（钢铁冶金专业论文）铅、锌、砷对高炉炉料性能的影响及含碱炉渣热力学性质的研究.pdf

摘要 摘要 为了降低铅、锌、砷和碱金属对高炉的危害，保证高炉冶炼顺行，以广钢现场 高炉所用原料和渣铁成分为基础，研究了高炉中铅、锌、砷对炉料性能的影响和含 碱炉渣的热力学性质。结论如下： 在2 0 0 一1 2 0 0 的温度区间内，随温度升高，含铁炉料和焦炭吸附p b o 含量先 增大后降低，且在1 0 0 0 左右达最大值。其中烧结矿、球团矿在此温度范围内最大 吸附率很接近，焦炭在相同条件下最大吸附率较低。随粒度增大，含铁炉料和焦炭 中的p b o 含量呈降低趋势，在相同条件下球团矿吸附p b o 含量最低。吸p b o 后烧 结矿和球团矿的低温还原粉化程度都随p b o 含量增加而加大，且烧结矿比球团矿要 严重。随着焦炭中p b o 含量的升高，焦炭的反应性提高，反应后强度降低。 温度升高，烧结矿吸附z n o 含量先增大后减小，且在8 0 0 左右达到最大值； 随着烧结矿、球团矿、焦炭粒度的增大，炉料中的z n o 含量明显降低。碱度增大， 炉渣z n o 含量下降，碱度在0 8 6 - 1 0 6 之间炉渣z n o 含量下降幅度明显，超过1 1 6 后z n o 含量下降趋势减缓；在相同碱度和温度条件下，提高渣中的( m 9 0 ) ，炉渣 z n o 含量先降低后增大，( m g o ) = l o 时，z n o 含量达到最小( o 0 0 0 8 ) ；高炉渣 z n o 含量随温度的升高而降低。 随炉渣碱度升高，生铁含砷量降低，在炉渣碱度0 7 6 - 1 1 6 范围内铁水脱砷率增 大明显，碱度超过1 1 6 后增大趋势减弱；相同碱度和温度条件下，随着生铁中初始 含硫量的增加，脱砷率下降；试验条件下，温度在1 4 0 0 一1 5 5 0 范围内，铁水脱 砷率随温度的升高而降低，温度超过1 4 7 5 后，脱砷率降低幅度有增大趋势。 在试验条件下，含碱炉渣中碱金属硅酸盐含量增加，增大s i 0 2 活度，导致碱蒸 气的生成，增大碱金属在炉内的循环量：渣中c a o 含量增加即碱度升高，s i 0 2 活度 降低，炉渣排碱率降低；在1 5 0 0 一1 6 0 0 温度范围内，温度升高，s i 0 2 活度增 大，渣中碱金属硅酸盐含量降低。 图3 2 表1 4 参7 9 关键词：高炉；铅、锌、砷；反应与分配；含碱炉渣；热力学性质 分类号：t f 5 3 4 1 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i no r d e rt ur e d u c et h eh a r mo fp l u m b u m 、z i h o l m 、a r s e n i ca n da l k a l im e t a l st ot h e b l a s tf n m a c e , a n de n s u r ed i r e c tm o t i o no fb fs m e l t i n g , t h ei n f l u e n c eo fp l u m b u m 、 z i n c u m 、a r s e n i ct ot h em a t e r i a lp e r f o r m a n c ei nb f a n dt h et h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t y o ft h eb f s l a g sc o n t a i n i n ga l k a l im e t a l sw e r es t u d i e do nt h eb a s eo ft h ep r a c t i c e d m a t e r i a lo fg u a n g g a n gs t e e lb fa n dc o m p o n e n to fs l a g , a n dp i gi r o n w i t hi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r ef r o m 2 0 0 ct o1 2 0 0 c ，p b oc o n c e n to fm a t e r i a l c o n t a i n i n gi r o na n dc o k ei n c r e a s e da tf i r s t ，a n dd e p r e s s e dt h e n , a n dr e a c h e dc l i m a xa ta b o u t 1 0 0 0 * c t h em a x i m a la b s o r p t i o nr a t i o no fs i n t e rw a sc l o s et ot h a to fp e l l e ta tt h es c o p eo f t e m p e r a t u r e , t h em a x i m a la b s o r p t i o n r a t i o no fc o