（凝聚态物理专业论文）ge纳米晶制备及中子嬗变掺杂的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 g e 纳米晶制备及中予嬗变掺杂技术的研究 凝聚态物理专业 研究生胡强指导教师卢铁城教授 由于嵌入s i 0 2 基体中的g e 纳米晶( n o - g e ) 能发射可见光而有望用于制备新 型光数据存储器等，目前它正成为人们感兴趣的研究热点。己发现n c g e 有光致、 电致和阴极射线致发光现象，是否有中子致发光现象尚不清楚，如果有中子致荧 光现象，将在中子照相等国防领域有重要的应用。对体材料而言，掺杂是揭示光 荧光机理的有用工具。对于n c g e 来讲，由于其表面态影响突出，所以掺杂对其 性质的影响比对体材料的影响要弱得多。尽管如此，掺杂对纳米晶性质的影响必 须视具体材料体系的不同而分别进行具体的实验研究。本工作通过离子注入的方 法制备了样品，并研究了其荧光特性，最后通过n t d 掺杂研究了掺杂后样品的 荧光性质。 通过离子注入的方法制备了镶嵌结构的g e 纳米晶薄膜，并首次发现离子注 入后不经退火直接形戚0 e 纳米晶的现象。通过x p , d 、l r s 、t e m 、s e m 等实 验分析，结合t r i m 程序计算，研究了单柬双能离剂量g e 离子注入、不经过退 火在非晶态s i 0 2 薄膜中直接形成镶嵌结构6 e 纳米晶的物理机制。并仔细分析得 到了纳米晶形成的阈值剂量。结合t e m 和s e m ，分析了低能高剂量g e 离子注 入直接形成的g e 纳米团聚的深度分布和尺寸，发现纳米团聚的尺寸和分布以及 均匀性随着离子注量的变化而变化。纳米团聚中既有晶态g e 也有非晶态g e ( n a - g e ) ，晶态( k 与非晶g e 的比值随着离子注置的增加而增大。这些现象都 能通过我们给出的c k 纳米团聚自组织生长模型来解释。 通过系统的氧化性或还原性退火处理，以改变样品中g c 的氧化物成分组成。 分析了不同样品在室温下的光致发光( p l ) 特性，并结合x r d 分析表明：3 0 0 和4 0 0 r i m 附近的荧光峰的发光机制是g e o 纳米晶( n c g e o ) 发光而不是g e o 的缺陷发光，5 7 0 n m 附近的荧光峰的发光机制为g e 纳米晶( n c g e ) 发光，而不 是g - e 及s i 界面的缺陷发光。 创新性的用n t d 方法对纳米晶样品进行掺杂，因为n t d 作为镶嵌结构纳 四川大学硕 二学他论文 米晶薄膜的掺杂方法有不可替代的优势。通过p l 和l e p l 谱分析掺杂前后样品 的荧光特性并对l e p l 谱进行高斯拟含，发现辐照后样品荧光谱发生了变化， 辐照损伤引起的在4 4 0 和5 0 0 r i m 处的缺陷发光在4 0 0 两个小时的退火后消失， 新出现的7 5 0 n m 处的荧光峰是由n t d 掺杂后在g e 纳米晶中引入的杂质引起的。 关键词：g e 纳米晶离了注入中了嬗变掺杂自组织生长中子致荧光光荧光 硼川大学碗士学位论立 s t u d yo fn a n o c r y s t a l l i n eg ep r e p a r a t i o na n dn e u t r o n t r a n s m u t a t i o nd o p i n g g en a n o c r y s t a l s ( n c g e le m b e d d e di n t os i 0 2 m a t r i xa r eb e c o m i n gaf i e l do f i n c r e a s i n gi n t e r e s td u et ov i s i b l ea n dn e a r - i n f r a r e dp h o t o l u m i n e s c e n e e ( p l ) a n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nn o v e l o p t i c a l d a t a s t o r a g e d e v i c e s n o wt h e p h o t o l u m i n e s c e n c e ，e l e e t r o l u r n i n e s c e n c ea n de a t h o d e l u m i n e s e e n e eo fn e g ch a v ea l l b e e nf o u n d b u tt h en e u t r o n - i n d u c tl u m i n e s c e n c ew a sn o tr e p o r t e db e f o r e i nb u l k m a t e r i a l s ，d o p i n gi sau s e f u lt o o lt or e v e a lt h en a t b l - eo fpl t h er o l eo fi m p u r i t i e si n n c - g ei s ，o fc o u r s e ，m u c hw e a k e rt h a nt h a ti nb u l kc r y s t a l sb e c a u s et h es u r f a c es t a t e s a r ed o m i n a t i n gf a c t o rf o r n c n e v e r t h e l e s s ，i nd i f f e r e n ts y s t e m s ，t h ei n f l u e n c eo f d o p i n go nt h ep r o p e r t i e so f n c - g es h o u l db es t u d i e de x p e r i m e m a l l y i nt h i sw o r k t h e s a m p l e sw e r ep r e p a r e db yi o ni m p l a n t a t i o n ，t h ep lc h a r a c t e r i s t i c so fs a m p l e sb c f o r e a n da f l e rn t dw e r es t u d i e d i nt h i sw o k ，t h ep h e n o m e n o no f n c g ee m b e d d e di ns i 0 2a m o r p h o u sf i l m ，f o r m e db y h i # - d o s e i o n - i m p l a n t a t i o nw i t h o u ts u b s e q u e n ta n n e a l i n gw a sf o u n df o rt h ef i r s tt i m e i nt h ew o r l d t h ep h y s i c a lm e c h a n i s mo fg e n a n o c r y s t a l se m b e d d e di n s i 0 2 a m o r p h o u sf i l m ，f o r m e db yh i 曲- d o s e - i o n i m p l a n t a t i o nw i t h o u ts u b s e q u e n ta n n e a l i n g ， w a ss t u d i e db ym e a n so fx r d ，l r s ，t e m ，s e m a n a l y s i s ，a n dc a l c u l a t i o no ft r i m p r o g r a m t h en c - g ee x i s t e n c ew a sc h a r a c t e r i z e da n dt h et h r e s h o l dd o s eo f1 1 c g e f o r m a t i o nw a ss t u d i e db yg i x r d b ym e a n so fs e ma n dt e ma n a l y s i s t h e s e p h e n o m e n aw e r ef o u n d t h en a n o p a r t i c l e sh a v ean a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o n n l e a v e r a g es i z ea n du n i f o n n n yo fg en a n o p a r t i c l e sc h a n g ew i t hi o nf l u e n c e s t h e n a n o p a r t i c l e sw e r ec o m p o s e do f n a n o - c r y s t a l l i n eg ef n c - o e ) a n dn a n o - a l n o r p h o u sg e ( n a - g e ) p a r t i c l e s ，t h er a t i oo f n u m b e ro f n c - g et on a g ei n c r e a s e sw i t l lt h ei n c r e a s eo f i o nf l u e n c e t h ef o r m a t i o no ft h e s e p h e n o m e n ac a nb e e x p l a i n e db y a s e l f - o r g a n i z a t i o nm e c h a n i s m 四川大学硕士学位论文 t h ec o m p o s i t i o n so fg ea n dg eo x i d ei ns a m p l e sw e r ec h a n g e db ys y s t e m a t i c a l l y o x i d a t i o na n n e a l i n go rd e o x i