（钢铁冶金专业论文）氮对316l奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能影响的研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 3 1 6 l 不锈钢作为一种含钼奥氏体不锈钢，耐蚀性比一般不锈钢有了很大的改善，在许 多介质中都有良好的耐均匀腐蚀和抗点腐蚀性能，是目前化工、冶金、医疗等行业应用非 常广泛的材料。氮对大部分钢材的性能有积极的影响。为了拓宽3 1 6 l 不锈钢的应用领域， 改善其使用性能，本论文研究了采用高频加压感应炉，在1 6 0 0 ( 2 和不同的氮分压下熔炼出 氮含量不同的3 1 6 l 不锈钢。为了解含氮3 1 6 l 不锈钢的耐蚀性能，了解含氮3 1 6 l 不锈钢 的应用环境，深入分析不同氮含量的3 1 6 l 不锈钢的腐蚀机理，本论文采用浸泡实验法和 t a l e l 极化曲线法对3 1 6 l 不锈钢在不同温度和腐蚀介质中的耐蚀性能进行了测试，分析其 腐蚀机理。并用交流阻抗法验证了腐蚀过程和结果。同时运用扫描电镜对在氯离子中腐蚀 后的试样的表面形貌进行了分析。 实验研究结果表明：( 1 ) 氮对不锈钢耐腐蚀性能有显著的改善作用，耐蚀性能最佳的 氮含量与腐蚀介质的类型和浓度有关。本研究的实验条件下：在i m o l kh 2 s 0 4 + 0 5m o l l n a c l 溶液中，耐蚀性最好时对应的最佳氮含量是0 5 3 5 5 ，其余腐蚀溶液中耐腐蚀性最好 时对应的试样中氮含量是0 4 6 5 0 。( 2 ) 温度升高降低了试样的耐腐蚀性。( 3 ) 在氯离子 浓度是1 至5 时，随着氯离子浓度的增加试样的耐腐蚀性降低，而氯离子浓度增大到1 0 时，试样的耐腐蚀性又有所提高。( 4 ) 随着溶液p h 值的增加试样的耐腐蚀性降低。( 5 ) 在2 0 的硫酸，n a o h 以及1 0 的硝酸中的腐蚀情况是，试样在硝酸中最不易被腐蚀，在n a o h 溶液中最易被腐蚀。( 6 ) 在氮含量为0 0 0 9 5 和0 5 8 8 5 时，试样被严重腐蚀，表面残余 元素中c r 含量明显偏高。( 7 ) 比起钢中含有夹杂物处，相界处更容易发生腐蚀。 关键词：3 1 6 l 不锈钢，氮，耐腐蚀性，极化曲线 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t 316 ls t a i n l e s ss t e e li sa na u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e lw h i c hc o n t a i n sm o l y b d e n u m ，a n di t s c o r r o s i o nr e s i s t a n c eh a sb e e ng r e a t l yi m p r o v e dc o m p a r e dw i t hn o r m a ls t a i n l e s ss t e e l i th a s9 0 0 d g e n e r a lc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dp i t t i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei nd i f f e r e n tc o r r i s i o nm e d i u ma n ds o t h a ti ti sw i d e l ya p p l i e di nt h ec h e m i c a l ，m e t a l l u r g y , m e d i c a li n d u s t r y , a n ds oo n n i t r o g e nh a sa p o s i t i v ee f f e c to nt h ep e r f o r m a n c eo fm o s ts t e e lp r o d u c t s i no r d e rt oe x p a n dt h ea p p l i c a t i o n a r e a so f3l6 ls t a i n l e s ss t e e l 316 ls t a i n l e s ss t e e lc o n t a i n i n gd i f f e r e n tn i t r o g e nc o n t e n tw a s m e l t e di nh i g h f r e q u e n c yi n d u c t i o nf u m a c ea t16 0 0 a n dd i f f e r e n tn i t r o g e np r e s s u r e f o rt h e p u r p o s eo fu n d e r s t a n d i n gt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，f i n d i n go u tt h ea p p l i c a t i o ne n v i r o n m e n t ，a n d i n t e n s i v e l ya n a