（物理化学专业论文）改性镍基锂离子电池正极材料的制备及其电化学性能研究.pdf

摘要 改性镍基锂离子电池正极材料的制备 及其电化学性能研究 摘要 本文讨论了前驱体法制各镍基锂离子电池正极材料的方法。其中， 以镍钴碱式碳酸盐为前驱体，制备了具有a - n a f e 0 2 结构的l i n i o8 c o o 2 0 2 材料；以m n 寸岍一c o 层状双羟基复合金属氧化物q 协n i c o - l d h s ) 为前驱 体，合成了层状l i m i l 0 4 n u c o o 2 0 2 材料。此外，还以碱式碳酸钴前驱体 经焙烧得到介孔结构c 0 3 0 4 纳米晶。本论文采用x 】王d 、i c p 、f t i r 、 t g d t a e g m s 、t e m 、s e m 、f e s e m 和电化学测试等手段，从前驱体 的晶型结构、化学组成和形貌等对电极材料的结构、电化学性能等的影 响入手，确定了材料的最佳合成条件，并探讨了影响材料电化学性能的 主要因素。 镍钻碱式碳酸盐前驱体是以n h 4 h c 0 3 为沉淀剂，通过旋转液膜反 应器法制备的，前驱体与l i n 0 3 混合经焙烧等过程制备l i n i o 8 c 0 0 2 0 2 正 极材料。本合成方法主要有以下三方面优点：l 、以n h 4 h c 0 3 为沉淀剂， n h 。+ 在焙烧过程中变为n h 3 完全释放，避免了n a + 、k + 等阳离子的引入； 2 、工艺相对易于控制，并且n h 4 h c 0 3 价格便宜，降低了合成成本；3 、 用旋转液膜反应器法可以得到粒径分布均一的前驱体。实验结果表明原料 的混合方式、干燥方式及混合粉体的焙烧温度对l n 岖o 8 c 0 0 2 0 2 的结构和 电化学性能均有较大影响。在最佳工艺条件下制备的l i n i 眦c o o 2 0 2 ，在 2 7 5 。4 5 v ( v s l i + 几i ) 的充放电电压范围内，电流密度为o 1m a c m 。1 条件 下，首次放电比容量为2 0 4 3m a h 百1 ，第4 5 次充放电循环的放电比容量 i 北京化工大学硕士研究生学位论文 为1 2 5 m a h f 1 。 采用成核晶化隔离法，通过控制晶化过程的氧化条件制各 m n - n i - c o l d h s 前驱体，利用m n - n i c o l d h s 中金属元素在层板上均 匀分布的结构特征，制备出晶型规整的l i m n o 4 n i o 4 c o o 2 0 2 正极材料。实 验结果表明前驱体的层状结构越好，制备的l j m n o 4 n i o 4 c 0 0 2 0 2 的层状有 序性越高、电化学性能越好。本方法制备的l i m n o4 n i o 。c o o 2 0 2 材料，在 2 7 5 4 5 v ( v s l i + l i ) 充放电电压范围内，电流密度为0 1 m a c m _ 1 条件 下，首次放电比容量为1 4 4 8 m a h g ，第5 0 次充放电循环的放电比容量 为1 0 6m a h g 。 以成核晶化隔离法制备碱式碳酸锚前驱体，晶化时间大于2 h ，经 2 5 0 3 5 0 焙烧可制备具有介孔结构平均晶粒度为6 5 1 3 5n m 的 c 0 3 0 4 。前驱体的微观形貌、焙烧温度和升温速率影响c 0 3 0 4 的介孔分 布、最可几孔径和比表面积的大小。本论文对介孔结构c 0 3 0 。纳米晶的 电化学性能进行了初步考察。 关键词：镍钴碱式碳酸盐，m n n i c o l d h s ，锂离子电池正极材料， 介孔结构c o ，o t 纳米晶，电化学性能 i l a b s t r a c t s y n t l l e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e m e so fn i c k e i l b a s e d c a t h o d em a t e n a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s t h ep r e p a r a t i o no fn i c k e l b a s e dc 8 t 1 1 0 d em a t e r i a l sf b r l i t l l i u m i o n b a t t e r i e sw a ss t u d i e d 1 、o t a l l y ，t w ok i n d so fn i c k e l - b 髂e dm a t e r i a l s 、v e r e s y n t h e s i z e d t h e r ew e r e ：1 l i n i o 8 c o o 2 0 2 ，w i mu - n a f e 0 2s t r u c t 啪，矗o