羧酸及羧酸衍生物.ppt

有机化学,主讲：万屏南,教学目的,教学重点,教学难点,教学安排,江西中医药大学药学院药化学科组,第十章羧酸及羧酸衍生物,一、羧酸的结构、分类和命名,第一节羧酸,分子中含羧基(-COOH)的化合物，通式为RCOOH,p-共轭,甲酸的结构,动画,羧基碳原子是sp2杂化的，未参与杂化的p轨道与一个氧原子的p轨道形成C=O中的键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O形成p-共轭体系。共轭使键长趋于平均化，也使羧基碳原子上的电子云密度比醛、酮中增高。,（二）分类和命名,根据烃基结构：脂肪酸和芳香酸；根据烃基饱和程度：饱和、不饱和脂肪酸；根据羧基数目：一元、二元和多元酸。,1、分类,2、命名(P63),蚁酸醋酸草酸安息香酸,（1）俗名：根据来源命名。,HCOOHCH3COOHHOOC-COOH,蚁酸：最初是通过蚂蚁蒸馏而得到的；草酸：大部分草本植物中都含有乙二酸的盐；安息香酸：以苯甲酸苄酯的形式存在于安息香胶中。,马来酸富马酸,肉桂酸柠檬酸,（2）系统命名,54321,3-甲基戊酸,-甲基戊酸,找长链：选择分子中含羧基的最长碳链为主链；编小号：从羧基开始编号，用阿拉伯数字表示取代基的位次，简单羧酸也常用希腊字母编号，依次为、等，则用来表示碳链末端的位置。,丁二酸,6-2-氯乙基-7-羟甲基-3-羧基-2-甲氧基壬二酸,脂肪族二元羧酸选择含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”，把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。,不饱和羧酸选择包含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链，称为某烯酸；不饱和键和取代基的位次均要标明，也可用“”及在右上角标上阿拉伯数字的方法来表明双键的位次。,9-十八碳烯酸,9-十八碳烯酸,4321,3-甲基-2-丁烯酸,芳香羧酸和脂环羧酸一般把环作为取代基，以脂肪酸为母体。,1-萘乙酸-萘乙酸,环戊基甲酸,3-苯基丙烯酸（肉桂酸）,(1R,3R)-1，3-环己烷二羧酸,酰基羧酸分子中除去羧基中的羟基后所余下的部分称为酰基，根据相应的羧酸来命名。,乙酰基,苯甲酰基,1、沸点,2、熔点,随碳原子数的增加而呈锯齿形上升，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸的熔点高。,3、溶解性,甲酸至丁酸与水混溶，随碳原子数增加而迅速降低。,低级二元酸可溶于水，而芳酸水溶性小。,氢键,羧酸的沸点高于分子量相当的醇,二、羧酸的物理性质,-活泼H的反应,酸性,羰基的亲核加成，然后再消除(表现为羟基的取代)。,羰基的还原,三、羧酸的化学性质,p-共轭增强了O-H键极性，有利于氢的解离酸性。,p-共轭降低了羰基碳的正电性，羧基不发生典型羰基的亲核加成反应-OH易被代，形成羧酸衍生物。,p-共轭使羧基碳的电子云密度可从羟基氧得补充-H活性较醛、酮弱。,脱羧反应。,还原反应。,p-共轭增加氧氢键极性，使易解离。,（一）酸性,1、羧酸根离子的结构,形成负离子后，其p-共轭作用更强，负电荷平均分配于两个氧原子上，两个C-O键长相等；负电荷通过p-共轭而得到分散，使负离子更为稳定。