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查耳酮化台物的合成与晶体化学研究 中文摘要 中文摘要 我们通过实验合成了一系列具有推、拉基团的查耳酮化合物并用元素分析、红 外光谱、核磁共振等初步确定了它们的分子结构：用溶剂自然挥发法培养了五个单晶， 并采用c c d 单晶衍射仪测定了它们的晶体结构。 我们运用剑桥结构数据库( t h ec a m b r i d g es t r u c t u r a ld a t a b a s e ，简称c s d ) ，搜索 到5 9 个查耳酮化合物加上我们所测定的5 个单晶共6 4 个。它们的晶体数据采用 o p e c h 程序计算晶体模型与堆积能；几何参数与对称性分析由自编f o r t r a n 程序 在微机上完成。我们对这些查耳酮化合物进行了系统的计算、分析和比较，同时从晶 体化学的角度系统的研究了查耳酮化合物中的协同氢键、共振氢键、2 + 2 环加成反应 以及非线性光学性质与结构的关系。并讨论了合成的化合物分子堆积成晶体的方式。 通过计算研究，我们发现： 1 ) 氢键c h or 3 1 ( 1 1 ) 型比较普遍的存在于4 ，4 取代的查耳酮化合物中，且 对称操作以平移最佳，其次是滑移面和螺旋轴； 2 ) 邻位o h 或p - 0 h 与c = o 上的氧通过共振增强的氢键形成六元环：同时增强 了整个分子的共面性； 3 ) o h 的存在，使分子间出现了强氢键，且对分子堆积成晶体起重要的作用： 4 ) 最靠近的两个双键的距离小于4 2a ，是分子发生2 + 2 环加成的前提条件，这 类分子普遍具有较好的平面性： 5 ) 非中心对称的晶体结构与分子间加作用和r 3 1 ( 1 1 ) 型氢键是密切相关的。 关键词：查耳酮、氢键、协同氢键、晶体化学、共振氢键、环加成、非线性光学效应 作者：王雷 指导老师：张德纯( 教授) s y n t h e s i s e sa n ds t u d yo fc r y s t a lc h e m i s t r y o nc h a l c o n ec o m p o u n d s a b s t r a c t as e r i e so fc h a l c o n ec o m p o u n d s ，c o n m i n i n gd o n o r - a c c e p t o rg r o u p ，h a v eb e e n s y n t h e s i z e da n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p e ， i h n m rs p e c t r o s c o p e f i v ec r y s t a ls t r u c t u r e sa r ed e t e r m i n e db yc c dd i f f r a c t o m e t e r a f t e rt h es i n g l ec r y s t a l sw e r eg r o w nb ys l o we v a p o r a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e e x c e p tf o rf i v ed e t e r m i n e dc r y s t a l s t r u c t u r ed a t a , 5 9c r y s t a ls t r u c t u r ed a t ao f c h a l c o n ea r er e t r i e v e df r o mc s d ( t h ec a m b r i d g es t r u c t u r a ld a t a b a s e ) u s i n gt h e p r o g r a m so fo p e c ha n df o r t r a n w ew r o t e ，w eo b t a i n e dt h ed a t ao fc r y s t a lm o d e l s ， s t a c k i n ge n e r g y , g e o m e t r i c a lp a r a m e t e r a n ds y m m e t r i c a lc h a r a c t e r a s y s t e m a t i c c a l c u l a t i o n ，a n a l y s i sa n dc o m p a r i s o nf o rt h es e l e c t e dd a t aa n df i v ed e t e r m i n e dc r y s t a l s t r u c t u r ed a t aw e r ed o n e i nt h i st h e s i s ，as y s