m n i c oh y 出d x y c a r b o n a t ep r e c u r s o r ；2 l i m m i n i o 4 c o o 2 0 2 ，舶mn 伍n i c o l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e ( m n 寸m - c o - l d h s )p r e c u r s o r -a d d i t i o n a l ， m e s o p o r o u sn a n o c r y s t a lc 0 3 0 4w a sa l s os y n t h e s i z e db yt h e h n a lt r e a t m e n to f t h ec o b a l t - h y d r o x y 。c a r b o n a t ep r e c u r s o r 、h i c ho b t a i n e d 也r o u g h 也em e m o d i n v 0 1 v i n gs e p a r a t en u c l e a t i o na n dg r o w t l ls t e p s i nm i st l l e s i s ，m a r l ym 雒l o d s ， s u c ha sx r d ，i c p ，f t - i rt g 】d 1 a - e g m s ，t e m ，s e m ，f e s e m 觚d e l e c t r o c h e m i c a lt e s t i n g ，w e r ee m p l o y e dt 0s t u d yr e a c t i o nc o n d i t i o n s8 1 1 d m e c h a n i s m s t h e r e l a t i o n s h i p s锄o n gs 劬】c t u r e ， c o m p o s i t 主o n a i l d e l e c 仃o c h e m i c a lp r o p e n i e so fm a t e f i a l sw e r es t u d i e d t h ef a c t o r sw k c ha 仃e c t t l l ee l e c 仃o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r e c u r s o r ，n i c oh y d r o x y c a r b o n a t e ，w a sp r e p a r e db yc o l l o i dm i l l m e t h o dw i t hn h 4 h c 0 3a sp r e c i p i t a t o r a n dl i n i o 8 c o o 2 0 2 、v a so b t a i n e db y m i x e da n dc a l c i n a t e dw i 也l i n 0 3a sl 曲i a t i n ga g e n t 1 h e r ew e r et l l r e e a d v a n t a g e so fm i sp r e p a t i o nm c n l o d f i r s t l y n h 4 h c 0 3w a sc h o s e na s p r e c i p i t a t o rp u r i t yw i t h o u ti n t e r m s i o no f n a + a i l dk + w h i c hh a v eb a de f f e c t o nt h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e n i e s o fl i n i o8 c o o 2 0 2 s e c o n d l y ，e a s i l y 、h ， 一一 j ! 塞些三查堂堡主堡塞皇堂焦鲨壅 c 蚰t r o l l i n ga n d1 0 w e rc o s t 。