（机械制造及其自动化专业论文）碳纳米管操控加工的研究.pdf

摘要 摘要 碳纳米管具有高强度、高韧性及超强的耐磨性等力学性能，同时还具有良好 的导电性，光学性和吸附性等。碳纳米管在许多领域内得到了广泛使用，尤其是 在微纳电子领域成为构建电子器件及搭接纳米电路的组装材料。要将碳纳米管的 应用付诸于实践，对碳纳米管的可控性，可集成性等问题就变得尤为重要。因此 对碳纳米管的纳米操控研究具有一定的现实意义。 首先，本文基于直接用原子力显微镜探针对碳纳米管操控方法的基础之上， 根据其所面临的问题，比如探针磨损、无法进行可控加工、加工范围受限制等， 提出了一种新的碳纳米管操控方法，即：在原来原子力显微镜仪器的基础上进行 改造，又设计了一套金刚石刀具的进给装置，使探针和刀具各司其责，即探针执 行检测功能，刀具执行加工功能，其刀具加工微进给由压电陶瓷来完成，该加工 装置目前已经能够实现纳米级的微进给。 根据在实验中仪器不稳定受外界环境影响过大，造成无法清晰成像及正确判 断刀具接触样品等问题，我们还设计了一套弹簧阻尼减振系统。通过对减振系统 简化模型，采用自由振动衰减法求出系统阻尼系数，根据传递系数频率比曲线分 析减振效果。宏观上，我们从采集的衰减信号能够看出该减振系统能使外界传递 到系统的信号很快衰减下来。微观上，通过检测光盘和碳纳米管来验证对a f m 检 测性能的提高，发现通过弹簧阻尼减振系统后扫描光盘结构清晰，碳纳米管图像 光滑，扫描质量好。 在样品的制备过程中分析了超声时间对碳纳米管分散的影响，发现在超声 2 5 3 小时后碳纳米管分散比较均匀，相对比较容易找到单根碳纳米管。同时还 发现在碳纳米管扫描检测过程中有时还会出现碳纳米管变形和移走等问题，说明 碳纳米管和基底之间的相互作用力是碳纳米管操控中的一个重要影响因素。在刀 具对碳纳米管加工定位问题上采取微孔沉积的方法，能够生成所谓的“坐标系”， 使我们无论是检测还是加工已不再盲目，可以比较快地定位。最后对样品的定位 加工可行性进行了实验研究，发现可以实现定位加工。 关键词：原子力显微镜；碳纳米管；减振；操控 三查三些圭兰三兰堡：! ；兰竺堡兰 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e sh a v e g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， s u c ha s h i g hi n t e n s i t y ， t e n a c i t y a n dw e a rr e s i s t a n c e ，a tt h es a m et i m ei ch a v eo t h e rf a n t a s t j c p r o p e r t i e s ： e l e c t r j c a l c o n d u c t i v i t y o p t i c s ，a b s o r p t i o np r o p e r t i e se ta 1 c a r b o nn a n o t u b e sc a nb e a p p l i e d i n m a n yf i e l d s ，e s p e c i a l l y i nm i c r o n a n oe l e c t r i c a l f i e l d s ， t h e s ec a r b o n n a n o t u b e sm a t e r i a l sc a nb eu s e df o fb u i l d i n ge l e c t r i c a ld e v i c eo re l e c t r o c i r c u i t i n o r d e rt or e a l i z et h e s ea p p l i c a t i o n s ，t h ep r o b l e ma b o u t c o n t r o l l a b i l i t ya n di n t e g r a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e sb e c o m ek e yt e c h n o l o g y s or e s e a r c ho nm a n i p u l a t i o no fc a r b o n n a 玎o t u b e sh a sp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e 。 