d i z a t i o na n n e a l i n g t h ee x i s t e n c ep h a s e so fg ea n dg e o x i d ea n dc o r r e s p o n d i n gp r o p e r t yo fl u m i n e s c e n c ew 盯em e a s u r e db yi l e a n so fx r d a n dp l t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo fl u m i n e s c e n c ep e a k a t3 0 0 n ma n d4 0 0 n mi sn o td u et ot h eg e od e f e c tl u m i n e s c e n c e ，b u tt ot h e n a n o c r y s t a l l i n eg e oi t s e l f ；a n dt h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo fl u m i n e s c e n c ep e a k a t5 7 0 n md d e sn o tr e s u l tf r o md e f e c tl u m i n e s c e n c eo fg ea n ds i b u tf r o mt h en c - g e i t s e l f i i nt h i sw o r k ，t h en t dm e t h o dw a su s e dt od o p en c o ec r e a t i v e l y n t di sag o o d m e t h o df o rd o p i n gb e c a u s et h i si st h eo n l ym e t h o df o rd o p i n go fn c - g ee m b e d d e d i n t os i 0 2m a t r i x f r o mt h ea n a l y s i so ft h ep la n d l e p ls p e c t r u mo fd i f f e r e n t s a m p l e s ，i tc a ub ef o u n dt h a tt h ep ls p e c t r ao fs a m p l e sh a v ec h a n g e da f t e ri r r a d i a t i o n t h en e w l ya p p e a r i n gp e a k so f4 4 0 5 0 0 n mi nt h ea s - i r r a d i a t e ds a m p l e sd i s a p p e a r e d a f t e r2 ha n n e a l i n ga t4 0 0 c t h ep e a l co f a b o u t7 5 0 n mi sd u et oi m p u r i t yd o p e dn c g e b vn t dm e t h o d k e yw o r d ：n a n o c r y s t a l l i n eg e ，i o ni m p l a n t a t i o n ，n e u t r o nt r a n s m u t a t i o nd o p i n g , s e l f - o r g a n i z a t i o n ，n e u t r o n - i n d u c e dl u m i n e s c e n c e ，p h o t o l u m i n e s c e n c e 四川大学硕士学位论文 1 引言 1 1 硅基发光材料研究的意义 以硅集成电路为基础的微电子技术为现代信息技术奠定了基础，从而推动科 学技术的迅猛发展。硅集成电路中的器件尺寸已达到深亚微米，逼近了物理极限。 当器件的尺寸再进一步缩小，进入纳米范围，将不能维持以晶体管效应为基础的 工作模式。然而在纳米结构中。却观察到了一系列独特的量子效应，利用这些量 子效应可制成各种各样的量子器件以用于信息处理，这就是量子电子学，也称为 纳米电子学。从微电子技术到纳米电子技术是一个巨大飞跃，是今后微电子技术 发展的一个重要方向。 在微电子技术和纳米电子技术中，信息的载体都是电子。电子在固体中的传 播速度远低于光的传播速度，而且只能沿着导电体传输，严重地限制了信息处理 的速度和能力。长期以来，人们一直希望将光子作为信息的载体引入集成技术， 形成光电子集成，这是微电子技术发展的另一个方向，是一个更大的飞跃。 1 2 硅基发光材料的发展 一直以来，人们始终对硅基发光材料进行着锲而不舍地研究i lj ，期望有所突 破。较早期的研究主要集中在单晶硅材料改性和异质外延复合发光材料两大类。 由于硅对所含缺陷和杂质十分敏感，可以引入光活性缺陷中心，通过这些缺陷中 心实现无声子跃迁而发光，这就是所谓的缺陷工程。