n i r d l y t h ep r e c u r s o rh a d9 0 0 dp a r t i c l es i z e d i s 拄i b u t i o n t h ed a t ai n d i c a t e dt h a tt h es t m c t u r e a n de l e c t r o c h e m i c a l p p e r t i e so fl i n c o o 2 0 2w a sg r e a t l ya 恐c t e d b ym i x i n gw a ya n dd r y i n g w a yo fn i c oh y d m x y c a r b o n a t ew i t hl i n 0 3 l i n i o8 c o o | 2 0 2s y n t l l e s i z e da t 叩t i m i z a t i o nc o n d i t i o nh a da ni n i t 主a ld i s c h a r g ec 印a c i t yo f2 0 4 3m a h g 1 a n dar e v e r s i b i ec a p a c i t yo fi2 5m a h g a t4 5 t hc y c i e sa t2 7 5 4 5 v ( v s l i + l i ) c h a r g e d i s c h 鹕ev o l t a g er a n g ea n d0 1m a c m 1c u r r e md e n s i 吼 m n n i c o l d h sp r e c u r s o rw a so b t a i n e dm r o u g ht h em e m o d i r w 0 1 v i n g s e p 跏l t en u c l e a t i o na n dg r o w ms t e p sb yc o n t r 0 1 l i n ga g i n go x i d a n tc o n d i t i o n l i m n o i n i o 4 c o o 2 0 2w i t hg o o dl a y e r e ds t m c “l r eu t i l i z e dt 圭l ec h a r t e r i s t i co f m n - n i c o - l d h s t h ed a t ai n d i c a t e d 也a tt h es t r u c t u r eo fp r e c u r s o rh a d e f - f e c to nt h es t r u c t u r eo fc a t h o d em a t e r i a l l i m n o 4 n i o 4 c o o 2 0 2s ) ，r l t h e s i z e d b yt h i sm e m o dh a da ni n i t i a ld i s c h a r g ec 印a c i t yo f1 4 4 8m a h g 1a n da r e v e r s i b l ec a p a c i t yo f10 6m a h g 1 砒5 0 t hc y c l e sa t2 7 5 4 5 v “s l i + ，l i ) c h a 唱e d i s c h a r g ev o l 诅g er a n g ew i m 0 1m a c m - 1c u n n td e 珊诹 m e s 叩o r o u sn a n o c 巧s t a lc 0 3 0 4w i t ha v e r a g ec r y s t a l8 i 6 5 1 3 5n m w a ss y n m e s i z e db yt h e n n a lt r e a t m e n to fm ec o b a l t h y d r o x y c a r b o n a t e p r e c u r s o rw h i c hw i t ha g i n gt i m el o n g e rt h a l l2 h i tw a sf 6 l h l dt h a tt h e m i c r o m o h o l o g yo ft l l ep r e c u r s o r ，c a l c i n i n i n gt e m p e r a t u r ea n dh e a t i n gr a t e h a v ee 虢c to np o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，m o s tp r o b a b i l i t yp o r es i z ea n ds u r f a c o s p e c i f i ca r e ao fc 0 3 0 4 t h ep i l o ts t u d yo ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o f m a n c eo f m e s o p o r o u sn a n o c 巧s t a lc 0 3 0 4i sa l s oc a r r i e d 北京化工大学硕士研究生学位论文 k e y w o r d s ： n i - c oh y d r o x y - c a r b o n a t ep r e c u r s o r ，m n - n i