l y z i n gt h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo f3 16 ls t a i n l e s ss t e e lw i t hd i f f e r e n tn i t r o g e n c o n t e n t i m m e r s i o nt e s ta n dt a f e lp o l a r i z a t i o nc u r v ew a su s e dt o t e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f 3l6 ls t a i n l e s ss t e e la td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n di nd i f f e r e n tc o r r o s i o nm e d i u m t h ec o r r o s i o n m e c h a n i s mo f316 ls t a i n l e s ss t e e lw a sa l s oa n a l y z e di nt h i sp a p e r w h a t sm o r e ，w ev e r i f i e dt h e c o r r o s i o np r o c e s sa n dr e s u l t sb ya c i m p e d a n c em e t h o d t h es u r f a c em o r p h o l o g yo fc o r r i s i o n s a m p l eh a db e e ne x a m e db ys e mw h i c hi sc o r r o d e di nc h l o r i d ei o n s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r es u n u n a r i e da sf o l l o w s ( 1 ) n i t r o g e nh a das i g n i f i c a n tr o l e i nt h ei m p r o v e m e n to fc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei ns t a i n l e s ss t e e l ，a n dt h eb e s tn i t r o g e nc o n t e n tw a i s c o n c e r n e dt ot h et y p ea n dc o n c e n t r a t i o no fc o r r o s i o nm e d i u m i nt h i ss t u d y , t h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o nw a st h a ti nt h es o l u t i o no fl m o l lh 2 s 0 4a n d0 5m o l ln a c l ，t h eo p t i m u mn i t r o g e n c o n t e n tc o r r e s p o n d i n gt ot h eb e s to fc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a s0 5 3 5 5 ，w h i l ei t so n l y0 4 6 5 0 i no t h e rc o r r o s i o ns o l u t i o n ( 2 ) t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h es a m p l ed e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r e ( 3 ) t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h es a m p l ed e c r e a s e dw h e nt h e c h l o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o nr a n g e df r o m1 t o5 a l t h o u g hi t si m p r o v e dal o tw h e nc h l o r i d ei o n c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dt o10 ( 4 ) w i t ht h ei n c r e a s i n go fp hv a l u ei nt h es o l u t i o n ，t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ft h es a m p l ed e c r e a s e d ( 5 ) u n d e rt h ed i f f e r e n tc o r r o s i