f i r s t l y ，i nt h e s ep a p e ran e w m e t h o da b o u tm a n i p u l a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e sa r e p r e s e n ta c c o r d i n gt ot h ep r o b l e mo fm a n i p u l a t i o nw “ht i pd i r e c t l y s o m ep r o b l e m s b a s e do nt h a tw a ya r ef o u n d ，s u c ha sw e a ro ft i p ，a r e ao f m a c h i n i n gi s1 i m i t e d ，e ta 1 i n o u rm e t h o d ，as e to fd i a m o n dt 0 0 1 sf e e d i n gd e v i c ei sd e s i g n e d ，i tc a nb eu s e dt of u l f i l l t h em a c h i n i n go fs a m p l e ，m e a s u r e m e n to fs a m p i ei sd o n eb ya f m t i p ，a n d m i r c o f e e d j n g i sc a r r j e do u tb yp zt a tp r c s e n t ，t h i sd e v i c ec a na t t a i nn a n o f e e d i n g b e c a u s et h es t a b i l i t yo fa f mi si n f l u e n c e db a d l yb ye n v i r o n m e n t ，s o m e t i m e sw e c a n ts c a nac i e a r i m a g ea n d c a n t j u d g e t h ec o n t a c tb e t w e e nt o o i sa n d s a m p l e c o r r e c t l y as p r i n g d a m p i n gv i b r a t i o ni s 0 1 a t i o ns y s t e mi sd e s i g n e dt oi m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo fa f m w ed e t e r m i n et h e f a c t o ro fv i b r a t i o ni s 0 1 a t i o n s y s t e m w i t h a t t e n u a t i o nm e t h o da n da n a l y z et h ee f f e c to fv i b r a t i o ni s 0 1 a t i o ns y s t e ma c c o r d i n gf o t h ec u r v eo ft d - 凡t h es i g n a lo fv i b r a t i o nf r o mo u t s i d ec a na t t e n u a t eq u i c k l y w ec a n f j n dt h a tt h ev j b r a t j o nj s o l a t i o ns y s t e mc a ni m p r o v et h em e a s u r e m e n tp e r f o r m a n c eo f a f mt h o u g h s c a n n i n gi m a g eo fd i s c a n dc a r b o nn a n o t u b e s t h e s c a n n j n gi m a g e b e c o m ec l e a ra n d s l i p t h ei n f l u e n c eo fs u p e r s o n i ct i m eo nt h ed i s p e r s eo fc a r b o nn a n o t u b e si sa n a l y s e d j nt h ep r e p a r a t i o no fs a m p l e ，“n d i n gt h a tt h eb e s td j s p e r s e “m ei s2 5 3h o u f s ，w e c a nr e l a t i v e l ye a s yt of i n dt h ei n d i v i d u a lc a r b o nn a n o t u b e s d u r i n gt h es c a n n i n g ， s o m ec a r b o nn a n o t u b e sc a n b em o v e da n dd i s t o r t e d t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e n n a n o t u b e sa n dt h es u b s t r a t ep l a y si m p o r t a n tr o l ed u r i n gt h em a n i p u l a t i o n w ea d o p t t h ew a yo fm i c r o h o l ea g g r a d a t i o nt oe n s u r et h em a c h i n i n gp o s i t i o n ，i tc a nf o r mt h e s o c a l l e d “c o o