（机械制造及其自动化专业论文）红外激光纳米增益材料制备及大功率激光输出特性研究.pdf

浙江下业人学博十学位论文 红外激光纳米增益材料制备及大功率激光输出特性研究 摘要 激光增益介质般包括固体( 例如n d 3 + ：y a g 、y b ”：y a g ) 、半导体( 例如g a a s 、 i n p ) 、液体( 例如有机染料溶液、掺n d 3 + 无机液体) 、气体( 例如c 0 2 、h e - n e ) 等。传 统上，这些增益介质都是体材料或块材料。近年来，半导体纳米晶体材料( 量子点) 作 为激光增益介质得到了人们的极大关注。量予点出于其特殊的量子限域效应、量子尺寸 效应等，使得其展现出与普通体材料完全不同的光学、电学特性，例如其发光谱由连续 谱变为分立的离散谱、发光波长与其尺寸有关、明显的斯托克斯频移，等等，使得其在 光毫子增益型器件( 光放大器、激光器) 、太阳畿电池、生物医学、示踪蠢| j 等方面开拓 了极为广阔的应用前景。 本文主要围绕先进制造技术中的加工源一一激光器开展工作。由于激光加工光源通 常为红外激光器，麟此，本文从红外激光增益介质材料制备入手，制备了p b s e 量子点 玻璃和量子点光纤。提擞了薪型的波长可调谐的光纤激光器一- - p b s e 量子点光纤激光 器( q d f l ) ，分析了其动力学机理，进行了数值计算和模拟，得到了量子点光纤激光具 有掺杂饱和浓度低、光纤饱和长度短、泵浦效率高等特点，然而，光纤温升较为明显。 同时，针对冒前普逮存在的大功率横流c 0 2 激光光束质量问题展开研究，理论分析了其 横模的形成机理，建立了较为完整的激光能级粒子数速率方程，进行了数值计算和模拟， 得到了电极结构和气体流速是影响激光横模和功率主要因素的结论。主要工作如下： 1 采用z n s e 代替s e 作为p b s e 量子点的硒源，通过高温熔融热处理法，成功制备 了较高浓度的p b s e 量子点硅酸盐玻璃。通过x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显徽镜 ( t e m ) 、荧光光谱( p l ) 等方法对p b s e 量子点玻璃进行表征。结果表明，制各的p b s e 量子点在玻璃中的含量高，且p l 峰值强度和f w h m 大。同时探索不同热处理条件对量 子点尺寸和荧光发射的峰值波长、半高宽和辐射强度的影响。 2 。采用高温熔融一热处理法尝试制备p b s e 量子点碲酸盐玻璃。通过x r d 等方法进 行检测，结果表明，碲酸盐玻璃中没有p b s e 量子点晶体析出。我们总结分析了实验结 果，并对形成原因做了探讨。 3 采用熔融拉丝法，将p b s e 量子点硅酸盐玻璃控制成量子点光纤。用光学显微镜、 x r d 和t e m 等方法对其进行了观测与分析。结果表明，制备的光纡直径均匀、表面光 滑、直径与普通光纤接近( 1 2 5 9 m ) 。通过热处理后，光纤中含有定量的p b s e 量子点， 其机械性能与普通的s i 0 2 光纤差不多。 摘要 4 利用p b s e 量子点作为光纤激光增益介质，基于p b s e 量子点的吸收和发射谱， 建立了二能缀系统荫粒子数速率方程、光传播方程和热传导方程，并数值求解之，探索 了不同泵满方式对q d f l 输蹬功率的影嗡，分析- j rq d f l 的温瘦分布特点，发现q d f l 的温度远高于传统的掺镱光纤激光器，提如了改善q d f l 热效应的方案。 5 针对大功率横流c 0 2 激光器管板式电极结构，由麦克斯韦方程给出电场空间分 霸，摄此求熊时空分布昭激光能级粒子数速率方程，得到了激光强度的横向分布。实验 测量了激光横摸，实验结果与数值模拟褥到的激光能量分布基本一致。绩桑表明毫极结 构决定了激光横模峰值大小，而气体流动速率影响激光增益峰值和峰值沿气流方向出现 的位置。 本文鲶工作为探索和发现薪靛红羚激巍增益介质，探讨其激射产生的枫理，从蔼为 今后进一步实际研制薪型量子点红外激光器提供依据。对大功率c 0 2 横模梳理煞分柝耱 研究，有助予改善和控制激光横模，提高激光模式的稳定性，从而提高激光加工的质量。 关键谢：纳米晶体量子点，量子点铡备，p b s e 量子点玻璃，量子点光纤激光，c 0 2 激光，激光横模 浙江：t 业大学博士学位论文 p r e p a r a t i o no fn a n og a i nm a r e r i a l so fi n f r a r e d l a s e r sa n dt h el n v e s t l g a t i o no no u t p u t c h a r a c t e r l s t i c so fah i g hp o w e rl a s e r a b s t r a c t l a s e r g a i n m e d i a g e n e r a l l y i n c l u d es o l i d s ( s u c ha sn d ”：y a g y d ”：y a g ) ， s e m i c o n d u c t o r s ( s u c ha sg a a s ，i n p ) ，l i q u i d s ( s u c ha so r g a n i cd y es o l u t i o n ，n d ”d o p e d i n o r g a n i cs o l u t i o n ) ，a n dg a s e s ( s u c ha sc 0 2 ，h e n e ) c o n v e n t i o n a l l y , t h e s eg a i nm e d i aa r e b u l km a t e r i a l s r e c e n t l y , s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a lm a t e r i a l s ，f e ，q u a n t u md o t s ( q d s ) ， w h i c ha r eu s e da sl a s e rg a i nm e d i a ，h a v eb e e na t t r a c t i n gc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nt h ew o r l d d u et oq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t sa n dq u a n t u ms i z ee f f e c t s ，q d se x h i b i tu n i q u eo p t i c a la n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，f o ri n s t a n c e ，d i s c r e t ee m i s s i o ns p e c t r a ，t u n a b l ee m i s s i o nw a v e l e n g t h s ， a n do b v i o u ss t o k e ss h i f t s t h e n ，q ds h o w sw i d e l yp r o s p e c t i v ea p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r o n i c g a i nd e v i c e s ( o p t i c a la m p l i f i e r sa n dl a s e r s ) ，s o l a rc e l l s ，b i o m e d i c a lf l u o r e s c e n c ep r o b e s ，a n d t r a c e r s t h i sd i s s e r t a t i o ni sc o n c e n t r a t e do nt h el a s e ra sap r o c e s s i n gt o o l i nt h ea d v a n c e d m a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g y w eb e g i nw i t hap r e p a r a t i o no f t h ei n f r a r e d ( i r ) l a s i n gg a i nm e d i a ， i e ，p b s eq dd o p e dg l a s s e sa n dt h eq df i b e r sb yu s i n gt h eh i g h t e m p e r a t u r em e l t i n gm e t h o d d u et ou s u a le n e r g ys o u r c ei nl a s e rp r o c e s s i n gi si rl a s e r s f o l l o w i n gaq d d o p e df i b e rl a s e r ( q d f l ) i sp r o p o s e db ya n a l y z i n gi t s s t i m u l a t e dr a d i a t i o nm e c h a n i s m ，t h el a s i n g o u t p u t c h a r a c t e r i s t i c sa n dt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c ei nt h ef i b e ra r es i m u l a t e dn u m e r i c a l l y t h er e s u l t s s h o wt h a tq d f lh a sl o ws a t u r a t e dd o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，s h o r ts a t u r a t e df i b e rl e n g t h ，a n d h i g hp