（凝聚态物理专业论文）zno纳米结构的溶液法合成及生长机理研究.pdf

中文摘要 中文摘要 人类历史的发展过程其实就是人们对材料的研究和开发利用过程，从石器时 代的砾石到信息社会晶体硅的发展过程就是人类文明史的发展过程。在当今飞速 发展的新世纪，人们对新型材料的需求与日俱增，对材料性能的要求也越来越苛 刻。由于量子尺寸效应使得纳米材料在物理和化学性质方面表现出不同于体材料 的特性。这些新奇特性也使得纳米材料在微电子学、光电子学、非线性光学、高 密度信息存储、催化、储氢、生物医学以及传感探测等方面都存在着广泛的应用 前景。 z n o 作为一种多功能宽禁带半导体材料，不仅具有优异的光学和电学性能而 且拥有多种不同形貌的纳米结构，z n o 也被认为是在所有半导体氧化物中可能拥 有最多纳米结构的材料。研究开发利用z n o 纳米材料的独特性能也成为很有意 义的研究热点。目前，虽然不少研究小组已经制备出各种不同结构的z n o 纳米 材料，但是，对于z n o 纳米材料的可控生长和特性研究工作仍存在着一些问题t 如目前制备质量较高的z n o 纳米材料一般需要m o c v d 或m b e 等较昂贵的设 备，这就限制了z n o 纳米材料的潜在应用；对于不同z n o 纳米结构的特性的研 究也有待进一步深入：在制备z n o 纳米材料中，仍不能很好的实现纳米结构的 可控生长等等。 围绕着z n o 纳米材料的可控生长及特性研究，本论文开展了以下几方面的 研究工作： 利用简单的溶液法制备出高质量的z n o 纳米材料，通过控制溶液的p h 值， 溶液浓度制备出不同结构的z n o 纳米晶体，包括纳米垛、纳米片、纳米棒、纳 米花，通过s e m 、x r d 、透射谱、光致发光谱( p l ) 和电子能谱( e d s ) 对不 同的z n o 纳米材料的表面形貌、晶体结构及性能进行研究，分析不同z n o 纳米 结构的性能差异，探讨其在器件方面的应用潜力。对制备后的z n o 晶体进行退 火处理，通过比较分析s e m 、x r d 、光致发光谱( p l ) 的测试结果，讨论退火 对晶体结构和性能的影响，探索晶体的优化制备工艺参数。 通过对不同衬底上制备的z n o 纳米结构的研究，讨论衬底对z n o 纳米材料 中文摘要 取向的影响，并在a u s i 0 2 s i 衬底上制备出取向高度一致，垂直于衬底生长的 z n o 纳米棒阵列，并且z n o 纳米棒排列紧密，均匀性好。此结构在器件方面具 有较大的应用潜力。 对z n o 纳米晶体的生长机理进行了研究，得出z n o 在溶液中的生长过程， 即包括晶核的形成以及成核后的晶体生长。并给出了控制成核速率和某一方向晶 体生长速率的方法，从而达到控制晶体形貌和结构的目的。 本论文在z n o 纳米材料的可控生长和特性研究方面进行了一些有益的探索， 获得以下结果：利用简单的实验方法制备出不同结构的高质量的z n o 纳米材料； 分析比较了不同z n o 纳米结构的性能，并结合性能讨论不同结构的z n o 纳米材 料在器件应用方面的潜力；通过分析溶液中z n o 纳米晶体的生长机理，探索出 了一套z n o 纳米材料的可控生长技术；探讨了z n o 纳米晶体质量的优化技术； 利用简单的溶液法制备出取向高度一致，垂直于衬底生长的z n o 纳米棒阵列， 这种结构具有较大的应用潜力。 关键词：z n o 纳米材料；溶液法；生长机理。 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fh u m a nh i s t o r yi sap r o c e s si nw h i c hp e o p l es t u d ya n d e x p l o r em a t e r i a l s t h ee v o l u t i o nf r o mg r a v e lo ft h es t o n ea g et oc r y s t a l l i n es i l i c o no f i n f o r m a t i o ns o c i e t yi sa c t u a l l yt h ep r o g r e s so fh u m a nc i v i l i z a t i o n i nt h en e wc e n t u r y , n o v e lm a t e r i a l sa r eb e i n gi n c r e a s i n gd e m a n d e da n dt h e r e q u i r e m e n t s o nt h e i r p r o p e r t i e sa r eb e c o m i n gs t r i c t e r d u et ot h eq u a n t u ms i z e e f f e c ta n dm a n yo t h e r u n i q u ep r o p e r t i e s ，n a n o m a t e r i a l s e x h i b i tm a n yd i f f e r e n tp b y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s f r o mb u l km a t e r i a l sa n dh a v e g r e