人们曾采用在硅单晶中掺入 稀土元素( 如e r ) 形成杂质中心和掺入与硅同族的元素以形成电子中心等方法 制备硅基发光材料，但其发光效率均很低。 1 9 9 0 年c a n h a m t 2 1 报道了多孔硅在室温下强的可见光致发光，他将多孔硅发 光归因于纳米硅的量子限制效应。这一发现当即在世界范围内引起了广泛的兴趣 和强烈的反应，促发了多孔硅的研究热潮。这样，硅基发光材料的研究进入了一 个以多孔硅为代表的新阶段硅基纳米发光材料阶段。接着，多孔硅蓝光发射 p 巧1 以及电致发光1 6 4 1 都已实现。多孔硅的研究主要在发光机理的解释和光电集成 应用两个方面。关于多孔硅的发光机理的讨论，近年来已有多种模型提出。1 ”， 但有两点基本上取得了共识：量子限制效应1 2 1 是基础；表面态【1 0 1 起重要作用。1 9 9 6 四川大学颐士学位论文 年，h i r s c h m a n 等 i 2 l 将多孔硅制成的发光器件与标准的微电子器件集成于一体， 形成了集成化的发光阵列，这是利用多孔硅实现光电子集成的首例，是多孔硅光 电子集成方面的突破性进展。多孔硅在应用方面主要有三个缺点：发光稳定性差、 难以获得稳定适用的蓝光，电化学制备工艺和多孔结构与硅集成技术难以相兼 容，这些缺点使多孔硅的应用受到了限制。 多孔硅的研究为硅基发光材料研究提供了一条新途径：选择合适的半导体材 料，将其制成以硅为基底的纳米结构材料，再在它的表面形成势垒，应用量子限 域效应即可获得光发射。据此，人们可以设计各种硅基纳米发光材料结构，采用 各种制备工艺以获得各种需要的发光性能 对于硅基光电子集成系统而言，薄膜结构的发光材料更有利于集成。受多孔 硅可见光致发光的启发，s i 、g e 等半导体纳米镶嵌薄膜发光材料逐渐成为研究 热点。和多孔硅相比，半导体纳米镶嵌薄膜材料有许多优点。在薄膜的制各上扬 弃了电化学工艺，主要采用离子束注入、射频磁控溅射、化学气相沉积等现代化 制备技术。半导体纳米颗粒由于嵌在绝缘介质中，受外界的影响较小，发光性能 稳定。作为基质的s i 0 2 薄膜致密稳定，与s i 有极好的匹配，在硅器件和集成电 路工艺中有着极其广泛的应用，常被用作钝化膜和绝缘隔离层，这样半导体纳米 镶嵌薄膜就可以和现有的集成电路制造工艺相兼容。并且，s i 0 2 是光电子集成 中的光波导材料，发光信号可以直接反馈入光波导，这也利于光电子集成。到目 前为止，已有不少研究者在硅基片上制备出了s i 、g e 纳米镶嵌薄膜，研究了其 生长过程和结构性质，并观察到可见的光致发光1 1 3 - 1 9 1 和多孔硅一样，半导体纳 米镶嵌薄膜的光致发光机理仍然存在不少争议。在理论研究方面也有不少工作需 要继续深入研究。 1 3 纳米材料的光学性质 表面量子效应和尺寸效应对纳米微粒的光学性质有很大影响，甚至使纳米微 粒具有同样材质的宏观大块物体不具有的新的光学性质。主要表现为： ( 1 ) 宽频带强吸收块体金属对可见光的选择性吸收和反射而发出不同的金 属光泽，而各种金属纳米微粒几乎都呈现黑色，说明对可见光的反射率极低。许 多纳米半导体氧化物，例如t i 0 2 ，f e 2 0 3 。和z n o 等对紫外光有强吸收作用，而 2 四川夫学颂卜学位论文 亚微米级的两0 2 对紫外光几乎不吸收。纳米s i n ，s i c 及a 1 2 0 3 粉对红外光有一 个宽频带强吸收，这可能源于纳米颗粒大的比表面上不饱和键增多，存在较宽的 键振动模的分布，导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。 ( 2 ) 蓝移和红移现象与块体材料比，纳米材料的吸收带普遍存在“蓝移” 现象，其原因有两个方面：一是量子尺寸效应，b u l l 等【2 0 】，解释为己被电子占据 分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度( 能隙) 随颗粒直径减小而增 大。另一种是表面效应，蔡树芝等1 2 3 1 对纳米氧化物和氮化物的研究发现，大的 表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，键长的缩短导致了纳米微粒的键本征振动 频率增大，因此对红外光的吸收蓝移。 在2 0 0 1 4 0 0 r i m 波长范围，观察到纳米n i o 的八个吸收带中有三个发生了 红移现象，这是由于粒径减小的同时，颗粒内部的内应力( 内应力p = 2ya ，y 为表面张力，r 为粒子半径) 会增加，这种内应力的增加会导致能带结构的变化， 结果带隙、能间距变窄导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带的 跃迁引起的光吸收和吸收边发生红移。 光致发光是指在一定波长光的照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃 迁入低能级被空穴捕获而发光的微观过程。从物理机制来分折，电子跃迁可分为 两类：非辐射跃迁和辐射跃迁。当能级i 日j 距很小时，电子跃迁可以通过非辐射性 级联过程发射声子( 图l - 1 中箭头所示) ，在这种情况下是不发光的。只有当能级 间距较大时，才有可能发射光子，实现跃迁辐射，产生发光现象 如图1 1 中从e 2 到e i 或e 0 能级的电子跃迁可以引起发光。