o nc o n d i t i o n so f2 0 h 2 s 0 4 ， n a o ha n d1o h n 0 3 t h eb e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ef o rt h es a m es a m p l ew a si n10 h n 0 3 s o l u t i o n ，w h i l ei ti sc o r r o d e dh e a v i l yi nn a o hs o l u t i o n ( 6 ) 、釉e l lt h en i t r o g e nc o n t e n to ft h e s a m p l ei s0 0 0 9 5 a n d0 5 8 8 5 t h es a m p l ew a ss e v e r e l yc o r r o d e da n d t h er e s i d u a le l e m e n tc r o nt h es u r f a c ew a so b v i o u s l yh i g h e r ( 7 ) i t sm o r ee a s i l yc o r r o d e di nt h ep h a s eb o u n d a r yt h a n a r o u n di n c l u s i o n si ns t e e l k e y w o r d s ：3 16 ls t a i n l e s ss t e e l ，n i t r o g e n ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，p o l a r i z a t i o nc u r v e s 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研究 所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的工作 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：巍氇k 日期： 2 0 0 9 6 8 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位的 名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录工作 的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅，同意 学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行检索和 对外服务。 一 一 一垫器“铡坠 蒜一 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 1 1 不锈钢 1 1 1 不锈钢的定义 1 绪论 不锈钢是指在大气、水、酸、碱、盐溶液或其它腐蚀介质中具有高度化学稳定性的合 金钢的总称。所谓不锈只是相对含义【。包含一般不锈钢和耐酸钢，一般不锈钢指耐大气、 蒸汽和水等弱介质腐蚀的钢，而耐酸钢指耐酸、碱、盐等化学浸蚀性介质腐蚀的钢。一般 不锈钢与耐酸钢在合金化程度上有较大的差异，一般不锈钢虽具有不锈性，但不一定耐酸， 而耐酸不锈钢一般具有不锈性【2 1 。 1 1 2 不锈钢的分类2 i 不锈钢按组织结构分类分为马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢和双相不锈 钢等。 按钢中的主要化学成份或钢中一些特征元素分类有铬不锈钢、铬镍不锈钢、铬镍铝不 锈钢以及超低碳不锈钢、高钼不锈钢、高纯不锈钢等。 按钢的性能和用途分为耐硝酸不锈钢、耐硫酸不锈钢、耐点蚀不锈钢、耐应力腐蚀不 锈钢、高强度不锈钢。 按钢的功能分低温不锈钢、无磁不锈钢、易切削不锈钢和超塑性不锈钢等。 1 1 3 不锈钢为什么不易腐蚀 1 、钝化膜理论 不锈钢耐腐蚀性的基本原因( 机理) 是钝化膜理论。所谓钝化膜就是在不锈钢的表面有 一层以c r 2 0 3 为主的薄膜。这个膜使不锈钢基体在各种介质中的腐蚀受阻。这种钝化膜的 形成有两种情况，一种是不锈钢本身就有自钝化的能力，这种自钝化能力随铬含量的增加 而加快，另一种较广泛的形成条件是不锈钢在各种水溶液电解质中，在被腐蚀的过程中形 成钝化膜而使腐蚀受阻，当钝化膜被损坏后，立即又可形成新的钝化膜。 不锈钢钝化膜之所以具有抵抗腐蚀的能力，有三个特点：一是这个钝化膜厚度极薄， 在铬含量 1 0 5 的条件下，一般只有几个微米，二是这个钝化膜的比重大于基体的比重， 三是这个钝化膜的铬浓度比基体高三倍以上。前两个特点说明钝化膜既薄又微密，因此这 个钝化膜很难被腐蚀介质击穿去快速腐蚀基体。第三个特点说明这个钝化膜有很高的耐腐 蚀性。 2 、稳定化元素 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 不锈钢的应用环境是极其复杂的，单纯的氧化铬钝化膜还不能适应高耐蚀性的要求。 因而跟据使用条件的不同还需要在钢中加入铝、铜、氮等合金元素，以改善钝化膜的组成， 进一步提高不锈钢的耐蚀性。