k ew a sl o w e ra ts a m ec o n d i t i o n f o l l o w i n g t h ee n l a r g e m e n to fg r a i ns i z e ，p b oc o n t e n to fm a t e r i a lc o n t a i n i n gi r o na n dc o k e z e d u c c d f b oc o n t e n to f p e l l e tw a st h el o w e s ta tt h es a m ec o n d i t i o n t h e s i n t e ra n dp e l l e l s d e o x i d i z a t i o na n dp u l v e r i z a t i o nd e g r e ea tl o wt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f p b oc o n t e n t ，a n ds i n t e rw a sm o r es e v e r et h a np e l l e t t h er e a c t i o nc a p a b i l i t yo fc o k e a d v a n c e d ，t h ei n t e n s i t yr e d u c e dw i t ht h ei n o e x l s eo fp b oi nc o k e t h ez n oc o n c e n to fs i n t e ri n c r e a s e da tf i r s t ，a n dd e p r e s s e dt h e n ，a n dr e a c h e dc l i m a x a ta b o u t8 0 0 cw i t hi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e f o l l o w i n gt h ee n l a r g e m e n to fg r a i ns i z e , z n oc o n t e n to fm a t e r i a lr e d u c e dd e a r l y z n oc o n c e n td e s c e n d e di ns l a gw h e nt h eb a s i c i t y i n c r e a s e d t h e d e s c e n d i n gs c o p e o fz n oc o n c e n ti n s l a g w a so b v i o u sw h e n ( c a o ) ( s i 0 2 ) w a s b e t w e e n0 8 6a n d1 0 6 z n oc o n c e n tf a i l e d s l o w l yw h e n ( c a o ) ( s i 0 2 ) e x c e e d e d1 1 6 w i t hi n c r e a s i n gm g oc o n c e n ti ns l a g , z n oc o n c e n ti n s l a gd e p r e s s e da tf i r s t ，a n dt h e ni n c r e a s e dw h e nt h eb a s i d t ya n dt e m p e r a t u r ew e r es a m e z n oc o n t e n tr e a c h e dt h em i n i m a l i t ym 0 0 0 8 ) w h e nt h ec o n c e n to fm g ow a sp e r c e n to f 1 0 z n oc o n c e n to fs l a gd e p r e s s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h ea r s e n i cc o n c e n to fp i gi r o ni n c r e a s e dw i t ht h ea c c r e t i o no ft h eb a s i c i t y t h e d e p r i v a t i o na r s e n i cr a t i oo fp i gi r o ni n c r e a s e do b v i o u s l yw h e nt h eb a s i c i t yc h a n g e df r o m 0 7 6t o1 1 6 t h ei n c r e a s i n gt e n d e n c yd i m i n u t e dw h e nt h eb a s i c i t ye x c e e d e d1 1 6 w h e n t h eb a s i c i t ya n dt e m p e r