u m p i n ge f f i c i e n c y , h o w e v e r , t e m p e r a t u r e r i s ee f f e c tc a nn o tb en e g l e c t e d o nt h eo t h e r h a n d ，i no r d e rt oi m p r o v et h eb e a mq u a l i t yo fh i g hp o w e rt r a n s v e r s e f l o wc 0 2l a s e r , w em a k e ad e t a i l e da n a l y s i so f f o r m i n gl a s e rt r a n s v e r s em o d eb ye s t a b l i s h i n ga n dn u m e r i c a l l ys o l v i n g t h el a s i n gl e v e l p o p u l a t i o nr a t ee q u a t i o n s o b t a i n e dr e s u l t ss h o wt h a tt h em a i nf a c t o r s i n f l u e n c i n gt h el a s e rt r a n s v e r s em o d ea n dp o w e ra r et h ee l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o na n dt h eg a s f l o w i n gr a t ei n t h ec 0 2 l a s e rr e s o n a t o r t h es t u d ym a i n l yi n c l u d e st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 u s i n gz n s e a st h es o u r c eo fs ef o rp b s eq d st or e p l a c es e as i l i c a t eg l a s sd o p e d 、析t h h i g hc o n c e n t r a t i o np b s eq d s i ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yu s i n gt h eh i g h t e m p e r a t u r em e l t i n g m e t h o d t h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n d f l u o r e s c e n c es p e c t r a ( p l ) s h o wt h a tq dc o n c e n t r a t i o ni nt h eg l a s si s h i g h e rt h a nt h a to f e l e m e n tsef o rp b s eq d si nt h es a m et h e r m a lt r e a t m e n tc o n d i t i o n m o r e o v e r , b o t ht h ep l p e a ki n t e n s i t ya n dt h ef w h m a r ea l s ol a r g e rt h a nt h a to fe l e m e n ts ea st h es o u r c eo fs ef o r p b s eq d s e f f e c to ft h e r m a lt r e a t m e n tc o n d i t i o n so nt h es i z eo fq d s ，p lp e a kw a v e l e n g t h ， 摘要 弦a ki n t e n s i t y ，a n df w h m a r ea l s os t u d i e di nc h a p t e r2 2 + s o m et y p e so ft e l l u r i t eg l a s s e sd o p e dw i t hp b s eq d sa r ep r e p a r e di nl a b o r a t o r yb y u s i n gt h eh i g h - t e m p e r a t u r em e l t i n gm e t h o d h o w e v e r , t h em e a s u r e dx r ds h o w st h a tt h e r ei s n oc r y s t a ls t r u c t u r eo fp b s eq d sf o r m e di ns u c hp r e p a r e dg l a s s e s t h ei n v a l i dc a u s e so ft h i s m e t h o da r ea n a l y z e di nc h a p t e r3 3 讪ep b s eq dd o p e df i b e ri sf a b r i c a t e db yu s i n gt h em e l t d r a w i n gm e t h o d 。