（化学工艺专业论文）污泥吸附剂的制备及其在烟气脱硫中的应用研究.pdf

硕b 论文污泥吸附剂的制备及j 乓在烟气脱硫中的应用研究 摘要 鉴于我国城市污水厂污泥生产量增加、处置压力增大等问题，以污泥为原料制备 的吸附剂来进行烟气脱硫的技术，具有较高的性价比，不但可以为污泥的处置找到一 条新出路，而且能为燃煤烟气中s 0 2 的脱除以及硫资源的回收提供一条新途径，因而 具有广阔的发展前景。 实验以南京市锁金村污水处理厂剩余污泥为原料制备吸附剂，并采用该吸附剂进 行脱除烟气中s 0 2 的研究。分别考察了污泥吸附剂粒径、烟气流速、吸附剂床层温度、 s 0 2 浓度、0 2 浓度及水蒸气浓度对污泥吸附剂脱硫性能的影响，确定了本实验最佳操 作条件。当s 0 2 进口浓度为2 0 0 0 p p m 、污泥吸附剂粒径为2 0 目3 0 目、模拟烟气流 速为3 m m i n 一、床层温度为6 0 、0 2 体积浓度为1 2 、水蒸气体积浓度为1 4 时， 污泥吸附剂的硫容达到最大，脱硫效果最好：将污泥吸附剂和商品活性焦的脱硫性能 进行了对比，得出污泥吸附剂的硫容为商品活性焦的6 5 3 ，但前3 0 m i n 内的脱硫效 率相差不大，均在9 5 以上。 对污泥吸附剂脱硫过程动力学进行了研究，建立了脱硫过程的吸附动力学方程； 通过实验对污泥吸附剂等温吸附方程进行了测定，等温吸附过程满足f r e u n d l i c h 模型； 建立了固定床吸附模型，模型计算值与实验结果吻合较好。 在管式工业电炉中对脱硫后的污泥吸附剂进行加热再生实验，再生率随再生温度 和时闯的增加而增加；加热6 0 m i n 左右，相应温度下能解吸的s 0 2 均能解吸完全；在 燃煤电厂实际再生温度4 0 0 时，污泥吸附剂的再生率约为7 5 。 对同一组污泥吸附剂进行了5 次吸附再生循环实验，在第2 次吸附时，污泥吸 附剂的硫容高于第1 次的且达到了最大值，之后随着吸附再生循环次数的增加，硫 容不断减小；经过5 次吸附再生循环后，污泥吸附剂的脱硫效率在前2 0 m i n 内仍能 保持在9 0 以上。 采用比表面积测定仪、电子扫描电镜和傅立叶变换红外光谱仪等现代分析手段对 污泥吸附剂原样、吸附后和再生后的样品进行表征，经过分析得出：污泥吸附剂发达 的孔隙结构和种类繁多的表面官能团在脱硫过程中发挥了重要作用；加热再生改善了 污泥吸附剂的孔隙结构，使其更有利于对s 0 2 的吸附和催化氧化。 关键词：污泥，热解，吸附剂，脱硫，再生，模型 a b s t r a c t 硕i ：论义 a b s t r a c t i nv i e wo ft h ef a c t t h a tt h ec i t yw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t so fo u rc o u n t r yh a v ea n i n c r e a s i n go u t p u to fs e w a g es l u d g ea n de n l a r g i n gd i s p o s a lp r e s s u r e ，a d s o r b e n tw h i c hi s p r e p a r e du s i n gs e w a g es l u d g ea p p l i e di n f l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s si so fh i g h p e r f o r m a n c ec o m p a r e dt oc o s t i tc a n n o to n l yf i n dan e ww a yf o rs e w a g es l u d g ed i s p o s a l ， b u ta l s op r o v i d ean e wp a t hf o rf l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o na n dr e c o v e rs u l f u r t h e r e f o r e ， t h i st e c h n o l o g yh a sab r o a dd e v e l o p i n gp r o s p e c t t h er e s e a r c hw a sa i m e dt or e m o v es 0 2f r o mf l u eg a su s i n ga b s o r b e n tp r e p a r e db y s e w a g es l u d g eo fs u o j i nv i l l a g ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n to fn a n j i n g t h ei n f l u e n c eo f a b s o r b e n tp a r t i c l es i z e ，g a sv e l o c i t y ，f i x e d b e dr e