a t l yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n i n m i c r o e l e c t r o n i c s ，o p t o e l e c t r o n i c s ，n o n l i n e a ro p t i c s ，h i g h - d e n s i t yi n f o r m a t i o ns t o r a g e ， c a t a l y s i s ，h y d r o g e ns t o r a g e ，b i o m e d i c i n e ，s e n s o r sa n dd e t e c t o r s a sam u l t i f u n c t i o nw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，z n on o to n l yh a s e x c e l l e n to p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，b u ta l s oh a sm a n yn a n o s t r u c t u r e s 淅m d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s i ti ss i g n i f i c a n tt os t u d ya n de x p l o r et h eu n i q u ep r o p e r t i e so f z n o a tp r e s e n t , d i f f e r e n tz n on a n o s t r u c t u r e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e db ym a n y r e s e a r c hg r o u p s ，i nw h i c hz n on a n o c r y s t a l si nah i 曲q u a l i t ya r em a i n l yp r e p a r e db y m o c v do rm b em e t h o d b u tt h o s et e c h n o l o g i e sr e q u i r eh i 曲e x p e n s e so n e q u i p m e n t s ，w h i c hl i m i t st h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n so fz n on a n o m a t e r i a l s m o r e o v e r , t h e r ei ss t i l lc h a l l e n g i n gt or e a l i z et h ec o n t r o l l a b l eg r o w t ha n do p t i m i z et h ep r o p e r t i e s o fz n on a n o s t r u c t u r e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as i m p l es o l u t i o nc h e m i c a lm e t h o di se m p l o y e dt os y n t h e s i z e d i f f e r e n tz n on a n o s t r u c t u r e sa n da ni n - d e p t hs t u d yo nt h en a n o m a t e r i a lp r o p e r t i e si s p e r f o r m e d t h ef o l l o w i n gr e s e a r c hw o r k sh a v eb e e nc a r r i e do u t ： b ya d j u s t i n g t h e p h v a l u ea n ds o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n ，d i f f e r e n t z n o n a n o s t r u c t u r e si n c l u d i n gn a n o s t a c k ，n a n o d i s k ，n a n o r o da n dn a n o f l o w e rh a v eb e e n o b t a i n e d t h es u r f a c em o r p h o l o g i e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r d ，a b s o r b a n c ea n dp h o t ol u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y b a s e do nt h ec o m p a r i s o no fd i f f e r e n tz n