t h e m e a s 砒e m e n bo fa l l o p t i c a lm i c r o s c o p e ，x r d ，a n dt e ms h o wt h a tt h ef i b e rh a saf i x e d d i a m e t e r ( a b o u t12 5 1 t m ，c l o s et ot h eo r d i n a r yf i b e o ，s m o o t hs u r f a c e ，a n dc i r c u l a rc r o s s s e c t i o n t h ef i b e rc o n t a i n sac e r t a i na m o u n to fp b s eq d sa f t e rt h e r m a lt r e a t m e n t i t sm e c h a n i c a l s t r e n g t hc o m e s n e a ru s u a ls i 0 2f i b e r s 4 。at w o - l e v e lm o d e li se s t a b l i s h e db a s e do nt h eo b s e r v e d s i n g l e - p e a k p h o t o l u m i n e s c e n c eo fp b s eq du s e da st h eg a i nm e d i u mi nt h ef i b e r t h eo p t i m a lp a r a m e t e r s ( d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，f i b e rl e n g t h ，a n dp u m p i n gp o w e r ) o fq d f la r ed e t e r m i n e db y n u m e r i c a l l ys o l v i n gt h er a t ee q u a t i o n s ，p o w e r - p r o p a g a t i o ne q u a t i o n , a n dh e a tc o n d u c t i o n e q u a t i o n t h e l a s e rp o w e ra n dt h e t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n u n d e rd i f f e r e n t p u m p i n g c o n f i g u r a t i o n sa r ea n a l y z e d 。c o m p a r i n gw i t ht h ec o n v e n t i o n a l 、铲d o p e df i b e rl a s e r , q d f l s h o w so b v i o u st h et e m p e r a t u r er i s ee f f e c to ft h ef i b e rd u et ob i ga b s o r p t i o nc r o s s s e c t i o no f p b s eq d 。t h e n ，w ep r o p o s ea ni m p r o v e m e n ti ne x p e r i m e n tt or e d u c et h et e m p e r a t u r er i s e e f f e c t 。 5 t h el a s i n gt r a n s v e r s ee n e r g yd i s t r i b u t i o no fah i g hp o w e rt u b e - p l a t et r a n s v e r s e - f l o w c 0 2l a s e ri ss i m u l a t e dn u m e r i c a l l yb ys o l v i n gt h es p a c e t i m e - r e s o l v i n gr a t ee q u a t i o n sd e r i v e d f r o mt h ed i s c h a r g i n gf i e l dd e t e r m i n e db yt h em a x w e l le q u a t i o n 。