a c t o rt e m p e r a t u r e ，s 0 2c o n c e n t r a t i o n ，0 2 c o n c e n t r a t i o na n dw a t e rv a p o rc o n c e n t r a t i o no nt h ed e s u l p h u r i z a t i o np r o p e r t i e so fs e w a g e s l u d g ea b s o r b e n tw e r es y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dw h e n8 0 2i n l e t c o n c e n t r a t i o nw a s2 0 0 0 p p m ，t h ea b s o r b e n td i a m e t e rw a sb e t w e e n2 0m e s ha n d3 0m e s h ， t h ef l o wv e l o c i t yo fs i m u l a t e df l u eg a sw a s3 m m i n 1 ，r e a c t o rt e m p e r a t u r ew a s6 0 。c ，0 2 c o n c e n t r a t i o nw a s12 a n dw a t e rv a p o rc o n c e n t r a t i o nw a s14 ，t h e s u l f u rc a p a c i t y r e a c h e dt h eb e s tv a l u e 。i nc o n t r a s tt od e s u l p h u r i z a t i o np r o p e r t i e so fs e w a g es l u d g e a d s o r b e n ta n dc o m m o d i t ya c t i v a t e dc o k e ，i tw a sk n o w nt h a tt h es u l f u rc a p a c i t yo fs e w a g e s l u d g ea b s o r b e n tw a s6 5 3 o fa c t i v a t e dc o k e s ，b u tt h e y h a de q u a ld e s u l p h u r i z a t i o n e f f i c i e n c yw h i c hw a sa b o v e 9 5 ；i nt h ef i r s t3 0m i n u t e s t h ed e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s sk i n e t i c so fs e w a g es l u d g ea b s o r b e n tw e r es t u d i e d ，t h e a d s o r p t i o nk i n e t i c se q u a t i o nw a se s t a b l i s h e d i s o t h e r ma d s o r p t i o ne q u a t i o nw a s d e t e r m i n e d b ye x p e r i m e n t s ，t h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o np r o c e s sc o u l d b ed e s c r i b e db yf r e u n d l i c hm o d e l t h ef i x e d - b e da d s o r p t i o nm o d e lw a se s t a b l i s h e d ，s i m u l a t e dv a l u e sa n de x p e r i m e n t a lv a l u e s w e r et a l l i e dp r e f e r a b l y t h ei n f l u e n c eo fr e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h er e g e n e r a t i o nr a t eo fs e w a g e s l u d g ea b s o r b e n tw a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e g e n e r a t i o nr a t ei n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s i n go fr e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e h e a t i n ga r o u n