而纳米材料由于 颗粒小，缺陷多，其发光性质不同于常规材料。如常规非晶氮化硅在紫外到可见 光很宽的波长范围内发光呈现一个很宽的发射带，而退火温度等于6 7 3 k 时。纳 米非晶氮化硅在紫外到可见光范围内则出现6 个分立的发射带【2 j 埘j 半导体纳米晶的发光性质与体材料有明显差别，就纳米结构材料本身的特点 对发光现象的影响有以下几点值得考虑： ( 1 ) 电子跃迁的选择定则。常规晶体材料具有平移周期，在k 空间描述电子 跃迁必须遵守垂直跃迁的定则，非垂直跃迁一般说来是禁止的，当电子从激发态 跃迁到低能级时形成发光带，这样一个过程就受到选择定则的限制。而纳米材料 中，存在大量排列混乱的表面，平移周期在许多区域受到严重的破坏，因此上述 四j t i 大学顾七学位论文 定则对纳米态的电子跃迁也许不适用，在光的激发下纳米态所产生的发光带中有 些是常规材料中不可能出现的。 激 e e - - - - - - - - - - - - - - - - 一 e 5 04 t ：过程 辐射衰i ，0 图1 - 1 激发和发光过程示意图 衰变过程 ( 2 ) 量子限制效应正常情况下纳米半导体材料界面中的空穴浓度比体材料 高得多，同时由于组成纳米材料的颗粒尺寸小，电子运动的平均自由程短，空穴 约束电子形成激子的概率比体材料高得多，而且颗粒尺寸越小，纳米材料含有激 子的浓度越高，由于这种量子限域效应，在能隙中靠近导带底形成一些激子能级 例( 图1 2 ) ，这些激子能级的存在就会产生激子发光带。而且激子发光带的强度 随颗粒的减小而增加，因此在纳米晶中观察到新的发光现象。 图i 2 能隙中激子能级示意图 4 子结合能 能隙e g 四川大学硕士学位论文 ( 3 ) 缺陷能级纳米材料的界面内存在大量不同类型的悬键和不饱和键，它 们在能隙中形成一些附加能级( 缺陷能级) 。它们的存在会引起一些新的发光带， 而常规材料中悬键和不饱和键出现的概率小，浓度也低得多，以至于能隙中很难 形成缺陷能级。可见纳米材料能隙中的缺陷能级对发光的贡献也不可忽略。 ( 4 ) 杂质能级由于纳米材料有序度低的表面可能为掺杂离子偏聚提供有利 条件。 1 4 半导体纳米材料几种经典的发光模型 自从1 9 9 0 年l t c a n h a m 首次报导多孔硅的可见光发射以来，已有惊人数量 的关于纳米晶硅( n c s i ：h ) 材料发光性质的研究工作发表，不少研究者已实验观测 到了从红外到紫外光波段的强光发射 2 5 - 2 7 。但是迄今为止，不管是t i c s i ：h 膜的 光致发光还是电致发光，其发光机制尚不十分清楚，还很难给出一个圆满确切的 统一解释。以l t c a n h a m 为代表的观点认为，多孔硅或n c s i ：h 膜中的可见光 发射源自于由纳米尺寸结构相应的量子限制效应引起的能隙加宽，以及载流子从 间接跃迁向直接跃迁的转变。另一种观点则认为，n c s i ：h 膜中的可见光发射是 来自于界面或介质层中的发光中心也有人提出界面层中的激子效应导致了 n c s i ：h 膜的可见发光。还有人认为，对于镶嵌在s i 0 2 中的n e s i ：h 膜与氧有关 的缺陷可能是导致可见光或蓝绿光发射的主要原因。与此同时，人们也不排除 t i c s i ：h 膜中微晶粒封闭量子能级上的光生载流子的直接跃迁可导致其发可见光 的可能性。下面我们将对其中主要的发光模型及其研究进展进行简要介绍。 1 4 i 量子限制效应发光模型 该模型认为，t i c ：s i ：h 膜的p l 和e l 特性是由于其中的具有纳米尺寸量级的 s i 微晶粒，对光生载流子或激子具有很强的量子限制作用。这种量子限制作用 的主要特点是，晶粒尺寸越小，其中的量子能级分裂越显著，进而使得量子限制 作用也就越强。也就是说随着粒径尺寸减小，不仅可以增加发光强度，而且还可 以出现谱峰蓝移现象 1 9 9 0 年，h t a k a g i 等人口g 】率先研究了镶嵌在s i 0 2 中的s i 微晶粒的p l 特性， 发现p l 峰值能量在晶粒尺寸为2 8 5t i m 范围内强烈依赖于s i 晶粒大小，即晶 四川大学硕士学位论文 粒尺寸越小其峰值能量越大，随着n c s i ：h 膜样品在温度为6 0 和8 5 r h 中处 理时间的增加，出现了谱峰蓝移现象，这些都说明s i 微晶粒中载流子的限制效 应是其发可见光的主要原因 1 4 2 界面层中的激子效应发光模型 yk a n e m i t s u 等人 2 9 1 实验研究了在a - s i 和c s i 0 2 之间的n c s i 0 2 界面层的室 温可见p l 特性研究指出，峰值能量为1 6e v 的室温下的强p l 特性，是由于 被封闭在n c s i 0 2 界面层中的激子效应所导致，而并非处于c s i 中的缺陷或无序 状态上的局域激子所引起。因为如果是后者，则p l 的峰值能量应该远小于c s i 的带隙能量e - 2 0e v 激子的产生与辐射复合过程应按下述步骤进行。光生激 子主要发生在c - s i 区域内，这些激子中的一部分通过热激活扩散过程而转移到 r l c s i 0 2 界面层中的激子数量是随温度而增加的，因此便产生了p l 强度随温度升 高而增加的依赖性。