t e m a t i cc r y s t a lc h e m i s t r ys t u d yo f t h ee f f e c t s o fm o l e c u l es t r u c t u r eo np r o p e r t i e s ，w h i c hi n c l u d ec o o p e r a t i v eh y d r o g e nb o n d s ， r e s o n a n c eh y d r o g e nb o n d ，2 + 2p h o t o c y e l o a d d i t i o na n dn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t y , w a sc a r r i e do u t t h ew a yo ft h ec r y s t a l l i z a t i o no ff i v ed e t e r m i n e dc o m p o u n d si sa l s o d i s c u s s e d b ys y s t e m a t i cr e s e a r c h ，w ef i n ds e v e r a lc o n c l u s i o n s ： 1 ) c o o p e r a t i v ec - h oh y d r o g e nb o n d sr 3 1 ( 1 1 ) c o n s i s ti n4 ，4 s u b s t i t u t e d c h a l c o n ec o m p o u n d sc o m p a r a t i v e l ya tl a r g e a c c o r d i n gt ot h em u t u a la r r a n g e m e n to ft h et w o m o l e c u l e si n v o l v e d ，t h em o s tf a v o r a b l es y m m e t r yr e l a t i o nb e t w e e nt h e mi sat r a n s l a t i o nv e c t o r ， f o l l o w e db yag l i d ep l a n eo ras c l t wa x i s 2 1t h eo r t h o - o hg r o u po ri b - o hg r o u pw i t it h ec e n t r a l0a t o mf o r m sap l a n a r s i x m e m b e rr i n gt h r o u g ht h ei n t i r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d ，w h i c hi sc o p l a n a rw i t hi t s a t t a c h e dp h e n y lr i n g 3 ) o hg r o u pi sf a v o r a b l ef o rf o r m i n gs t r o n gh y d r o g e nb o n db e t w e e nm o l e c u l e s ， w h i c hp a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ec r y s t a lp a c k i n g i j s y n t h e s i s c sa n ds t u d y o f c r y s t a ! c h e m i s t r y o n c h a l c o n e c o m p o u n d sa b s t r a c t 4 ) t h ed i s t a n c eb e t w e e nc a r b o na t o m so fc = cb o n d si na d j a c e n tm o l e c u l e ss h o u l d b es m a l l e rt h a n4 2a ，w h i c hi sap r e m i s ec o n d i t i o nf o r 【2 + 2 】p h o t o c y c l o a d d i t i o n t h e k i n do fm o l e c u l e sa r ec o p l a n a rm o s t l y 5 ) n o n c e n l r o s y m m e t r i cc r y s t a ls t r u c t u r e ，w h i c hi s f a v o r a b l ef o rn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t