,羧酸根负离子的结构,动画,证明了羧酸的酸性比无机酸弱,用于分离羧酸与非酸性化合物,羧酸酸性较盐酸、硫酸弱；而较碳酸、苯酚强。,2、成盐及应用,Question,课堂思考题：,用简便的化学方法分离下列三种化合物：,若取代基不利于负电荷分散，羧酸根负离子不稳酸性减弱。,3、影响酸性的因素,若取代基有利于负电荷分散，羧酸根负离子稳定酸性增强。,（1）诱导效应,Y=-X、-NO2、-CN、-OH等电负性大的基团。,正诱导效应(+I)相对强弱：-C(CH3)3-CH(CH3)2-C2H5-CH3H,负诱导效应(-I)相对强弱：-NO2-CN-COOH-F-Cl-Br-I碳碳叁键-OCH3-Ph碳碳双键H,取代基负诱导效应越强，取代基数目越多，对酸性影响就越大。,取代基离羧基越近，对酸性影响越大。,不同杂化态的s成份增加时，吸电子能力增强，对酸性影响越大。,FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOH,Cl3CCH2COOHCl2CHCH2COOHClCH2CH2COOH,二元酸的酸性,二元酸的一级解离较饱和一元羧酸强。,受第一个羧基的负诱导效应(-I)的影响。,二元酸的二级解离较难。,第一个羧基解离后形成的负离子产生(+I)的影响。,共轭体系中有-NO2、-CN、-COOH、-CHO、-COR等，产生-共轭(-C)，与-I方向一致。,共轭体系中有-NH2、-OH、-OR、-OCOR、-X等，产生p-共轭(+C)，与-I方向相反。,（2）共轭效应,1）共轭效应对羧酸酸性的影响,间位：共轭受阻，只有弱的诱导效应。,pKa3.54.094.17,2）苯环上取代基对芳酸酸性的影响,很强-I,强-I,较弱+I,较强-I,Question,课堂思考题：比较下列化合物酸性的强弱,对位,pKa3.44.174.47,很强-I和-C,强-I+C,较弱+I,-I+C,Question,课堂思考题：比较下列化合物酸性的强弱,邻位,邻位效应：取代基处于邻位而表现出来的特殊效应。,除-NH2外，邻位-CH3、-X、-OH、-NO2取代的苯甲酸的酸性都强于间位或对位取代的苯甲酸。,（a）邻位取代基所占空间愈大，对酸性影响愈大。,（b）取代基吸电性愈强，酸性增强愈大。,pKa2.893.213.463.91,（c）邻羟基苯甲酸的酸性较其间位或对位异构体强。,（d）邻硝基苯甲酸的酸性比其间位或对位异构体强得多。,除电性效应和立体效应外，还有场效应。,（3）场效应,任何一个带电粒子(包括极性共价键和极性分子)，在其空间都存在静电场，在这个静电场中的任一个带电体都要受静电力的作用，这就是场效应的本质。,诱导效应通过原子链传递的静电作用。(依赖于键的特性),场效应直接通过空间传递的静电作用。(依赖于分子几何形象，大小与距离平方成反比),场效应与诱导效应方向相反,场效应与诱导效应方向一致,羧酸和醇作用生成酯和水的反应称酯化反应。,（1）反应特点:反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。,增大产率：增加反应物；减少生成物。,1、酯的生成,（二）羧基上羟基的取代反应,（2）反应历程:,伯、仲醇：亲核加成消除历程醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成酯，反应中羧酸的酰氧键断裂。