这种激子转移的物理图像也可以说明为什么p l 强度依赖于 c s i 的晶粒尺寸，而p l 峰值能量与此无关因为晶粒尺寸越小，越有利于激子 从c s i 层中向c s i 0 2 界面区域中的转移。该研究小组对表面氧化的t i c s i 晶粒的 p l 特性进行了研究，并确认在c s i 层和s i 0 2 表面层之间界面区域中的局域激子 在可见p l 特性中起着十分重要的作用。 1 4 3 与氧有关的缺陷发光模型 最近的研究迹象表明，与氧有关的缺陷，或杂质缺陷复合体发光是一类更 值得注意的发光现象，这就是所谓的缺陷发光工程。所谓缺陷发光，按照半导体 物理的观点可作如下解释：存在于半导体材料中的缺陷或杂质，会在禁带中引入 相应的缺陷与杂质能级，并由此成为发光中心当电子被光能或电能激发后会落 入此发光中心，而后当该电子跃迁到价带能级时便会发光虽然硅基纳米材料中 的缺陷与此不尽相同，但其物理本质则是一样的。朱美芳等人 3 0 l 采用对a s i ：h 膜退火处理的方法获得了纳米晶硅与氧化硅的镶嵌结构，s i 平均晶粒大小为 4 1 8 0 r i m 他们在6 0 0 - - 1 1 0 0 1 2 温度范围内系统的研究了退火温度对p l 特性的影 响，当t a 5 0 0 时，逐渐观察到了峰位约在2 4 2e v 的很宽的发光带。随着退 火温度增加，p l 谱的峰值半高宽减小，而发光强度增加，发光峰位从2 4 2e v 6 四川大学硕士学位论文 红移到2 2 8e v 当t a 8 0 0 c 时，p l 强度将明显增加、他们认为，这种蓝光发 射不能由量子限制效应发光模型加以解释，而很有可能是与氧有关的缺陷 1 4 4 量子限制效应一发光中心发光模型 秦国刚的研究小组在硅基纳米材料的发光特性研究方面进行了一系列开拓 性的工作他们根据用磁控溅射方法在p s i 衬底上沉积的超薄富s i 的s i 0 2 薄膜， 实验观测到强电致发光现象】，提出了量子限制效应一发光中心发光模型，用 于解释金属，含纳米硅的氧化硅伊s i 结构的e l 特性d “。该模型认为，金属电极 中的电子和p s i 衬底的空穴分别隧穿到s i 0 2 薄膜的发光中心上，电子一空穴对 辐射复合而发出可见光。在有纳米硅粒存在的情况下，以下过程发光的概率更大 即金属电极中的电子和纳米硅粒价带中的空穴以及纳米硅粒导带中的电子和硅 衬底价带中的空穴分别隧穿到s i 0 2 薄膜中的发光中心上复合而发光。由于存在 纳米硅粒，电子和空穴隧穿的距离明显缩短，隧穿到发光中心的概率就大大增加。 此外，纳米硅粒禁带宽度由于量子限制效应而增宽，也会对发光特性产生影响。 由于在这种发光机制中，载流子的隧穿过程起着十分重要的作用，所以也可以将 这一模型概括为量子限制效应一隧穿一发光中心发光模型。 1 4 5 直接跃迁发光模型 z h a ox i n w e i 等人田锄 究了晶粒大小为3 s n m 的纳米晶硅薄膜的紫光和蓝 光p l 特性，并认为这种光发射是由在s i 纳米晶粒的封闭量子化能级上发生载流 子的直接跃迁所引起，其发光寿命为1 0 0 - 3 0 0 x1 0 1 2 s 。n c s i 薄膜在室温条件下 的p l 谱证明，其光致发光带出现在4 0 0 5 0 0r i m 的波长区域，并在p l 谱上出 现三个不同的发光峰，即4 1 7 、4 4 5 和4 7 5l i n a 的发光峰。从2 0 3 0 0k 温度范围 内的p l 特性测量表明，随着温度降低出现光谱峰位蓝移现象，峰值漂移的温度 系数约为3x1 0 e v k 。该结果指出，紫光和蓝光发射起因于n c s i 晶粒而并非 缺陷能级此外，p l 谱强度和峰位保持一常数，同时p l 强度随着光激发功率 密度而呈线性增加。这些结果均已表明，紫光和蓝光发射是由封闭量子化能级上 光子的直接跃迁所导致，跃迁几率在测量温度范围内均为一常数 7 四川大学硕士学位论文 1 5 掺杂对纳米晶光学性质的影响 1 5 i 掺杂的用途 。 由于纳米晶体系存在与表面相关的非辐射复合中心，以及与某些缺陷相关的 非辐射复合中心，纳米晶发光材料的量子效率并不高，这使纳米晶发光材料的应 用受到了一些限制。为了减少表面态以及某些缺陷态的影响，需要对纳米晶进行 钝化处理：将纳米晶分散在某种溶液当中，或是将纳米晶埋入某种基质中，例如 无定形的s i 也、聚乙烯膜，或是在纳米晶上附上一层包覆层。 出于进一步减少表面态以及某些缺陷态的影响的目的，b h a r g a v a 等在1 9 9 4 年首次对纳米晶进行了掺杂，并报道了相关的实验结果，从此揭开了研究纳米晶 掺杂体系的序幕。 可以看到目前国内外研究的的掺杂纳米晶发光体系以过渡金属离子和稀土 离子掺杂为主，发光中心多为杂质离子，大多数的制备方法是化学方法。这类方 法的一般过程是，配制一定摩尔比的几种反应物溶液，将它们混合反应后得到沉 淀物或溶胶，再将沉淀物( 溶胶) 烘干，在一定的温度下煅烧，即得到粉末状的 掺杂体系；用物理方法制备的掺杂体系为纳米晶复合膜。