d6 0m i n u t e s ，t h e s 0 2t h a tc o u l db ed e s o r b e d w o u l db ed e s o r b e dc o m p l e t e l ya tt h ec o r r e s p o n d i n g r e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r e a t4 0 0 w h i c hi st h ea c t u a lr e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r e o fp o w e r p l a n t s ，t h er e g e n e r a t i o nr a t eo fs e w a g es l u d g ea b s o r b e n t w a sa b o u t7 5 t h ei n f l u e n c eo fa d s o r p t i o n r e g e n e r a t i o nc y c l et i m e so nt h es u l f u rc a p a c i t ya n d d e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo ft h es a m es e w a g es l u d g ea b s o r b e n tw a s s t u d i e da c c o r d i n gt o i i 硕七论文污泥吸附剂的制各及其在烟气脱硫中的戍用研究 t h ec i r c u l a t i o ne x p e r i m e n t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es u l f u rc a p a c i t yo ft h es e c o n d a d s o r p t i o np r o c e s sr e a c h e dm a x i m u mv a l u ei nt h ef i v ea d s o r p t i o n - r e g e n e r a t i o nc y c l e e x p e r i m e n t s t h e nt h es u l f u rc a p a c i t yr e d u c e da l o n gw i t hc y c l et i m e s t h ed e s u l p h u r i z a t i o n e f f i c i e n c y c o u l ds t i l lm a i n t a i na b o v e9 0 i nt h eb e g i n n i n g2 0m i n u t e sa f t e rf i v e c i r c u l a t i o n s ； t h eu n u s e d ，a d s o r b e da n dr e g e n e r a t e ds e w a g es l u d g ea b s o r b e n ts a m p l e s s u r f a c e p r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e db ys e ma n df t i r t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed e v e l o p e dp o r e s 1 m c t l 肛ea n dv a r i o u ss u r f a c ef u n c t i o n a l g r o u p s p l a y e da ni m p o r t a n t r o l e i nt h e d e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s s h e a t i n gr e g e n e r a t i o np r o c e s si m p r o v e ds e w a g es l u d g e a b s o r b e n t sp o r es t r u c t u r ew h i c hi sm o r es u i t a b l ef o rs 0 2r e m o v a l k e yw o r d s ：s e w a g es l u d g e ，p y r o l y z e d ，a b s o r b e n t ，d e s u l p h u r i z a t i o n ，r e g e n e r a t i o n ，m o d e l i i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：瘅蜩盗一一 叫年6 月呼日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：耥j 孝一 年月冲日 硕士论文污泥吸附剂的制备及其在烟气脱硫中的应用研究 1 前言 1 1 课题的研究背景和意义 1 1 1 我国s 0 2 的排放现状 据统计，我国约8 0 的电力能源、7 0 的工业燃料、6 0 的化工原料、8 0 的供 热和民用燃料都来自煤。