i ts h o w st h a tt h es i m u l a t e d l a s i n gd i s t r i b u t i o na g r e e sw i t l lt h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n m o r e o v e r , t h e r ei se v i d e n c et o s h o wt h a tt h ee l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o ni nt h ec 0 2l a s e rr e s o n a t o rd e t e r m i n e st h ep e a kv a l u eo f l a s i n gt r a n s v e r s e sm o d e s ，w h i l et h eg a sf l o w i n gr a t ed e t e r m i n e st h el a s i n gg a i np e a ka n dt h e p e a kp o s i t i o na l o n gt h eg a sf l o w i n gd i r e c t i o n t h ew o r ki nt h i sd i s s e r t a t i o nc a nb eh e l p f u lf o rt h ed e v e l o p m e n to fn o v e lt rl a s e r sb y p r e p a r i n gp b s eq dd o p e dg l a s s e s ，i n v e s t i g a t i n gt h es t i m u l a t e de m i s s i o ng e n e r a t e di nt h eq d d o p e dg l a s s ，a n dt h el a s e rp r o p a g a t i o ni nt h eq dd o p e df i b e r o b t a i n e dr e s u l t sf o rt h e t r a n s v e r s em o d eo fh i g hp o w e rc 0 2l a s e rc a nb ea d v i s a b l ef o rc o n t r o l l i n gl a s i n gt r a n s v e r s e m o d e s ，i m p r o v i n gl a s i n gs t a b i l i t y , a n de n h a n c i n gt h ep r o c e s s i n gq u a l i t yw h e n t h el a s e ri su s e d a sa l i g h ts o u r c e ， k e yw o r d s ：q u a n t u md o t ，q u a n t u md o tp r e p a r a t i o n ，p b s eq u a n t u md o td o p e dg l a s s ， q u a n t u md o td o p e df i b e rl a s e r , c 0 2l a s e r , l a s e r t r a n s v e r s em o d e 浙江l ：业人学蹲十学位论文 h 一_ 一 第1 章绪论 1 1 半导体量子点材料简介 半导体繁子点是一种准零维多原子系统，萁半径小于或接近于激予玻尔半径，又称 “人造原子”。量子点( q d s ) 的三个维度尺寸都在a 到几十纳米，愈子和空穴在各个 维度上都被限制，毫子的麓级离散化，从磊零| 起系列特殊效应，翅量子尺寸效应、量 子限域效应和表面效应等，展现出许多独特的光学、电学和磁学特性，不同于宏观体楣 材料的物理化学性质【l 】，这使得量子点在生物光学、非线性光学、各种光电器件等方面 都有很多的研究和应用1 2 ，3 j 。尤其是半导体量子点具有类似于原予、分子的特性，通过控 制量子点尺寸，可以获得不阔波长的光子吸收和发射，而且半导体量子点具有较强的荧 光辐射效应。因此，可以餍来制备波长可调谐的量子点光纤激光器，逶过控制量子点尺 寸实现输出波长连续可调( 波长从可冤光到近红外) ，这是嚣蓠其他激光器缀难实现静。 ，1 。 量子点的特性 1 量子尺寸效应 当麓子点尺寸可与激子的玻尔半径相比时，载流子运动受到小空间的限制，费米能 级附近的电子能级由准连续变为分立陶，即能量发生量子化。通过量子点形状和尺寸的 控制，就可以调节各稀愈子状态，例如量子点能带宽度、激子束缚能大小以及激予髓薰 蓝移等。隧着量子点尺寸静减小，量子点的吸收光谱窦现向短波方尚移动( 蓝移) 酶现 象。量子点尺寸越小，这种蓝移现象越躜显，这种效应就是人们所知道的量子尺寸效应。 相邻电子能级间距和粒子直经之阃的关系，辫表示势5 】： 鑫：芸导菠 1 ) 其中万为能缎黼隔；n 为一个粒子中的导带电子数；y 为纳米粒子的薅积；两为费米麓 级能量。因此，通过控制量子点尺寸，可以褥到不同的电子能级黼隔( 禁带宽度 ，从 而可以得到不同的吸收光谱和发射光谱，随着尺寸的减小，吸收光谱和发射光谱向短波 第1 肇绪论 方向移动。 