添加铝可以使腐蚀产品m o o 五基体而强烈促进基体的钝化， 阻止对基体的腐蚀；添加铜可使不锈钢表面钝化膜中含有了c u c i ，因它与腐蚀介质不发生 作用而提高耐蚀性；添加氮，由于钝化膜中富集c r 2 n ，使钝化膜中铬浓度提高，因而提高 不锈钢的耐蚀性。 不锈钢的耐蚀性是有条件的，一个牌号的不锈钢在某一介质中是耐腐蚀的，但在另一 介质中可能会遭到破坏。同时不锈钢的耐蚀性也是相对的，到目前为止，没有一种不锈钢 在所有的环境中都是绝对不腐蚀的。 1 1 4 不锈钢的应用1 3 1 1 1 4 1 奥氏体不锈钢 1 ) m n c r 系奥氏体不锈钢 m n c r 系奥氏体不锈钢所用主要领域是：发电机转子的护环。该材料要求有能耐受 离心力的高屈服强度，耐受发电机启动、停止时的应力变化所产生的低频疲劳，耐应力腐 蚀破坏，耐腐蚀，非磁性。代表钢种有1 8 m n 1 8 c r - 0 5 n 的p 9 0 0 钢和1 3 m n 1 6 c r - 3 m o 0 9 n 的p 2 0 0 0 钢。石油钻探用钻杆非磁性套环。该套环是外径t p l 0 0 - - - 函3 0 0i l l n l 、长度9 1 0m 两端带螺纹的管，因管内要设置各种测量探头，故为避免电磁干扰而要求管子是非磁 性的，小直径范围的钻探要求管子具有高的耐力和韧性以及钻探环境下的耐腐蚀性。为满 足这些需求则开发了多种高氮c r - m n 系钢。含氮最高的钢种是p 5 8 0 ， 2 1 5 c r - 2 3 m n 2 5 n i 1 5 m o 一0 9 n ，其耐力达l0 0 0m p a 。人体植入医疗用材。欧洲人有的 对金属镍有皮肤过敏反应，为此开发了不含镍的c r - m n 系高氮钢，可做人工骨关节等材料。 这类钢有大气压力下熔炼和高压熔炼的，前述的p 5 5 8 ，p 2 0 0 0 均可满足医疗用材的要求。 汽车发动机的排气阀也用高氮钢制造。如2 1 4 n ( s u h 3 5 - f e 0 5 c 9 m n 4 n i 2 1 c r - 0 4 n ) ， 1 9 6 0 年在美国开始使用。该钢种比铬系耐热钢比有更好的耐热性和耐铅腐蚀性，与高镍钢 比有更好的性价比。 2 ) n i c r 系奥氏体钢 s u s3 0 4 、s u s 3 1 6 、s u s 3 1 7 等通用不锈钢中添加氮后，强度和腐蚀性都显著提高。 s u s 3 0 4 和s u s 3 1 6 为基的含氮钢种用于水闸、角钢、隧道、水槽、螺丝、非磁性阀簧、非 磁性轴等要求高强度、非磁性的部件。耐蚀性高的s u s 3 1 6 l n 、s u s 3 1 7 l n 多用于化工反 应罐等要求腐蚀性的容器。含有多量铬和钼的高氮钢具有更高的耐腐蚀性，多用于海水环 境、化工厂的排烟脱硫装置、废液处理装置、污泥处理装置水泥厂的烟筒、烟道内衬等高 温腐蚀性环境。 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 1 1 4 2 铁素体奥氏体双相不锈钢 铁素体奥氏体双相不锈钢比一般的s u s 3 0 4 、s u s 4 3 0 不锈钢有更强的耐腐蚀性和抗 拉强度，特别是在氯化物环境中耐腐蚀性优良。早期的双相不锈钢有j i s 的s u s 3 2 9 j 1 ，主 要成分是f e - 2 5 5 c r - 1 5 m o - 4 5 n i ，铁素体与奥氏体两相比例为8 ：2 。到1 9 6 0 年末还没有氮 合金化。1 9 7 0 年该钢种开始添加w t n 】o 1 0 2 ，铁素体奥氏体相比调整为l ：l ，开发 了s a f 2 2 0 5 f e r r a l i u m 2 5 5 等钢种。一般，双相钢中铁素体奥氏体两相的耐蚀性不匹配， 为提高整体的耐蚀性铬、钼元素富集到铁素体中，铬、钼元素添加量高的双相不锈钢中铁 素体的耐蚀性过高，添加氮可富集到奥氏体相，提高其耐蚀性，不仅减小两相的耐蚀性差 距，还能进一步提高双相不锈钢的强度。1 9 8 0 年，w i n 添加量提高到0 3 o 4 ，铬、 钼量进一步提高，开发出超级双相钢( s u p e r d u p l e xs t e e l ) ，耐点腐蚀指标p r e ( w c r 】+ 3 3 w m o + 1 6w n 】) 4 0 以上的钢种已实用化。双相不锈钢使用时需要留意4 7 5 会产生脆性， o 、x 等t c p 相析出导致的脆化，焊接导致相比例变化等不利点。双相不锈钢适用的领域 有海水环境下使用的热交换器、发电厂的水泵、阀门、船的螺旋桨轴、海水淡化装置，石 油钻探相关的机械和化学、造纸、石油产业中氯化物环境下使用的机械等。 1 1 4 3 马氏体钢 以1 2 c r 系为代表的马氏体高氮钢是一种用于蒸汽透平发电机转子的材料，i n = 0 0 4 - - 一0 0 5 ，现在最好的钢种m t r l 0 a 可在6 3 0 的蒸汽中工作，提高发电机工作温 度可以提高发电效率。另外，含w c r 1 3 ，添加镍、钼，w n 】0 1 的y u s 5 5 0 钢可制作 高强度高耐蚀性的自攻螺钉。高压氮气氛下熔炼的x 3 0 c r m 0 1 5 1 含w n 】o 3 5 ，因其具有 高韧性、高耐蚀性和耐热性，不含大尺寸的碳化物夹杂，被用于波音飞机发动机的滚动轴 承和宇宙飞船的燃料泵轴承材料。马氏体高氮钢也用于制作工具和刃具。 1 1 4 43 1 6 , 不锈钢的应用 3 1 6 l 是3 1 6 不锈钢的超低碳型，比3 1 6 更具有耐间晶腐蚀。