在一次能源的消费及构成中，煤所占的比例高达7 0 ，而我 国的耗煤大户主要是燃煤电厂【l 】。 煤是一种低品味的化石能源，燃煤产生的污染是我国大气污染的主要来源之一。 我国原煤中灰分和硫分含量高【2 】，其中可燃硫约占全硫含量的9 0 左右，可燃硫燃烧 后会生成s 0 2 及少量s 0 3 ，其中s 0 2 是大气主要污染物之一1 3 j 。近几年我国的s 0 2 排放 量一直居全球首位。2 0 0 0 年我国s 0 2 排放量为1 9 5 5 x 1 0 4 t ，从2 0 0 3 年开始，我国电能需 求增加，燃煤消耗量大增，2 0 0 3 年我国s 0 2 排放量为2 1 5 9 x 1 0 4 t ，匕l 2 0 0 0 年增加1 0 4 ， 2 0 0 7 年我国s 0 2 排放总量与2 0 0 6 年相比下降了4 6 6 ，但仍高达2 4 6 8 x 1 0 4 t ，比2 0 0 0 年 增加了2 6 1 4 镅l ，其中火电厂s 0 2 排放量约为1 2 0 0 x 1 0 4 t ，约占我国s 0 2 排放总量的一半。 预计至1 j 2 0 2 0 年，我国的s 0 2 排放量将达至u 3 5 0 0 1 0 4 t ，其中火电厂s 0 2 排放量将达到 2 2 0 0 x 1 0 4 t 。因此，减少燃煤和控制大气污染特别是火电厂燃煤s 0 2 污染，是目前我国 大气污染领域最紧迫的任务之一，是我国能源和环保部门面临的严峻挑战i 3 。 1 1 2s 0 2 的危害 ( 1 ) s 0 2 对人体健康的危害 s 0 2 是一种无色、辛辣、窒息性气体，对人体健康的影响主要是通过呼吸道系统 进入人体，与呼吸器官作用，能使呼吸系统生理功能减退，肺泡弹性减弱，肺功能降 低，引起气管炎、支气管哮喘、肺气肿等。特别是s 0 2 与飘尘的协同作用对人体健康 危害性更大，s 0 2 与飘尘一起被吸入，飘尘气溶胶微粒可把二氧化硫带到肺部使毒性 增加3 4 倍【9 】。s 0 2 可被吸收进入血液，对全身产生毒副作用，它能破坏酶的活力，从 而明显地影响碳水化合物及蛋白质的代谢，对肝脏有一定的损害i l 。 ( 2 ) s 0 2 对植物的危害 植物对s 0 2 特别敏感，s 0 2 主要通过叶面气孔进入植物体内，在细胞或细胞液中 生成s 0 3 2 或h s 0 3 和矿。研究表明，在高浓度的s 0 2 的影响下，会使植物叶片表面产 生坏死斑、生长缓慢或直接使植物叶片枯萎脱落，严重时则枯死；在低浓度s 0 2 的影 响下，植物的生长机能受到影响，造成产量下降，品质变坏等，同时，会使植物对病 虫害的抵抗力降低，造成间接危害。 l 前言 硕t ：论文 ( 3 ) s 0 2 对金属材料的腐蚀 大气中的s 0 2 对金属材料的腐蚀主要是对钢结构的腐蚀，因金属材料腐蚀造成的 直接损失十分巨大，且直接威胁到工业设施、生活设施和交通设施的安全，例如，重 庆嘉陵江大桥的锈蚀速度每年达0 1 6 m m ，金刚结构的维护费每年达数十力元；重庆 地区水银路灯、电视铁塔、建筑部门的塔吊、井吊等金属材料的腐蚀速度大约为非酸 雨区的2 4 倍【j 。 ( 4 ) s 0 2 对生态环境的影响 s 0 2 的大量排放是造成我国酸雨的主要原因，我国的酸阿是典型的“硫酸型酸雨”。 酸雨中不仅含有大量的h + 和高浓度的具有酸化作用的s 0 4 2 。和n 0 3 。，而且还含有许多 金属阳离子、微量元素及各种有机污染物，对生态系统( 如农作物、土壤、水体、森 林等) 、建筑物和古文物等构成了危害，严重的甚至会危及一个城市的生态平衡。随 着我国经济的不断发展，酸雨问题也同趋严重，有关监测结果表明，近十年来，我国 的酸雨面积扩大了1 0 0 x 1 0 4 k m 2 ，酸雨污染面积达国土面积的3 0 ，给国家带来直接经 济损失上千亿元，制约着经济的发展【l2 1 。 随着我国经济的发展和全球环保意识的加强，控制和治理s 0 2 污染成为我国当前 和今后相当一段时间内最为紧迫的环保任务之一，这不仅关系到我国社会和经济的健 康及可持续发展，也关系到我国的国际形象。因此，加强对s 0 2 污染的治理，不但具 有经济效益，同时，它所带来的社会效益和环境效益更是不可估量的。 1 1 3 污泥的产生状况 目前，废水处理常用的方法有物理法、化学法、物理化学法和生物法，但无论哪 种方法都或多或少会产生沉淀物、颗粒物和漂浮物等，统称为污泥。 随着世界工业生产的发展、城市人口的增加，城市工业废水与生活污水的排放量 闩益增多。污水厂污泥是污水处理过程中产生的固体废物，其产量巨大。2 0 0 5 年， 美国每年所积累的干污泥为7 6 0 1 0 4 t ，据预计2 0 1 0 年将达到8 2 0 1 0 4 t 1 3 l 。在欧盟， 按欧盟委员会统计，2 0 0 5 年原1 2 成员国干污泥产量已达到1 0 1 0 1 0 4 t 1 4 l 。 