c o - l d h s p r e c u r s o r c a t h o d em a t e r i a l s ，m e s o p o r o u sn a n o c r y s t a lc 0 3 0 4 ， e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s v 符号说明 s e i e c d m c d e c n m p p v d f l e p e m c m b l d h s x a n e s d f t l d a n m r x a s s e m t e m f e s e m b e t t g d t a e g m s x r d r p m m a h m a 血一 m i n 1 符号说明 s o l i de l e c 昀l y t ei n t e r p h 器e 固体电解质界面膜 e t h y l e n ec a r b o n a _ t e 碳酸乙烯酯 d i m e t i l y lc a r b o n a t e二甲基碳酸酯 d i e t l l y lc a r b o n a t e二乙基碳酸酯 n m e t h y l 2 - p y r r o l i d o n en - 甲基吡咯烷酮 p o l y v i n y l i d e n en u o r i d e 聚偏氟乙烯 “q u i de l e c 仃o l y t e 液体电解质 p o l y m e re l e c t r o l ”e 聚合物电解质 m e s o c a r b o nm i c r o b d s中间相碳微球 l a y e r e dd o u b l eh y d r c x i d e层状双羟基复合金属氧化物 x r a ya b s o 平t i o nn e 小e d g es 咖t u r ex - 射线吸收近边结构 d e n s i t yf u i l c t i o n a lt l l e o r y密度泛函理论 l o c a ld e n s i t y 印p m x i m a t i o n 局域( 自旋) 密度近似 n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n 锄c e 核磁共振 x r a ya b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y x - 射线吸收 8 c a n n i n ge l e c 缸伽d i c r o s c o p e 扫描电镜 t r a n s m i s s i o ne l e c 昀m i c r o s c o p e透射电镜 f i e l d - e m i s s i o ns c 锄i n ge l e c 的m i c m s c o p e 场发射扫描电镜 b 姗a u e r - e m 舴t e nm l 油o do f n i t r o g c na d s o r p t i o na tl o wt e m p e r a l m e 低温氮吸附法 t h e 脚。鲈州m e 仃y 热重量分析 1 1 1 e 册a l 锄a l y s i s 差热分析 e m i tg a sm a s ss p e c 乜1 l m 释放气体质谱 x r a yd i 脏a c t i o n x 射线衍射 r e v o l u t i o n sd e rm i n u t e转分钟 m i l l 跗l p e r eh o u r毫安时( 电化学容量单位) m i l l - a m p e r eh o l l rp e r 鲋i i l l 毫安时每克( 电化学比容量单位) c e n t i g r a d ep e rm i m l t e 摄氏度每分钟 v i 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：j 近l 日期：2 丝蝈 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 王盔 日期： 塑i 垒奎目 导师签名： 茸墨鲻羔日期：釜型警五日组一 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 能源和环境是人类跨入2 1 世纪面临的两个严峻的挑战，开发新能源和可再生清洁 能源是当今世界经济中最具决定性的影响技术之一。2 0 世纪所建立的庞大的能源系统 已无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安全的能源系统的要求，因此，发展新能 源及新能源材料是2 1 世纪必须解决的关键技术之一。