y ，i sc o n n e c t e dw i t hi n t e r m o l e c u l a r 加i n t e r a c t i o na n d o rr 3 1 ( 1 1 ) h y d r o g e nb o n d k e y w o r d s ：c h a l c o n e ，h y d r o g e nb o n d ，c r y s t a lc h e m i s t r y , c o o p e r a t i v eh y d r o g e nb o n d ， r e s o n a n c ee f f e c t ，p h o t o c y c l o a d d i t i o n ，n l o w r i t t e nb y ：l e iw a n g s u p e r v i s e db y ：d e c h u nz h a n g y 8 1 8 3 4 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 日期： 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名 导师签名： 日期： 日期： 壹耳酮化合物的合成与晶体化学研究 第一章文献综述 第一章文献综述 1 查耳酮化合物的研究现状 1 1 概述 二苯基丙烯酮，又叫查耳酮，是合成黄酮类化合物的重要中间体，其广泛的存在 于自然界中，中药红花是第一个发现查耳酮成分的植物。它对植物抵抗疾病、寄生虫 等起重要作用。其本身也有重要的药理作用，如：l a l i b e r t er 报道了查耳酮的抗蛲 虫作用 1 】，程桂芳，何克勤等报道了查耳酮的抗过敏作用【2 】；同时，它还可作为抗 生素、抗癌、抗疟疾的药物成分【3 】。因此，查耳酮化合物在医药化学方面有广泛的 用途。 具有c = c c = o 结构的查耳酮化合物，和两端的苯环形成一个大的7 c 键。当受到 光波的照射后，电子在一定方向上发生移动，产生超极化效应；此时的z 电子趋于离 域，往往表现出较大的非线性光学效应【4 6 】。因而，这一类的化合物在非线性光学材 料方面具有广泛的应用前景【7 】。同时，查耳酮化合物还可以作为聚合物的支链，在 液晶领域【8 】也有广泛的用途。 1 2 光学材料方面的应用 1 2 1 有机非线性光学材料研究的现状 在激光出现之前，光学是研究光束在介质中的传播规律。光与物质相互作用产生 了大量的光学现象如光的透射、反射、折射、干涉、衍射、吸收和散射现象，它们仅 与入射光的波长相关而与光强无关，并满足波的线性叠加原理，用数学形式表示时具 有线性的关系，研究此类光学现象的科学称为线性光学。2 0 世纪6 0 年代红宝石激光 器的出现，改变了人们对自然界的认识。当高能量的激光在介质中传播时，由于光的 振动电磁场的诱导，使物质内分子中原子外电子云发生变形，感生出电偶极子( 即极 化) ，使出射光的相位、频率、振幅或其它些传输性发生变化，波的线性叠加原理 不再成立，这类强光光学效应称为非线性光学效应。 从微观的角度看，光学非线性效应来自于分子极化的影响。物质受强光照射后， 由于光的振荡电场引起电子的迁移，使得正负电荷中心分离，形成一振荡电偶极子。 在线性材料中，电子在特定方向上发生移动，例如在供体- 受体共轭分子中，电子易 至兰曼些鱼塑塑鱼堕皇曼竺些兰堕塞 苎二童苎苎堡堕 偏向受体而不是供体。这种对线性极化效应的额外作用称为超极化效应，它是光学非 线性效应的根源。分子的极化率可用下式表示： p = + a e + p e 2 + 丫e 3 + 一 p 是极化强度，是分子的永久偶极距，e 是外电磁场，a 为线性项系数，p ，y 分别为分子的二阶非线性光学系数( 一阶超极化率) ，三阶非线性光学系数( 二阶超 极化率) 。 对于宏观物体而言，极化强度与电磁场的关系为： p = 0 1 e + 0 2 ) e e + z 3 ) e e e + 0 ”、产、等称为宏观的一阶极化率，二阶极化率和三阶极化率。二阶以上的 极化率又称为超极化率。极化率每增加一阶，其大小要减小几个数量级。因而，在强 光的作用下，介质的非线性才突出显示出来。 我们把产生非线性光学效应的材料称为非线性光学材料。它可以作为频率转换器； 同时，利用非线性光学材料可产生倍频、和频、差频、四波混频和参量振动等效应， 可以拓宽激光波长的范围，开辟新的激光光源：还可以利用非线性光学材料实现光学 信号处理与控制、光调制、光开关、光偏转、图像放大、光计算、光记忆等作为信号 处理材料 9 。 非线性光学材料按结构可简单的分为无机晶体和有机材料两类 1 0 】。早期非线性 光学材料的研究主要集中于无机晶体材料，这类材料的综合物理化学性能较好，如易 生长大尺寸单晶，化学稳定性高，光学均匀好，可相位匹配等，但无机材料的极化是 由晶格畸变造成的，响应时间长，且非线性系数不够高，所以目前实际应用的无机非 线性光学晶体并不多。