a t u r ew e r et h es a m e ，t h ed e p r i v a t i o na r s e n i cr a t i od r o p p e dw i t ht h e i n c r e a s eo fi n i t i a ls u l p h u rc o n t e n ti np i gi r o n a tt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n ，t h ed e p r i v a t i o n a b s t r a c t a r s e n i cr a t i oo fp i gi r o nr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ef r o m1 4 0 0 ct o1 5 5 0 c 西et e n d e n c yo fr e d u c t i o ni nd e p r i v a t i o na r s e n i cr a t i oa u g m e n t e dw h e nt h et e m p e r a t u r e e 长c e e d e d1 4 7 5 a tt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n ，t h ec o n c e n to fm e s i l i c a t eo fa l k a l im e t a li n c r e a s e d ， e n l a r g e d a c t i v i t y o f s i 0 2 , l e a d t o g e n e r a t a t i o n o f a l k a l iv a p o r ，i n c r e a s e d c i r c u l a t i o n o f a l k a l i m e t a l i n b f t h ec o n c e n to fc a oi n c r e a s e d ，t h eb a s i c i t yr i s e da l s o ，a c t i v i t yo fs i 0 2r e a u c z a ，t 1 l e d e p r i v a t i o n a l k a l ir a t i oo ft h es l a g d r o p p e d 1 1 l e m c r e a s eo ft h ei n c r e a s e m e n to f t e m p e r a t u r ef r o m1 5 0 0 c t o1 6 0 0 9 cl e a dt oi n c r e a s eo fa c t i v i t yo fs i 0 2 ，a n dr e d u c i n gt h e c o n c e n to fm e t a s i l i c a t eo fa l k a l im e t a li nb f s l a g f i g u r e3 2 ；t a b l e1 4 ；r e f e r e n c e7 9 k e y w o r d s ：b l a s tf u r n a c e ，p l u m b u m 、z i n c u m 、a r s e n i c ，e c h oa n da l l o c a t i o n ，t h es l a g c o n t a i n i n ga l k a l im e t a l s ，t h em a c r o s c o p i cp r o p e r t y h l 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其它人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：二垄! 因 日期：1 望翌年竺月乏日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或 其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：每母翩魏敛吼酗生月主日 引言 引言 我国铁矿有三大特点，一是品位低，二是分布广，三是复合矿多。复合矿中除 含有铁元素外，主要含有稀土元素、钒钛以及f 、k 、n a 、c u 、p b 、z n 、f 、a s 等。c u 、a s 等易还原进入生铁，对钢铁产品性能产生影响。碱金属及p b 、z n 、f 等虽不能进入生铁，但对高炉操作和寿命带来不利的影响，并污染环境，有害人身 健康i l 】口 含铅铁矿对高炉冶炼具有极大危害。例如；冶炼强度低，焦比高，操作困难， 炉底、炉衬易被侵蚀。为了解决困扰高炉冶炼的上述问题，有必要对其冶金性能、 综合利用和在高炉冶炼中j j 铅的有效方法进行试验研究。 