新能源及新能源材料的发展， 一方面是由于能源技术本身发展的结果，另一方面也是由于这些能源能够解决资源与 环境问题而受到支持与推动。 新型二次电池已广泛应用于交通运输、办公自动化、矿产勘查、石油钻井、医疗 器械、现代化军事装备及家用电器等领域中。基于新型二次电池的重要作用和地位及 广阔的市场前景，不少专家把新型绿色环保电池技术称为新世纪具有战略意义的军民 两用技术川。 在商品化锂离子电池问世的十几年的时间里，锺离子电池及相关技术不断更新。 锂离子电池是个涉及化学、物理、材料、能源、电子学等众多学科的交叉领域，随 着人们对电极材料与性能、构效关系研究的深入。在今后相当长的时间内锂离子电池 仍将是发展最快的二次电池。 1 2 锂离子电池的发展1 2 l 锂二次电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 7 0 年代的石油危机，当时主要集中在以 金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸 不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在 一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断 造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜而引起短路，产生大 的电流生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种 电池未能实现商品化。 锂二次电池的突破性发展源于阿曼德( 加如a n d ) 的“摇椅电池( r o c k i n gc h a i r 北京化工大学硕士研究生学位论文 b a t t e r i e s ) ”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替金属锂为负极。与高插锂电势 的嵌锂化合物组成二次锂离子电池，经过近2 0 年的探索终于在2 0 世纪9 0 年代初诞 生了锂离子电池。其发展过程见表1 1 【3 】a 表1 1 锂二次电池的发展过程 t a b l e1 - lt h ed e v e l o p m e n tp r o c e s so f 5 e c o n d a 叮i i t h i u mb a n e r i e s 年份 电池组成的发展 负极正极电解质 体系 1 9 5 8 1 9 7 0金属锂 锂合金 1 9 8 0 l i 的嵌入物 ( l i w 0 2 ) l i 的碳化物 ( u c l 2 ) ( 焦炭) 1 9 9 0l i 的碳化物 ( l i c 6 、石墨) 1 9 9 4无定形碳 1 9 9 5 过渡金属硫化物 ( n s 2 、m o s 2 ) 过渡金属氧化物 ( v 2 0 5 、v 6 0 1 0 液体正极( s 0 2 ) 聚合物正极 f e s 2 正极 硒化物( n b s e 3 ) 过放电的正极 m i c 0 0 2 、l 甜i 0 2 ) 锰的氧化物 ( l i 。m n 2 0 4 ) 尖晶石氧化锰锂 ( l i m n 2 0 4 ) 氧化镍锂 有机电解液 有机液体电解质l i 几e ，t i s 2 固体无机电解质l i ，s 0 2 ( l i 州) 聚合物电锵质l i ，聚合物二次电池 l i ，l e ，m o s 2 l i 几e ，n b s e 3 l i ，l 剧l l c 0 0 2 增塑的聚合物电l i ，p e ，v 2 0 bv 6 0 1 3 解质 l i ，l e ，m 0 2 c 几e ，l i c o o j c m e ，瑚幽徊4 p ) f 凝胶、电鳄壤胶锂离乇电池 质 1 9 9 7锡的氧化物橄榄石形l i f e p 0 4 1 9 9 8 新型合金 纳米复合电解质 1999凝胶型聚合物锂离子 电池的商品化 2 0 0 0纳米氧化物负极 2 0 0 2 e 电解质，l i f e p 0 4 注：l e 为液体电解质；p e 为聚台物电解质。 以石墨为负极、嵌锂化合物为正极的锂离子电池的工作原理示意图如图l - i ，其 电极反应为； 2 北京化工大学硕士研究生学位论文 正极反应：l i l “m y o zi i i ! ! 兰兰l i l 。s m ，o 矿6 l i + + 6 e u i s c n a r 空e 负极反应：l i tc 。+ 6 l i + + 6 e = i 蠢警萋尹l i n s c 。 电池反应： “妈o z + l ：i i 【c 。晋l i l _ x 6 m y o 州“。 图1 1 锂离子电池工作原理图一 f i g 1 lp m c i p l eo f l i 也i u mi o nb 蛳喇e 8 1 3 锂离子电池的性能特点 ( 1 一1 ) ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) 锂离子电池具有工作电压高、重量轻、比能最大、自放电小、循环寿命长、无记 忆效应、环境污染少等优点，被称为绿色裁源。