,:,加成,消除,叔醇：碳正离子历程醇中羟基与羧基中羟基上的氢结合脱水，反应中醇的烷氧键断裂。,:,SN1历程,由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，逆向反应比正向反应易进行，所以3oROH的酯化反应产率很低。,两个邻位取代的苯甲酸：酰基正离子历程(补)酰基正离子的碳是sp杂化，为直线型结构并与苯环共平面，醇分子可从平面的上方或下方进攻酰基碳而发生酯化。,H2SO4(浓),78%,（3）羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响,羧酸-C上支链愈多，基团愈大，酯化反应速率愈慢。,伯、仲醇：空阻越小，反应速率越快。,CH3OHRCH2OHR2CHOH,HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,2、酰卤的生成,沸点(75)亚磷酸(200分解),制备低沸点酰氯,沸点(162)沸点(107),制备高沸点酰氯,沸点(79),两种情况均适用,生成酰卤的反应历程,3、成酸酐反应,1,4-和1,5-二元羧酸分子内脱水生成环状酸酐,4、酰胺的生成,（1）特点：反应可逆，除水可使反应趋于完全。,（2）历程：,羧酸中羰基由于p-共轭效应的结果，难被一般还原剂或催化氢化还原，但LiAlH4或乙硼烷在四氢呋喃中能顺利使羧酸还原成伯醇。,LiAlH4不还原孤立的C=C,B2H6还能还原孤立的C=C。,（三）还原反应(补),*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。,RCOOH+LiAlH4,RCOOLi+H2+AlH3,-LiOAlH2,R-CH=O,AlH3,RCH2OAlH2,RCH2OH,H2O,相关知识,用LiAlH4还原的反应历程,RCOOH+BH3,乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序：,-BH2(OH),RCHO,BH3,RCH2OBH2,H2O,RCH2OH,-COOHC=O-CN-COOR-COCl,相关知识,用乙硼烷还原的反应历程,p-共轭使-H的活性小于醛、酮，难于直接卤代。,（四）-氢的反应赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-Volhard-Zelinsky)反应,（1）特点：需使用催化剂(光、碘、硫或红磷等)。含多个-H的羧酸在过量卤素存在下全被取代。制备-氯代和-溴代酸，不可制备-碘代酸。,（2）历程：,交换,（五）脱羧反应,1、羧酸盐与碱石灰共热,羧酸分子中脱去羧基并放出CO2的反应,R=CH3、C2H5、Ar,2、-C上有吸电子基的羧酸,Y=-X、-NO2、-COOH、-CN、羰基。,-酮酸脱羧,-酮酸的脱羧反应需经过烯醇中间体，所以有桥头羧基的-桥环酮酸不能脱羧。,3、芳酸脱羧反应较脂肪酸容易,喹啉,4、汉斯狄克(Hunsdriecke)反应,羧酸银盐在CCl4中与溴回流，发生脱羧反应生成少一个碳原子的溴代烃，称为Hunsdriecke反应。,提示：反应要求绝对无水，否则影响收率，甚至使反应失败。,5、科西(Kochi)反应,提示：没有重排等副反应，尤其适用于仲、叔氯代烃、-季碳基取代的氯代烃的制备。