锌在高炉内的循环富集已为国内外大量的高炉解剖及高炉取样分析研究所证 实，锌进入高炉后，渗入铁矿石和焦炭的孔隙中，沉积后氧化成z n o ，由于体积的 膨胀会增加铁矿石和焦炭的热应力，破坏铁矿石和焦炭的热态强度，同时也会堵塞 铁矿石和焦炭的孔隙，恶化高炉料柱的透气性，给高炉冶炼带来不利的影响。渗入 炉衬砌缝和孔隙中的z n o 蒸气沉积氧化，体积膨胀使砖衬受到破坏甚至炉壳开裂。 有时会出现锌瘤，也会给高炉操作带来不利的影响1 2 l 。目前，锌的脱除研究比较广 泛，但结果不尽理想。本次试验主要研究减少铁矿石和焦炭的吸附量，加大煤气带 走锌量，同时提高炉渣脱锌率，减少炉内循环。 砷作为一种有害元素，它使钢铁产品产生冷脆，并影响钢材的力学性能。钢铁 产品中的砷主要来源于铁矿石和废钢，我国截至1 9 9 0 年探明的含砷铁矿储量达 1 8 8 7 亿吨。且相当多的含砷量较高铁矿在南方，如广东、福建、江西等，特别是广 东的兴宁和兴全矿，砷含量高达0 5 。铁矿石在烧结过程中，部分砷随烟尘排出； 在高炉冶炼中，砷化物被碳或一氧化碳还原，部分砷将随煤气或炉尘外排，但大部 分砷将进入铁水中。由于目前国内外钢铁生产流程中都没有脱砷工艺，因此，开展 钢铁脱砷技术研究对充分利用含砷铁矿资源，研究砷在钢铁冶炼过程的走向非常有 必要。 碱金属危害在高炉冶炼中频繁出现，主要是破坏炉衬、影响炉料的冶金性能， 恶化料柱透气性乃至高炉结瘤。面对炼铁技术不断提高，渣量大幅度下降的情况， 加大高炉排碱显得更为重要。高炉排碱任务主要由炉渣完成，一般条件下炉渣的排 碱量占高炉总排碱量的9 0 以上1 3 l ，因此，研究高炉含碱炉渣的热力学性质对冶炼 含碱炉料是有极其重要的理论和实际应用价值的。本文采用采用化学平衡方法首次 河北理工大学硕士学位论文 测定含碱c a o - s i 0 2 - a 1 2 0 3 一m g o 四元渣系中s i 0 2 活度。通过对s j 0 2 活度研究，得出 高炉炉渣中碱金属硅酸盐的还原热力学条件及各种热力学数据，为提高高炉炉渣排 碱率提供理论依据。 本课题来源于河北省自然基金资助项目，项目编号e 2 0 0 5 0 0 0 4 3 1 。通过系统研 究高炉中铅、砷、锌对炉料性能的影响和含碱炉渣的热力学性质，为高炉冶炼提供 生产操作参数，同时也能丰富k 、n a 、p b 、z n 、a s 高炉冶炼的热力学理论。 2 1 文献综述 1 文献综述 1 1 铅对高炉冶炼的危害及行为 1 1 1 铅对高炉冶炼过程的危害 铅对高炉冶炼过程的危害主要体现在以下几个方面： 1 ) 渗入炉底的液态铅随温度升高体积膨胀，产生巨大破坏力，导致砖层浮动。 甚至整个炉底砌体毁坏以及炉壳开裂穿漏等事故。 2 ) 炉缸液态铅积存过多时，由于液态铅的密度大、流动性差、不溶于铁水等特 点则会引起炉前工作失常。如铁口、主沟难以维护，堵死撇渣器酿成跑铁事故。 3 ) 渗入炉衬的铅对炉衬起破坏作用，是形成炉壳爆裂的因素之一。当有锌和碱 金属共存时，这种破坏作用更大 4 ) 氧化铅与其它组分组成的低熔点化合物或共晶体粘附在烧结矿、球团矿上， 降低烧结矿和球团矿的软熔温度和冶金性能。粘附在焦炭上，影响高炉料柱的透气 性，同时使焦炭反应性升高，强度下降。粘附在炉墙上，促使形成炉瘤，影响高炉 正常生产 5 ) 随渣铁排出高炉外的气态铅污染炉前环境，导致铅中毒。煤气中的铅尘使洗 涤水含铅超标。 1 1 2 铅在高炉内的反应与分配 铅的各种化合物在高炉内分解还原主要涉及到p b s 、p b o 、p b s 0 4 、p b o s i 0 2 四 种物质的还原，其反应在炉身中部1 0 0 0 1 2 左右几乎全部完成，也就是说p b 在高炉 内几乎1 0 0 地被还原。铅蒸汽部分进入高炉砌体中变为液态铅，由于液态铅密度 大，沉积在炉缸底部，另一部分气化，气化的p b o 蒸气绝大部分随煤气流上升，少 量从渣铁口排出。 p b 蒸气会随煤气流上升过程中遇到h 2 0 和c 0 2 部分会再次氧化为p b o ( 熔点为 8 8 6 c ，沸点为1 4 7 2 ) ，煤气中的p b o 和金属p b 蒸气在上升过程中的走向主要有 以下几个方面： 1 ) 一部分粘附于炉尘上随煤气流逸出高炉外。 2 ) 一部分粘附于烧结矿、球团矿或焦炭上，随炉料一起下降，在高炉内形成循 环富集。 3 河北理工大学硕士学位论文 3 ) 一部分粘附在炉墙上，由于密度大而渗入炉衬、冷却壁填缝、风渣口各套缝 隙，有时冷凝的液态铅会从炉皮开口、缝隙或裂纹处流出。 广钢高炉正常操作条件下，炉顶煤气带走的铅占高炉铅支出的8 2 左右，其 中：重力灰为1 7 ，布袋灰为6 5 左右，炉渣带走的铅占高炉铅支出的1 8 左右。 可见在高炉生产条件下铅化物绝大部分被还原且由煤气带出高炉，有0 0 2 9 8 k g t 铅 留在高炉中。 在高炉内随煤气上升的铅或p b o 蒸气，与含铁炉料和焦炭相遇，被其吸附。对 烧结矿、球团矿的低温还原粉化性能和焦炭的反应性和反应后强度产生影响。目前 低温粉化试验和焦炭反应性和反应后强度试验都为常规性试验，但经吸附p b o 蒸气 后再研究含铁炉料和焦炭冶金性能的试验并不多，所以有必要研究烧结矿、球团矿 和焦炭对p i g ) 蒸气的吸附规律以及吸铅后三者的冶金性能。 