有机材料的非线性光学响应来源于离域的兀电子菸轭体系在光 场作用下的极化，因而有机材料具有响应快。非线性系数较高，并且有机物的结构多 变，可根据需要进行分子设计，定制具有特定功能的分子结构。 对有机非线性光学晶体材料，人们常常从组成上将它们分为：苯基衍生物晶体、 酰胺类晶体、毗啶衍生物晶体、酮衍生物晶体等。而具有二阶非线性光学性质的基本 分子结构有5 类f 1 1 - 1 6 ：二苯基烯类化合物，二苯基炔类化合物，偶氮化合物，席 夫碱类化合物，二苯基烯酮类化合物。这5 类化合物的共同特点是具有供体一受体型 共轭结构，由不饱和键c = c ，c ；c ，n = n ，c = n 和c = o 与芳环共轭构建起，是分子 内发生电荷转移的有效电子通道。而要设计大b 值的有机分子除了上面的条件外，还 至兰里些鱼塑苎曼! ! ! 塑竺! 兰兰堡塞 笙二童兰坚鳖竺 要满足下面的要求： ( i ) 分子不具有反演对称中心； ( 2 ) 分子共轭链的长短： 同时，适当的增强供体的供电子能力( d ) 和受体的吸电子能力( a ) ，利于体系 形成电荷转移的共振态，扩大“电子的流动范围，使分子在外场中更易发生分子内电 荷转移而利于增强分子的微观倍频效应。我们要合成、研究的查耳酮化合物就是具有 d 7 【a 结构的分子。 1 2 2 查耳酮化合物非线性光学性质的研究现状 我们知道，有机非线性光学( n l o ) 材料的基本结构是建立在，【键体系上 1 7 。1 9 】。 由于丌轨道的重叠，电荷分布的离域，导致电荷密度高的流动性；同时，适当的供电 子基团和受电子基团连接在兀键体系的两端，调高了分子在基态和激发态的电荷不对 称分布，增加了分子的光学非线性。因而，大量的具有d * a 结构的化合物被合成， 查耳酮化合物就是其中的一类。 在查耳酮化合物( a r - c h = c h c o a r ) 中，羰基( c = o ) 充当吸电子基团，苯 环上富电子取代基充当供电子基团，形成d 7 c a 型分子；当4 和4 位连接着供电子 基团时，电子通过a 型通道流向c = o ，因而查耳酮又叫做a 型分子 2 0 2 1 ，这种结构 为非线性的发生提供了很好的场所。 为了对查耳酮化合物的二阶非线性光学性质进行研究，人们采用了不同的方法。 如仇永清。盏秀兰等的取代查耳酮衍生物非线性光学性质的f f f m 3 理论计算法【2 2 】； 赵波，张道等c n d o s - c i 方法计算查耳酮的二阶非线性光学系数p 值法 2 3 j ；袁爱 华的粉末倍频测试仪的s h g 效应的测定法 2 4 】；h o l l a 等的截止吸收波长的研究法 2 5 】；李征东，苏根博的结构与非线性光学性质的研究法【2 6 】：z h a o ，l u 等的取代基 对查耳酮非线性的影响法【2 7 】等。我们发现查耳酮化合物具有较大的二阶非线性光学 系数，良好的倍频效应( s h g ) ，如4 ，溴4 - 甲氧基查耳酮的1 3 值为9 2 8 8 x 1 0 3 0e s t l ，倍 频系数是尿素的1 0 。7 倍。当苯环a r 上的取代基为b r 时，明显的提高了分子的二阶 非线性光学系数，降低了偶极与偶极的作用：同时，取代基为c l ，b r , o c h 3 的分子易 堆积成非中心对称的晶体结构。 在众多报告的有机非线性光学材料中，查耳酮衍生物有极好的蓝光穿透性和晶体 稳定性【1 8 ，2 8 】。例如；4 - 甲氧基- 4 - 甲基查耳酮，在2 0 0 1 0 0 0n n 范围内，用紫外可 3 查耳酮化合物的合成与晶体化学研究 第一章文献综述 见光谱仪扫描此查耳酮化合物。扫描的光谱如下： 4 甲氧基- 4 甲基查耳酮的紫外可见光谱。 从图我们可以清楚地看出，此晶体在整个可见光区几乎是完全穿透的：而在紫外 的3 2 0 3 6 0n l n 范围内是有吸收的，最大的吸收波长发生在3 4 2n l n 。这可能是r l - 7 r + 轨 道的过渡或芳香环或c = o 基团的激发跃迁引起的。在可见光区吸收的缺乏，为查耳 酮在非线性光学方面的利用提供了必要的支持。 1 3 在医学方面的运用 中药红花( c a r t h a m u st i n c t o r i u sl ) 的花是一种常用的活血药。花中含有的色素 就有查耳酮成分。草豆蔻( s e m e n a i p i n i a ek a 招a m a d i a ) ，能健脾燥温，温胃止呕，用 于食欲不振，胃腑胀痛，恶心呕吐。它含有豆蔻素，豆蔻素就是一种查耳酮化合物。 补骨脂也含查耳酮成分，如补骨脂查耳酮等，现代药理学已表明其具有扩张冠状动脉 和抑制h e l a 细胞的作用 2 9 1 。 查耳酮类化合物作为合成黄酮类化合物重要的中间体，本身也具有重要的药物作 用，它具有抗癌 3 0 】、抗肿瘤 3 1 3 2 1 、抑制利什曼原虫寄生 3 3 1 的作用。 1 4 查耳酮化合物在液晶方面的用途 在液晶显示器中，控制液晶分子排列的程度，是衡量液晶显示器质量的重要因素 3 4 】。