r d i n a t e t oh e l pu sm a c h i n i n g f i n a l l y ，w ee x p e r i m e n to nt h ef e a s i b i l i t y o fm a c h i n j n gp o s i t i o n a l l y ，t h er e s u l to fm a c h i n i n gi st h eg o a lp o s i t i o n k e y w o r d s ： a f m ；c n t ； v i b r a t i o ni s o l a t i o n ； m a n i p u l a t i o n i l j 1 1 本课题的研究意义 第一章绪论 碳纳米管，由碳原子组成的圆柱状分子，可认为是石墨片层卷曲而成。由于 其独特结构，它具有良好的力学、电学等特性，成为性能优异的新型功能材料和 结构材料。 碳纳米管在物理、信息技术、微电子技术、环境科学、航空航天技术、能源 技术等领域内得到广泛使用，非常适合在纳米尺度下作为微纳机电系统中器件的 组装材料。在面向微纳机电系统的设计制造中，不论是进行纳米装配还是构建电 子器件及搭接纳米电路，需要利用纳米操纵技术，实现纳米线或纳米点等结构单 元的可控操纵，使其移动到合适的位置或者实现与其他结构的连接。碳纳米管作 为一种纳米材料具有广阔的应用前景，但同样首要解决的问题也是要对它进行定 位和操控，使其符合微电子器件或电路等结构的需要。有时候为了得到纳米级装 配所需的理想装配零件，还需要将轴向较长的碳纳米管截断，其电学性质也随着可 能会发生较大的变化。打开碳纳米管端口对于充分运用碳纳米管的特性也是很重 要，例如开口的碳纳米管是吸附性良好的毛细管，开口的碳纳米管比封闭碳纳米 管有更好的场发射特性，蛋白质在开口碳纳米管上不损失活性等等。此外，由于碳 纳米管它是由同心石墨片柱和卷曲石墨片结构混合组成，结构中存在大量缺陷( 如 错位等) ，这就需要对局部品格有缺陷的部分进行剪切，得到管径分布均匀、品格 较完整的纳米零件材料。 从以上几方面可以看出，要想将碳纳米管作为组装材料应用于未来微纳电子 领域，我们必须要能够实现对碳纳米管的操控，通过对它进行定位、操纵、切断 等，真正做到利用碳纳米管实现新型量子功能原型器件的制备，充分发挥碳纳米 管的优良特性。针对目前对碳纳米管操控加工技术所面临的一些困难，本课题提 出一种新的用金刚石刀具进行加工的方法，对于实现碳纳米管的操控有一定的意 义。 广东t 业大学工学硕士学位论文 1 2 国内外研究现状 1 2 1 碳纳米管及其结构、性能和应用 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ) 是1 9 9 1 年才被发现的一种碳结构，当时同本n e c 公司的饭岛( s i i i i m a ) 教授用电镜观察电弧法制备富勒烯留下的沉积物中发现了 一种针状的管形碳单质一一碳纳米营，直径约为4 3 0 n m ，长度约为l l l m ，这些针 状物在高分辨电子显微镜下呈现出多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构成的空 心小管。饭岛教授在n a t u r e 杂志上发表了关于碳纳米管的第一篇的研究文章， 在世界上引起了极大的轰动，给纳米技术带来了新的研究热潮。 碳纳米管，又名巴基管，具有特殊的结构：其径向尺寸为纳米量级，轴向尺 寸为微米量级，管子两端基本上都封口的一维量子材料。它主要由呈六边形排列 的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，可看成由石墨烯卷成的圆筒，碳原子在 其表面呈螺旋状排列。根据壁的层数，它可分为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e ，s w n t ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，m w n t ) 两种， s w n t 的直径一般为l 一6 n m ，目前观察到的最小的直径大约为o 3 3 n m ，长度 则可达几百纳米到几个微米，m w n t 的层间距约为0 3 4 n m ，直径在几个纳米到几 f 纳米，现在已发现的最小内径为0 4 n m 【2 1 ，长度一般在微米量级，最长可达数毫 米。无论是s w n t 还是m w n t ，它们都具有很高的长径比，一般为l o o l 0 0 0 ，有的 甚至可达l 0 0 0 1 0 0 0 0 。碳纳米管有弯曲形、直形、螺旋形和环形等多种形态，常 见的是端口封闭的弯曲形的碳纳米管。碳纳米管有时局部区域会出现凸凹现象， 这是由于在六边形编织过程中出现了五边形和七边形。当六边形逐渐延伸出现五 边形时，由于张力的关系而导致纳米管凸出。如果五边形正好出现在碳纳米管的 顶端，即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时，碳纳米管则凹进。各种单壁碳 纳米管由( n ，m ) 两个数来表征，这两个数字代表了石墨如何卷曲成为碳纳米管。 