1 2 锌对高炉冶炼的危害及行为 1 2 1 锌对高炉冶炼过程的影响 1 ) 锌对铁矿石和焦炭冶金性能的影响 渗入铁矿石和焦炭的孔隙中z n 蒸气沉积氧化成z n o 后，一方面由于体积的膨 胀( 锌的密度为7 1 3 9 m 3 ，氧化锌的密度为5 7 8 9 m 3 ) 会增加铁矿石和焦炭的热应 力，破坏铁矿石和焦炭的热态强度，主要表现在烧结矿和球团矿的低温还原粉化指 数( r d i - 3 1 5 ) 有所提高，焦炭的反应后强度( c s r ) 有所降低。同时也会堵塞铁矿 石和焦炭的孔隙，恶化高炉料柱的透气性，给高炉冶炼带来不利的影响。 2 ) 锌对炉衬的侵蚀 渗入炉衬砌缝和孔隙中的z n o 蒸气沉积氧化，体积膨胀使砖衬受到破坏甚至炉 壳开裂。就对炉衬的侵蚀来说，z n 对炉衬的侵蚀作用远小于碱金属的侵蚀作用。 3 ) 锌对高炉操作的影响 z n o 蒸气在上升过程中，z n o 会冷凝粘结在上升管、下降管、炉喉及炉身上部 砖衬上或大钟内表面，导致炉顶压力异常，严重时大钟无法打开并使煤气管道受 损。大钟内表面的锌瘤会引起大钟自动开启出现困难。 冷凝粘结在砖衬上位形成高z i i 尘垢，这些高z n 尘垢在条件具备时就转变为高 z i l 炉瘤。这些锌炉瘤含z n o 一般都在6 0 以上，部分z n 炉瘤的7 _ a o 含量可以达 到9 0 以上。这些z l l 瘤破坏炉料的下降和煤气流的上升，使煤气分布失常，导致 炉况失常。z i l 瘤滑落时又会引起风口灌渣和烧坏。 4 1 文献综述 1 2 2 锌在高炉内的反应与分配 z i i 是一种银白色的金属，它的密度为7 1 3 9 m 3 ，比铁的密度略小，z n 矿物在铁 矿石中的含量并不多，但由于大多数以包裹体呈细脉状存在于铁矿物中，一般的选 矿过程不容易将它们除掉，因此含z n 铁矿很难用选矿或烧结的方式将矿石中的z n 降低到不危害高炉冶炼的程度。因此，z n 总是或多或少地随铁矿石或焦炭和煤粉进 入高炉。 z n 在高炉内的循环富集已为国内外大量的高炉解剖及高炉取样分析研究所证 实，图1 是日本尼崎1 号高炉解剖研究得到的高炉内z n 的收支与循环分布图。在炉 况或操作条件波动时，循环的z n 量相应波动，造成高炉表观z n 收支不平衡。根据 测定和相关计算，高炉内循环的z i l 量要比入炉z n 量大一个数量级，一般为1 0 3 0 倍。 图1 日本尼崎1 号高炉内z n 的分布 f i g 1z i n c ：m e t a l sd i s t r i b u t i o ni nj a p o m cb f 在广钢高炉正常操作条件下，炉顶煤气带走的z l l 占高炉z n 支出的9 5 左右， 其中：重力灰为2 0 ，布袋灰为7 5 左右，炉渣带走的z n 占高炉z n 支出的4 左 右。可见在高炉生产条件下锌化物绝大部分被还原，由煤气带出高炉，有0 0 4 8 8 k g t z n 留在高炉中。 z l l 在高炉内的还原主要涉及到z n s 、z l l o f e 2 0 3 、z n s i 0 3 和z n o 四种物质的还 原。z n s 、z l l o f e 2 0 3 和z n o 在高炉生产条件下全部被还原。z n s i 0 3 的熔点为 5 河北理工大学硕士学位论文 1 5 0 9 ，z n s i 0 3 的还原相当困难，要在1 5 3 7 以上才能进行。因此，进入高炉的 z n s i 0 3 在高炉块状带和软熔带基本上都不能被还原，绝大部分进入炉渣。炉渣中由 于c a o 的存在，z n s i 0 3 的还原温度会大幅度降低，发生下列反应： z n s i 0 3 + 2 c a o + 2 c = z n ( g ) + 2c a o 。s i 0 2 + 2 c o ( 1 ) 在高炉中反应( 1 ) 不能达到平衡，炉渣中的一部分z n s i 0 3 被还原成金属z n 蒸 气，来不及还原的z n s i 0 3 则随炉渣排出炉外。 其他形式的含z n 化合物在高炉中部就被还原。由于z i i 的沸点为9 0 7 ，低于 z l l o 开始还原的温度。因此还原反应不能得到液体金属z i l ，只能得到金属孙蒸 气，这种金属z n 蒸气容易从固体炉料中逸出而进入高炉煤气中再氧化生成的 z n o ，主要有以下几个去向： ( 1 ) 一部分z n o 随粉尘逸出高炉外进入瓦斯灰和煤气洗涤水。 ( 2 ) 一部分z n o 冷凝粘结在上升管、炉喉及炉身上部砖衬上或大钟内表面， 形成高z n 炉瘤( 含z n o 在6 0 以上) 。 ( 3 ) 大部分z n o 积存在块状带，使炉料中的z n o 大大超过原始z n o 含量，积 存在块状带的z n o 随炉料下降而再次被还原，形成高炉内z n 的循环( 如图2 所 示) 。 圈2z n 在高炉内的循环示意图 f i g 2c i r c u l a t i o no fz i n cm e t a l si nb f 6 1 文献综述 为减少z n 害，通常从原料方面限制入炉料的z n 含量，除通过配矿减少高炉z n 负荷外，主要是限制炼铁、炼钢含z i l 粉尘返回高炉。