,羧酸和金属卤化物(常为LiCl)、四醋酸铅(LTA)在苯、吡啶或乙醚等溶剂中加热反应，生成少一个碳原子的氯代烃。,1、脱羧1，2-和1，3-二元羧酸(如乙二酸和丙二酸)受热易脱羧成一元羧酸。,（六）二元羧酸的热解反应,2、脱水1，4-和1，5-二元羧酸(如丁二酸和戊二酸)受热易脱水成环状酸酐。,3、脱水脱羧1，6-和1，7-二元羧酸(如己二酸和庚二酸)受热易脱水脱羧成环酮。,四、羧酸的制备,1、烃氧化,工业制备高级脂肪酸,其他羧酸,磷酸铋，P,（一）氧化法,2、伯醇或醛氧化,（1）,（2）制备烯酸,（3）制备二元酸,或,（二）水解法,腈水解法可用于从伯卤代烷制备增加一个碳原子的羧酸。,格氏试剂与二氧化碳的加成产物经水解可用于从伯、仲、叔卤代烷制备增加一个碳的羧酸。,（三）格氏试剂法,（1）腈水解法和格氏试剂羧化,（2）柏金(Perkin)反应,（3）克脑文格尔(Knoevenagel)反应,（四）丙二酸酯合成法,（五）不饱和羧酸的制备,一、羧酸衍生物的结构和命名,羧酸分子中-COOH上的-OH被L取代的化合物。,酰卤,酸酐,酯,酰胺,腈是酰胺的脱水产物,第二节羧酸衍生物,1、结构,酰卤,酸酐,酯,酰胺,p-共轭,p-共轭使C-L键键长趋于平均化,（1）酰氯,-I+C，C-Cl键的键长并不比氯代烷中的C-Cl键长短。,（2）酰胺,+C-I，C-N键有部分双键的性质，键长明显缩短。,（3）酯和酸酐,+C-I，C-O键长变化介于酰氯和酰氨之间，键长有所缩短。,（1）酰卤和酰胺：根据分子中所含的酰基来命名。,3-对甲苯基丙烯酰氯,苯乙酰胺,乙酰苯胺,邻苯二甲酰亚胺,2、命名(P66P67),-己内酰胺,-甲基-戊内酰胺,当酰胺分子中-NH2上的氢原子被取代时，命名时要体现取代基取代的位置。,N，N-二甲基甲酰胺(DMF),（2）酸酐和腈：根据水解所得的酸命名。,乙(酸)丙酸酐,乙腈,丁烯二酸酐,邻苯二甲酸酐,（3）酯：根据水解生成的酸和醇命名，称为“某酸某酯”。,邻苯二甲酸乙酯,邻苯二甲酸二乙酯,-戊内酯,-甲基-丁内酯,多元醇的酯则称为“某醇某酸酯”。,丙三醇-1，3-二乙酸酯,（4）多功能基化合物,选择母体的优先次序,羧酸衍生物的官能团作为取代基的名称,甲氧甲酰基,乙酰氧基,氨甲酰基,氯甲酰基,氰基,3-甲酰基戊酰胺,4-氨甲酰基己酰氯,RCOOHRSO3H(RCO)2ORCOORRCOXRCONHRRCNRCHORCORROHArOHRNHRROR,1、沸点,（1）酰卤和酯的沸点较相应的羧酸低；（2）酸酐的沸点较分子量相当的羧酸低，但比相应的羧酸高；,分子间形成氢键,因此酰胺分子间偶极作用力比羧酸大。,二、羧酸衍生物的物理性质,（3）未取代酰胺的熔沸点较相应的羧酸高。,为什么呢？,2、溶解性,（1）酰氯、酸酐难溶于水，低级的遇水分解；（2）低级酯在水中有一定溶解度，分子量大的则难溶于水；（3）低级酰胺可溶于水(与水分子间形成氢键)。,三、羧酸衍生物的化学性质,1、-H的活性,（1）酰氯醛、酮,-I+C，使羰基碳的正电性更强，有利于-H的解离。,形成烯醇负离子后由于氯的吸电性使负电荷分散而稳定。,（2）醛、酮酸酐酯酰胺,+C-I，-H的解离需较高能量，不利于-H的解离。,形成的烯醇负离子由于氧或氮的+C不利于负电荷的分散且+C强弱为：-NH2-OR-OCOR。