因此3 1 6 l 不锈钢在化工 中应用非常广泛。 l 、硫酸生产中的应用：不锈钢在硫酸生产中主要应用于一般常规材料难以解决的腐蚀场 合，如硫酸泵、冷却排管等，尤其是换热管材质基本上都是使用3 1 6 l 不锈钢。 2 、纯碱生产中的应用：纯碱是化学工业中产量最大的产品，在国民经济中占重要的地位。 纯碱生产过程中腐蚀介质大致有如下几种：精制盐水，主要是饱和盐水溶液；蒸流冷凝液， 主要是游离氨和二氧化碳的混合液；再有就是氨盐水、母液i 、母液i i 、氨母液i 、氨母液 i i 等溶液，实际上就是n a c l 、n h 4 c 1 、( n h 4 ) 2 c 0 3 、n h 4 h c 0 3 、n a h c 0 3 等盐类的混合溶 液。这些强电解质非常有利于电化学腐蚀的进行。而且腐蚀形式多样。国外特别是日本， 3 1 6 l 是纯碱工业的主体耐蚀材料，因为3 1 6 l 不锈钢含有较高的m o 含量，有一定的抗孔 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 蚀能力。我国对3 1 6 l 我应用还主要集中在泵、滤碱机的转鼓、滤网、算子板，碳化塔冷 却管等设备等的内件上。在碳化塔中主要腐蚀介质是壳程为氨盐水和中和水，管程为冷却 水。在滤碱机中主要腐蚀介质是碳酸氢钠，温度大约为4 0 ，而联碱工艺中所用3 1 6 l 腐 蚀介质基本为n h 4 c 1 。各种使用3 1 6 l 为泵的腐蚀介质多为母液或n h 4 c i c 0 2 ，温度大约 4 0 。根据经验，该材质在纯碱介质中使用温度不能超过6 0 。 3 、乙烯氧化法制氯乙烯中的应用：1 0 0 单元主要设备直接氯化反应器( m d c l 0 1 ) ，主要腐 蚀介质是乙烯、氯气以及反应生成的二氯乙烷。由于氯气中有水份带入，所以还存在次氯 酸的氧化腐蚀。2 0 0 单元的主要设备氧氯化反应器( m d c 2 0 1 ) 中分布板和分布管均才用 3 1 6 l 不锈钢，腐蚀介质主要为潮湿的氯化氢气体。 4 、尿素生产工艺中的应用：尿素生产工艺中高压设备大部分都采用3 1 6 l 不锈钢，如合成 塔、冷凝器、洗涤器等。部分中压设备如甲按泵也是这个材料。 5 、磷酸工业中的应用：湿法磷酸生产及有关磷肥工业中金属耐蚀材料有很大一部分取自 3 1 6 l 不锈钢，如过滤机、料浆泵等材料直接和磷酸接触时，在8 0 以下采用3 1 6 l 不锈钢 有较好的耐蚀性。 6 、医疗器材中的应用：由于3 1 6 l 不锈钢耐蚀性较好，因此很多医疗器材及植人体内的钢 架都是采用3 1 6 l 为材料。 1 2 金属的腐蚀性 1 2 1 金属腐蚀的定义 金属和它所处的环境介质之间发生化学或电化学作用而引起的变质和破坏称为金属 腐蚀，其中也包括上述因素与机械因素或生物因素的共同作用。某些物理作用( 例如金属在 某些液态金属中的物理溶解现象) 也可以归入金属腐蚀范畴。由于非金属材料的( 如有机高 聚物合成材料) 迅速发展，对非金属材料在环境作用下的破坏、老化、变质的问题越来越引 起人们的重视，国内外许多研究腐蚀的科学家已将腐蚀的定义扩展到非金属材剃5 1 。不过 目前对非金属的腐蚀的研究尚不够全面和深入，所以一般指的腐蚀都是指金属的腐蚀。关 于腐蚀和金属腐蚀还有其他形式的定义【6 ，7 】。由于金属和合金遭受腐蚀后又回复到了矿石的 化合物状态，所以金属腐蚀也可以说是冶炼过程的逆过程【5 】。“生锈”专指钢铁和铁基合金 腐蚀而言【8 】，它们在氧和水的作用下形成了主要由含水氧化铁组成的腐蚀产物“铁锈 ； 有色金属及其合金可以发生腐蚀但并不“生锈 ，而是形成与铁锈相似的腐蚀产物，如铜 和铜合金表面的“铜绿” c u s 0 4 3 c u ( o h ) 2 】，锌和锌镀层的“白霜( z n s 0 4 z n c 0 3 】) ”。 1 2 2 金属腐蚀的分类 受各种不同因素的影响，金属腐蚀过程的形式千差万别，分为外部因素和内部因素。 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 外部因素包括介质的组成、温度、压力、p h 值、材料的受力情况等；内部因素包括金属材 料的化学组成、金属的晶形、结构状态、金属表面结构等。不同因素引发不同腐蚀，因此 腐蚀有很多具体分类方法【9 】： 一、按腐蚀反应历程分类 ( 1 ) 化学腐蚀化学腐蚀是金属和环境的介质由于化学反应而发生的腐蚀现象，氧化 剂直接与金属表面接触，并与金属表面原子相互反应形成腐蚀产物。在化学反应过程中没 有腐蚀电流产生，它们之间的电子传递是杂乱无章的。它服从多相反应的化学动力学规律。 如金属在干燥气体中的腐蚀。 ( 2 ) 电化学腐蚀电化学腐蚀是金属在导电的溶液介质中发生电化学反应而发生的 腐蚀现象，在电化学反应过程中有腐蚀电流产生，它服从电化学动力学规律：金属与电解 质之间存在带电界面层，影响这个界面层的结构因素都能影响到腐蚀过程的进行；金属失 去电子与腐蚀介质得电子不在同一个地点，流过金属内部的电子流和介质中的离子流有规 律运动构成回路形成电流。比如在潮湿的空气中的腐蚀。 ( 3 ) 物理腐蚀物理腐蚀是指由于单纯的物理溶解作用引起的破坏。许多金属在高温熔 盐、熔碱及液态金属中可引起金属溶解或开裂，这种腐蚀不是由化学反应引起，而是物理 溶解作用形成合金，或液态金属渗入晶界引起的。如热浸锌用的铁锅，很快腐蚀坏了。 