根据2 0 0 7 年中国环境状况公报，2 0 0 7 年全国废水排放量为5 5 6 7 1 0 8 t ，比上年 增加3 7 ，其中工业废水排放量为2 4 6 5 1 0 8 t ，比上年增加2 6 ；生活污水排放量 为3 1 0 2 1 0 8 t ，比上年增加4 6 。随着我国社会经济和城市化的发展，城市污水处理 厂的数量、规模不断扩大，处理程度也不断提高。根据国民经济和社会发展“九血” 计划和2 0 1 0 年远景目标纲要要求，到2 0 1 0 年全国设市城市和建制镇的污水平均处 理率不低于5 0 ，设市城市的污水处理率不低于6 0 ，重点城市的污水处理率不低 于7 0 。由于我国9 0 以上的污水厂都采用生物法，丽生物法废水处理工艺，其产 2 硕士论文污泥吸附剂的制各及其在烟气脱硫中的应用研究 生的剩余污泥量约占处理水量的0 3 如5 ( 含水率以9 7 计) i t s ，如果要进行深 度处理，污泥量还可能会增加o 5 1 0 倍 1 6 , 1 。7 1 。目前，我国每年排放的干污泥量约为 5 5 0 x 1 0 4 - 。6 0 0 x 1 0 4 t 。为顺应当前国民经济的发展和人民生活改善的要求，在未来几年 里，我国的污水处理设施和处理程度都还会有较大程度的提高，相应地，污泥产量也 必将会有较大的增长。 1 1 4 污泥的组成及引起的环境问题 污泥通常是指由各种微生物以及有机、无机颗粒组成的絮状物。一般来讲，污泥 是介于液体和固体之间的浓稠物，其悬浮物浓度在1 - 一1 0 之间。污水厂污泥的成分 很复杂，含有大量的水分、丰富的有机物及n 、p 、k 等营养元素，同时还含有重金 属及病原菌等有害物质【1 8 】。由于城市污水厂大多采用生物法处理，从生物的角度来讲， 污水厂污泥的主要成分是生物固体，即由细菌类、真菌类、原生动物等异种个体群所 组成的混合体。剩余污泥中大部分物质是有机物，其中大约含有6 0 7 0 的粗蛋白 质，2 5 左右的碳水化合物，而无机灰份仅占5 左右【l 圳。 污泥具有侵占土地、易腐变臭，易污染土壤和地下水及河流、湖泊、海洋等地表 水体，影响环境卫生状况( 蚊蝇孽生、臭气、含致病生物密度大的空气等) 及破坏城 市景观等危害，并且其中的重金属和毒性有机物还容易通过生态系统中的食物链迁移 富集，对生态环境和人体健康产生长期潜在的危害【2 0 1 。在污水处理过程，约有9 0 以 上的致病微生物和寄生虫卵被富集于污泥中，其中以沙门氏菌、霉菌和寄生虫卵等最 易浓集，这些致病微生物与寄生虫卵易传播至人体或牲畜，从而危害人体或牲畜的健 康【2 i 】。污泥如不加稳定处理而任意排放到水体中，污泥中的有机物和氨、氮将大量消 耗水体中的氧，造成水体水质数理化，严重影响水生物的生存，污泥中的营养物质会 造成水体的富营养化，促使藻类恶性繁殖，造成水体的赤潮和绿潮现象，不仅使城市 水源水质恶化，影响日常用水和工农业用水，还将使渔业产量下降，造成巨大的经济 损失。所以，城市污泥是一类特殊的固体废物，我国己于1 9 9 8 年将废水处理污泥列入 国家危险废物名录 2 2 1 。 城市污水厂污泥的产生、储存、处理处置及资源化过程中均可能危害环境，特别 是随着世界各国城市化和工业化的快速发展，污泥海洋处理的禁止和严格填埋标准以 及农用标准的制定与实施，污泥的管理已成为一个世界性的社会和环境问题。因此， 如何更有效的处理处置城市污泥，使之不会造成二次污染，或是将城市污泥变废为宝、 以废治废，是环境工作者迫切关心的问题。 1 2 烟气脱硫技术现状 目前，s 0 2 控制技术可以分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫( 也称为烟 3 l 前言 硕卜论文 气脱硫) 。其中，烟气脱硫( f g d ) 是目前世界上唯一大规模商业化应用的、脱硫效 率最高的技术，是各国研究的重点，也是各国控制二氧化硫排放的主要手段。美国、 日本和德国等发达国家从2 0 世纪7 0 年代开始就对各种烟气脱硫工艺和装置进行试验 研究，已经发展和建立的烟气脱硫方法有2 0 0 多种，但是真f 商业应用的不超过2 0 种 2 3 1 。按脱硫过程是否有水参加和脱硫产物的干湿状态，烟气脱硫可分为湿法、半干法 和干法3 种工艺。 1 2 1 湿法烟气脱硫技术 湿法烟气脱硫( w f g d ) 技术的特点是整个脱硫系统位于烟道的末端、除尘器之 后，脱硫过程在溶液中进行，脱硫剂和脱硫生成物均为湿态，脱硫过程的反应温度低 于露点，所以脱硫后的烟气需要再加热才能排出【2 4 1 。由于是气液反应，脱硫剂和脱硫 生成物均为湿态。湿法烟气脱硫技术成熟、反应速度快、效率高、脱硫剂利用率高、 操作简单、运行可靠，如用石灰做脱硫剂时，当c a s = i 时，脱硫率可达到9 0 ，适合 大型燃煤电站的烟气脱硫【2 5 】。但是，湿法烟气脱硫存在废水处理问题，占地面积和投 资较大，运行费用也较高。目前世界上已开发的湿法烟气脱硫技术有石灰石石膏法、 磷铵肥法、氨吸收法、海水吸收法、双碱法和氧化镁法等1 。 