3 2 4 密度，2 5 c ，x 射线 计算值( g c m 3 ) a 型4 5 0 6 b 型 4 4 0 0 ( 9 0 0 ) 半径( p m ) a 型 1 4 4 7 8 b 型 1 4 3 1 8 ( 9 0 0 ) 电阻率，2 0 ，( 1 loc m ) 4 2 o 导热率，5 0o c ， w ( c m c ) 0 1 5 4 原子化热a h f ( k j m 0 1 ) 4 7 1 1 热中子吸收截面( b ) 5 8 1 4 2c 、镀膜工艺与试验装置方案设计 蚀金属钛，它们是草酸、蚁酸、三氯乙酸和三氟乙酸。钛也能被三氯化铝侵蚀。 上述化合物对钛的腐蚀作用主要是由于他们能侵蚀钛表面极细致的氧化物膜， 钛的惰性全然是由于这种氧化物膜的保护作用。向腐蚀液中加入氧化剂如硝酸， 一般可以减缓它们对钛的腐蚀，因为氧化剂可再生氧化物膜而使钛的表面钝化。 纯钛与氢的反应，在反应前需要进行活化处理，即破坏其表面的氧化膜。 方法是【6 l 在惰性气体气氛中或在抽真空条件下，以每升温1 0 0 、恒温l h 的速 度升至7 0 0 - - 8 5 0 左右通氢，然后冷却至6 0 0o c 以下进行氢化。钛在吸氢后， 在室温下是稳定的，加热至6 0 0 以上就可释放出氢气。这也是钛能用于贮存氢 气的原因。 2 1 2 金属氢化物形成原理 为了设计出适于科学研究和产品制备的实验装置，我们首先需要了解金属 一氢体系的反应机理。关于金属氢化的动力学机理，可分为以下4 个阶段来理 解【6 】： i ) 氢分子被吸附在金属表面并分解为氢原子； 2 ) 氢原子固溶于金属中形成金属固溶相，吸附的氢原子向金属体内扩散： 3 ) 固溶相进一步与氢反应，生成氢化物相层： 4 ) 氢化物层剥落或氢通过氢化物层进一步扩散； 氢化物层剥落后，氢与袒露的新鲜表面进一步进行1 4 的过程。如果氢化 物不剥落，则靠氢通过氢化物层扩散进入金属体内而反应。这时，氢通过氢化 物层的扩散反应为反应速率的控制步骤，其反应速度遵循下式的抛物线状速度 定律： w = c o n s t t 1 尼( 2 1 ) 这