on a n o s t r u c t u r e s ，t h ep o s s i b l ea p p l i c a t i o n si n d e v i c e sw e r ea l s os t u d i e d t h e r m a l a n n e a l i n gw a sa p p l i e dt oi m p r o v et h e i i i a b s t r a e t n a n o s t r u c t u r e s q u a l i t yb yo p t i m i z i n gp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s m e a n w h i l e ，t h e i n f l u e n c e so ft h e r m a lt r e a t m e n t so nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sh a v eb e e n d i s c u s s e d t h ei n f l u e n c eo fas u b s t r a t eo nt h eg r o w t ho r i e n t a t i o no fz n on a n o r o d sh a sb e e n s t u d i e d o nt h ea u s i 0 2 s is u b s t r a t e ，z n on a n o r o da r r a y sp e r p e n d i c u l a rt os u b s t r a t e w e r ep r o d u c e d t h en a n o r o d sa r ea l i g n e di nh i g hd e n s i t ya n dh a v eag o o du n i f o r m i t y g r o w t hm e c h a n i s m so fz n on a n o c r y s t a l si na q u e o u ss o l u t i o n sw e r ed i s c u s s e d z n on a n o s t r u c t u r e sa r ep r o d u c e db yt h eg r o w t hm o d eo fn u c l e a t i o nf o l l o w e db yt h e c r y s t a lg r o w t h b e s i d e s ，am e t h o dt oc o n t r o lt h ev e l o c i t yo ft h en u c l e a t i o na n dc r y s t a l g r o w t hw e r ep r o p o s e d ，s oa st or e a l i z et h ec o n t r o l l a b l em o r p h o l o g i e sa n d s t r u c t u r e so f z n o n a n o c r y s t a l s i nt h i sd i s s e r t a t i o nw eh a v ed o n em a n yu s e f u li n v e s t i g a t i o n so nt h eg r o w t h c o n t r o la n dp r o p e r t i e sr e s e a r c ho fz n on a n o - m a t e r i a l ：h i l 曲q u a l i t yz n on a n o - m a t e r i a l w i t l ld i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r eh a sb e e ns y n t h e s i z e db ys i m p l es o l u t i o n c h e m i c a lg r o w t hm e t h o d ；t h ep r o p e r t i e so fd i f f e r e n tz n on a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e n s t u d i e d ；b ya n a l y z i n gt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fz n on a n o c r y s t a l ，am e t h o dt oc o n t r o l t h eg r o w t ho fz n o n a n o c r y s t a lh a sb e e na c h i e v e d ；z n on a n o r o da r r a y sw i t l ls t r a i g h t a n dw e l l o r i e n t e dg r o w t ht e n d e n c yp e r p e n d i c u l a rt os u b s