在相排列技术中，查耳酮化合物可以作为聚酰亚胺的支链，形成液晶显示器的 相排列层。这是由于查耳酮化合物具有高的光学反应，而聚酰亚胺拥有液晶的热学稳 定性，好的机械性质和高的抛锚能。当把两种化合物结合起来，可以利于光学反应和 产生稳定的队列层，因而认为含有查耳酮结构的聚酰亚胺显示出高的光学二聚率和稳 定的队列性质 3 5 1 。 4 l m。ue8自 盎耳酮化合物的合成与晶体化学研究 第一章文献综述 2 氨键的研究现状 2 1 氢键的概述 我们知道，分子间的相互作用是除了共价键、离子键和金属键以外，分子间相互 作用的总称。当分子间相隔较远时，以吸引作用为主；相隔很近时，以排斥作用为主。 当分子相互接近聚集在一起时，吸引作用和排斥作用达到平衡，使分子间作用能处在 最低点，而成为稳定的聚集体。 分子问作用主要有：荷电基团、偶极子、诱导偶极子之间的相互作用，氢键、疏 水基团相互作用、n “堆叠作用以及非键电子排斥作用等。大多数分子的分子间作 用能在1 0i o m 0 1 1 以下，比一般的共价键键能小1 - 2 个数量级，作用范围约在o 3 0 5 n n l 。 荷电基团间的静电作用，其本质和离子键相当，又称盐键，如c 0 0 + h 3 n 一，其 作用能正比于相互作用的基团间荷电的数量，与基团电荷重心间的距离成反比。 偶极予、诱导偶极子和高级电极距间的相互作用，通称为范德华作用。 疏水基团相互作用是指极性基团间的静电作用和氢键使极性基团倾向于聚集在 一起，因而排挤疏水基团，使疏水基团相互聚集所产生的能量效应和熵效应。 n n 堆叠作用是两个或多个平厩型的芳香环平行地堆叠在一起产生地能量效 应。最典型的是石墨层分子间的堆叠，其中层间相隔距离为3 3 5a 。 氢键是分子问最重要的相互作用，即氢原子受到与之成键的原子或原子团的影 响，同时又与另一个原子或原子团形成的一种弱相互作用。上个世纪初，氢键开始进 人们的视野，但直到1 9 3 9 年，p a u l i n g 编著了化学键的本质 3 6 】一书，才使氢键 的概念被广泛的接受。氢键是一种非常重要的分子间相互作用力，目前已发现了数十 种氢键类型。它们在超分子化学、固体设计、生物化学 3 7 - 3 8 中起着举足轻重的作用。 2 2 氢键的特点 在一个典型的x - h y 氢键体系中，x ho 键的电子云极大地趋向高电负性地x 原子，导致出现屏蔽小的带正电性的氢原子核，它强烈地被另一个高电负性地y 原子 所吸引。x ，y 通常是f ，0 ，n ，c 1 等原子，和双键和三键成键的碳原子，在这种情况下 具有高电负性，也同样能形成氢键。例如：= c h 0 等。 氢键的几何形态可用下图中的r 。r l ，r 2 ，o 等参数表示，并且许多实验研究工作者 查耳酮化台物的合成与晶体化学研究 第一章文献综述 对氢键的几何形态已归纳出下列普遍存在的情况 ( a ) 大多数氢键x h y 是不对称的，即h 原子距离x 较近，和y 较远。如：在 1 0 0k 下中子衍射测定的冰中h 与x ，y 的距离分别为1 0 la ，1 7 5a 。 ( b ) 氢键x h y 可以为直线形，即0 = 1 8 0 。，也可为弯曲，即0 0 1 的化合物以及多元环、原子数大于1 2 0 、取代基过于复杂的化合物( 没有 原子坐标。无法进行计算；后几种情况说明晶体结构数据不够准确、精确或计算程序 达不到，故排除在外) ，还剩5 9 个化合物，加上我们合成测定的5 个晶体，共6 4 个。 我们采用下列方法对其进行了分析： 2 7 查耳酮化台物的合成与晶体化学研究 第三章查耳酮化合物的晶体化学研究 第一步，画分子图 根据c c d 单晶衍射测定的k 1 0 9 ，k 1 1 2 等分子图和c s d 中的p d f 文件，画出 对应查耳酮化合物的分子图。 第二步，利用o p e c h 程序处理c i f 文件 首先，利用c 2 0 s u 程序把c c d 单晶衍射测定的k 1 0 9 的s h e l x l c i f 文件转换成 能被o p e c h 程序【1 2 】识别的文件，即将s h e l x l c i f 文件转换成o p e c h 程序的输入文 件o p e c i n p ；接着执行o p e c h 程序：产生o p e c h 程序的输出文件o p e c o u 6 。我们利 用o p e c o u 6 的结果对分子图中的原子进行编号，标记键长、键角，并对涉及氢原子 的键长、键角进行修订；同时可以得到晶胞常数、对称操作以及晶体的密度、堆积系 数、堆积能等。 第三步，利用g c 4 程序计算分子间的作用 我们利用g c 4 程序对晶体进行进一步的研究。首先，编辑g c 4 的输入文件，即 o p e c i g c ：同时，加上上一步的输出文件o p e c o u 6 ，同时作为程序g c 4 的输入文件。 接着执行g c 4 程序，产生o p e c g c o 。