二、按腐蚀形态分类 ( 1 ) 全面腐蚀也叫均匀腐蚀，包括均匀的全面腐蚀和非均匀全面腐蚀。如碳钢在酸 碱中的腐蚀。它的特点是腐蚀在整个金属表面上进行，虽然按金属腐蚀损失的量是最大的， 但相对来说它是比较容易测量和预测的，比较容易进行防护，因而全面腐蚀的危险性相对 而言较小。 ( 2 ) 局部腐蚀局部腐蚀是指腐蚀发生在金属表面的某个区域，而金属表面的其它部 分则未受到破坏。它可分为电偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐 蚀、腐蚀疲劳等。虽然金属表面发生局部腐蚀时腐蚀破坏区域小，腐蚀的金属总量也小， 但是由于具有腐蚀破坏的突然性和破坏时间的不易预见性，因而局部腐蚀往往成为工程技 术应用中危害性最大的腐蚀类型。 三、按腐蚀环境分类 ( 1 ) 自然环境腐蚀自然腐蚀包括大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、生物腐蚀等。大 气腐蚀是金属在潮湿的大气条件下和在其它潮湿气体中的腐蚀，这是最普遍的腐蚀。金属 腐蚀是金属在海水中的腐蚀。如舰船腐蚀，海底电缆腐蚀等。土壤腐蚀是指埋在地下的金 属腐蚀，如石油输油管线、地下电缆的腐蚀。生物腐蚀是指海洋生物、自然界中的微生物 等对金属的腐蚀。 ( 2 ) 工业环境腐蚀包括电解质溶液中的腐蚀、工业水中的腐蚀、工业气体中的腐蚀、 熔盐腐蚀等。其中电解质溶液中的腐蚀指金属在酸、碱、盐水溶液中的腐蚀，也是最普遍 的金属腐蚀。 四、按防护方法分类 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 改变金属材料本身。如改变材料成份或组织结构，研制耐蚀合金等。 ( 2 ) 改变腐蚀介质。如加入缓蚀剂，改变介质的p h 值等。 ( 3 ) 改变金属或介质体系的电极电位。如阴极保护和阳极保护等。 ( 4 ) 借助表面涂层把金属与腐蚀介质分开【l o 】。 1 2 3 腐蚀性能的检测方法 奥氏体不锈钢中常见的几种腐蚀有均匀腐蚀，点腐蚀，缝隙腐蚀以及晶间腐蚀。各种 腐蚀机理不同，腐蚀性能的检测方法也不同。 1 ) 点腐蚀性能的检测方法。 目前测定不锈钢的耐腐蚀性能的主要方法有化学浸泡法【l l 】和电化学测量方法。化学浸 泡主要是在6 f e e l 。或其他含有侵蚀性离子( 如氯离子) 的溶液进行，根据实验后试样表 面状态来评价其耐点蚀性能。测定不锈钢耐点蚀性能的电化学研究方法有阳极极化曲线 法，恒电位法，恒电流法，擦伤电极法，小孔发展速率一电位曲线法( p p r ) 法和交流阻抗 法。目前比较常用的研究方法为阳极极化曲线法和交流阻抗方法。 a 阳极极化曲线的测定【1 2 】 通过恒电位仪控制试样的电位，使之按照规定的程序从自然腐蚀电位e k 向正向极化， 相应记录e - l o g i 阳极极化曲线。将阳极极化曲线上在析氧电位下由于点蚀而使电流急剧 连续上升的电位定义为点蚀电位e 。若该点不明显，取电流密度为1 0ua c m 2 或1 0 0 | ia c m 2 所对应的电位，分别记为e 。或e 。，在测定点蚀电位时，当阳极电流密度达到某一规定值 时，使电位负方向变化，直至逆向极化曲线与正向极化曲线相交，此交点定义为保护电位 e 。e 。和e p 把具有活化一钝化转变行为的阳极极化曲线，分为三个电位区间。e e 。将形成 新的点蚀孔，已有的点蚀空继续扩展长大；e 。 e e 。不会形成新的点蚀孔，但原有的点蚀 孔将继续扩展长大： e e 。原有的点蚀孔全部钝化而不再发展，也不会形成新的点蚀孔。 b 交流阻抗法【1 3 】 交流阻抗法采用小幅度交流讯号测量，具有三个方面的特点：微弱信号检测、测试频 率范围以及腐蚀体系稳定性的影响。其原理是：对电化学体系施以小振幅的对称的正弦波 电信号扰动并同时测量其响应，响应信号与扰动信号的比值称阻抗或导纳。测出不同频率 的阻抗实部和虚部，得到一系列数据点，构成阻抗谱图，通过对阻抗谱图分析可以计算 电阻r p 。r p 越大，被测试样的耐点蚀性能越好。 另外在评价不锈钢耐点腐蚀性能是常通过测定其在特定的溶液体系( 如含侵蚀性c l 。 离子) 中的临界点蚀电位( c r i t i c a lp i t t i n gc o r r o s i o np o t e n t i a l ：简称c p t ) 。常用的 检测方法有恒电位法和恒电流法。 ( 1 ) 恒电位法【1 4 d 5 】 将试样在开路状态下在溶液中稳定5 m i n - - - l o m i n ，然后将工作电极在7 0 0 m y 的电位下 极化。溶液以每分钟1 的速度持续升温直到稳定的点蚀产生。记录下系统的电流( 开始 施加阳极电位的最初5 s 除外) 。出现点蚀时，系统的电流突然增大，当电流持续增大保 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 持1 分钟以上，表明稳定的点蚀已经产生，然后停止试验。c p t 定义为开始出现稳定点蚀 时的温度，以电流密度持续上升达到l o o u a c m 2 时的温度作为c p t 。 ( 2 ) 动电位法l l 叫 首先选定实验温度测定试样的阳极极化曲线，即从开路电位起，以一定的扫描速率测 量电极的极化曲线。在极化曲线中，电流突然增大而且增大的趋势保持在1 分钟以上，则 表明工作电极稳定的点蚀已产生，将电流突然开始增大的电位称为点蚀电位e b ，然后在不 同温度下测定其点蚀电位e b ，得出实验温度和e b 的关系图。