2 。壁子滚域效巍 强量予煮尺寸与泡子瓣德嚣罗意( d eb r o g l i e ) 波长、稽千波长及激予玻尔警径相比 攘辩，毫予筠限蠢缚攀窒瓣，墩子输运爱粪勰潮，穗子鹃腐域凝藕稽予褴蹭强，就丽弓j 越量子觳城效斑瓣。激予裁是慕缚蕊惫予整穴瓣，燕据i 个惫予歇蛰黎激鬏鬻荨鬻， 粼学带痣产生一个魄子，份带蠹产生一个空穴，它寒l 之瓣鸯予辫套啜攀；力箨置撵鬟，在 宠条件下套在空鲻上策缚在起，逮样黟戏麴复金体熬涛激予。当量子煮足寸小予或 接近激予玻尔攀饪 。除i t - v i 族量子点井，人稍还瘸有概金属法合成p b t e 、p b s e 穗p b s 等邋红姊量子点燃；2 9 1 。 4 超声电纯学法 超声电化学法1 3 2 是一釉新颖、鑫效的合成方法，是在化学方法的基础上魏辅助电流、 微波或超声波，通过电化学和超声波两者结合，在水溶液中制铸出燕子点的方法。此方 法结合电纯学帮超声波两者的优点，可以利用电流控制反应速度，幂i j 用超声空化作用加 速纯学反艨，消除蜀部浓度不均匀，并且超声越程中极高的能蘸可以促使新相形成，通 过改变超声波功率纛频率、反藏爵瓣、反鹿温度帮毫流大小等参数控制量子点形状、尺 寸窝分毒等。懿方法獒煮装置篙单、成本低廉、操撵篱攀、抉速彝秃污染等特点。臻既 方法霹制餐出c d s 、c d t e 裙p b s e 等量予点 3 2 - 3 4 l 。 l iq i n g 3 2 】等利用超声电化学法成功制餐了p b e ( e = s 、s e 或t e ) 量子点，鹾时指懋氧 族元豢在玉二胺中的溶解度是反应的关键因素。姜立萍等闱利用超声电化学法制各如尺 寸约为2 0 n m 的p b s e 量子点，通过不同配位剂，制备出不闻尺寸的类球形p b s e 量子点， 并显指密配位裁的种类、泡流大小对纳米粒子的尺寸和形状均有影响。y a n g 等弹】利用 超声魄诧学法割备毒p b s 薰子点，合成熬p b s 量子点具有分布均匀、平均尺寸约9 n m 。 酋先透过鬯解貅电搬产生p b 2 + ，逐速与旷结合形成p b s ，然霸嚣爝蘧声波粪蓦薰使p b s 在电极上拨动下来，防止邈聚，从嚣得到p b s 餐子点。 s 。辫胶凝胶法 溶胶凝胶法是将无机盐或惫属醇盐经水解熙接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然艨使 溶震聚合凝胶化，荐将凝胶干燥、焙烧除去有机成分，最后得到无机材料。这种方法能 浙江1 ：业大学蹲十学位论文 在较温和的条件下合成、尺寸分布眈较均匀、量子点含量较高等特点，但也有一些缺点， 翔在后续凝胶干燥移焙烧除段不爨形成大块的玻璃，茹分裂成多块夺玻璃，虽杂疆含量 较多。 早在1 9 9 3 年，t a k a d at 等【3 5 】利用溶胶凝胶法制备出p b s 量予点掺杂玻璃，其合成 的量子点平均尺寸约为5 1 5 n m ，其浓度约为4 - - - 1 3w t 。x i a n gwd 等 3 6 1 将正硅酸乙酯、 硼酸、金属钠作为前驱体，在乙醇和水溶液中，采用盐酸作为催化剂，进行水解，然后 加入醋酸铅甲醇溶液，制备出透明澄清的溶胶，在8 0 - 1 0 0 干燥凝胶化，然后在4 0 0 处理2 4 h ，除去水分及有视物，生成p b o ，在15 0 - v 充入掩s 气体，在5 5 0 - 6 6 0 保 温2 4 h ，最磊制备掇p b s 量子点掺杂玻璃，合成浆p b s 量子点平均尺寸约遗3 5 n m 。h u a n g j 转等【3 7 1 采黑微乳法和率醇法在正硅酸乙鹜( t e o s ) 酸娥二步东解过程中，孳| 入醋酸铅 均匀掺杂，经溶胶凝胶转变后于燥烧结形成多孔p b o s i 0 2 复合玻璃材料，此复合材料 硫化后可形成含纳米级p b s 颗粒的玻璃材料，合成的p b s 量子点平均尺寸约为2 。3 n m 6 熔融法 熔融法是指将合成登子点所必需的原料掺杂到玻璃配合料中，共同高温熔融制得玻 璃焉，通过不丽的核化、晶他处理得到相应的量子点玻璃的方法。p b s e 量子点掺杂玻 璃熔融制备方法是将含s e 物质( s e 或z n s e 等) 帮含猕耪质( p b o 或羚s e 等) 麓混 合物掺杂到玻璃配合料中，在高滠熔融下制得微黄色或金黄色半透甓或浅棕色的玻璃， 通过热处理褥到黑色的p b s e 量子点掺杂玻璃的方法。熔融法劁备p b s e 量子点玻璃具有 价格低廉、工艺简单、蹩子点平均尺寸可控、分布密度可控等特点。融熔法通过热处理 直接在玻璃基质中生长量子点，形成的蹙子点与基底玻璃之间具有介电限域效应，从而 增强了蛰子点瞬荧光辐射。同时，玻璃基质为量子点提供了稳定的基底环境，提离了量 子点的热稳定性和化学稳定性等。 1 9 9 4 年，美冒的b o 抟e l l i 等潮尝试采耀p b o 积s e 粉掺入到s i 0 2 一a 1 2 0 3 - n a 2 0 - z n o 。f 基磁玻璃配合料中，敖入密封堪埚中，在1 3 5 0 。c 下熔融3 个小霹，然后在5 0 0 6 5 0 。