在这个结果中，我们可以得到分子的二面角、 扭角、原子偏离平面的距离、分子间的氢键、c i - e “作用以及平面与平面之间的芤饥 作用：同时，还可以计算起分子开关作用的2 + 2 环加成反应的距离以及与之对应的对 称操作和作用能。 第四步，利用m o p a c 6 程序【1 3 】计算分子的极化率 首先，对分子重新进行编号。编号的原则为：羰基上的氧确定为，碳为，碳 碳取键靠近的碳为，另一个碳为；靠近羰基苯环上的碳为，依次类推；接着 是靠近双键上的苯环；然后是靠近羰基上苯环上的氢及取代原子、另一个苯环上的氢 及取代原子和碳碳双键上的氢，最后是对苯环上取代基进行编号。 我们在第二步产生的o p e c i n p 文件的基础上，按上述原则对原子进行重新编号， 再按新次序进行排列；同时用原子相连的方法确定未知原子的坐标。把此时的文件作 为z m a t d x 程序的输入文件，即z m a t r i x i n p ，执行z m a t r i x 程序，生成z m a t r i x o u t 文件， 保存此文件。 把上面产生的文件z m a t r i x o u t 拷贝到m o p a c 6 中，变为f o r 0 0 5 ，执行m o p a c ，产 生f o r 0 0 6 文件。在这个文件中，我们可姒得到分子的偶极矩，一阶、二阶、三阶极 化率。利用极化率讨论分子的非线性。 2 8 垄里登! 量鱼塑竺鱼壁兰曼竺些兰堕塞 苎三兰变曼塑些鱼塑竺曼苎些堂婴壅 在上面计算结果的基础上，我们将从以下几个方面讨论晶体中分子内、分予问存 在的相互作用以及对非中心对称结构的研究： 1 ) 协同氢键对分子堆积的影响： 2 ) 分子内共振氢键的研究； 3 ) 分子问共振氢键的研究： 4 ) 分子间c i - i r e 和兀7 【作用( 在单晶结构分析中) ： 5 ) 分予间2 + 2 环加成反应； 6 ) 晶体的非中心对称结构的研究 上面的所有操作均是在d o s 条件下进行的，o p e c h 、m o p a c 6 程序是在 f o r t r a n 程序下完成的。首先，我们还是先看一下五个单晶的结构。 2 单晶的晶体化学研究 ( 1 ) k 1 0 9 ：分子图和晶胞堆积图分别见f i g 3 - l ，f i g 3 2 ，计算的结果列表如下： f i g 3 - 1k 1 0 9 ( 4 - 甲氧基4 - 甲基查耳酮) 的分子图( 3 0 ) f i g 3 - 2k 1 0 9 的晶胞堆积图( 沿c 轴看) 垄璺量! 竺鱼塑塑鱼壁量曼笪垡堂窭塞 苎三兰奎! 塑些鱼塑塑曼堡些堂竺塞 表1 分子间的氢键、键长、键角及其对称操作( a ，。) c h o d aod c h d c 、oa c h os y r i a c o d e c 1 7 h 1 7 a o l 3 0 7 3o 9 83 5 9 31 1 4 5 x ，- y + 3 2 ，一z - 1 2 c 5 一h 5 0 1 3 5 1 30 9 53 6 4 49 0 3 x - 3 , + 3 2 , - z + l ，2 c 6 一h 6 0 13 4 3 2o 9 53 5 9 19 1 9 x ，- y + 3 2 ，一z + 1 2 c 2 一h 2 0 l2 9 2 4o 9 53 8 4 91 6 5 1 一x + 2 ，y - l 2 ，一z + 3 2 c 5 一h 5 o l2 9 0 9o 9 53 8 4 91 7 0 9 x + 2 ，y 一1 2 - z + 3 2 c 1 5 一h 1 5 0 12 6 9 0o 9 53 6 0 71 6 0 8 x + 2 , y 一1 2 ，一z + 3 2 c 1 1 h 1 1 0 12 5 5 8o 9 53 _ 3 1 8 1 3 7 2 - x + 2 ，- y + l ，- z + 2 c 1 2 一h 1 2 0 l3 3 9 1o 9 53 7 3 81 0 4 1 - x + 2 ，y + 1 ，- z + 2 c 3 - h 3 0 23 _ 3 1 1o 9 5 3 6 7 81 0 5 4 x ，- y + 3 2 ，一z - l 2 c 9 - h 9 0 23 2 9 3o 9 53 7 0 01 0 8 1 x ，) 件3 2 ，- z - l 2 c 9 - h 9 0 22 6 3 0o 9 53 5 0 3 1 5 3 o x + 1 ，y + 1 2 ，一z + l 2 c 1 6 h 1 6 b 0 22 9 1 1o 9 8 3 6 2 3】3 0 3 - x + l ，一y 十2 ，一z 注：d ho 表示氢与氧原子的距离；d c h 表示碳与氢的键长；d co 表示碳与氧原子 的距离；a c h o 表示c h 与h o 的角度；s y m c o d e 表示对称操作。 表2 分子间的c h 梳作用及能量计算( a ，。) ( j h 陆 d c | h 。d c 。