,2、羰基的亲核性,-I：-Cl-OCOR-OR-NH2,+C：-NH2-OR-OCOR-Cl,酰氯酸酐酯酰胺,吸电子作用逐步下降,羰基碳原子的正电荷逐步下降,羰基碳原子的亲核反应活性逐步下降,离去基团的离去速度逐步下降,增强羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻,羰基碳上连接的基团过于庞大，在四面体结构中就显得空间拥挤而不利于反应的进行,亲核试剂的亲核性强，对反应有利,（1）碱催化：,速控步骤,离去基团越易离去，反应越易进行,离去基(L)的离去能力：-X-OCOR-OR-NHR,动画,亲核加成-消除反应历程,（2）酸催化,Nu-：水、醇、氨水解、醇解和氨解(取代反应),质子化可增强羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻,电子效应影响不大。取代基体积越大越不利于四面体结构的形成而不利于反应的进行。,（2）醛、酮(碱性小于醇、醚),共轭酸氧上的H越多，与水形成氢键而溶剂化的程度越大，也越稳定，共轭酸的酸性越弱。,羰基氧未共用电子对在sp2杂化轨道上，具有较多的s成份，与质子的结合力较烷氧基弱。,3、羰基氧的碱性(质子化的难易),（1）水、醇、醚,酸性：H3O+CH3CH2O+H2(CH3CH2)2O+H,碱性：水醇醚,（3）酯,-OR基中的氧与羰基p-共轭，使羰基中的氧带有部分负电荷，碱性较强质子化发生在羰基氧上。,（4）酰胺,N上未共用电子对与羰基p-共轭，使羰基中的氧带有部分负电荷，碱性较强质子化发生在羰基氧上。,（一）亲核取代反应,1、水解反应,低级酰氯极易水解，乙酰氯在潮湿空气中会产生烟雾(水解产生盐酸)。,随分子量增大，水解速度减慢(酰氯不溶于水)。,（1）酰卤的水解,（2）酸酐的水解,酸酐水解较酰卤慢，加热或酸碱催化可加速反应。,选择合适溶剂使之成为均相可加速反应(酸酐不溶于水)。,（3）酯的水解,酯的碱性水解(皂化反应),历程为BAc2(B:碱，Ac:酰氧键断裂，2:双分子),慢亲核加成,消除,酯的酸性水解(酯化反应的逆反应),历程为AAc2(A:酸，Ac:酰氧键断裂，2:双分子),质子化,消除,失去质子,叔醇酯在酸催化下按烷氧键断裂方式进行,影响酯水解反应速度的因素,1）羧酸部位-位的空阻，对酸或碱催化的水解反应都不利。,2）烷氧基部分，空阻对伯醇或仲醇酯水解不利，但叔醇酯酸性水解，烷氧基体积虽大，反应速度反而稍快。,3）酯分子中羰基附近有吸电子基，有利于酯的碱催化水解反应，取代基的电性效应对酸催化水解反应影响较小(斥电子基对酯的质子化有利，但不利于水的亲核进攻；而吸电子基又不利于酯的质子化)。,Question,课堂思考题：,指出下列化合物中哪个酯基优先水解,（4）酰胺的水解,酰胺不易水解，需酸或碱催化加热下进行。,水解历程与酯水解历程相似。,（5）腈水解,或,或,R-CN,R-CNH,R-C=NH,H+,+,+,H2O,-H+,H+,H2O,+,-NH3,-H+,RCOOH,互变异构,H,相关知识,腈酸性水解的历程,腈碱性水解的历程,H2O,互变异构,-OH,RCOOH+NH2-,RCOO-+NH3,H+,RCOOH,相关知识,酰氯与醇很快成酯，可用于合成难以直接从羧酸和醇反应得到的酯。,吡啶,2、醇解,（1）酰卤的醇解,芳香酰卤或有空阻的脂肪酰卤与仲醇或酚类反应：在剧烈搅拌下将酰卤分批加到羟基化合物和氢氧化钠或有机碱(如吡啶)的混合物中，能得到较好效果。碱的作用是中和反应产生的酸并催化反应进行。