t r a t eh a v eb e e no b t a i n e d u s i n gs i m p l ys y n t h e s i sm e t h o d ，a n dt h i ss t r u c t u r eh a sg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni n d e v i c e ，s u c ha st h et r a n s p a r e n te l e c t r o d eo fs o l a rc e l l k e yw o r d ：z n on a n o - m a t e r i a l ；s o l u t i o nc h e m i c a lm e t h o d ；g r o w t hm e c h a n i s m i v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的 研究成果。本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发表 的研究成果，均在文中以适当方式明确标明，并符合法律规 范和厦f j 大学研究生学术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为( ) 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的资助，在() 实验室完成。 ( 请在以上括号内填写课题或课题组负责人或实验室名称， 未有此项声明内容的，可以不作特别声明。) 声明人( 签名) ：馒零常 2 0 07 年参月；吕 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法等 规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交学位论文( 包 括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书馆及其数据库被查 阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共 建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、 缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 王经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文，于 年月日解密，解密后适用上述授权。 | ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文应是 已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦f 了大学保密委员会审 定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论 文，均适用上述授权。) 声明入( 签名) ：嘏移审 2 0 07 年易月1 1 ；日 第一章概论 1 1 纳米材料概述 第一章概论 人类历史的发展过程其实就是人们对材料的研究和开发利用过程，从石器时 代的砾石到信息社会晶体硅的发展过程就是人类文明史的发展过程。在当今飞速 发展的新世纪，人们对新型材料的需求与日俱增，对材料性能的要求也越来越苛 刻。由于量子尺寸效应使得纳米材料在物理和化学特性方面表现出不同于体材料 的特性。这些新奇特性也使得纳米材料在微电子学、光电子学、非线性光学、高 密度信息存储、催化、储氢、生物医学以及传感探测等方面都存在着广泛的应用 前景。 1 1 1 纳米技术和纳米材料的发展 人类在微米尺度领域取得了无数的重大成果，微米时代创造的财富超过了此 前的一切。沿着微米时代的足迹，人类在向更精密化的方向迈进。为了提高计算 机速度及单位信息存储量，科学家对“小型化”与“分子组装”等的追求又在新的层 次上展开，很自然地在更小的尺度上开展探索【。最早提出纳米尺度上科学和技 术问题的是著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼( r i c h a r df e y n m a n ) 。早在 1 9 5 5 年，他在题为在底部还有大量余地的演讲中，就提出了设想：人类能 够用宏观的机器制造比其体积小的机器，而这种较小的机器可以制作更小的机 器，这样一步步达到分子线度，即逐级地减小生产装置，以至最后直接按意愿排 列原子，制造产品【2 】。1 9 5 9 年，f e y n m a n 在美国物理学会年会的发言中做了精彩 的预言：如果可以按自己的愿望一个一个排列原子，将会出现什么呢? 这些物质 将有什么性质? f e y n m a n 的这段话，实质上是对纳米技术出现的预言【3 】。2 0 世纪 9 0 年代以来，纳米科技已经渗透到各个领域，成为全世界材料、物理、生物、 化学等学科的研究热点。像微米技术在信息革命中所起的重要作用一样，纳米技 术将掀起一场新的工业革命，并将成为2 l 世纪的主导，给人们的生活及社会的 发展带来革命性的改变。 纳米是一个长度的单位，1n m - - 1 0 。岬= 1 0 一m 。