a c h t s y m c o d ee s m ( ) c 1 6 h 1 6 c p l 2 2 7 6 43 6 8 71 5 7 0 x + 1 y 3 ，z - 1 5 9 c 1 5 一h 1 5 p l 33 3 4 83 6 8 41 0 3 3 x ，y ，z 么1 5 注：d c - h 。表示c - h 上的氢到兀体系中心的距离：d c 。表示碳到兀体系中心的距离 a c h 。表示c - h 与h 7 c 之间的夹角。 通过观察测量，我们得到白色片状、大小为0 5 0m i n o 3 8m m 0 2 2m f n 的单晶 k 1 0 9 ，它的空间群为尸2 l ，c ，属于单斜晶系，误差因子为0 0 6 0 5 。同时，我们定义靠近 双键的苯环c 4 一c 9 作为平面1 ( p l l ) ，靠近羰基的苯环c 1 0 c 1 5 作为平面2 ( p l 2 ) ，双 键及相连的碳c 1 ，c 2 = c 3 c 4 作为平面3 ( p l 3 ) ：二面角a 1 2 ，a 1 3 ，a 2 3 分别为各个平 面的夹角。然后通过程序g c 4 的处理，得到分子的二面角a 1 2 ，a 1 3 ，a 2 3 分别为1 4 7 0 ， 查耳酮化合物的合成与晶体化学研究 第三章查耳酮化合物的晶体化学研究 4 2 _ 1 3 8 ”，羰基上的氧0 1 偏离p l 3 的距离是0 2 9 1a ，c i c 2 c 3 c 4 的扭角是1 7 7 5 0 ， 这说明分子是反式结构，同时平面l 和平面2 都绕中心c c = c c 有一定的旋转，氧与平 面3 不在同一个平面上，即分子不是共面的，则n 电子的流动性就比较差，这就大大 限制了它在非线性光学材料方面的利用。 其次，我们对k 1 0 9 分子自我组装进行分析。在k 1 0 9 晶体中，分子通过r 2 1 ( 6 ) ( r 表示环，下标2 表示两个供体，上标l 表示受体个数，括号( 6 ) 表示形成的是6 元环。 r 2 1 ( 6 ) ：c 3 一h 3 0 2 和c 9 一h 9 0 2 形成的) 氢键【1 4 ，1 5 汞a r 2 1 ( 5 ) ( c 5 h 5 0 1 和 c 6 h 6 0 1 形成的) 型氢键作用，沿 o o h 方向形成链，它们的作用能占晶体堆积能的 百分数都为1 7 2 ，由此我们可以看到r 2 1 ( 6 ) 和r 2 1 ( 5 ) 作用对晶体堆积起重要的作用。同 时，分子链在 0 1 0 方向，通过羰基上的氧与海湾区域( c 5 一c 4 - c 3 一c 2 = c 1 一c 1 0 c 1 5 ) 上的三个氢形成协同氢键r 3 1 ( 1 1 ) ( c 2 - h 2 o l ( 2 9 2 4a ) ，c 5 - h 5 0 1 ( 2 9 0 9a ) 和c 1 5 - h 1 5 o l ( 2 6 9 7a ) ) 作用形成面( 1 0 0 ) 。在 1 0 1 方向，面与面之 间通过c h x 1 6 1 ( c 1 6 h 1 6 c 与平面2 形成的冗轨道，距离是2 7 6 4a ) 作用，最后堆积 成晶体。在这个晶体中，双键( c = c ) 间的最短距离是5 ia ，远远大于文献参考值 4 2a 1 7 1 ，因而不能发生2 + 2 环加成反应。 最后，我们用m o p a c 6 计算了分子的偶极距、极化率、第一超极化率、第二超极 化率分别为2 9d e b y e ，5 1x1 0 m e s b ，3 8 x1 0 铷e s u ，8 4 x1 0 3 6 e s u 。由此我们可以看 出，分子的偶极距不太大，本应该平行排列形成非中心对称的晶体结构：但由于其他 作用力的存在，如c 1 6 h 1 6 c p l 2 ，使分子形成反平行排列，最后组装成中心对称的 晶体。 ( 2 ) k 1 1 2 ：分子图与晶体堆积图分别见f i g 3 - 3 ，f i g 3 4 ，计算结果如下表 f i g 3 - 3k 1 1 2 ( 4 一n ，n - 二甲基- 4 一甲基查耳酮) 分子图( 3 0 ) f i g 3 - 4k 1 1 2 的晶胞堆积图( 沿a 轴看) 表3 分子问的氢键、键长、键角及其对称操作( a ，。) c h 0 d h od c hd c oa c h o s y m c o d e c 1 6 - h 1 6 c 0 l3 5 1 2o 9 83 9 6 71 1 0 8 x - 1 2 ，- y + 3 2 ，z c 1 7 h 1 7 c o l 3 4 6 6o 9 83 7 3 99 8 5 x 一1 2 ，- y + 3 2 ，- z c 1 7 h 1 7 b 0 13 3 0 2o 9 83 7 3 91 0 9 1 x 一1 2 ，- y + 3 2 ，一z c 1 7 h 1 7 a o l3 0 1 8o 9 8 3 8 8 91 4 8 6 x + l 2 ，- y + 3 2 ，一z c 2 h 2 0 12 7 9 3o 9 53 7 2 41 