在与国民经济和人民生活患息相关的 众多领域中具有广泛的应用。锂离子电池与其他二次电池相比，其性能有了明显的提 高，锂离子电池具有以下优点1 5 叫： ( 1 ) 比能量大，锂离子电池的比能量是c d - n i 电池的2 倍，是m h - n i 电池的1 5 倍， 锂离子电池具有很大的发展前景，是小型化、轻量化、便携式电子产品的首选电源； f 2 ) 工作电压高，以嵌锂化舍物为正极，碳材料为负极，采用非水系电解质，单 体电池工作电压为3 “3 8 v ，是其他电池的2 3 倍； ( 3 ) 自放电小，由于锂离子电池在首次充电过程中会在碳负极表面形成固体电解 质界面膜( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e f p h a s e ，简称s e i ) ，它允许离子通过但不允许电子通过， 北京化工大学硕士研究生学位论文 i 司此可较好地防止自放电，自放电率约是c d - n i 、m h - n i 电池的1 2 l 3 ； ( 4 ) 不含铅、镉等有害金属，同时电池很好地密封，在使用过程中极少有气体放 出，不污染环境，是一种绿色能源； ( 5 ) 无记忆效应，记忆效应是指电池用电未完就再充电时电池容量下降，c d - n i 、 m h n i 电池的记忆效应较为严重，而锂离子电池则不存在记忆效应； ( 6 ) 工作温度范围宽，锂离子电池具有优良的高低温充放电性能，可在2 0 “o 之间工作，一些特殊用途的锂离子电池可在- 4 0 下工作； ( 7 ) 残余容量的检测比较方便，便于实现智能化控制。 当然作为一种新型电池，锂离子电池也存在一定的缺陷： r 1 ) 内部阻抗高，因为锂离子电池的电解液为有机溶液，其电导率比c d n i 、m h n i 电池的水系电解液小得多，锂离子电池的内部阻抗比c d - n i 和m h - n i 电池约大1 0 倍， 因此不能大电流放电，仅适用于中小电流的用电设备； ( 2 ) 工作电压变化较大，电池放电到额定容量的8 0 时，c d _ n i 电池的电压变化小 ( 2 0 ) ，锂离子电池的电压变化较大( 约4 0 ) ( 3 ) 电池成本较高，主要是正极材料l i c 0 0 2 较贵，而且电解质提纯困难，电池体 系对水分的要求苛刻，现有的二次电池生产线不能应用，需要建设新的生产线，因此 总体成本较高； ( 舢存在过充电保护问题，过充电时，可造成正极材料结构的破坏，影响电池的 性能和寿命，同时过充电使电解质溶液分解，电池内部压力升高，可能导致电解液泄 漏甚至出现安全问题，为此需要特殊的充电装置。 1 4 锂离子电池负极材料的发展状况 锂离子电池与金属锂二次电池的最大区别是：锂离子电池中用能够可逆嵌入脱 出锂离子的碳材料代替金属锂作为电池负极，因此镪离子电池的开发在很大程度上是 对负极材料的开发。 锂离子电池负极材料应满足以下要求【j 】： f 1 ) 锂离子在负极中的插入氧化还原电位尽可能低，接近锂的电极电位； f 大量的锂能够发生可逆的嵌入，脱出反应。驻得到较高的比容量： f 3 1 锂离子的嵌入脱嵌反应可逆性高，并且负极材料结构没有或很少发生变化； f 4 ) 氧化还原电位变化小，使电浊电压不会发生显著变化，保持平稔的充电和放 电。 ( 5 ) 具有较好的电子电导率和离子电导率； 4 北京化工大学硕士研究生学位论文 ( 6 ) 能够与液体电解质形成良好的s e i 膜i ( 7 ) 在工作电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成s e i 膜后不与电解质等发生 反应： ( 8 ) 从实用角度而言，负极材料应便宜，对环境无污染等。 锂二次电池负极材料经历了金属锂、锂合金、碳材料、氧化物等发展阶段，纳米 材料、介孔材料和新的改性方法促进了负极材料的发展。从组成上负极材料可以分为 碳负极材料和非碳负极材料两大类。 1 4 1 碳负极材料 自从锂离子电池商品化以来，碳负极材料便受到人们的广泛关注，近年来锂离子 电池碳负极材料方面的研究和开发主要包括改性石墨、无定形碳材料和新型复合碳材 料。 石墨是碳单质的形态之一，为六元环平面堆积而成的结构，层与层之间以范德华 力维系。在石墨片层之间，可以进行锂的嵌入反应，形成层间化合物l i 。c 6 ，结构示意 图如图1 2 所示。理论上，假设所有的层内全部嵌入锂离子，最多可插入至x = l ，因此 它的理论比容量为3 7 2 m a h - f l 【7 】，目前实际比容量已达到3 0 0 m a h - 番1 以上。 