根据石墨的卷曲方向，单壁碳纳米管可以分为三种类型：n o 但m = o 的单壁碳纳 米管称为z 形碳纳米管，n = m 的称为扶手椅的碳纳米管，其他的成为手性形碳纳 米管。此外，根据特性矢量( n ，m ) ，它又可以划分为金属性和半导体性两种： 当n m 为3 的整数倍时，其为会属性，其余情况下则为半导体性。 碳纳米管所具有的特殊结构使其具有许多奇特的力学、电学、热学、电磁学、 2 第一章绪论 光学等性质。 碳纳米管具有非凡的力学性质，由于碳纳米管中的碳原子间距短、单壁碳纳 米管的管径小，使得结构中的缺陷不易存在，杨氏模量和剪切模量与金刚石相当， 通过实验表明其杨氏模量要大于1 t p a 【3 ，4 】。碳纳米管强度大约是钢的1 0 0 倍，而 密度却只有钢的l ，6 ，同时还具有极高的韧性，这表明它们在大的应力下也不会发 生脆性断裂。碳纳米管具有理想的弹性，在扭矩的作用下表现出强的抗畸变能力， 除去载荷时又可以恢复原状此外。碳纳米管还可以拉伸，其抗拉强度约为3 6 g p a 。碳纳米管具有超强的耐磨性和自润滑性，其耐磨性要比轴承钢高l o o 倍， 摩擦系数为0 0 6 o 1 。碳纳米管本身具有小的赢径和很大的长径比，它被认为是 未来的“超级纤维”，是复合材料中极好的加强材料。 碳纳米管的导电性质与其结构密切相关，其导电性能取决于管径和管壁的螺 旋角。碳纳米管可以是金属性的，也可以是半导体的，螺旋角的轻微变化就会导 致碳纳米管从金属变为半导体，甚至在同一根碳纳米管上由于不同部位的结构变 化，也可导致不同的导电性。由于碳纳米管中电子的量子限域效应，电子只能在 单层石墨片中沿碳纳米管的轴向方向运动，而在径向运动会受到限制，因此碳纳 米管可看作是一维量子导线，可以用来制造纳米级的导线【5j ，其导电性能优于c u 。 由于不同的碳纳米管具有不同的导电性，而导电性不同的两根管套在一起时仍保 持各自的性质，因而还可用作同轴电缆。碳纳米管既可作为最细的导线被用在纳 米电子学器件中，也可以被制成新一代的量子器件。同时，碳纳米管还具有优良 的场致发射特性，可以用来制造新一代场致发射显示器【6 j ，具有高分辨率、高效 率、长寿命等优点。 碳纳米管的热学性能也是一个重要的物性，其导热性质比钻石还好，熔点是 已知材料中最高，热导的好坏也是制约将来纳米器件集成度的重要因素之一。它 具有良好的热稳定性，真空状态下可在2 8 0 0 保持稳定。管轴平行方向的热交换 性能很高，在垂直方向的热交换性能较低。通过适当排列碳纳米管可得到非常高 的各向异性热传导材料。 碳纳米管尺寸小、机械强度高、电导率高、比表面大、界面效应强等特点， 具有优异的力学、电磁学、光学、热学等性能，因此在微纳米机械、下一代电子 器件、工程复合材料、场致发射、生物、化学等领域中有着很好的应用前景。在 工程复合材料中，碳纳米管可作为电磁干扰屏蔽材料、隐形材料、增强陶瓷材料 。东工业大学工学硕士学位论文 及其他材料复合的高分子材料等，碳纳米管独特的分子结构，特别是螺旋状碳纳 米管，有很高的光吸收率，可做成吸波材料比其他吸收材料高的多：碳纳米管轴 向的磁化系数是径向的1 1 倍，是c 6 0 的3 0 倍，碳纳米管软磁材料在高频场中具 有巨磁阻效应，这使碳纳米管有可能替代现有的铁磁材料应用于m e m s 磁强计中 【”。在生物化学方面，碳纳米管由于尺寸小，比表面积大，表面的键态和电子态 与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，因此碳纳米管 能够作为催化剂【8 】；此外氢能以液体或固体形式填充到单壁碳纳米管中及管束之 间的空隙，碳纳米管便成为极好的储氢材料：若用不同物质对碳纳米管进行包覆 和填充，可得到新型一维材料。利用碳纳米管很高的长径比，杨氏模量大以及优 异的力学性能，还可以制作成扫描探针显微镜针尖。 碳纳米管非常适合于在纳米尺度下，作为微纳米机电系统中器件制造的一种 理想材料，可以用来做纳米镊子、纳米轴承、轴、齿轮、微执行器、微传感器等； 碳纳米管应用到下一代电子器件中，其性能可以和硅争高低，碳纳米管可以通过 构建尺寸只有几十纳米甚至更小的基于碳纳米管的电子器件和连线，如纳米电子 器件、分子内器件、量子电阻、微传感器等，实现速度远快而功耗远小于目前集 成电路的碳纳米管集成电路。通过在碳纳米管内部或碳纳米管之间引入缺陷或对 其进行调制掺杂，可以实现分子结、交叉结、p n 结等，这些都表现出类似硅基微 电子学中的二极管的特性。利用碳纳米管还可以构建成场效应晶体管( f e t ) 、单 电子晶体管( s e t ) 等，目前这三种器件的研究已经比较成熟。对于基于碳纳米 管电子器件构建具有一定功能的逻辑电路，有碳纳米管的互补型非门( 倒相器) 电路、碳纳米管的r t l 逻辑电路( 包括非门、或非门、静态r a m 单元和环行震 荡器) 等。虽然这些基于碳纳米管的电子器件和逻辑电路原理结构已经实现，但 目前制约其发展的其中一个重要因素是：在大规模电路中存在大量的碳纳米管定 位和操纵问题一j 。 无论是作为生物敏感器件或扫描探针显微镜探针，还是作为微纳机电系统巾 的微传感器或电子器件等，对碳纳米管的检测、操控问题成为其发展应用中的核 心问题，只有真正解决此问题，才能使碳纳米管为人所需，充分发挥其优良性能。 