广义上，如果材料的某一 维、二维或是三维方向上的尺度在纳米尺度范围，该材料称为纳米材料，然而纳 第一章概论 米尺度范围目前并没有定论，虽然一些书籍定义纳米范围为1 1 0 0 衄【4 】，但是 很多文献也将最小尺度大于1 0 0n m 的材料称为纳米材料。纳米材料按其维数可 以分为三类：( 1 ) 零维：指空间三维尺寸均在纳米尺度内，如纳米颗粒与粉体；( 2 ) 一维：指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米管、一维纳米线、纳米棒；( 3 ) - - 维：是指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如纳米薄膜、多层膜【4 ，5 1 。零维纳 米材料又可称为量子点，因其尺寸在3 个维度上与电子的德布罗意波波长或电子 的平均自由程相当或更小，因而电子或载流子在三个方向上都受到约束，不能自 由运动。一维纳米材料又称为纳米线，因其电子在两个方向上受到约束，只能沿 着一个方向自由运动。二维纳米材料又称为纳米面，电子只在一个方向受到约束， 可以在另外两个维度构成的面上自由运动 6 1 。随着纳米技术的发展，纳米材料的 研究已不局限于纳米颗粒，纳米薄膜，近年来，各种新型复杂的纳米材料不断涌 现，如纳米带【7 】，纳米管阳1 ，纳米环【l o 】等，因其兼具一维和二维的特点，所以具 有新颖的物理性质。 1 1 2 纳米材料的基本效应 纳米材料之所以引起如此大的关注，不仅仅是由于它的尺寸小，更主要的是 尺寸的减小带来的与体材料不同的独特性质： 1 尺寸效应 当组成纳米材料的晶粒尺寸减小时，纳米材料的性能会发生变化。当晶粒的 尺寸小于传导电子的德布罗意波长或与波长相当时，纳米材料的化学活性，力学 性质，光激发，光吸收，磁性，晶体的稳定性等都会发生很大的变化。如仪一f e 、 f e 3 0 4 、0 c f e 2 0 3 的矫顽力随着粒径的减小而增加，但当粒径小于临界尺寸时它 们将由铁磁体变为超顺磁体，矫顽力变为零，又如当多晶硅晶粒尺寸小于某一临 界值时，多晶硅就相变成非晶硅【6 1 。 2 量子尺寸效应【1 1 】 当组成物质的粒子尺寸下降到某一临界值时，费米能级附近的电子能级由准 连续变为离散能级的现象，即为量子尺寸效应。量子尺寸效应是纳米材料特有的 性质。当热能、电场能或者磁能比能量间隙还小时，就必须考虑量子尺寸效应， 2 第一章概论 这将导致一系列与宏观物体截然不同的反常现象。 3 表面效应 纳米微粒的位于表面的原子与总原子数的比例随着微粒尺寸的减小而迅速 增大，微粒的表面能迅速增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象即为纳米材料 的表面效应。球形微粒的表面积与其直径的平方成正比，体积与直径的立方成正 比，因此，表面积与体积的比( 即比表面积) 与微粒的直径成反比。所以微粒的尺 寸变小，比表面积会显著增大。表1 1 显示微粒大小与表面原子数的关系( 假设微 粒为球形，原子间距为0 3n m ，表面原子只占一层) 【l 引： 表1 1 微粒大小与表面原子数的关系 直径n m原子总数n 表面原子总数表面原子百分数 l3 01 0 03 3 3 3 54 0 0 04 01 0 0 0 1 03 0 0 0 02 00 0 6 7 1 0 03 0 0 0 0 0 2 0 从表1 1 中数据可以得出，随着微粒直径的减小，表面原子数目急剧增加。纳米 微粒具有很高的表面能和表面结合能，易与其他原子结合，具有很强的表面活性。 4 宏观量子隧道效应 电子具有粒子性和波动性，具有贯穿势垒的能力，即为隧道效应。近年来， 人们发现一些宏观量，如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有 隧道效应，称为宏观量子隧道效应( m q t ，m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) t 1 3 】。宏 观量子隧道效应决定着现有的微电子器件进一步微型化的极限。量子尺寸效应和 宏观量子隧道效应将会成为未来微电子，光电子器件研究的基础，是器件微型化 时所必须考虑的因素。例如，在制造半导体集成电路时，如果电路的尺寸与电子 的波长接近时，电子就会通过隧道效应溢出器件，使其无法正常工作，经典的电 路极限尺寸大约为0 2 5 岬。 第一章概论 5 库仑阻塞与量子隧穿 库仑阻塞效应是2 0 世纪8 0 年代介观领域发现的重要的物理现象。当体系的 尺度进入纳米量级，体系的电荷是“量子化”的。也就是说体系的充放电过程是不 连续的，充入一个电子所需能量是e c = e 2 2 c ，其中e 为电子电荷数，c 为小体 系的电容，体系越小，c 越小，充入一个电子所需能量越高，我们将这个能量称 为库仑阻塞能，换言之，就是前一电子对后一电子的库仑排斥能，也因此导致小 体系中的充放电过程电子不能集体传输，只能一个一个单电子传输，电流随电压 的变化曲线不再呈直线上升，而是呈现锯齿状的台阶。这种小体系的单电子的传 输通常被称为库仑阻塞。 如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过势垒 到另一个量子点上的行为称为量子隧穿。此时在一个量子点上所加的电压 v e c ，因为此电压必须克服e c 才能使单电子从一个量子点隧穿到另一个量子 点。