所得体系( 复合膜) 的杂 质离子分散在三个区域：纳米晶，纳米晶和基质的界面过渡层，基质杂质离子 在掺杂体系中除了作为发光中心外，还要对体系的结构、形貌产生影响，因为杂 质离子与纳米晶的原子在电性和离子半径上有所不同，一旦杂质离子取代纳米晶 晶格上的原子，就会使周围局部晶格发生畸变，处于纳米晶表面的杂质离子能够 使纳米晶之问有效隔离，避免发生团聚。 近几年来，m i n o r uf j i 带领的研究小组系统地研究了掺p 、掺b 的s i 纳米 晶体系，所采用的制备方法都是共溅射加高温退火的方法他们发现，对于单一 掺杂的纳米晶体系，p 杂质在低浓度下有助于纳米晶发光效率的提高，而在较高 的浓度下，和b 杂质一样，会对发光造成淬灭作用，这是由于p ( b ) 向s i 纳米晶 提供了“近自由”电子( 空穴) ，电子( 空穴) 与纳米晶的光生激子相互作用， 导致激子发生非辐射复合，激子的能量传递给电子( 空穴) ，使其动能增加，这 种体系在红外的长波区域有较强的红外吸收，且波长越长吸收越强。证明纳米晶 内有“近自由”电子( 空穴) ，正是电子( 空穴) 在导带( 价带) 内跃迁导致红 外吸收的增强：对于p 和b 共掺杂的s i 纳米晶体系，由于p 和b 分别作为施主 四川大学颂士学位论文 和受主。相互之丑】起了补偿作用，减少了杂质对发光的淬灭程度，在适当的掺杂 浓度下，体系的发光强度甚至会超过未掺杂的s i 纳米晶体系，但在高掺杂的情 况下，由于杂质数量较多，导致完全的补偿不容易达到，这时又会引起发光淬灭， 更重要的研究结果是，p 和b 在s i 纳米晶的带隙内引入了施主能级和受主能级， 电子在施主能级和受主能级之间的跃迁产生了0 9 e v 的光发射。 1 5 2 掺杂方法 由于掺杂物和被掺杂材料的性质不同，掺杂方法也有不同。比较常用的方法 有： ( 1 ) 溶胶一凝胶法，可在n c s n 0 2 中掺杂c u o 3 3 l 、f e ，在n c - t i 0 2 中掺杂y ， 在n c b a t i 0 3 中掺杂s e 等等。 ( 2 ) 化学沉淀法，可在t f e 2 0 3 中掺杂a ，在口- f e 2 0 3 中掺杂i m 0 3 ，在 s n 0 2 中掺杂f c 、s b 等。 ( 3 ) 离子注入法，可在n c s i ：s i 0 2 中掺杂e r t 3 4 1 。 ( 4 ) 等离子增强化学气相沉积法( p e c v d ) ，向n c - s i ：h 、s i c 、s i 中掺杂p 、 b 1 3 5 1 等元素常用这种方法。 此外还有柠檬酸法、微波水热法、尿素水解法等等。 掺杂体系制备方法发光中心 z n s ：m n 2 +液相共沉淀法 m n 2 + z r 0 2 ：e r 3 + 1 3 2 丁二醇低热结晶法 e 旧+ z r 0 2 ：s m 3 +溶咬凝胶法 e u 3 + y 2 0 3 ：e u 3 +草酸沉淀法e u 3 + y 2 0 3 ：h 0 3 + y b 3 +燃烧法 h 0 3 + z n s ：c u 2 +离子注入法 c u 2 + s i ：e r 3 + 真空蒸镀+ 离子注入s i 纳米晶e r 3 + s i l x g e x 合金纳米晶：p共溅射法 s i l x g e x 合金纳米晶 表1 1 一些纳米晶掺杂体系的制备方法，发光中心 9 四川大学硕士学位论文 1 5 3 中子嬗变掺杂( n t d ) n t d 研究最早是在1 9 6 1 年由t a n e n b a u m 和m i l l s 在贝尔实验室进行的，但 由于多种原因，这项工作没有得到应有重视。直到1 9 7 3 年德国人在制造4 k v 高 压强流可控硅时才认识到其优越性：均匀性好、掺杂量可精确控制、成本低、成 品率高。此后m r d 工艺受到广泛重视。现在n t d 硅广泛用于制造功率器件、 太阳能电池、超大规模集成电路和辐射探测器等，其它相关研究也在积极进行。 总之，是一种很有发展前途的半导体掺杂新工艺。 在n t d 过程中，中子可以被半导体晶格原子俘获，产生嬗变反应，其最终 产物，有的是半导体材料的稳定同位素，如硅2 9 、硅3 0 和锗7 3 、锗7 4 ，对材 料的电性能没有影响：有的是施主或受主杂质，如磷3 1 是硅的施主杂质，镓7 l 和砷7 5 分别是锗的受主和施主杂质，对材料的电性能有显著影响。因此我们可 以利用那些具有电活性产物的嬗变反应改变半导体电性能。这种掺杂就是中子嬗 变掺杂 n t d 一般是在反应堆管道内进行的。被掺杂材料除了与热中子发生嬗变反 应外还要经受快中子和y 射线的照射，使材料产生严重的辐射损伤。这些损伤可 以使杂质原子处于间隙状态而失去电活性，还可以起反型深能级杂质的作用，引 起材料导电性能的高阻转变，掩盖掺杂效果。因此这些材料还要经过高温退火以 消除辐射损伤。之后才能具有期望的电学性能。 n t d 具有均匀性好，并且掺杂量可精确控制等有点但是n t d 也有局限 性，主要是辐射损伤和放射性。前者可能使材料性能退化，后者可能对操作人员 的健康带来危害。 1 6 中子致发光研究及半导体纳米晶材料在中子照相上的应用 中子照相是无损检测技术的一个分支，在检测氢化物、同位素、复合材料等 方面弥补了x 光照相等其它无损检测技术的不足。