图l - 2l k c 6 结构示意图 f i g 1 - 2s t 兀l 咖r es c h e m a t i cd i a f 鼬o f l i x 石墨化碳材料结晶度高，具有高度取向的层状结构，对电解液比较敏感。在充 放电过程中，锂离子嵌入石墨层间的同时，伴随着溶剂的共嵌入反应及溶剂的分解反 应，造成石墨层逐渐剥落，石墨颗粒发生崩裂和粉化等现象，从而影响石墨材料在 非水电解质中的电化学循环性能。为此而采取的措施主要分为两大类：一是在电解液 中加入添加剂。加速s e i 膜的形成，抑制溶剂的共嵌与分解反应：二是对碳进行加工 处理，包括表面氧化、表面包覆嘲、用s n 修饰【9 】等方法，也可以有效改善石墨材料的 电化学循环性能。 f r a i l c e 等【1 0 1 合成一种无序碳作为锂离子电池负极材料，初始放电容量超过 1 o m a h 譬- 1 ，稳定循环比容量约为5 5 0 n l a h g - 1 ，这种无序碳的电化学性能超过了石墨， 耄 北京化工大学硕士研究生学位论文 并且克服了纳米材料循环性能差的缺陷。 1 4 2 非碳负极材料 非碳负极材料包括金属氧化物【1 ”、合金( 如c u 6 s n 5 【1 2 】，s n p b ，n i 3 s n 2 【1 3 1 等) 、锂化 过渡金属氮化物( 如l 讥c 0 0 4 n ，l 如m n n ，l i 27 f e 0 3 n 等) 、过渡金属磷族化合物( 如 c o s b 3 ，m i l p 4 等) 等。 “等l l 刮分别将c 0 3 0 4 的纳米管、纳米粒子和纳米棒作为锂离子电池负极材料， 三种材料的首次放电比容量都大于8 0 0 m a h g 。( c 0 3 0 4 纳米管首次放电比容量为 8 5 0 m a h 百1 、纳米粒子首次放电比容量为8 3 0 r r a h g 1 、纳米棒首次放电比容量为 8 1 5 m a h g - 1 ) ，第二十次循环放电比容量分别为5 0 0 m a h - 百1 ( 纳米管) 、4 5 0 m a h g _ 1 ( 纳 米粒子) 和4 8 0 m a h g 1 ( 纳米棒) 。模板法合成的戗f e 2 0 3 纳米管也可作为锂离子电 池负极材料【l ”，首次放电比容量为1 4 1 5 m a h 一，第二十次循环的放电比容量为 8 9 0 m a h 蓄1 ，1 0 0 次循环后放电比容量为5 l o m a h g 。 d o n g 等【1 3 】用h 2 还原法制备n i 3 s n 2 ( 属六方晶系，p d f0 6 0 4 1 4 ) ，首次放电比容 量高于l o o o m a h 岔1 ，稳定循环比容量高于3 0 0 m a h g - 1 ，材料在高温下有较好的稳定 性，有望作为大型锂离子电池负极材料。 l i u 等1 1 6 】比较了l 如c 0 0 4 n 和l i 26 c 0 0 2 c u 0 2 n ，两种材料的电化学循环性能曲线 如图1 3 所示，从图可知用c u 取代部分的c o ，使材料电化学稳定性得到明显提高， l i 26 c o o2 c u 0 2 n 有希望成为锂离子电池负极材料。 乜d o 日妇 图1 - 3l i 26 c o o4 n 和“26 c o o2 c u 0 2 n 的电化学循环性能曲线【i 6 1 n g 1 3c y c l n gp e 晌咖柚c eo f t h e 琥6 c o n 4 n 如d t h el i 26 c o o2 c u n 拼 6 霉0g磊凄d 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 5 镍基锂离子电池正极材料的发展状况 作为锂离子电池重要的组成部分，正极材料在很大程度上决定了电池的性能，人 们对正极材料的组成、结构、合成方法、性能改进等方面都有了逐步深入的认识。随 着锂离子电池应用领域的拓展，对锂离子电池及其相关材料提出了更高的要求，采用 简单的合成方法制备价格低廉、性能优越、安全可靠的正极材料是大家的目标之一。 作为锂离子电池正极材料应满足以下要求1 3 j ： n ) 具有较高的氧化还原电位，从而使电池具有较高的输出电压； ( 2 ) 允许大量锂的可逆嵌入，脱出，以得到较高的比容量； ( 3 ) 镊的嵌入，脱出反应可逆性高，并且正极材料结构没有或很少发生变化，确保 良好的循环性能； “) 氧化还原电位变化小，电池电压不会发生显著变化，可保持较平稳的充电和 放电： f 5 】具有较好的电子电导率和离子电导率； f 6 ) 在工作电压范围内化学稳定性好，不与电解质等发生反应； ( 7 ) 材料制备工艺要尽可能简单，对环境无污染。 锂离子电池正极材料中研究较多的有l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m 啦0 4 等。其中l i c 0 0 2 是最早商品化锂离子电池正极材料，具有制备简单、性能好等优点，但c o 存在资源 有限、价格高、有毒等缺点。