1 2 2 碳纳米管的检测、操控技术现状 1 ) 碳纳米管的检测 4 第一蟊绪论 碳纳米管是纳米级的，一些宏观的检测手段和方法已经不再适用碳纳米管 的机械性能和电子传输特性等对本身结构的细节和缺陷是很敏感的，因此清晰地 检测到碳纳米管是确定其特性的前提，因此成功的观察到碳纳米管是实现对其测 试和操纵的第一步。现在已经发展了拉曼谱、扫描电镜、透射电镜等方法进行测 试，但有时采用这些方法会对样品造成损伤，使碳纳米管分解，并且有的方法还必 须要求在高真空条件下进行测试。具有极高分辨率的扫描探针显微镜，适用于各 种工作环境，能够得到真实样品表面的高分辨率图像，因此扫描探针显微镜也常 用来对碳纳米管进行测试。s p m 不仅可以进行无损伤检测，而且还可以进行纳米 加工。基于扫描探针显微镜的纳米操纵技术目前已经成为制各纳米结构，构筑纳 米器件的一种重要技术。 一般要获得碳纳米管的原子结构和电特性，要求比较苛刻的测试条件。在低 温时原子几乎固定在晶格上，在超高真空又可以使样品在数天内保持原子清洁+ 在大气中样品表面迅速受到水蒸汽和其它杂质的污染，又由于在室温下原子在晶 格附近振动强烈，热噪声增大，增大了测试难度，因此用s p m 对碳纳米管的研究 一般在真空低温条件下。“e s b e t h 等人1 1 0 1 和t h e s s a 等人1 分别在超高真空湿度低 至4 2 k 和7 7 k 的a u ( 1 1 1 ) 表面观测了单壁碳纳米管的原子结构。但同时在大气室 温下测试一方面由于测试成本低，另一方面由于人们希望在室温下进行碳纳米管 器件的组装，制备更高密度的器件和单电子器件，所以在大气室温下对碳纳米管 测试也显得很重用。h a s s a n i e n 等人【1 2 】在大气室温下首次对单壁碳纳米管作了研究， w c l a u s 【1 3 1 在高定向裂解石墨表面( h o p g ) 进行了测试，北京大学薛增泉等人1 州用 扫描隧道显微镜测试分析了高定向石墨表面的碳纳米管，在大气中室温下获得了 碳纳米管原子结构，南开大学吴雪等人【15 】利用s t m 在室温条件下，低真空环境 下，在高定向裂解石墨表面，对单壁碳纳米管以及多壁碳纳米管进行了观测。 2 ) 碳纳米管的操控 利用s p m 对碳纳米管进行操控，国内外研究者进行了很多的研究。无论是用 s t m 还是用a f m 都是先观察到碳纳米管的形貌，在形貌的基础上选择合适的区域 进行纳米操纵。用s t m 操纵时，是依靠在针尖上加电压脉冲来对碳纳米管进行切 断。用a f m 操纵时，在操纵过程中把反馈减小到零或者直接关闭，通过调节参考 值或单步减小针尖和样品之问距离的方法来增大针尖的压力，然后按预先确定的 操纵方向进行扫描。在操纵结束后，把反馈和针尖压力恢复到原来初值，重新扫 广东工业大学t 学硕l 学位论文 描观测操纵后碳纳米管的形貌。其中采用单步推进针尖的方法比调节参考值的方 法，能使针尖对表面施加更强的作用力。除了通过改变针尖的作用力来实现对碳 纳米管操纵之外，还可以在不关掉反馈的情况下通过改变扫描速度来实现操纵， 因为提高扫描速度可以在一定程度上使反馈失去作用。t o b i a sh e r e r l 等人【1 6 1 用a f m 针尖在钝化的硅表面对多壁碳纳米管进行操纵，把2 5 微米的碳纳米管形成了希腊 字母e ，结论认为纳米管和基底之间的作用力对纳米操纵很重要，可以根据检测到 的碳纳米管在基底上的弹性变形决定纳米管和基底之间的作用力；a r u b i o 等人 m 】讨论了利用s t m 的针尖靠电压脉冲局部切碳纳米管的机制，通过切断来控制纳 米管长度，通过改变碳纳米管尺寸使碳纳米管电子特性大大改变，并且认为针尖 电压l v i 苎8 v 是关键的物理量；y uh u a n g 等人【l8 】利用a f m 针尖推动长直的碳纳米 管，使之产生一个类“s ”形结构，测量表明该结构中产生了单电子库仑效应； m r f a l v o 等人| l9 | 对多壁碳纳米管在大的应力作用下进行复杂重复的弯折，发现 碳纳米管具有相当高的柔性和弹回性：清华大学摩擦学实验室张宇军【20 】利用原子 力显微镜的显微探针操纵技术，成功的对多壁碳纳米管进行操纵和剪切，并且从 实验中观测到了碳纳米管在操纵过程中弯曲、扭转联合形变的特性；北京电子大 学申自勇等人【2 l j 在高定向的热解石墨基底上用a f m 把多壁碳纳米管束分开来，发 现施加到纳米管束的侧力可以克服纳米管束之间的粘附作用，结果使单根纳米管 从纳米管束中分离出来；北京大学电子学系刘赛锦等人使用原子力显微镜实现了 对单壁碳纳米管的各种可控操纵，包括弯折、切割、劈裂等，发现操纵结果与针 尖作用力以及碳纳米管在基底表面的受力情况有关，当针尖作用力足够大时，碳 纳米管束能够被针尖劈裂。 美国华盛顿大学的m i n f e n gy u 等人【2 2 实现了用扫描电子显微镜对碳纳米管 进行操纵，由一个特定的压电真空操纵器来完成，可以实现一个方向的旋转和三 个方向的线性操纵。在实验过程中，实时注意到当它受机械应力时，其传导率的 变化情况。其中碳纳米管所受的力可以通过检测粘附在一起的a f m 针尖微悬臂的 变形来检测到。用该扫描电子显微镜对碳纳米管进行操纵，相比用a f m 来说，能 实现更自由的操纵，而a f m 操纵只能是两维的，不能实时操纵，用扫描电子显微 镜还一个好处是可以把碳纳米管的机械性能和电学性能同时联系在一超。 