利用库仑阻塞和量子隧穿效应可以设计新一代纳米器件，如单电子晶体管， 量子开关等。 6 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象，这种介电增强通常称为介电限域。当颗粒的折射率与介质的折射率相差很大 时，即产生了折射率边界，使得颗粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，即 为介电限域。介电限域对纳米颗粒的光吸收、光化学、光学非线性等性质有着重 要的影响。 以上的一些理论分析已成为当今研究纳米材料的基础，在制备和预测纳米材 料性能方面起着不可或缺的作用，近年来，随着纳米技术的不断发展，纳米材料 的可控生长也引起了越来越广泛的重视，纳米材料的生长机理也将会丰富这些理 论的内容，使这些理论在应用过程中更加完善。 1 1 3 纳米材料的表征测试技术 纳米材料的表征包括测定纳米材料的化学组成、物理特征( 如颗粒大小、形 状、晶体结构、颗粒分布等) 、表面分析、以及各种物理化学性能分析。由于纳 4 第一章概论 米材料的组成是纳米量级的微粒，对这些纳米量级的微粒的大小、形态、粒度分 布等进行表征，就要求测试仪器具有更高的分辨率。纳米材料的测试技术主要包 括： 1 定性分析对纳米材料的化学组成( 组成元素、成份含量) 做定性分析。 2 颗粒分析对纳米材料的微粒包括颗粒大小、形状、粒度、分布情况进 行分析。 3 结构分析对纳米材料的晶体结构、晶面、晶向、晶界等进行分析。 4 性能分析对纳米材料的物理性能( 包括力、热、声、光、电、磁等) 和化 学性能( 包括化学反应、表面活性等) 进行分析。 纳米材料表征分析主要用到的仪器包括： 1 x 射线电子能谱仪( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , 简称x p s ) ，主要用 于化学成份及其所处化学状态的测定。x p s 最适于研究内层电子的光电子谱，其 最大特点是可以通过测量化学位移很方便的获取丰富的化学信息。 2 俄歇电子能谱仪( a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，简称a e s ) ，主要用于测定 材料的表面成份及含量。另外，现代的扫描俄歇能谱仪，一般都具有扫描电镜的 功能，可用来观察样品表面的形貌。 3 扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ，简称s t m ) ，由于其测 量表面形貌的分辨率可达到原子量级，因此，s t m 可以用来确定材料表面的原 子结构。同时，s t m 还可以测量表面不同位置的电子态，表面电位以及表面逸 出功等。s t m 对样品的测试条件要求低，不但可以在真空下工作，在大气、水、 油、液氮中都可以完成对样品的测试，因此，对生物样品的测试和研究非常方便。 另外，s t m 还可以用于微细加工技术，通过利用s t m 的针尖分辨一个个原子， 并使其按照人的意愿进行排列。 4 原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，简称a f m ) ，其原理是利用电子 探针与材料表面作用力的变化来测试材料表面的形貌。a f m 不仅可以测量绝缘 体表面形貌，分辨率达到原子量级，还可以测量材料表面原子间的作用力，例如 第一章概论 表面弹性、硬度、摩擦力等性质。 5 高分辨率透射电镜( h i g h r e s o l v e dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，猕 h r t e m ) ，h r t e m 具有很高的空间分辨本领，广泛应用于晶体形貌、晶体表面 缺陷( 位错、层错、孪晶等) 的测定、结构相变、非晶态和准静态的观测以及薄膜 生长状态，表面界面等的研究。 6 场发射扫描电镜( f i e l d e m i s s i o ns c a n n e de l e c t r o nm i c r o s c o p y ，简称 f e s e m ) ，f e s e m 是利用电子束轰击样品表面后反射的二次电子成像，其分辨率 约为2n n l 。可用于断口、颗粒体、原子序数衬度等分析。f e s e m 的优点是分辨 率高，样品制备简单，可观测范围大，并且样品可以进行一定范围的旋转，有利 于观测复杂纳米颗粒不同角度的形貌。 1 1 4 纳米材料的特性及应用 由于纳米材料的微粒大小达到一定的临界尺度时所表现出来的一些基本效 应，使得纳米材料在力、热、光、电、磁以及化学方面表现出不同于体材料的特 性。对这些新奇特性的研究，极大的拓宽了人们对材料的研究范围，各种展现纳 米材料特性的器件已被设计并制作出来。随着人们对纳米材料研究的不断深入， 纳米材料在微电子学、光电子学、非线性光学、高密度信息存储、催化、储氢、 生物医学、以及传感探测等方面将有着广泛的应用前景。 1 力学特性 纳米材料在力学方面表现出与体材料不同的特性，h a l l p e r c h 关系1 4 , 1 5 1 表明： 随着材料微粒直径的减小，材料的硬度提高。这主要是由于纳米粒子细化，晶界 或相界数量大幅度增加，从而使得材料的强度、韧性以及超塑性大为提高，其对 光、机械应力和电的反应完全不同于微米和毫米级的结构颗粒。