据调查，带入高炉z n 的主要 来源是高炉、转炉、电炉粉尘和高锌铁矿。其中，电炉粉尘的平均含锌量在5 ；高 炉粉尘的平均含孙量则1 5 1 4 1 ：如将这种粉尘返回高炉会产生“锌害”i s , 6 。 目前，国内为降低z n 对高炉的危害控制高炉、转炉、电炉含z n 粉尘入炉，但 随大量的外矿使用和我国高锌铁矿的开发，z l l 对高炉的危害出现加重的趋势。由此 可见，研究z n 在高炉内的反应与分配，含z i l 炉渣的熟力学性质是非常重要的。 1 3 砷对钢铁生产的危害及脱砷的研究现状 自然界中极少见自然砷或砷金属互化物。在自然铋族矿物中，包括自然砷、砷 锑矿、砷锑铋矿、砷铁镍矿、砷铜银矿等，晶体结构属砷型。砷和锑在高温下形成 固溶体，低温时分解成金属互化物砷锑矿：a s s b 和s b 或a s s b 和a s 。a s 常以阳离 子和s 形成“单硫化物”，如雄黄( a s s ) 、雌黄( a s 2 s 3 ) 。a s 和s 若组成阴离子，构成 “硫砷化物”，如砷黄铁矿( 又名毒砂，f e a s s ) 、辉砷钴矿( 蛐s ) 、辉砷镍矿 ( n t a s s ) 、铁硫砷钴矿【( c 0 ，f e ) a s s 。此外，a s 还单独以不同价态组成阴离子如： a 一构成“砷化物”，有红镍矿( n i a s ) ；若是0 啦广，构成“双砷化物”砷铂矿( p t a s 2 ) ； 若是( a s 矿构成方钴【c 0 4 沁锎；若是( a s 2 ) 2 ，则构成斜方砷铁矿( f e a s 2 ) 。上述化合 物几乎都不溶于水。毒砂、雄黄( a s 2 s 5 ) 和雌黄( a s 2 s 3 ) 是自然界中常见砷矿物 川。据统计，我国储藏有大量的含砷铁矿，截至1 9 9 0 年中国探明的含砷铁矿储量已 达1 8 8 7 亿吨嗍。 钢铁产品中的砷主要来源于铁矿石和废钢，我国南方相当多的铁矿含砷量高， 如广东、福建、江西等，特别是广东的兴宁和兴矿，砷含量高达0 5 | 9 1 。砷作为一 种有害元素，它使钢铁产品产生冷脆并影响钢材的力学性能，砷在钢中偏析严重， 降低钢的冲击韧性，易使钢在加热过程中开裂【1 0 l ，有特殊用途的钢如石油钻杆钢、 大型发电机转子钢、核工业用钢等甚至要求不含砷。 目前，在含砷铁矿的利用上，我国一般采用含砷铁矿和优质铁矿配矿的方法作 为暂时过渡的措簏，以减少砷的入炉量。但面对丰富的含砷铁矿资源以及钢铁对降 低含砷量的要求，此法不能从根本上解决问题，所以对含砷铁矿冶炼进行研究显得 尤为重要。 对于砷的脱除，人们提出了很多方法：在有色冶金中，对焙烧脱砷进行了较多 的研究。如董少勇1 1 1 1 采用回转窑氧化焙烧工艺对某矿含砷金精矿进行预处理。在适 7 河北理工大学硕士学位论文 宜的工艺条件下：弱氧化性气氛，温度在6 5 0 左右，脱砷时间9 0 分钟以上，得到 了较好的焙砂产品，其产品含砷0 1 0 9 、脱砷率9 8 8 8 。哈萨克斯坦国立工业大 学冶金系的b a 鲁甘诺夫，e h 萨仁等【1 2 】人也对氧化硫化焙烧法处理高砷矿物原料 进行了研究，对氧化物体系c u - a s o ，f e - a s o 和硫化物体系c u - a s s ，f e - a s s 的 热力学分析表明，热力学稳定的砷化物为c u 3 a s ，c u 3 ( a s 0 4 ) 2 ，f e a s 2 ，f e a s 0 4 。当 有硫化剂存在时，在弱氧化气氛下进行氧化硫化焙烧，有利于f e a s s 分解，并生成 毒性低的砷硫化物。分别在含金砷精矿和含砷铜精矿中添加黄铁矿进行沸腾焙烧工 艺试验，砷的挥发率都在8 5 以上，其结果对高砷矿物原料脱砷工艺有应用价值。 在钢铁生产中大多采用铁水炉外处理脱砷的方法，但目i i 脱砷产物不十分清楚 【”】。到目前为止，国内外钢铁生产流程中尚未形成成熟的脱砷工艺【9 1 ，董元篪等人 对铁液c a o 基碱性熔渣脱砷在试验室进行过探索性试验研列1 4 1 ，结果表明，c a o 基 碱性熔渣能对铁液进行脱砷。重庆大学的刘守平等也对铁液碱性熔渣脱砷进行了初 步研列1 5 1 ，研究通过电阻炉上一系列试验证明，c a o 基碱性熔渣对铁水可取得较好 的脱砷效果；脱砷炉渣的x 射线衍射分析表明，c a o 基碱性熔渣对铁液脱砷的产物 是c a 必s e ，脱砷反应为还原反应；脱砷的热力学条件是体系的氧位越低、铁液中硫 含量越低、脱砷温度越高、熔渣碱度越高、脱砷效果越好。刘守平、孙善长又对钢 液和铁水硅钙合金脱砷进行了研究1 1 6 1 ，其中脱砷研究是从温度和铁水初始硫含量两 方面进行的，它主要从热力学的角度对脱砷试验结果进行了分析。结果表明：随温 度的升高，脱砷率有升高的趋势，与热力学表现趋势的相反，其归结为动力学条件 占主导地位且动力学条件差造成的；铁液中初始硫含量的增加将不利于砷的脱除。 目前，虽然得到了铁水脱砷的相关数据，但对c a o 基碱性熔渣对铁液脱砷反应 产物类型、脱砷的热力学及动力学条件、影响脱砷的因素等方面进行全面系统研究 的文献尚未发现报道。因此，钢铁工业目前没有成熟的脱砷工序，所以仍需进一步 研究在不同条件下影响铁水脱砷的因素及趋势。 