还有一些科学家使用化学方法来实现了碳纳米管的切断和开口，北京大学刘 忠范教授1 率领的化学研究室首次尝试了对碳纳米管的化学组装，在单壁碳纳米 第一章绪论 管的化学操纵方面做出了瞩目的成果。通常制备的碳纳米管呈杂乱无章、相互缠 绕的纤维状结构。他们通过氧化法把这些碳纳米管在硫酸和硝酸3 ：l 的混合溶液 中在o 超声分散8 小时，长的碳管被切成了相对短的管子，并且将裁剪后的碳纳 米管组装在基底的表面，能够形成高度有序、高度取向的纳米管阵列。此技术对 于碳纳米管的进一步研究提供了良好的条件，可控的化学组装也将有利于构建碳 纳米管单电子器件；还有人用硝酸氧化法，将阴极沉积物放入6 5 的浓硝酸中，在 1 4 0 油浴中加热回流4 5 小时，发现有2 的重量损失，说明碳纳米管的封口被氧化 而打开：也有人使用c 0 2 氧化法，将含有碳纳米管的阴极沉积物放入到一个两端 有石英塞子的石英管中，以2 0 m l ，m i n 的流速通入c 0 2 气体在8 5 0 加热5 小时后 约有1 0 的重量损失，这样碳纳米管的封口被打开。 2 0 0 3 年7 月美国赖斯大学研究人员开发出一种氟化热解技术：将数千个氟原 子附着在碳纳米管壁上，然后放置在氩气中加热至1 0 0 0 左右，在此过程碳纳米 管会被剪裁成长度在2 0 n m 3 0 0 n m 之间的片段，研究人员对氟化热解技术结果比 较满意，虽然大多数化学技术也能将碳纳米管切成片段，但这些片段通常会随机 变化。用氟化热解技术，可以更有效控制剪裁后的碳纳米管长度，他们在研究中 还发现，通过改变氟原子和碳纳米管中碳原子之间的比率，可以控制“剪出”的特 定长度碳纳米管片段数量的多少。当氟原子和碳原子间达到特定比率时，2 0 n m 长 的片段在最终剪裁出的所有碳纳米管片断中可以占到4 0 ，这种2 0 n m 长的碳纳米 管比人体血液中的很多蛋白质都小，用这种碳纳米管可以制成微型生物医学传感 器。 s t e 口a n e k 等人【2 4 】采用了机械的方法对单壁碳纳米管进行切断并打开端口，他 们首先把单壁碳纳米管溶于乙醇中，在超声和磁搅拌的作用下获得均匀的悬浊液， 将悬浊液放在两个金刚石磨盘中间，其中磨盘粒径测量为o 1 微米，开始研磨加工 直到乙醇完全挥发，在表面获得很细的粉末。然后用乙醇将这些粉末移出来，再 蒸发干乙醇。实验结果发现，许多管被弯曲形成结，端口明显被打开。管弯曲的 程度依赖于金刚石粒子对管柬的径向机械应力，在研磨过程中，若管束轴向约束 过大，管束会出现崩溃折断现象。 1 2 3 现有操控技术存在的问题及分析 1 ) 用扫描探针显微镜探针直接对碳纳米管操纵方法分析 7 广东工业人学工学硕1 学位论文 司越一： 直接用扫描探针显微镜探针对碳纳米管进行操纵，要充分考虑探针的微观磨 损机理，直接使用探针进行加工会对针尖有很大的磨损，并且操纵时还需要把反 馈给关掉，这样探针的寿命会很短。a f m 的力传感器即探针包括微悬臂和针尖， 在针尖和样品表面接触的过程中，为了不使针尖损坏样品，就要求微悬臂有相对 低的力常数，还要求微悬臂有较大的共振频率1 ，同时微悬臂还要有一定的刚性。 探针的针尖包括几个参数：针尖的曲率半径、纵横比和几何形状等。在检测过程 中，针尖曲率半径小，测量结果就比较接近真实形貌；针尖几何形状影响数椐的 采集，在测量结果中由于针尖的影响会出现所谓的“加宽效应”，如图1 1 ，当针尖 半径偏大时往往不能反映样品真实形貌。 j l 八 溯呦 图l 一1 针尖加宽效应示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a m o fw i d e n i n ge f f e c to ft i p 当针尖对样品表面进行检测时，极细的针尖受到试样表面的斥力和引力作用 当作用力加大到足以划伤表面，可以实现用a f m 进行加工，这种加工是很容易实 现在纳米层次的精度的。由于a f m 的加工一般都是用探针直接在试样表面加工， 所以探针针尖尺寸的大小也会直接影响加工尺寸的大小。为了适应原子力显微镜 在不同领域的应用，许多研究人员从不同角度出发研究制各各种性能的针尖。有 人用氧化法或用电子束加工来改善针尖尖锐程度，通过设计电化学腐蚀装置改善 s t m 针尖2 6 1 2 ”，还有人研究制备碳纳米管针尖2 8 3 ”、硅须针尖【3 2 】、压力金属 探针】，弯曲光纤探针34 1 、金刚石探针3 5 。3 6 1 等。 问题二： 用扫描隧道显微镜探针脉冲切断碳纳米管的方法，操作复杂，影响其切断的 第一章绪论 因素很多不具备实用性。用原子力显微镜探针对碳纳米管进行操纵，其结果受到 碳管束在基底表面的受力情况的影响，具体的操纵参数，需要考虑碳管束与基底 的相互作用及其周围其它结构的相互作用，并且其操纵范围要受到扫描管的限制 无法实现一定范围内的可控操纵。 2 ) 用其他方法对碳纳米管操纵方法分析 用扫描电子显微镜对碳纳米管进行操纵，虽然可以实现三维的操纵同时进行 实时动态检测，但是其成像是通过用聚焦电子束在试样表面逐点扫描而成，对碳 纳米管会有损伤。在使用化学氧化法对碳纳米管进行切断的过程中，因为牵涉到 了化学物质或其他的反应试剂，难免会对碳纳米管的性质产生影响，碳纳米管被 破坏，并且对其开口效率比较低。 