纳米材料在超硬、 高强、高韧、超塑性材料、高性能陶瓷、高韧高硬涂层方面具有很大的发展潜力， 例如纳米晶的铜的强度要比普通铜高5 倍；纳米陶瓷韧性极高，甚至已达到金属 材料的水平。然而也有一些相反的情况出现，例如铜和钯纳米晶粒随粒径的减小 而变软【16 1 。另外人们在镍、镍钨合金等金属或合金的纳米晶中发现背离h a l l p e t c h 关系的现象【1 7 , 1 8 】。 6 第一章概论 2 热学特性 当固体材料达到纳米尺寸时，其熔点会大大降低【1 9 1 。利用纳米材料的热学 特性，可以有以下几点应用：首先，纳米材料的熔点降低，使得材料的切割、焊 接、加工变得容易：第二，由于纳米材料的界面能较高，在烧结过程中，界面能 成为原子运动的驱动力，有利于界面中气孔的排出，在较低的温度下就可以达到 致密化的目的；最后，随着纳米材料粒径的减小，其对环境的敏感程度增加，如 对温度的敏感性，可以利用此特性制成温度传感器等。 3 光学特性 纳米材料的光学特性主要表现在两方面：一方面，受到量子尺寸效应的影响， 费米能级附近的电子能级分裂，由准连续变为离散能级，致使纳米微粒的发光谱 峰值向短波长方向移动( 即蓝移) ；另一方面，由于纳米材料的表面效应，纳米材 料的粒径变小，微粒内部的内应力加大，导致电子波函数重叠加剧，纳米材料带 隙变窄，发光谱峰值向长波方向移动( 即红移) 。因此，纳米材料的光吸收带的位 置是由影响峰位的蓝移的因素和红移的因素共同作用的结果。例如，量子尺寸效 应使得z n o 量子点的吸收谱峰蓝移，发光功率大大提高，若经过退火后，量子 点尺寸增大，此效应减弱【2 0 l 。 z k t a n g 等人在z n o 纳米薄膜，p d y a n g 等人在z n o 纳米棒阵列和g a n 纳米线中相继发现纳米颗粒的激射现象2 1 2 3 1 。此现象的发现表明一些纳米材料不 需要反射镜面也可以形成谐振，并产生激射现象。此外，利用某些半导体纳米材 料可以制备出光电转化效率更高的，即使阴雨天也能正常工作的新型太阳能电 池。半导体纳米线还能够用在纳米光电线路中，z n o 纳米线具有很大的非线性光 学系数，因此在紫外区变频器件和纳米光电器件中有广阔的应用前景。 4 电学特性 当材料的晶粒尺寸减小到纳米量级时，材料的电学特性有很大的变化，其电 阻率会发生一些反常的现象。例如，p m f a u c h e t 等人对纳米晶s i 薄膜的电学 性质进行研究，发现薄膜的电导率比常规的非晶硅薄膜的电导率高出9 个数量级 阱】。可以认为，常规材料遵循电阻与温度的关系，但是当材料的晶粒减小到一 7 第一章概论 定的临界尺寸时，将表现出它独特的电学性能。另外，纳米材料的介电性能也有 自己的特点，主要表现为介电常数和介电损耗与颗粒的尺寸有很强的依赖关系。 5 磁学特性 对于铁磁性材料，其粒径尺寸对其磁性有显著的影响。研究表明，当铁氧体 的晶粒减小到一定尺寸时，其矫顽力降为零，表现为超顺磁性。这主要是由于在 小尺寸下，磁化方向做无规则变化，而不是固定在一个易磁化方向上，结果导致 超顺磁性的出现。m n b a i b i c h 等人发现，f e c r 多层膜在外磁场的作用下，其 电阻率下降【2 5 1 ，这种材料的电阻率随材料磁化状态的变化而发生显著变化的性 质称为巨磁电阻效应。由于纳米多层膜系统的巨磁电阻效应高达5 0 ，可用于 信息存储的磁电阻读出磁头，具有相当高的灵敏度和低噪声。同时，纳米巨磁电 阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，可用作新型的磁传感器材料 2 6 2 7 】 o 6 化学特性 纳米材料的表面效应表明，与体材料相比，纳米材料具有更高的比表面积， 其表面所占原子数目随着纳米颗粒的尺寸的减小而急剧增加，致使表面存在很多 不饱和键，表面活性增强，易于与周围物质反应或是吸附周围气体，是制备传感 器很好的功能材料。 如上所述，纳米材料具有很多新颖的特性，使其在国防、电子、化工、冶金、 航空、传感器、生物、医学、环境等方面具有很广泛的应用前景，被誉为2 1 世 纪最有前途的材料。 1 2z n o 纳米材料的性质与研究进展 为了满足对光电产品的需求，人们从未停止过对半导体光电材料的探索， z n o 是继g a n 之后，被普遍认为是最有竞争力的新一代半导体材料。z n o 作为 一种多功能宽禁带半导体材料，具有优异的光学和电学性能，一直吸引着全世界 科研人员的关注。 1 2 1z n o 材料的基本性质 8 第一章概论 z n o 是i i 一族化合物半导体，晶体结构属于六方晶系p 6 3 m c 空间群。z n o 有三种不同的结构：纤锌矿结构( w u r t z i t e ) 、闪锌矿结构( z i n cb l e n d e ) 和岩盐 ( r o c k s a l t ) 结构，在通常情况下，纤锌矿结构的z n o 在热力学上最为稳定，在高 压条件下，可以得到岩盐结构的z n o 。 删t a l t ( m ) 7 _ a k l eb l e n d e ( b 3 w 哦僵帕 协妨c ) 图1 1z n o 三种晶体结构示意刚筋i 图1 1 为z n o 的三种结构示意图【2 8 1 。纤锌矿结构的z n o 在室温下，z n o 晶 体的晶格常数为a = 0 3 2 4 9 5 n m ，c = 0 5 2 0 6 9 n m ，c a - - 1 6 0 2 ，g 与a 的比值接近 理想六方密堆积的1 6 3 3 。