c 下 经过两步热处理，制备出p b s e 量予点硅酸盐玻璃，但盛于s e 粉较易挥发，导致玻璃中 p b s e 量子点浓度很低。巴西的s i l v a 等【4 0 q 2 1 将硒原料掺杂到s i 0 2 - n a 2 c 0 3 a 1 2 0 3 p b 0 2 - b 2 0 3 基础玻璃配合料中，在1 2 0 0 4 c 下高温熔融3 0 m i n ，然后在5 0 04 c 下热处理3 1 2 小时，制备出p b s e 量子点硅酸赫玻璃。结果表明，延长热处理时闻会增大量子点晶粒 尺寸大小，从丽高境吸收峰红移现象。其粒度分布范围较窄，从丽表现出较窄的p l 谱 豹f w h m ，不裁于宽光谱韵量子点光纤藏大器的磺裁。韩躐匏c h a n g 等郧j 采瘸p b s e 第1 章绪论 掺入捌s i 0 2 一b 2 0 3 一z n o - k 2 0 基础玻璃配合料中，在1 0 0 0 。c 下高温熔融3 0 m i n ，然后，在 4 6 5 5 1 0 - f 经过一步热愁理，获褥其有一定浓度的p b s e 量子点( 尺寸为3 轧6 2 n m ) 纛硅酸慧玻璃。饿罗赣豹l i p o v s k i i 矗a 等黔罐6 p b o 帮z n s e 掺杂到n a 2 0 - p 2 0 s ，g a z 0 3 z n o - a 1 f 3 基懿玻璃配合擗孛，或将p b s e 掺杂裂这静基避玻璃配合瓣中，毅入密阕嚣螨 中，在1 0 0 0 - 11 5 0 。c - f 赢澄髂融3 0 6 0 m i n ，快速冷却褥到微黄色蠛茺色鹣透爨鳇玻璃， 蒋将其置入电炉中，在3 5 0 - 4 0 0 。c 下热处理几分钟到l 2 小时，铡备嶷灰黑色的p b s e 鬣子点掺杂磷酸盐玻璃。此夕卜还比较了p b o 和z n s e 掺杂原料与p b s e 掺杂原料的特点， 稠用p b o 和z n s e 掺杂原料制备最子点玻璃，可以减少其引入量，可以得到更均匀分布 翡量子点玻璃。结果表臻，不阉热处理温度和时闻得到不同晶粒尺寸大小的最子点玻璃， 量子熹菇粒尺寸大夺会随燕懿理温度翡舞嵩绞热处理时褥翡延长丽增大。德磷酸盐玻璃 豹熔点较羝1 0 5 0 c 1 4 6 ) ，捷褥箕无法与鬻瓣s i 侥竞纤壹攘熔接，精度较低_ 稻辊械赣 能稍差等。 我们课题组 4 7 - 4 9 1 也曾甩p b o 和s e 作为蘸驱体，制器了含p b s e 爨予点盼硅酸盐玻 璃( s i 0 2 ，b 2 0 3 a 1 2 0 3 - z n o a i f 3 n a 2 0 ) 。同时，将制备的p b s e 量予点掺杂玻璃直接拉制 成光纤转戤，律为量予点光纤激光器和放大器增益介质材料。但由于硅酸盐玻璃熔融温度 较高( 1 3 5 0 ，两s e 在离温下极易挥发，因诧，在高溢制备过程中，基础配料中可 臻韵含量实际并不嘉。经过大薰豁蜜验，发现采灞该技术路线所蘸得到的量予点的 髂积毖般缀难越过 。嚣量子焘体积毙或滚度对于溪盏鍪器粹( 镶如：量子点竞功 率放大器、量子点激光器) 至关冀要，太赛誉望有更赢涎髂积魄 ( 1 ) ，来实 现离增益的量子点光电子器件。因此，制备较裹浓度p b s e 燮子点掺杂玻璃缀有必要， 也缀有意义。 。 。3 蓬子点材料的光学性雏 1 量子点夔巍谱频移 量子点懿毙谱频移主要是指量子点雏光谱峰( 包括暇收蜂器发射蜂) 菱生蓝耪或者 红移，光谱频移与鳖子点孛激予以及量子点尺寸誉切楗关。激于量子点的量子尺寸效虞 和燧子限域效应导致量予点的光谱峰值波长国短波方向移动，称为蓝移；相反，盛于壁 子点表耐效应导致光谱峰值波长向长波方向移动，称为红移【4 1 。蓝移主臻是幽于量子点 尺寸效赢和量子限城效巍引起的，它们导致登子点能级分裂增大，带隙加宽，光谱峰移 鑫短波长区产生蓝移；氪移主要是漆手表面效应弓| 起量予点的表面张力增大，使发光糍 6 浙江r 业人学博十学位论文 子所处的环境变化致使粒子的能缴改变、带隙变窄所弓 超的f 前。铡如：p b s e 键、c d s e 阳 等量子点随着量子点尺寸酶减枣，其吸收蝰趣短波方懿移动，出现光谱频穆现象。 2 ，量子点的吸收光谱 光遵过物质时，某些波长的光被介质吸收产生的光谱，称为吸收光谱。它是物质分 子对不同波长的光选择吸收的结果，每种物质都有自己特征吸收光谱。不同物质其吸收 光谱形状不同，有些物质只对某几种波长的光产生吸收，称其为线状吸收谱，有些物质 对某个波带内的光产生吸收，称其为带状吸收谱，等等。例如，让高温光源发出的自光 通过温度较低莳钠蒸汽，然露采瘸分光镜观察，在连续光谱酶背景下发现有两条靠褥很 近熬暗线，此光谱为钠原子的吸收光谱，为线状吸收谱；p b s e 体糟材料或p b s e 量子点 对红矫波段区域内的光产生吸收，为带状吸收谱。各种派子吸收光谱的每一条嫱线相对 应予其发射光谱的每一条明线，只要激发光子的能量满足其能量跃迁条件，该原子就可 以吸收光子产生跃迁，从而探测到该原子吸收光谱1 4 】。量子点对光的吸收主要与其本身 的结构、形状和尺寸等特点有关，量子点在结构上与常规的体相材料有很大的差别，造 成了量子点对光的吸收明显增强吲。 