本课题提出对碳纳米管进行操控的新方法，通过对国产本原c s p m 2 0 0 3 扫描 探针显微镜的改造，探针执行检测功能，使用金刚石刀具完成加工功能，使探针 和刀具各负其责，从而解决了直接使用探针进行加工的磨损问题，并且刀具可以 在一定范围内移动避免了加工范围受限制的约束，从而实现稳定、可靠的纳米加 工。 1 3 课题来源及主要研究内容 1 3 1 课题来源 1 ) 广东省自然科学基金项目( 2 0 0 1 0 0 3 3 )纳米机械加工及其在碳纳米管研究中 应用 2 ) 广州市科技计划重点项目( 2 2 2 2 一d 2 0 4 1 ) ：实时可控纳米加工技术研究 3 ) 广东省科技项目( 2 0 0 3 8 1 2 0 0 2 ) ：超微量基因注射检测装置开发 1 3 2 课题研究的主要内容 本课题研究内容是在扫描探针显微镜原理和技术上，研究探讨检测和操纵碳 纳米管的最佳实验条件和环境：试验研究超声分散单根碳纳米管的试验条件；探 索使用会刚石刃具对碳纳米管进行纳米加工，实现对碳纳米管的加工和可控操纵 的过程。 9 广东t 业大学t 学硕i j 学位论文 第二章加工方案的提出 2 1 碳纳米管操控方案原理 随着纳米科技的方法和手段不断提高，原子力显微镜和其他技术相结合，在 纳米加工技术领域中起着越来越重要的地位。原子力显微镜机械加工刻蚀等技术， 都是利用针尖对样品直接进行加工，相对容易控制，针尖担负着传感器和刀具双 重任务，但在这个过程扫描速度还比较快，针尖容易磨损，此时针尖的圆弧半径 及表面状态等都会有些改变，从而影响检测和加工效果。对于稍硬的样品，针尖 磨损更严重。同时用原子力显微镜探针对碳纳米管操纵，要受到扫描器扫描范围 的限制。基于以上原因，我们提出下面的想法即：把检测和加工分开来，即探针 执行加工前后样品的检测任务，同时在原有原子力显微镜的基础上，设计一套刀 具进给装置，由刀具来完成加工，这样不仅不会使针尖受损，而且还可以在一定 程度上实现加工的可控性。其加工原理如图2 1 ： 图2 1 加工原理示意图 f i g 2 - ls c h e m a t i cd i a g r a m o fm a c h i n i n g p r i n c i p l e 1 0 第二：章舢丁方案的提出 2 2 原子力显微镜检测系统 2 2 1 原子力显微镜工作原理 1 9 8 6 年由b i n n i g ，q u a t e 和g e r b e r 发明了第一台原子力显微镜( a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ，a f m ) 。其工作原理是：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定， 另一端有一微小针尖，当针尖和样品轻轻接触时( 即接近原子级间距) ，针尖和样 品表面原子间存在极其微弱的排斥力( 1 0 e 。8 l o e 6 n ) ，在扫描过程中，通过控制 这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖和样品表面间作用力的等势面在 垂直于样品表面的方向起伏运动。而利用电学或光学方法可以检测出微悬臂对应 于扫描各点的位罱变化，从而得到样品表面形貌的信息【3 ”。 二极管激光器发出的激光束经过光学系统聚焦在微悬臂背面并从微悬臂背面 反射到由光电二极管构成的光斑位置检测器。在样品扫描时候，由于样品表面的 原子与微悬臂探针尖端原子问的相互作用力，微悬臂将随样品表面形貌而弯曲起 伏使得光路发生变化，反射到激光位置检测器上的激光光点上下移动。通过讨算 激光束在检测器四个象限中的强度差值得到由表面形貌引起的微悬臂形变量大 小，将此微悬臂的形变信号反馈给电子控制器驱动压电扫描器，调节垂直方向的 电压，使扫描器在垂直方向上伸长或缩短，从而调整探针和样品之间的距离。因 此，通过检测光电二极管检测光斑位罱的变化，便能获得被检测样品表面形貌的 信息。 扫描移动的精确距离控制通过压电陶瓷来保证，压电陶瓷是一种性能奇特的 材料，当在压电陶瓷对称的两个端面上加上电压时，压电陶瓷就会按照特定的方 向伸长或缩短，其伸长或缩短的尺寸与所加电压的大小呈线性关系，即通过改变 电压来控制压电陶瓷的微小伸缩。通过控制x ，y 方向伸缩达到驱动探针在样品 表面上扫描，通过控制z 方向压电陶瓷的伸缩控制探针和样品之间距离。在检测 成像过程中，探针和样品之间的距离保持在纳米量级，距离太大不能获得样品表 面的信息，距离太小会损伤探针和样品，因此需要反馈回路来实现保证控制探针 和样品的距离，由探针检测到探针一样品之间的相互作用强度，来改变加在扫描 器z 方向的电压，使样品伸缩，调节探针和样品之间的距离，从而实现反馈控制。 反馈控制是其核心工作机制。反馈系统原理框图如图2 2 ： 广东工业大学工学硕上学位论文 图2 2 反馈控制系统原理图 f i g 2 2f r a m e o ff e e d b a c kc o n t r o ls y s t e m 2 2 2 原子力显微镜工作模式 探针一样品表面间的作用力包括探针和样品表面分子问的范德华力、因形变 产生的粘滞力、在液体环境中探针和样品表面带有电荷而产生的静电力、特殊材 料的探针和样品之间可能会有磁力、样品表面液体产生的表面张力、以及探针一 样品表面的分子间的化学结合产生的作用力等。若能够对探针和样品进行预处理， 可避免形变力、磁力、表面张力、化学作用力等的影响。