1 2 2 半干法烟气脱硫技术 半干法脱硫技术的工艺特点是反应在气、固、液三相中进行，兼有干法和湿法的 一些特点，是脱硫剂在干燥状念下脱硫在湿状态下再生或者在湿状态下脱硫在干燥状 态下处理脱硫产物，特别是在湿态下脱硫在干态下处理脱硫产物的半干法，以其具有 湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又具有干法无污水和废酸排出、脱硫后产 物易于处理的优点。半干法工艺较简单，投资一般低于传统的湿法，但脱硫效率和脱 硫剂的利用率低，一般适用于低、中硫煤烟气脱硫。半干法烟气脱硫技术主要有旋转 喷雾干燥法( s d a ) 、循环流化床烟气脱硫技术( c f b f c d ) 、增湿灰循环脱硫技 术( n i d ) 等【2 6 , 2 7 j 。 1 2 3 干法烟气脱硫技术 干法脱硫工艺是采用粒状或粉状脱硫剂在干态下与燃煤产生的s 0 2 反应，去除烟 气中s 0 2 的。由于反应无液相介入，产物为干粉状，因此不存在腐蚀、结垢问题，治 理中无废水、废酸排出，减少了二次污染。但缺点是脱硫效率较低，仅5 0 7 0 ， 设备庞大，操作要求高。干法烟气脱硫技术包括炉膛干粉喷射脱硫法、炉内喷钙增湿 活化法( l i f a c ) 、活性炭( 焦) 或粉煤狄吸附法、流化床氧化铜法和高能电子活化氧 化法( 根据高能电子的来源可分为电子束照射法( e b a ) ，脉冲电晕等离子体法 ( p p c p ) ，荷电干粉喷射脱硫法( c d s i ) ) 掣2 8 , 2 9 1 。 4 硕士论文 污泥吸附剂的制各及】e 在烟气脱硫中的戍用研究 1 3 污水厂污泥处置现状 1 3 1 污泥的传统处置方法及其弊端 污水污泥传统的处置方法主要包括填埋、焚烧、填海和土地利用【3 0 1 ，一般来说， 各地区各国家对于污泥处理方式的选择是根据本地区的地理环境、经济水平、技术措 施和交通运输等因素而确定的。这些传统的处置方式在实际应用中发挥了一定的作 用，但随着环境标准的更加严格化，其应用中的弊端就明显地暴露了出来【3 1 1 。污泥的 传统处置方法及其弊端如表1 1 所列。 表1 1 污泥的传统处置方法及其弊端 t a b l e1 1t r a d i t i o nd i s p o s a lm e t h o d so fs e w a g es l u d g ea n di t sa b u s e 污泥的传统处置方法 弊端 卫生填埋 焚烧法 海洋排放法 土地利用 污泥中含有的有毒有害物质经雨水的侵蚀和渗漏会污染地下水； b j a m e 掣3 2 3 3 认为填埋释放出的c h 4 ，对0 3 层的破坏比c 0 2 大，对气 候变暖有更直接的效果；适宜污泥填埋的场所也越来越有限。 焚烧过程中会产生大量的有害物质，如氮氧化物、二氧化硫及二恶 英类物质等，对生态环境造成了二次污染 3 4 , 3 5 , 3 6 j ；焚烧过程中形成的重 金属烟雾，也会造成二次污染：焚烧后的灰烬，目前还没有合理的处理 方法：人最浪费了污泥中的营养物质【1 8 】：污泥焚烧处理的成本较高， 为其他处理_ j ：艺的2 4 倍【盯j 。 危害海洋生态系统，引发全球环境问题1 3 引。 导致士壤或水体污染【3 9 i ，污泥中含有的重金属和有毒有机物容易 通过生态系统中的食物链迁移富集，对生态环境和人体健康具有长期潜 在的危害性【4 0 4 l j 1 3 2 污泥资源化利用 污水厂污泥的处理处置费用较高，在我国污水处理厂的全部建设费用中，用于处 理污泥的约占2 0 5 0 ，甚至达7 0 左右【4 2 】。大量未经处理的污泥任意堆放和排放， 不但会对环境造成新的污染，而且还会浪费污泥中的有用能源。因此，如何将产量大、 成分复杂的污泥，经过科学处理后使其减量化、无害化、稳定化和资源化，已成为我 国乃至全世界环境保护领域广泛关注的课题之一。 随着近年对环境标准要求的提高以及污泥传统处理方法弊端的逐渐显露，同时， 对污泥是非常有用资源的观点已经被广泛接受，一些污泥资源化利用途径的探讨也就 被提到r 程上来，国内外专家对污泥资源化利用的途径进行了各种研究，并取得了很 大的进步和显著的成果。目前，污泥资源化利用的途径主要有：土地利用技术、热解 制油技术、合成染料技术、堆肥利用技术、合成燃料技术、厌氧消化制沼气技术、烧 l 前言 颂1 ：论文 制建材技术、制动物饲料技术、制鱼饵技术、制可降解塑料( p h a ) 技术、制备蛋白 质泡沫灭火剂技术、做粘结剂技术、熔融制微晶玻璃技术、制各吸附剂技术等。 1 4 炭质材料吸附法烟气脱硫技术 1 4 1 炭质材料吸附法烟气脱硫技术的分类 根据原料和制备工艺的不同，炭质材料烟气脱硫技术可以分为：活性炭法、活性 焦法、活性炭纤维法和活性半焦法。 ( 1 ) 活性炭法 活性炭法是通过高温活化或负载活性组分的改性活性炭制备的脱硫剂进行烟气 中s 0 2 的脱除。该法属于干法，具有脱硫效果好、不产生废水等二次污染及可再生等 优点，但是活性炭的机械强度较差，易破碎，容易造成吸附床层阻力增加，从而影响 脱硫效果，因此在实际脱硫过程中需定期补充新鲜活性炭。 ( 2 ) 活性焦法 活性焦法是用弱粘性煤和粘接剂混合成型后，利用热解、活化、氧沉积及热脱附 等改性方法制备的活性焦脱硫剂进行烟气脱硫的 4 3 , 4 4 。