在某温度点蚀电位产生突然变 化，此温度点即为动电位法测得的临界点蚀温度。 2 ) 均匀腐蚀性能的检测方法 不锈钢均匀腐蚀的检测方法主要是化学浸泡法，通过浸泡试样，测量实验前后试样的 失重情况，以及借助其他手段，如表面形貌观察。溶液体系的选择需要根据钢的使用情况 而定。比较常用的有g b t 4 3 3 4 6 - 2 0 0 0 不锈钢5 硫酸腐蚀试验方法。 3 ) 缝隙腐蚀性能的检测方法 不锈钢缝隙腐蚀评价方法主要有化学浸泡法【1 2 】和电化学研究方法。化学浸泡法主要有 f e c l 。实验，缝隙腐蚀加速实验和多缝隙腐蚀实验。根据试样的重量变化和试样表面的状态 来确定不锈钢的耐缝隙腐蚀性能。缝隙腐蚀的实验结果分散度较大，其主要原因就是实验 时不能重现缝隙的几何形状。多缝隙腐蚀实验的优点在于可以在统计学的基础上评定材料 对缝隙腐蚀的相对敏感性。此实验是通过增加试样上缝隙的条数，进而根据试样上发生缝 隙腐蚀的数量和腐蚀深度，来确定和比较不同合金发生缝隙腐蚀的概率以及腐蚀达到某一 既定深度的概率，从而评定材料对缝隙腐蚀的相对敏感性。 电化学方法i l l 】主要有测量去钝化p h 值，测量缝隙腐蚀内的电位，环形极化曲线的测 量以及交流阻抗法。 4 ) 晶间腐蚀性能的检测方法 晶间腐蚀敏感性的测定方法主要有化学浸泡法n 2 1 和电化学测试方法n 羽。 化学浸泡法是研究晶间腐蚀的一种较传统的方法，应用化学浸泡法能够定性的评定晶 间腐蚀的敏感性。晶间腐蚀的化学浸泡方法主要有h 。s 0 4 - c u s 0 4 和h 2 s o 。- c u s q c u 试验方法， 6 5 h n 0 3 试验方法，h 2 s 0 4 一f e 。( s 0 4 ) 。试验方法，h n o 。- h f 试验方法，h ：s 0 4 一c u s o , 一z n 试验方法。 具体的适用范围和注意事项在a s t ma 2 6 2 ( 在奥氏体不锈钢中检验晶问腐蚀的方法) 以及 a s t ma 7 6 3 1 9 9 3 ( 铁素体不锈钢晶间腐蚀敏感性检测的标准操作规程) 中都有详细的描述。 化学浸泡法基本上是通过腐蚀前后的失重佐以表面观察( 如金相显微镜) 以及利用仪器测 定晶界的腐蚀深度及化合物的析出来评定不锈钢腐蚀程度的一种综合方法。 晶间腐蚀电化学检测方法主要有草酸电解侵蚀法，电化学动电位再活化法( e p r 法) ， 晶间屏蔽法，横电位阳极侵蚀法。目前主要常用的方法是电化学动电位再活化法，也即e p r 法。但是在运用此方法是要注意，针对不同的合金体系和析出类型，需要选择合适的腐蚀 溶液体系。a s t mg 一1 0 89 4 标准常用来检测敏化态3 0 4 奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性，其 腐蚀溶液体系是0 0 5 m o l lh 。s o , + o o l m o l lk s c n 。t e r a d am t l t 在检测3 1 6 l 奥氏体不锈钢 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 晶间腐蚀敏感性的研究中选用的腐蚀溶液体系是2 m o l lh ：s 0 4 + o 5 m o l ln a c i + o o l m o l l k s c n ，扫描速度为1 6 6 6 7 m v s ，这种条件下的检测结果很理想。另外有研究表明n 明扫描速 度对e p r 法检测合金体系的晶间腐蚀敏感性具有一定的影响。 1 2 4 金属腐蚀的控制方法 腐蚀控制应当根据腐蚀过程的影响因素来选择，而且还应该了解各种防腐蚀方法的机 理和分别抑制腐蚀反应的步骤，从而确定适用的防蚀方法。 防腐蚀方法根据影响因素来分可分为4 类： ( 1 ) 提调体系热力学稳定性。包括提高金属本身热力学稳定性y n 2 n 入电位较正的合金 元素和完全抑制腐蚀反应，如用涂层隔绝金属与介质及溶液中去除氢离子、氧等。 ( 2 ) 增加阳极控制过程。包括加入易钝化的合金元素，加入贵金属元素，添加阳极型 缓蚀剂和施行阳极保护等。 ( 3 ) 增加阴极控制过程。应用阴极型缓蚀剂，纯化金属与合金，往合金中加入析氢电 位高的合金元素等。此外还可以进行阴极保护。 ( 4 ) 增加电阻控制的防蚀方法。 根据防蚀机理来分可分为【l o 】： ( 1 ) i e 确选用金属材料和合理设计金属结构。 ( 2 ) 改变环境成分，添加缓蚀剂。 ( 3 ) 电化学保护。 ( 4 ) 采用保护性覆盖层。 每一种防腐蚀措施，都有其应用条件和范围。对于一个具体腐蚀体系，应从防护效果、 施工难易、经济效益等各方面综合考虑，甚至有的还要同时采取几种措施进行联合保护 1 9 ，2 0 】。 1 3 点蚀机理 点腐蚀可以分为两个阶段：( 1 ) 在钝化金属表面上蚀孔的成核；( 2 ) 孔蚀的生长。 蚀孔成核的原因有两种说法：( 1 ) 吸附理论。认为点蚀的发生是因氯离子和氧之间竞 争吸附所造成的，当金属表面上的氧的吸附点开始被氯离子所代替时，点蚀就发生了1 2 u ； ( 2 ) 成相理论。该理论认为蚀孔成核与氧无关，而是因为氯离子半径很小，可穿过表面 钝化膜进入膜内，产生强烈的感应离子导电，使膜在特定点上维持高的电流密度并使阳离 子杂乱移动，当膜与溶液界面的电场达到某一临界值时，就发生点蚀【2 2 1 。 