1 4 含碱炉渣性质的研究 1 4 1 碱金属对高炉生产的危害 碱金属的进入对高炉的危害极大。理论研究和实践解剖证明，碱负荷高，排碱 率低，会引起碱金属在高炉内的循环富集，促使焦炭气化反应提前，强度降低，使 8 1 文献综述 烧结矿粉化率增加，恶化料柱透气性，高炉易悬料，使初渣过早形成，软熔带位置 上移，炉渣性能不稳定，高炉容易结瘤，炉衬侵蚀加速等等。 武汉钢铁学院与武钢钢研所炼铁研究室就碱金属对烧结矿高温冶金性能的影响 在试验室进行了深入的研究【堋。研究结果表明，碱金属对烧结矿的冶金性能有重要 影响，烧结矿中含少量的碱金属( k 2 0 = 0 5 ) 便会明显提高其还原度，但随含碱量 的进一步增加，烧结矿的还原度增加变小；烧结矿中碱金属的含量( k 2 0 ) 对其还 原速率影响的特点是在还原的前期( 前3 0 r a i n ) 和后期( 后3 0 r a i n ) 不如中期大。 鞍钢也就碱金属对烧结矿还原性能的影响进行了研究1 1 s l ，研究结果表明，随着 烧结矿含碱量( k 2 c 0 3 ) 的增加，烧结矿的还原度亦相应提高。此外，对鞍钢7 号 高炉取样分析后还发现，沿高炉高度烧结矿的还原度与其碱含量( n a 2 0 + k 2 0 ) 有着 密切关系，凡是含碱金属高的样品，其粒度组成变差，小于5 r a m 的粉末增多，还原 度也高这些粉末将降低透气性，并导致炉身煤气分布失常而生成堆积物。 包钢的研究表明1 1 9 1 ，碱金属能促进球团矿的还原，随着球团矿中碱含量 ( k 2 0 ) 的增加，球团矿的还原速率相应加快，同时还原膨胀现象加重。研究结果 指出，碱金属碳酸盐和硅酸盐中的的k 、n a 对球团矿还原膨胀的影响是通过k + 、 n a + 侵入f e 纪0 3 晶格，在还原过程中，晶格变形及产生的内应力使球团矿发生灾难性 膨胀。 我国苏钢8 4 m 3 高炉的碱负荷1 4 5 5 k g t 铁，该厂高炉的取样分析表明i 捌，在块 状带、软熔带和滴落带碱金属的富集量分别为入炉前的4 3 9 倍，1 4 4 6 倍和9 1 6 倍。由于碱金属的影响，高炉的透气性差，压差高，高炉顺行遭到破坏，崩、悬料 频繁。根据该厂的统计，1 9 8 1 1 9 8 2 年2 座高炉共悬料4 8 7 3 次，崩料7 8 4 0 次。 日本对东田5 号高炉进行了解剖发现【2 l j ，在炉内1 0 0 0 3 2 1 1 0 0 3 2 温度区域炉料 碱金属分布最高，c 0 2 对高炉焦炭的劣化作用显著，其粒度，强度显著降低。名古 屋1 号高炉利用氮气冷却进行解剖研究得出1 2 1 1 ，在块状带，焦炭的含碱量不到 1 ；但在软熔带的顶部，焦炭的含碱量增加很快。软熔带、滴落带及死料带焦炭的 含碱量高达4 彳：而在风口回旋区及炉缸焦炭的含碱量又降低到1 以下；高炉 内焦炭粒度变化的总趋势是，自上而下的平均力度逐渐降低，小于1 0 r a m 的焦粉增 加；焦炭的强度逐渐降低，在软熔带顶端到风口之间及风口平面以下的边缘区域， 焦炭的强度明显降低。由此可见，焦炭粒度和强度的变化趋势与焦炭含碱量的变化 趋势是一致的。 9 河北理工大学硕士学位论文 鞍钢、武钢、韶钢和宝钢研究证明1 2 2 2 q ，若不加入碱金属则焦炭只有各向同性 结构容易与c 0 2 反应而气化，而各向异性组分与c 0 2 反应的活化能很高，很难被 c 0 2 所溶蚀；但是，当焦炭中的含k 2 0 量由0 0 5 增加到1 7 0 时，在1 1 0 0 的温 度下，无论各向同性或是异性结构都能受到c 0 2 的严重溶蚀，结果空壁变得极薄； 同时碱金属对炭素熔损反应有催化作用，焦炭中积累的碱金属愈多，焦炭受c 0 2 的 溶蚀反应率也愈高，熔损反应率高的焦炭其热强度也愈差。 从7 0 年代至今，碱金属问题的研究已经取得了很大成果 2 6 - 4 0 l 。国内炼铁工作 者通过解体研究，从宏观上了解了碱金属对高炉的影响，并得出碱金属是高炉结瘸 的一个重要因素1 4 1 , 4 2 1 。为了减轻碱金属对高炉生产的危害，国内各钢铁企业严格控 制高炉碱负荷，通常认为不应超过5 k g t 铁。 高炉排碱有两条途径：一是通过煤气( 包括瓦斯灰) ；二是通过炉渣排出。攀枝 花钢铁研究院彭风翔等人的研究认为，炉渣排出量占总量的9 4 ，煤气( 包括瓦斯灰) 排出量占总量的6 。南钢黄孟复、李长瑞等人在上世纪8 0 年代分析，碱金属通过 煤气( 包括瓦斯灰_ ) j j 出量占总量的1 2 6 5 ，余下的8 7 3 5 通过炉渣排出或在高炉内 形成富集，在高炉内形成富集的部分最后也需要采取措施从炉渣排出1 4 3 】。 由此可见，降低碱金属对高炉生产的危害除控制原料的碱金属含量外，提高炉 炉渣排碱能力是防止碱害的一项重要措施。目前，此方面的研究逐渐增多，其中包 括研究炉渣组成对其排碱能力的影响规律1 4 4 l 。但研究炉渣热力学性质与排碱间的关 系较少，如炉渣s i 0 2 活度与炉渣排碱能力的关系未见报道。因此，研究含碱炉渣的 热力学性质不但能为炉渣排碱提供理论依据，而且可以丰富含碱炉渣热力学数据。 