在线中子照相具有缺陷快速 定位、易于图像数字化和能够记录对象动态变化过程等优点，广泛应用于武器部 件的质量控制与库存武器的有效性与可靠性评价中现有的中子转换屏主要以 “f z n s ( a g ) 屏为主，因它有合适的( n ，a ) 吸收截面，而且对于d 粒子，z n s 1 0 四川大学硕士学位论文 ( a g ) 是最有效的闪烁体，所有的配料都有较低的密度，因此，这种屏的n y 一般还是可以接受的但这种屏的空间分辨率较差，这不仅是因为它的荧光颗粒 尺寸较大( 约1 5 | lm ) 。更重要的是因为在到达屏表面之前，光子要传输一定距 离跚 为了获得更好的空间分辨率，人们进行了相当多的探索，如选用热中子截面 较大且其( 皿a ) 反应产生的n 粒子的平均射程短的1 0 b 来代替6 l i ，形成了 b n z n s ( a g ) ，在空间分辨率方面有所改善。最近一个时期也有选择热中子吸 收截面非常大且吸收中子后释放能量较低的b 射线的稀土g d 的硫氧化物 g d z 0 2 s ，分辨率也得到了改善，但由于所释放的b 射线的能量较低，对发光物质 的激发效率不够理想。另外。g d ：0 ：s 屏中含有g d 这种较重原子。对y 射线比较 灵敏，这是一个比较严重的问题。 目前发光屏的粒度较大，这是制约热中子照相空间分辩率提高的瓶颈。因此 许多年来人们一直在试验用塑料或玻璃作为转换屏的基体以减小颗粒度的影响， 如载6 l i 激活玻璃就是这样一种转换屏，这使得分辨率得到了改善，但由于发光 物质效率低，使得照相速度较慢。另外因掺有较多元素，对y 比较敏感，影响图 片质量。 近年来，纳米材料研究蓬勃开展，纳米晶发光的问题也成了研究的热点。纳 米晶材料若能用于中子照相转换屏，将有望克服其颗粒度大的问题。所以寻找一 种中子致发光( 最好是可见光) 的纳米级新材料，这种材料以纳米尺寸的微粒作 为点光源会具有极高的空间分辨率，故值得进行探索研究。 关于中子致发光材料的研究是有的，日本科学家t a n a b e 等为寻找聚变中子 的探测用窗口材料，对a 1 2 0 3 和s i 0 2 进行了研究，发现这两种材料在中子照射 下可以发射可见光。他们通过用其他粒子对这些材料的辐照的对比研究发现，中 子致发光和粒子致发光两者产生的荧光波段相似，故推断这是由于中子辐照在材 料中引起的位移缺陷引起雕j 3 7 - 3 9 1 ，这值得进一步研究。德国科学家h u f f m a a 等 也对b n 的中子致发光现象进行了研究，发现冷中子在六方b n 中可激发可见光 1 4 0 1 另外。德国科学家s i d o r e n k 等也在积极研究和设计中子致发光材料用于中 子照相研究1 4 但从文献检索来看，遗憾的是国内外对纳米晶材料的中子致发光问题还未开 四川大学硕士学位论文 展过研究。我们正在研究的锗纳米晶( n c g e ) 既可光致发光，也可电致发光， 还可阴极射线致发光等，发光强度比较高，且发光波段在5 0 0 - - 6 0 0 n m 的可见波 段，对这种材料的中子致发光问题自然也未进行过研究 1 7 本论文的研究思路和主要内容 g e 也是一种很重要的半导体材料，其生产工艺也非常成熟，很容易和s i 的 工艺相兼容。虽然g e 的应用和研究没有s i 来的广泛和深入，但g e 有自身的一 些特点。与s i 相比，g e 具有较小的电子和空穴有效质量，较大的介电常数和自 由激子波尔半径( 约2 4 n m ) ，因此其电子结构更容易被改变，这样可以更有效地 利用量子限域效应。另外，人们再研究掺g e 的s i 0 2 玻璃的光学性质时发现，这 种玻璃中的某些缺陷可以发出紫光和蓝光。如果在s i0 2 薄膜中引入这种缺陷， 利用它们发出较强的蓝光或紫光，这在全色显示和光存储等方面将有重要的应 用 现己发现g e 纳米晶有光致、电致和阴极射线致发光现象，是否有中子致发 光现象尚不清楚。如果中子能致g e 纳米晶发光将对中子照相等国防科技有重大 得意义。但是至今g e 纳米晶的各种荧光产生机理还不清楚。对体材料而言，掺 杂是揭示光荧光机理的有用工具。对于g e 纳米晶来讲，由于其表面态影响突出， 所以掺杂对其性质的影响比对体材料的影响要弱得多。尽管如此，掺杂对纳米晶 性质的影响必须视具体材料体系的不同而分别进行具体的实验研究。例如，m n 掺杂的z n s 纳米晶可同时表现出荧光效率增加和荧光寿命变短的现象我们预 计g e 纳米晶的掺杂有助于研究其光荧光的产生机理。由于镶嵌纳米晶的掺杂的 困难性，其光荧光的产生机理问题至今还未能研究清楚。 本工作中我们建议用中子嬗变掺杂( m ) ”2 j 的方法对嵌入s i 0 2 基体的g e 纳 米晶进行掺杂。此方法是基于反应堆中热中子束流辐照后半导体g e 的各种稳定 同位素发生嬗变的原理由于n t d 方法具有可使杂质分布精确性和均匀性高的 优点，常被用于g e 和s i 的掺杂。 g e 的不同同位素会嬗变生成施主和受主杂质，所以对基础研究来讲n t d g e 是独特的材料。相关反应有： 1 2 t 四川夫学顾士学位论文 3 2 g e 7 q n 2 g e 7 1 一k - 俘获( 11 2 天) 一3 i g a 7 ( 浅受主) 3 2 g e 7 惦2 g e 一1 3 - - ( 8 2 分钟) 一3 3 a s 7 5 ( 浅施主) 3 2 g