活性焦是一种专门用于脱硫工 艺的成型活性炭质材料，虽然比表面积较活性炭要小，但是其具有机械强度高、抗磨 损破碎等特点，能很好地满足工业应用的需要。 ( 3 ) 活性半焦法 活性半焦法是利用褐煤热解( 5 0 0 。c 7 0 0 ) 副产的半焦为原料，经过改性制得 的脱硫剂进行烟气脱硫的【4 5 1 。褐煤在较低温度热解得到的半焦，比表面积非常小。但 是，正是由于热解温度低，热分解不完全，使活性半焦内部含有大量有利于s 0 2 的吸 附脱除的含氧和氮的基团，从而提高了脱硫效果。 ( 4 ) 活性炭纤维法 活性炭纤维( a c f ) 是2 0 世纪7 0 年代发展的一种新型高效吸附材料，是用天然 纤维或人造纤维经过碳化、活化制成。活性炭纤维具有较大比表面积、吸附脱附速度 快、微孔孔径小、孔径分布窄、吸附容量大等特点，室温下可将烟气中s 0 2 连续不断 地脱除，而无炭的损失【4 6 , 4 7 】，但是由于制备费用高而限制了其在工业上的广泛应用。 1 4 2 炭质材料吸附法烟气脱硫技术的发展 炭法脱硫技术已经有近五十年研究应用历史，早期的技术研究及应用主要集中在 德国、同本、美国等国。德国的b f 公司于1 9 5 7 年( 现在的d m t 公司) 就开始研发r e i n l u f t 法脱硫技术，日本则在6 0 年代中期开始研究活性炭脱硫技术，到7 0 年代已分别有处理 6 硕士论文污泥吸附剂的制备及其在烟气脱硫中的应用研究 量为4 2 x 1 0 4 m 3 h 以和1 7 5 x 1 0 4 m 3 h 。1 的工业装置开始运行。德国的鲁奇公司也较早的进 行了水洗再生活性炭烟气脱硫工艺的研究，并将其用于处理硫酸厂1 7 0 0 0 m 3 h 1 的尾气 和一个2 0 0 0 k w 燃煤电厂的烟气。 随着炭法烟气脱硫技术在国外的发展与成熟，各个国家都形成了具有自己特色的 炭法烟气脱硫技术，比较有代表性的如德国的b f 法、r e i n l u f t 法、l u r g i 法；日本的日 立法、住友法；美国的w e s t r a c o 法。 随着各国、各公司之间不断进行炭法脱硫技术的转让及合作，又形成了新的炭法 烟气脱硫技术、同时脱硫脱硝及去除重金属污染物技术。比如，1 9 6 7 年，德国b f 公 司研究开发了活性焦吸附法，将其技术专利转让给了日本三井矿山公司( m m c ) ， m m c 对b f 法进行改进，使其可以同时脱硫脱硝，形成了m i t s u i b f 法；1 9 8 5 年，三井 矿山公司与德国b f 公司签订了新专利转让合同，将技术重返b f 公司，该技术成功的 应用在德国的巴伐利亚 ) h e v o i 河茨博格电厂，建立了11 0 x 1 0 4 m 3 h 。1 燃煤锅炉烟气脱硫 装置；1 9 7 7 年，日本电源开发株式会社和住友重机械工业株式会社共同开发了活性炭 吸附法脱硫脱硝干法技术，在松岛发电厂建立了3 0 x10 4 m 3 h 1 的干法脱硫示范装置【4 8 】； 1 9 9 2 年，美国的m e t 公司与m m c 签订协议，获得了m i t s u i b f 技术在北美市场的设计、 安装等许可，并对其进行设计，形成了m e t - m i t s u i b f 活性焦技术，该技术主要应用 于对烟气中s 0 2 、n o x 和有毒物质的去除。 在国内，1 9 7 8 年中科院大连化物所在湖北松木坪电厂进行了5 0 0 0 m 3 h 一燃煤锅炉 活性炭烟气脱硫的中试试验，该装置运行了1 8 0 0 h ，s 0 2 脱除效率大于9 0 ，可副产2 0 的硫酸【4 9 l ，该工艺采用加碘活性炭脱硫剂，但在使用中由于碘的损失，造成脱硫剂活 性迅速下降。由于成本较高，限制了该法的推广与应用。 8 0 年代初，西安热工研究院和四川省环境保护研究所开展了活性炭吸附烟气脱硫 并制取磷肥的试验研究，此种活性炭吸附脱硫同时制取磷铵复合肥的技术也称磷铵肥 法( p a f p ) 。该法1 9 9 1 年通过技术鉴定和验收，总脱硫率大于9 0 。1 9 9 7 年，在四 川省环保局、电力局主持下，由四川龙源电力开发公司环境脱硫工程部承担，在宜宾 发电总厂豆坝电厂建成1 套1 0 x 1 0 4 m 3 h - 烟气量的活性炭吸附脱硫工业试验装置，该工 艺采用糠醛渣炭作吸附剂，因系废物利用，其成本比一般商业活性炭( 如含碘、含氮 活性炭等) 降低4 0 ，该装置连续运转6 0 0 0 h ，s 0 2 平均脱除效率约为7 2 ，s 0 2 年脱 除量达2 7 0 0 t 1 5 0 1 ，副产硫酸用于分解磷矿石得到磷酸后生产磷铵肥，该技术脱硫效率 虽然较高，但是该工艺存在流程过长、环节较多、设备腐蚀严重、塔的床层阻力较大 及吸附剂机械强度差等缺点，极大地影响该技术的推广应用【5 。 1 9 9 9 年，我国煤炭科学研究总院北京煤化工分院和南京电力自动化设备总厂( 南 自总厂) 开始联合开发了烟气处理量1 0 0 0 m 3 h 。1 活性焦脱硫中试装置，脱硫效率达到 7 l 前言 硕十：论文 9 8 以上。 