1 4 2s i 0 2 活度测定方法现状 由于大部分高温冶金熔渣中都含有s i 0 2 以及它在结构和冶金性能方面的特 点，近五十年来诸多冶金工作者试图通过各种试验或根据已知试验数据及有关热力 学关系来确定熔渣中二氧化硅的活度。目前有关含s i 0 2 的二元、三元和四元系熔渣 中s i 0 2 活度的测定与计算的文献数十篇之多。 1 9 4 7 年，张禄经( c h a n g l c ) 和d e r g e 用原电池电动势法在1 5 0 0 一1 6 0 0 范围内对c a o s i 0 2 和c a o - s i 0 2 a 1 2 0 3 两个熔渣中的二氧化硅进行了测定1 4 5 1 。值得 注意的是在结果中s i 0 2 活度线是一条条带有多个极值点的曲线，且曲线上的极值点 位置不十分确定。 板上六郎于1 9 5 3 年采用了与张禄经和d e r g e 相同的方法构成原电池测定了 1 0 1 文献综述 c a o 。s i 0 2 和c a o s i 0 2 - a 1 2 0 2 及c a o s i 0 2 - a 1 2 0 3 m g o 三个渣系在1 5 0 0 c 1 6 0 0 1 2 之 间的s i 0 2 活度和c a o 活度1 4 6 - 4 s 1 s a n b o n # 等以及大森康男等1 4 9 , 5 0 1 先后采用同样双电池电动势法分别测定了 1 4 7 0 c 和1 6 3 0 下c a o s i 0 2 和c a o s i 0 2 - a 1 2 0 3 及c a o - s 1 0 2 - a 1 2 0 3 - m g o 三个渣系 的s i 0 2 活度值。此法因是浓差电池，在计算时不必考虑标准电池电动势e o ，消除 了电极之间的热电势，相对上述文献大有改进。 三本木贡和大谷正康用h 2 0 h 2 定组成混合气体，熔渣和铁液之间化学平衡方 法测定了1 5 0 0 一1 6 0 0 c 温度区间c a o - s i 0 2 二元渣系和c a o s i 0 2 - a 1 2 0 3 三元渣系的 s i 0 2 活度1 5 1 l 。此法虽可靠性增加，但试验采用的平衡时间大都在1 小时内，所以体 系是否达到热力学平衡是值得怀疑的。此外，因为采用了铁液和金属相来与气、渣 间达平衡，坩埚材料的选择受到限制，只能采用石英、氧化钙和刚玉坩埚。结果是 使待测熔渣被所用的坩埚物质所饱和，从而不能任意的变化熔渣组成，得不到较大 浓度范围内的s j 0 2 活度值。 f u l t o n 和c h i p m a n 、l a n g e n b e r g 和c h i p m a n 改用石墨坩埚与熔渣、铁液与气相 化学平衡方法【5 冽。此法熔渣组成要宽的多，但因石墨碳存在，高温下出现生成碳 化硅的反应，而碳化硅相一旦生成，熔渣成分就要受到限制。试验进行下去体系的 平衡状态值得怀疑。 奎 鉴于上述方法的局限性，b a i r d 和t a y l o r 、k a y 和t a y l o r 先后采用石墨坩埚与熔 渣、气相、碳化硅之间的化学平衡方法研究了1 4 0 0 一1 5 8 0 ( 2 温度范围内c a o s i 0 2 和c a o - s i 0 2 - d 2 0 3 熔渣中s i 0 2 活度1 5 4 - 5 6 1 。此法熔渣成分可在较大范围变化，但结 果中推出的a h ：o 。与其它方法的结果不符。 邹元义等又提出用熔渣、铜液预定组成h 2 0 h 2 混合气体之间的化学平衡法， 在镅衬石英坩埚中进行试验测定s i 0 2 活度1 5 7 ，得到了较好的结果。 杨琳、m c c a b e 和m i l l e r 采用化学逸散法( k n u d s o n 池法) 测定了c a o s i 0 2 二 元渣1 6 3 7 ( 3 是处于液相线的s i 0 2 活度。但此法测压难度较大闭。 1 4 3 含碱四元渣系中s i 0 2 活度的试验方法选取 目前，测定二氧化硅活度的方法主要有电池电动势法、化学平衡法等。相比化 学平衡方法，原电池电动势法较为简单易行，但原电池电动势法本身有较明显的缺 陷，这些缺陷表现为：c 与s i c 之间由于材质不同而在高温下形成热电偶，电偶电 动势对原电池电动势肯定有影响；即使将此电动势对原电池电动势加以修正，也还 河北理工大学硕士学位论文 存在着熔渣与电极材料s i c 与c 之问的副反应。作为原电池电动势法的发展，固体 电解质原电池法得到了更广泛的应用，但此方法在测量高温冶金熔渣中组元热力学 活度时存在的最大缺陷是：因冶金熔渣通常被认为是离予导体，且因各个化合物组 元的浓度不同而渣中的离子形态变化较大。所以可以推断，渣中会有诸多与所研究 的电极反应中的离子对的电极电位相近的简单离子或缔合离子存在，而且这些离子 对的电极电位又无法测出。这样它们会在电极之间产生副反应，严重时甚至可以掩 盖主反应l 跏。 化学平衡法求活度是冶金中最常用的方法之一。且大多数都采用熔渣、铁液与 气相化学平衡方法。这里比较两种方法，一是熔渣一铜液与定组成h 2 0 h 2 混合气 体之间化学平衡方法，二是以金属c u 作为溶剂、碳作为还原剂的“渣金”化学平衡 法