沿c 轴方向的z n 原子与o 原子之间的距离为0 1 9 9 2 n m ， 而在其他三个方向上，临近的z n ，o 之间的距离为0 1 9 7 3 n m 。 从图1 1 可以看出，每个z n 原子周围有四个氧原子，构成z n o 争负离子配 位四面体，在c 轴方向z n o 四面体之间以顶角相连。四面体的一个面垂直于c 轴方向。从 0 0 0 1 方向看，z n o 是由z n 面和o 面密堆积形成的，即a b a b 型， 这种排列说明z n o 为极性晶体，g 轴方向为极轴方向，在气相生长中，一般e 轴方向的生长速度最快，从而得到截面为六边形的棒状z n o 晶体。图1 2 为纤锌 矿结构的z n o 晶体的细微结构图及垂直于 o o o h 方向的截面图【2 9 1 。 9 第一章概论 【2 t 丁o 】 ， ， 暖一1 1o 】 ( a ) 图1 2 ( a ) 纤锌矿结构z n o 的细微结构图； 向垂直纸面向外， 、 ， 、 【1 1 z o 】0 3 ) f f 2 t o ! ( b ) 垂直于 0 0 0 1 1 晶向截面 ( 0 0 0 1 1 方 用t ，表示) 1 2 9 i 同其他宽禁带半导体材料相比，z n o 在某些方面具有明显的优势，因而z n o 材料引起了人们的广泛关注。这些优势主要体现在以下几方面：首先，z n o 无色 无臭无毒，是一种新型的环境友好材料。其次，z n o 具有很高的激子束缚能，这 就使得它在室温下或者更高温度下不会被电离，因而适于制作短波长光电子器 件。再次，与g a n 相比，z n o 不仅具有较高的激子束缚能，并且z n o 材料的生 长温度也远远低于g a n ，这就很大程度避免了因高温生长而导致的膜与衬底间 原子相互扩散，避免了对膜的电学性质的影响。此外，z n o 的热导率为 o 5 4 w c m 1 k ，大于g a n 的热导率，抗辐射能力也比较耐3 0 。3 2 1 ，压电性能几乎 是半导体材料中最高的【3 3 1 。另外，在紫外探测器的应用方面，z n o 基紫外探测 器具有很低的暗电流，最大响应波长可达3 5 0n n l 。z n o 材料还具有高稳定性， 可被湿化学法腐蚀制成小尺寸器件等特性。 1 2 2z n o 纳米材料的特性 通过x 射线衍射和透射电子显微镜对纳米结构z n o 进行分析，表明z n o 纳 米材料具有与体材料相同的晶格常数和晶体结构7 ，3 5 州。因此，z n o 纳米材料仍 保留了很多体材料的性质，如z n o 的z n o 键的性质介于金属键与共价键之间， 使得它比其他的共价化合物( 如g a n ) 更容易实现掺杂；可以通过掺杂来调整z n o 的禁带宽度和电导率；并且具有对可见光和紫外线的高透射率等。同时，纳米 z n o 比普通z n o 具有更大的比表面积，在力学、光学、电学和磁学等方面显示 1 0 第章概论 出许多新颖的特性。在结构上，z n o 具有三个快速生长方向，可以通过控制生长 条件来调节不同生长方向的生长速率，从而得到各种形态的z n o 纳米结构，z n o 也被认为是在所有半导体氧化物中可能拥有最多纳米结构的氧化物。目前对z n o 纳米结构的制各及应用的研究已成为一个研究热点，据报道，很多研究小组已经 通过不同的方法制备出各种各样的z n o 纳米结构，例如纳米线、纳米带、纳米 环、纳米梳、纳米棱柱、纳米孔阵列、纳米管以及一些复杂的z n o 纳米结构口叫”。 图13 为几种典型的z n o 纳米结构。 图1 3 几种典型的z n o 纳米结构1 在功能上，纳米结构的z n o 在波长为3 2 5n m 的紫外光激发下，在室温条件 下可以发出很强的紫外光卜一3 8 0n m ) 、较弱的黄光( 4 7 0n m ) 和绿光( 5 2 0n m ) ，戟 光效率远高于普通的z n o 体材料1 4 4 ) 。特别是近年来，日本和香港的科学家首次 在实验室实现z n o 薄膜的光泵浦近紫外受激辐射现象 4 5 1 以及美国加利福尼亚大 学的mh h u a n g 等人在实验室观察到z n o 纳米线阵列的紫外受激辐射口“，这 更加引起了各界对z n o 纳米材料的极大关注。此外，z n o 纳米结构在压电特性 上也表现出色，在微纳传感器方面有很大的发展潜力：并且，由于z n o 具有负 电子亲和力、高机械强度、高热稳定| 生、抗氧化性以及激予束缚能高等优点，使 第一章概论 其在场发射方面表现出广泛的应用前景。 1 2 3z n o 纳米材料的制备技术 目前，几种常用的制各z n o 纳米结构的方法包括热蒸发法，化学气相沉积 法，液相法，模板辅助生长法等。 1 热蒸发法 热蒸发是目前制各z n o 纳米结构最简单也是最常用的一种方法。图14 所示 为热蒸发法装置结构示意图【蚓。这种方法通常是将源材料加热到一定温度使其 变为蒸气，并通过载气输送到低温区，在衬底上冷凝，成核长大，从而得到所需 个 拂 十 一卜 十 图1 4 热蒸发法制备z n o 纳米结构示意图i “j 的各种z n o 纳米结构。在热蒸发过程中，影响因素也是多样的例如源材料、 蒸发温度、收集温度、升温速度、源材料与衬底之间的距离、气流量、不同气体 比、衬底的选择、催化剂的种类等等，都可以对所制各的z n o 纳米结构产生影 响1 4 ”。金属催化剂在衬底上的分布可以用来控