,肖登-鲍曼(Schcott-Banmann)反应,（2）酸酐的醇解,酸酐醇解较酰卤温和，加酸或碱可加速反应。,环状酸酐醇解可得二元酸的单酯或二酯。,过量,反应可逆，需强酸或强碱催化下才能进行，生成新的酯和醇，称为酯交换反应。,（3）酯的醇解(酯交换反应),或,可从低级醇酯制备高级醇酯，也可用于合成难以合成的酚酯或烯醇酯。,苯佐卡因普鲁卡因,（4）酰胺的醇解,酰胺的醇解反应可逆，酰胺的醇解反应速度小于酯的氨解反应速度。酰胺醇解困难，因离去基-NH2的碱性较强，醇过量且有酸或碱催化下才能生成酯(合成意义小)。,强酸下醇解生成酯和铵盐(稳定)，使反应为不可逆。,或,3、氨解,（1）酰卤的氨解,氨解比水解更易进行氨具有碱性，亲核性比水强。,酰氯与氨(或胺)可迅速发生氨解反应生成酰胺。,反应常在碱性条件下进行，碱的作用是消耗反应生成的HX以避免消耗反应物氨(或胺)。,（2）酸酐的氨解,酸酐氨解较酰卤缓和，是常用的酰化剂。,环状酸酐氨解，则开环生成单酰胺酸的铵盐。,酰亚胺,酯的氨解在室温条件下不需催化剂即可反应。,芳胺的亲核性较弱，可加入醇钠等强碱使芳胺变为强亲核性的芳胺负离子，这样就能与酯顺利进行反应。,（3）酯的氨解,（4）酰胺的氨解,酰胺的氨解反应可逆。,碱性：CH3NH2NH3,反应胺的碱性应强于离去胺的碱性且需过量。,羧酸衍生物的相互转换关系,活性：RLiRMgXR2CuLi和R2Cd(毒性大),（二）与有机金属化合物的反应,1、与RMgX的反应,（1）酰氯与RMgX,低温下酰氯与等摩尔RMgX在无水氯化铁存在下反应得酮。,RMgX过量时，则酮会继续反应得叔醇。,酯与RMgX作用先生成酮，酮的活性比酯大，会继续反应生成醇。,制备含两相同烃基的叔醇或对称仲醇。,（2）酯与RMgX,（3）酸酐、酰胺与RMgX,酸酐与格氏试剂在低温时作用也可以得到酮，但在合成上应用较少；酰胺中含有活泼氢，能使格氏试剂分解，反应时应使格氏试剂过量并长时间回流，合成上应用较少。,2、与R2CuLi的反应,（1）酰氯与R2CuLi迅速反应生成酮(酮与二烃基铜锂试剂反应慢),（2）酯、酰胺、腈与R2CuLi不反应,苯,1、LiAlH4还原,（1）酰氯、酸酐、酯还原成伯醇。,（三）还原反应,（2）酰胺、腈还原成胺。,2、罗森孟德(Rosenmund)还原,酰氯用降低活性的钯催化剂，可选择性还原成醛制备醛(硝基、卤素和酯基不受影响)。,喹啉-S,3、其他还原,（1）酯的氢解反应,在催化剂(CuOCuCr2O4)存在下通氢，酯还原成两分子醇。,酯的氢解反应条件较C=C的催化氢化要高些，故反应过程中C=C也同时被氢化，但苯环不受影响。,加压,（2）鲍维待-勃朗克(Bouveault-Blance)还原反应用金属钠和醇为还原剂还原酯生成醇的反应，此反应条件温和，分子中的不饱和键不受影响。,回流,酯、酸酐、氮上无取代基的酰胺与羟胺作用生成异羟肟酸，再与三氯化铁作用即生成红色异羟肟酸铁。,（四）异羟肟酸铁反应,氮上连有氢的氨的衍生物如H2NNH2、H2NOH能与酯、酸酐、氮上无取代基的酰胺发生引入酰基的反应。羧酸衍生物(除酰卤外)与羟胺反应生成异羟肟酸，异羟肟酸与三氯化铁反应生成红色的异羟肟酸铁，这一反应常常用来鉴别酯、酸酐和酰胺，称为异羟肟酸铁盐试验。,异羟肟酸铁盐试验,1、克莱森缩合反应(Claisencondensation),酯在醇钠作用下发生类似于羟醛缩合的反应，生成-酮酸酯。