量子点材料对红外光的吸收谱随着晶粒尺寸酌减小，吸收峰趋于宽化，这是因为随 着晶粒尺寸减，l 、，量子点斡毙表瑟积增大，表露原子赝占比铡增大，界面蒙予与内层霖 子的差舞导致了吸收峰的宽化f 4 】。 3 量子点的发射光谱 量子点发光有光致发光和电致发光两种现象。所谓电致发光，是指在弱电作用下发 出光的现象。这罩主要介绍一下光致发光，所谓光致发光，是指在定波长光的照射下， 低能级的电子吸收光子，被激发到高能级的激发态，由予激发态不稳定，激发态电子重 耨跃迂到低畿级被空穴捕获丽发光的过程，在激发过程中发射的光拜皤荧光。量子点受激 发薏产生荧光褥杭理，可笺存在三种情况 毒l ：1 ) 电子与空穴直接复合产生激发态发光， 这种模式下的发光滗较骥显；2 ) 杂质能级复合发光，这赞模式下的发光毙较强：3 量 子点表磷缺陷态间的复合发光，这祧模式下的发光比较弱。如果量子点的表蕊存在许多 缺陷，有很强的俘获电予和空穴能力，易俘获新产生的电子和空穴，从而导致电子与空 穴赢接复合的概率 艇小，激发态发光很弱，甚至观察不到其发光，而仅出现表面缺陷态 间复合发光译l 。要想有效的产生激子态发光，就要设法制备表面完好的量子点纳米微粒， 或通过表面修饰来减少表面簸陷，如：c d s 量子点表面包覆层z n s e ，c d s e 量子点表 覆包覆一层c d s ，等等，献丽减少表瑟缺陷，使电子与空穴麓够有效蕊蠢接复合纛发光， 第l 章绪论 提高量子点发光效率。体相材料之所以不能光致发光，可能是因为结构中存在平移对称 性，使能量以其他形式能( 热能、声予能等) 损耗，而量子点材料不存在这种结构平移 对称程丽能发光l 戢。 半导体量子点具有较高的发光效率，并且糕用包覆结构髂方法可戮进一步提高量子 点发光效率。在半导体量子点的表西土包覆层冀链的无规材料，可以对量子点进行绦 护，减少表飚缺陷，减少非辐射复合，提高量子点发光效率。如美国e v i d e n tt e c h n o l o g i e s 公司研制的c d s e z n s 和c d t e c d s 量子点的发光效率分别可达到2 5 7 0 和 2 0 0 o , - 6 0 ，p b s e 量子点的发光效率约为5 0 t 5 2 】，不同尺寸的量子点有不同的发光效率。 4 量子点的光放大 光放大是指奄泵浦裁量( 电或光) 的作溺下，使物质处于菲热平衡状态，实现粒予 数反转( 菲线性光纤放大器除外) ，然后透过受激辐射实现对入射光的放大。按照激励 强弱程度鲍不同，工 乍物质霹处予三静状态陴j ：1 ) 弱激发状态：激励较弱，反转集屠 数密度a n 0 ，王作物质中只存在着自发辐射荧巍，并且工作物矮对荧光骞吸收作用， 这种状态不会形成光放大。2 ) 反转激发状态：激励较强，反转集居数密度小予其鱼激 振荡阂值反转集居数密度，小信号增益系数小于损耗系数，即o a n a n t ，o a n t ，g o 5 1 1 ，则 耐形成良激振荡丽产生激光，这静状态霹形成光放大，其强度大，一旦有微弱的光进入 或在其中产生，就可以对此放大，通过来回振荡，最终可形成激光。例如，光纤激光器 就是处于此状态工作，从而实现对自身自发辐射产生初始光进行放大，最终形成激光。 量子点的光放大特性的研究较多，首先，在i l i v 族( 例p h g a a s 、i n g a a s 、i n p 等) 量子点审得刘证实 5 4 - 5 7 1 ，旱在1 9 9 6 年，f a f a r ds 等 5 4 l 利厢分子柬外延法在g a a s 基板上生 长了i n a i a s 量子点，褥瓣了量子点半导体激光器，实现了激光豹输出，从蔼也说明了爨 子点煞邀放大特性。h a r r i sl 等f 5 霉剩焉鱼组织生长法得裂了i n a s g a a s 量子点率导体激光 器，研究其光增益。接着，在c d s e 、c d s 、c d t e 、p b s 、p b s e 和p b t e 等量子点中褥到证 实，在2 0 0 0 年，k l i m o v 等人1 5 8 , 5 9 提出用量子点作为光增益和放大_ 介质，之后如现系列 的理论研究和试验探索f 6 0 , 6 1 。对量子点本身性质的研究结果表明其具有良好的增益和放 大特性。g i n d e l e 等1 6 2 1 利用c d s e 量予点做成厚度5 0 n m 至010 u m 排列紧凑的膜，在泵浦光激 浙江卜业人学博士学位论文 发下获得了宽度约为4 0 n m 的增益谱。l i u - 等 6 3 】将c d s e 亿n s 量子点沉积于硅、石英和金膜 之上，给出了不同基底下c d s 娩n s 量子点发光特性。s t r a b l 3 u r g 等l 矧将c d s e 理n s 量子点做 成亚单层结构，夹子其他半导体纳米晶体之间形成波导，在光激励下获徭增益。k y h m 等将c d s e 量子点置于8 0 0 垫瓣毛细玻璃管中，对增益动力学过程进行了研究，并通过侧 向激励获得增益谱。 1 1 4 量子点材料在工业制造中的优势 自从19 6 0 年美国物理学家t h e o d o r ehm a i m a n 通过把红宝石棒放置在螺旋形闪光 光源墨成功实现红宝石棒发射出激光束以来，激光广泛应用于工业、航天、通信等领域。 一般常规激光器属于固定波