在国家“十五”8 6 3 科技计划的支持下，以南自总厂为主体，在贵州宏福实业丌发 有限总公司内建设了烟气处理量为2 0 1 0 4 m 3 h o 活性焦脱硫工业化示范装置，该装置 于2 0 0 4 年1 1 月投入试验运行，2 0 0 5 年4 月投入生产运行，脱硫效率大于9 5 ，脱硝效 率为2 0 左右，除尘效率为7 0 ，每小时回收1 7 t s 0 2 用于生产工业硫酸。2 0 0 5 年8 月 1 8 同，由江苏省科技厅组织的专家组对工业示范装置进行鉴定，认为“该技术整体达 到国外先进水平”，标志着我国获得l 项具有完全自主知识产权、适合我国国情的干法 脱硫技术【4 8 】。 2 0 0 6 年，上海克硫环保科技股份有限公司( 南自总厂、北京煤科院、贵州宏福实 业开发有限总公司和中国华电集团共同组建) 完成了江铜股份公司两套活性焦脱硫装 置的设计工作，一套装置用于处理冶炼废气，处理量为4 5 x 1 0 4 m 3 h ，另一套装置用 于处理硫酸尾气，处理量为1 5 x 1 0 4 m 3 h 1 ，2 0 0 7 年下半年投入运行【4 8 】。 1 4 3 炭质材料吸附法烟气脱硫技术的优势及存在的问题 ( 1 ) 炭质材料吸附法烟气脱硫技术的优势 脱硫过程不使用水，不产生废水、废渣，不存在二次污染。 没有连续不断的原料消耗，脱硫后容易再生，一次投入后可长期使用，避免 国外氨法、钙法、镁法等技术需随时加入脱硫剂和脱硫剂消耗量大等问题。 工艺流程短、设备少，系统可靠、维护简单方便，占地面积相对较小，所以 脱硫投资和运行费用较低。 脱硫后可通过再生操作回收硫资源，脱硫产物为工业上广泛应用的硫酸、硫 磺或液体二氧化硫，可以弥补我国硫资源不足，实现废物资源化利用。 从以上的分析可以看出，炭法烟气脱硫技术是符合高效化、资源化、综合化、经 济化发展方向的技术，因此被认为是很有前途的一种烟气脱硫技术。 ( 2 ) 炭质材料吸附法烟气脱硫技术目前存在的问题 由于炭质材料具有催化性，使得它们和一般的气体吸附剂不同，但已建成的炭质 材料脱硫装置都是在快速段进行操作，实质仍沿袭了吸附脱硫的思路。炭质材料脱硫 技术目前存在的问题主要有： 由于炭质材料吸附容量有限，脱硫时必须进行再生操作，工艺设计要么采用 多塔互换的操作方式，要么采用移动床的操作方式。多塔互换会使投资增加，移动床 又会造成吸附剂的机械摩擦而造成损耗。因此，采用活性炭等炭质材料脱硫并没有从 根本上解决脱硫技术投资及运行费用较高的问题。 8 硕上论文污泥吸附剂的制备及j e 在烟气脱硫中的应用研究 由于炭质材料吸附速率较慢，处理能力较小，要满足处理较大烟气量的需要， 就要使用大量的吸附剂，导致脱硫装置庞大，系统能耗也较高。 因此，要开发新型高效的技术就需要以新型廉价材料代替活性炭等炭质材料作为 脱硫材料，促进炭质材料吸附法烟气脱硫技术的发展【5 2 】。 1 5 污泥吸附剂的制备及其在烟气脱硫中的应用研究进展 1 5 1 污泥吸附剂的制备研究进展 p a z o u k 等( 1 9 6 0 年) 、b e e c k m a n s 和p a r k ( 1 9 7 1 年) 提出，如果控制一定的热 解条件和经过化学处理，可以把污泥转化为有用的吸附剂。直到1 9 8 7 年c h i n a g 和 y o u 5 3 】又研究了城市污水处理厂污泥制备吸附剂，但是吸附效果不能令人满意。在以 后的近十年里，鲜有报道。 随着经济的发展和人们生活水平的提高，污泥量和污泥中有机物的含量在不断增 加，从1 9 9 6 年开始特别是2 0 0 0 年以后，又有些关于这方面的报道。 近年来，研究的重点是污泥制备吸附剂的中间过程和方法的改进。例如，对于活 化药剂的筛选；对于污泥热解采用方法的筛选，有采用一段法的，有采用两段热解工 艺的，以及采用微波热解的。在对污泥制备吸附剂的方法及工艺的探索过程中，使其 研究有了很大的发展。虽然研究方法上还存在不一致，但具体的工艺过程还是有了确 定的结果，其工艺流程如图1 1 所示1 5 4 j 。 图1 1 污泥制备吸附剂工艺流程 f i g1 1p r o c e s so fs e w a g es l u d g ep r o d u c e da d s o r b e n t 从工艺过程可知，污泥制备吸附剂的途径有三条，主要包括高温热解炭化和活化 两个步骤。目前活化方法有两类：物理活化法，亦称气体活化法，一般以水蒸气、 c 0 2 、空气或烟道气为活化剂，让炭化物在适当的温度下与活化气体接触，进行氧化 产生所需要的吸附性能；化学活化法，亦称药品活化法，活化药剂主要有z n c l 2 、k o h 、 h 2 s 0 4 和h 3 p 0 4 等，将化学药品加入原料中做活化剂，在适当的温度下炭化活化，制 0 1 前苦 硕i ：论文 成污泥吸附剂。针对不同的污泥和所制吸附剂的不同用途，可相应采用不同的制备方 法。 ( 1 ) 国外研究进展 新加坡的j e y a s e e l a n 等【5 5 1 ：i 生6 5 0 。c 的条件下对污泥进行热解碳化2 h ，所得的吸附剂 的比表面积( s b e t ) 3 0 9 m 2 9 1 。 t a y 等【5 6 1 对污泥制备吸附剂的条件进行了优化，以5 m o l l 。的z n c l 2 溶液做活化剂， 在5 0 0