,（五）酯缩合反应,历程：,形成负碳离子,亲核加成,消除,2、只含一个-H的酯的缩合反应,需比醇钠更强的碱来促使生成更多的亲核性负碳离子，酯缩合反应才能完成。,-H的酸性减弱。,生成的-酮酸酯无-H，不能成盐，即缺乏使平衡向右移动的推动力。,3、交叉酯缩合反应,利用含-H的酯与无-H的酯，如苯甲酸酯、甲酸酯、碳酸酯、草酸酯)缩合可得单一产物。,4、狄克曼(Dieckmann)酯缩合反应,二元酸酯在碱的作用下发生的分子内酯缩合反应。,5、酮酯缩合反应,酮的-H的酸性强于酯的-H酸性。,1、酸碱性,（1）酰胺是中性化合物，但在一定条件下显弱酸、弱碱性。,p-共轭，降低了氮上电子云密度，减弱了它接受质子的能力，使-NH2碱性减弱而显弱碱性。,N-H键受酰基的影响而极性增强，从而表现出弱酸性。,（六）酰胺的特性,（2）酰亚胺表现明显的酸性,酰亚胺分子中，N与两个酰基相连，N上电子云密度大大降低而不显碱性，表现明显酸性。,NBS,氮上未取代的酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去羰基而生成少一个碳原子的伯胺的反应称为霍夫曼降解反应。,2、霍夫曼(Hofmann)降解,氮烯只有6个电子，不稳定，易重排,氨基甲酸不稳定,（1）历程(了解):,异氰酸酯,（2）霍夫曼(Hofmann)重排反应,类似于SN2：烃基带着一对电子作为亲核试剂进攻氮，同时溴则带着一对电子离去。,迁移基团的手性中心构型保持不变。,S-,S-,由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程。,（3）制备伯胺或氨基酸,3、脱水反应(补),酰胺一般不易脱水，与强脱水剂(P2O5、POCl3、SOCl2)共热，则脱水成腈。,碳酸极不稳定，碳酸分子中的一个羟基被其他基团取代的酸性碳酸衍生物也不稳定。,碳酸分子中的二个羟基都被其他基团取代的衍生物是稳定的，它们是有机合成、药物合成的原料。,第三节碳酸衍生物,日光或活性炭200,/,一、碳酰氯,脲(尿素),1、弱碱性不能使石蕊试纸变色，但能与强酸成盐。,在脲的水溶液中加入浓硝酸，生成的硝酸脲微溶于水，不溶于浓硝酸成白色沉淀析出，利用这个性质可以从尿液中分离出尿素。,二、碳酰胺,2、具有酰胺的一般性质(水解),脲与酸或碱共热，或在脲素酶的作用下都能水解生成氨或铵盐，故可用作氮肥。,3、形成酰脲,脲与酰氯、酸酐或酯作用，可生成相应的酰脲。,丙二酰脲烯醇式酸性比醋酸强,乙内酰脲,5,5，5-二取代物有些是治疗癫痫病的药物如：5，5-二苯基乙内酰脲钠（苯妥因钠）,巴比妥酸类药物(镇静催眠药),巴比妥：R=R=C2H5苯巴比妥：R=Ph，R=C2H5,将固体脲慢慢加热到它的熔点以上(约150160，温度过高则分解)，两分子脲之间失去一分子氨生成缩二脲。,缩二脲的碱液中加微量硫酸铜即显紫红色缩二脲反应。,凡分子中含有两个或两个以上肽键的化合物都有这种显色反应鉴别多肽和蛋白质。,4、加热反应(形成缩二脲),胍(亚氨基脲),胍基,脒基,胍可看作是脲分子中的氧原子被亚氨基(=NH)取代而生成的化合物，又称亚氨基脲。胍分子中除去一个H后的基团叫胍基；除去一个NH2后的基团叫脒基。,三、胍,1、有机强碱：碱性与KOH相当。,（1）碱性：,（2）接受质子后形成稳定的胍正离子,2、极易水解,（一）油脂,1、结构：是各种高级脂肪酸的甘油酯的混合物。,若油脂中不饱和酸较多，室