6 6 9 一x + 2 , y 一1 2 一z + 1 ，2 c 1 2 一h 1 2 0 13 1 4 6o 9 53 8 2 l1 2 9 5 x + 2 ，y - 1 2 ，- z + l 2 c 1 4 - h 1 4 o l2 8 5 30 9 53 8 0 21 7 6 3 - x + 2 ，y 一1 2 ，一z + l ，2 c 1 1 h l l n l3 3 4 6 0 9 5 3 7 3 31 0 6 9 一x + 3 2 ，- y + 2 ，z 一1 2 c 1 3 h 1 3 n 13 1 2 9o 9 5 3 8 6 41 3 5 4 x + l 2 ，y + 3 2 ，一z c 1 2 h 1 2 n 1 2 9 8 6 o 9 53 5 3 81 1 8 5 一x + 3 2 - y + 2 ，z 1 2 表4 分子闯的c - h g 作用及能量计算( a ，。) c h x d c - hrd cia c h s y m c o d ee s m ( ) c 6 h 6 p l l2 8 1 83 3 7 31 1 8 2 x + l 2 ，- y + 3 2 ，- z 1 3 o c 1 1 h 1 1 p l l2 9 3 73 6 9 61 3 7 8 一x + 3 2 ，一y + 2 ，z - 1 2 8 3 c 9 h 9 p l 22 9 1 53 7 1 21 4 1 0 x - 1 2 , - ”3 1 2 , - z + 1 5 8 c 1 6 h 1 6 a p l 22 6 9 8 3 6 4 21 6 1 7 一x + 5 2 ，- y + 2 ，z + l ，2 7 3 c 1 7 h 1 7 b p l 3 3 1 4 93 9 2 31 3 7 o x 一1 2 , - y + 3 2 ，- z 1 3 0 c i7 - h 1 7 a p l 33 0 2 43 9 8 4 1 6 6 7 x + l 2 ，- y + 3 2 ，一z + 1 1 3 o 查耳酮化合物的台成与晶体化学研究第兰章查耳酮化合物的晶体化学研究 通过观察测量，我们得到黄色片状、大小为o 5 9m m x o 3 5m m o 1 8m m 的单晶 k 1 1 2 ，它的空间群为咒1 2 1 2 l ，属于正交晶系，误差因子为0 0 7 1 3 。我们定义c 1 7 一n 1 一c 1 8 为平面4 ( p l 4 ) ，通过程序g c 4 的处理，得到k 1 1 2 分子的二面角a 1 2 ，a 1 3 ，a 1 4 ， a 2 3 ，a 2 4 ，a 3 4 分别为4 5 4 0 ，1 6 4 0 ，2 8 0 ，2 9 4 0 ，4 8 0 0 ，1 8 8 0 ，羰基上的氧0 1 偏离 p l 3 的距离是0 2 4 3 a ，c 1 c 2 - c 3 c 4 的扭角是1 7 3 7 0 ，这说明分子是反式结构，同时平 面1 和平面4 基本上是共面的，但p l i 和p l 2 都绕中心c c = c c 有一定的旋转，即分子 整体上不是共轭的，则n 电子的流动性就比较差，这也同时限制了它在非线性光学材 料方面的利用。 在晶体中，分子首先通过晌作用( p l l p l l 。平面与平面间的距离为4 2 9 9a ， 中心之间的距离为4 4 1 4a ，对称操作为x + l 2 ，- y + 3 2 ，- z , e s m 为1 2 9 ) 形成分子对： 分子对在 0 1 0 方向通过协同氢键r 3 1 ( 1 1 ) ( c 2 - h 2 0 l ( 2 7 9 3 a ) ，c 1 2 一 h 1 2 o l ( 3 1 4 6a ) 和c 1 4 - h 1 4 0 1 ( 2 8 5 3 a ) ，e s m 为9 _ 2 ) 形成分子链；在 1 0 0 】 方向，分子链通过c i - i n ( c 6 - h 6 p l i ( 2 8 1 8a ) ，c 1 7 - h 1 7 a p l 3 ( 3 0 2 4 a ) ) 作用， 使分子形成( 0 0 1 ) 面；在 0 0 1 方向，通过c 1 7 h 1 7 b o l 氢键，使分子堆积成晶体。 在此晶体中，双键( c = c ) 的最短距离为5 8 7 1a ，远远大于文献4 2 a 的要求，故 此分子不能发生2 + 2 环加成反应，即不能作为分子开关。 f 3 ) k 1 1 3 ：分子图见f i g 3 - 5 ，计算结果如下表： 0 1 f i g 3 - 5k 1 1 3 ( 4 ，4 一二氯查耳酮) 分子图( 4 0 ) 表5 分子问的氢键、键长、键角及其对称操作( a ，。) c - h a d ha d c hd ca a c 队s y m c o d e i c 9 - h 9 c i i3 0 1 90 9 53 8 2 51 4 3 6 x o l ，y , z 盎耳酮化台物的合成与晶体化学研究第三章查耳酮化台物的晶体化学研究 c 5 h 5 c