作为近似计算，通常可 以只考虑斥力和范德华力。范德华力随针尖和样品间距离的变化如图2 3 所示。 范德 尖端和样品距离 图2 3 范德华力随针尖和样品间距离的变化关系 f i g 2 - 3t h e r e i a t i o no ff o r c ea n dd i s t a n c eb e t w e e nt i pa n ds a m p l es u r l a c e 曲线有两段用粗线特别标示出来，即接触模式段和非接触模式段，它们是 a f m 的工作区段。在接触模式段，探针与样品表面间的距离小于零点几个纳米， 1 2 第二章加工方案的提 悬臂所受到的力是排斥力。在非接触模式段，探针与样品表面保持几到几十个纳 米的距离，悬臂所受到的力是吸引力。 a f m 的工作模式可分为接触模式( c o n t a c tm o d e l ) 、非接触模式( n o n c o n t a c t m o d e l ) 以及轻敲模式( t a p p i n gm o d e l ) 模式。 在接触模式下，探针与样品表面紧密接触并在样品表面上滑动，针尖和样品 之间作用力是原子间的排斥力。虽然接触式可以获得稳定，高分辨率的图象，但 针尖在样品上移动以及针尖一表面之间的粘附力有可能使样品产生相当大的变 形，并对针尖产生较大的损害，从而可能在图象数据中出现假象。 在非接触模式下，探针针尖始终不与样品表面接触，在样品表面上5 2 0 n m 距 离内扫描。针尖与样品之间的距离是通过保持微悬臂共振频率或振幅恒定来控制 的。在这种模式下，针尖一样品作用力是相互吸引的范德华力，所用悬臂比接触 模式下用的要硬，小的作用力和大的悬臂硬度使非接触模式下信号很小，难以测 量，故分辨率比接触模式低，且非接触模式不适用在液态中成像，由于作用力小， 有利于研究软的或弹性样品。这种非接触模式虽然增加了显微镜的灵敏度，但在 相对较长的针尖一样品间距的情况下分辨率比接触式低，实际上由于针尖很容易 被表面吸附气体的表面压吸附到样品表面造成图象数据的不稳定，产生假象，出 现数据误差同时还对样品表面可能产生破坏作用，故在操作上比较困难，对环境 要求比较高，而且不适于在液体中成像。 在轻敲模式下，介于接触式和非接触式模式之间，采用高频振动的探针来扫 描样品，反馈通过调节样品的上下移动来控制探针与样品表面的距离从而保持振 动频率恒定，记录样品的上下移动情况来获得图像。由于探针的高频振动使得探 针1 与样品之问的每次接触时间很短，针尖和样品可以接触也可以不接触，且有足 够的振幅来克服样品与探针之间的粘附力，这样就大大减少甚至避免扫描过程中 样品的漂移和损坏。同时由于作用力是垂直的，表面材料受横向摩擦力压缩力和 剪切力的影响小。轻敲模式同非接触模式相比，具有较大的线性操作范围，使得 垂直反馈系统高度稳定，可以对样品进行反复测量。轻敲模式适用于柔软，易脆 和粘附性较强的样品，在生物样品的结构研究中应用广泛。 三垒三些奎兰三兰些尘兰堡篁兰 2 3 金刚石刀具及加工特点 金刚石是单一碳原子的结晶体，其独特的晶体结构使它具有特殊的物理化学 性能，成为超精密切削中广泛使用的刀具，其特点是】： a ) 高的硬度和耐磨性金刚石的硬度达l o o o o h v 左右，是目前世界上发现的最硬 的材料之一，比硬质合金及陶瓷的硬度高的多，由于其硬度极高，因此有极好 的耐磨性。 b ) 摩擦系数低金刚石与一些有色金属的摩擦系数比其他材料都低，约为硬质合 金的1 2 左右，低的摩擦系数不仅使变形和切削力降低而且使切削时不易产生 积屑瘤，可以加工表面的粗糙度。 c ) 导热率高余刚石的导热率在矿物中居首位，比一般硬质合金高，在切削时切 削热容易散出，切削温度较低。 d ) 加工精度高由于金刚石刀具有较低的热膨胀系数和很高的弹性模量，在切削 中刀具不容易变形，在切削力作用下刀具能长期保持锋利，切削精度高。 会刚石刀具切削部分的几何参数( 长度尺寸、切削角度大小、切削刃钝圆半 径) 及其之间的关系，决定了刀具的切削特性。刀具切削刃钝圆半径越大，刀具 强度越大；其切削刃钝圆半径越小，刀具越锋利。目前人们采用一个圆弧来代替 切削刃的刃口形状，切削刃的刃口形状也可以用椭圆弧、抛物线或双曲线等，切 削刃的锋利性用刃口圆弧半径即切削刃钝圆半径表示。普通切削加工时切8 0 厚度 和进给量较大，切削刃钝圆半径远远小于切削厚度和进给量，可以不考虑切削刃 钝圆的切削作用刀具切削刃的锋利性对切削过程及表面质量的影响不是很明显。 但在超精密切削加工时，由于切削厚度和进给量都在微米量级以下，这时切削刃 钝圆起切削作用，切削刃钝圆以外的切削刃不起切削作用。切削刃钝圆半径将明 显影响切削变形、已加工表面粗糙度和波纹度。能够合适地选择金刚石刀具切削 刃钝圆半径可以使加工时的切削力更小，已加工表面质量更好，刀具寿命更长。 金刚石刀具广泛应用于航天、航空和高科技领域的超精密镜面加工，一般用 于切削加工铜，铝等有色金属和非金属耐磨材料时特别有效，但对于一般硬质合 金刀具也难以加工的含有大量高硬度的难加工非金属材料如玻璃纤维增强塑料、 填硅材料、硬质碳纤维环氧树脂复合材料等，他们对刀具磨损相当严重，但用金 刚石刀具仍可以进行加工。由于碳纳米管强度较高，耐磨性好等特性，应该选择 1 4 第二章加工方案的提出 耐磨且稳定的超硬刀具对其操控。若用扫描探针