点蚀的发展机理有很多学说，较为公认的是蚀孔内发生的自催化过程。由于孔穴内腐 蚀介质的扩散受到限制，形成了闭塞腐蚀孔穴( o c c ) 。在o c c 的内部由于阳极反应的进 行，氢离子活度增加，p h 值降低，为了维持内部溶液的电中性，o c c 外部本体溶液中的 阴离子将向o c c 内部迁移。与其他阴离子相比，淌度大的氯离子优先扩散至o c c 内部， 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 从而造成o c c 内部溶液的化学及电化学状态与外部本体溶液的很大差别。其基本特征： p h 值降低、氯离子浓度增加、与之相接触的金属的电极电位通常也外部本体溶液相接触时 的电位。这些特征促使蚀孔内金属继续溶解，发生自催化反应。 很多研究均表明，点蚀生长速度与下述因素有关： ( 1 ) 溶液中的c l 浓度； ( 2 ) 溶液中非侵蚀性阴离子的存在： ( 3 ) 温度； ( 4 ) 电位； ( 5 ) 钝化膜的性质； ( 6 ) 发生点蚀的金属晶粒的结晶学位向。 1 4 氮对不锈钢腐蚀性的影响 1 4 1 氮对奥氏体不锈钢耐腐蚀性的作用 关于氮对奥氏体不锈钢耐点蚀性能影响的机理，已提出了不少模型，但都不够完善， 并且说法不一： ( 1 ) 酸消耗型：该模型认为在点蚀形成的过程中，由于金属离子的水解而形成矿， 同时c l 不断迁移，二者相互作用使孔内处于h c l 介质中，从而加速了孔内的活性溶解。 而氮的加入，作用则在于与h + 发生反应： 3 一+ 4 日+ = n h ； 公式( 1 1 ) 阻止了孔内p h 值的降低，抑制了阳极溶解的进行，故而提高了耐点蚀性能。yc l u 【2 3 】 等人对纯铁和氮化铁的研究表明，在中性溶解中，氮化铁有较高的自由腐蚀电位，铁的阳 极溶解率比氮化铁高出两个数量级。他们把这一现象归因于在点蚀发展的早期阶段，铁的 氮化阻止了铁的阳极溶解，有效减缓了点蚀位置的局部酸化，而阻抑了点蚀发展的自催化 过程，提高了耐点蚀性能。r a n d y l 2 4 】等人的研究也证明了酸消耗模型。 ( 2 ) 界面氮的富集：yc l u 【2 5 】等人用俄歇电子和光电子分析2 0 n i 2 4 c r 0 6 m o 0 4 4 n 合金表层，发现：钝化膜的外部主要是c r - f e n i 氧化物( 或氢氧化物) ，没有发现m o ，而 大量的氮局限在3 n m 的厚度层，最大氮浓度是整体水平的7 倍。大约7 5 的氮局限在金属 氧化物界面的l n m 内，并且是在金属内或金属表明，而不是结合成氧化物。g r a b k e 2 6 】进一 步引申，认为氮只部分的抑制点蚀发生，更主要的是氮有利于影响再钝化动力学，可以迅 速再钝化从而抑制点蚀的稳定生长。在吸附理论下，带负电荷的n 卜偏聚在钝化膜下，钝 化膜中吸附侵蚀阴离子的地方加速溶解，膜变薄，从而使吸附的阴离子( c l 一) 和偏聚的 n 5 _ 彼此接近。当钝化膜被穿透时，n ，- 与c r 的排斥反应引起c r 的解吸。这种侵蚀阴离 子的移动就是含氮钢在点蚀处迅速再钝化的原因。b o n d y l 2 7 】等人的研究也表明氮离子或原 子吸附在氧化物薄膜层有利于提高钝性。 ( 3 ) 氮抑制c r 、m o 等的溶解：yc l u 【2 8 】等人认为，在酸性溶液中，氮化铁比纯铁 第l o 页武汉科技大学硕士学位论文 的溶解快，但铬钼氮化物在酸性中比在中性中更稳定。从而加速了有利元素如铬钼等在阳 极的离析，在局部腐蚀过程中形成更有抗力的表层，此外，在阳极极化不锈钢表面形成的 表层氮化物阻止钼的过钝化溶解。这有效的保留了钼在钝化膜表面，从而改进不锈钢的局 部腐蚀抗力。 不少文献中都提到了氮与钼的综合作用【2 6 2 7 ，2 引，但其具体的机制仍然有待于进一步研 究。 氮可提高奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能。超级高氮奥氏体不锈钢在耐点蚀、缝隙腐蚀等 局部腐蚀性能方面与镍基合余相媲美。奥氏体不锈钢敏化态晶间腐蚀的机理主要是贫铬理 论，非敏化态晶间腐蚀机理主要是杂质元素偏聚理论。氮的加入改善了普通低碳、超低碳 奥氏体不锈钢耐敏化态晶间腐蚀性能，其本质是氮影响敏化处理时碳化铬沉淀的析出过 程，来达到提高晶界贫铬的铬浓度。氮对磷在晶界偏聚的抑制作用是氮对钢耐非敏化态晶 间腐蚀影响的重要因素【2 9 1 。 氮有助于形成初次膜及以后的含铬钝化膜，引起点蚀的有效电位、点蚀电位和保护电 位均随氮的增加而增加。含氮钢中的氮在溶解时形成n h 4 + ，在形成过程中消耗h + ，改善 了局部腐蚀环境。在3 n a c l 溶液中的电位e - p h 图具有扩大的热力学稳定区、缩小的不 完全钝化区及孔蚀区，文献【3 0 】提供了抗孔蚀当量： p r e = w c r + 3 3w m o 】+ 3 0w i n 公式( 1 2 ) 同时认为高氮层有极好的抗气蚀能力。 多数研究人员认为，增加氮可降低应力腐蚀开裂倾向，这主要因氮降低铬在钢中的活 性，氮作为表面活性元素优先沿晶界偏聚，抑制并延缓c r 2 3 c 6 的析出，降低晶界处铬的贫 化度。 抗孔蚀当量( p i t t i n gr e s i s t a n c ee q u i v a l e n t ) 是用来预测奥氏体和双相不锈钢抗点腐蚀能 力的经验公式。奥氏体钢