l i n i 0 2 热稳定性较差，对合成条件要求苛刻，一直没能 得到实际应用【1 7 】。尖晶石结构的l i m n 2 0 4 虽然价格低，制备也比较容易，但是其理 论比容量低，在电解液中会逐渐发生歧化溶解反应，并且l i m n 2 0 4 中的m n 3 + 存在 j a l l i l t e l l e r 效应，易使材料发生不可逆形变，导致材料容量明显衰减。层状结构的 l i m n 0 2 是近年来才发展起来的一种锂离子电池正极材料，层状l i m n 0 2 实际上是一个 同质多晶化合物，有正交、单斜两种结构。正交l i m n 0 2 具有层状岩盐结构【碍】，简写 为o l i m n 0 2 ，o l i m n 0 2 在放电过程中容易转变成尖晶石结构的l i x m n 2 0 4 ；单斜 l i m n 0 2 具有n n a f e 0 2 型层状结构1 1 9 1 ，简写为m - l i m n 0 2 ，但这种结构为热力学非稳 定相，在平衡条件下难以合成，并且在充放电过程中部分m l i m n 0 2 也可能转变成尖 晶石结构。 单元素体系材料很难满足人们对电极材料性能越来越高的要求，因此人们开发多 元素掺杂的铿离子电池正极材料，特别是针对l i n i 0 2 改性的研究取得了显著的进展。 例如以l n m o8 c 0 0 1 5 a l o0 5 0 2 作为正极的高功率型锂离子电池具有良好的综合性能( 2 0 】： l i n i ( 1 _ x y ) c o x a l y 0 2 可作为高能量或高功率电池的正极材料，适用于多个领域【2 ”。国外 已有厂家批量生产镍基正极材料，例如三星公司和日本s e u o n 公司都有镍基系列产 北京化工大学硕士研究生学位论文 品。下面将重点介绍镍基锂离子电池正极材料。 1 5 1 镍基正极材料 1 5 1 1 l i n i 0 ：的晶体结构 l i n i 0 2 具有立方型l i n i 0 2 ( 砌j m 空间群) 和六方型l i n i 0 2 ( r m 空间群) 两种结 构变体，但只有六方型结构( r 3 小空间群) 的l i n i 0 2 才具有电化学活性。六方型l i n i 0 2 具有与d - n a f e 0 2 相同的二维层状结构，晶格常数萨0 1 8 7 8 i 吼，c = 1 4 1 9 玎m ，理想l i n i 0 2 的晶体结构如图1 4 所示。 图1 4 理想l i n i 侥的晶体结构 f i g 1 - 4c r y s t a lg h l l c n h eo f i d e 鲴l i n i 0 2 理想六方型l i n i 0 2 的晶体结构是基于氧原子的立方密堆积。氧原子位于卯位置， n i 3 + 位于如位置，l i + 位于站位置，n 一和l i + 交替占据氧八面体位置，在氧原孑立方 密堆积的( 1 11 ) 晶面上呈层状排列。 层状结构的l i n i 0 2 ，也可以看作由紧密排列的氧与处于八面体位置的镍离子形 成稳定的n i 0 2 层，锂离子位于n i 0 2 层问。0 2 层为锂离子迁移提供了二维通道，在 充放电过程中，n i 0 2 层结构的稳定性决定了l 甜i 0 2 的电化学循环稳定性能。 对于l i n i 0 2 材料，由于n i 2 + 较难完全被氧化为n i 3 + ，所以合成的l i n i 0 2 呻不可 避免的会有n i 2 + 存在。为了平衡电荷。一部分n i 2 + 会占据锂位，这种现象即通常说的 阳离子混排( c a t i o nm i x i n 曲或非化学计量( n o n s t o i o h i o m e 廿叻吲。由于锂层中的n i ”半径 小于l i + 的半径，= 0 0 7 6 n m ，k p = o 0 6 8 n m ) ，在脱锂过程中n i 2 十被氧化为半径更小 的n i 3 + ( r 。，+ = 0 0 5 6 啪) ，导致层间晶胞结构塌陷，使其周围的6 个锂位很难发生再嵌 北京化工大学硕士研究生学位论文 入。造成容量损失，循环性能下降。 “n i 0 2 中n i 0 6 八面体的对称性较差，易发生j a 1 1 1 t e l l e r 形变，在充电过程中， 随着锂的减少，l i l - y n i 0 2 晶型发生复杂变化1 2 2 1 ：六方晶系( h 1 ) 一单斜晶系( m ) 一六方 晶系( h 2 ) 一六方晶系( h 3 ) ，同时晶格参数改变，晶胞体积减小。l 烈i 0 2 在充放电过 程中的多次相变降低了电极材料电化学循环稳定性。 1 5 。1 2l i n i 0 。的热稳定性 l i l 抖i 0 2 的热稳定性较差。当l i l 叫n i 0 2 ( y o 7 ) 加热到2 0 0 时可以观察到明显的 放热现象，加热到3 0 0 时，l i l 剁0 2 将转变为岩盐相结构l j ( i 叫y ( 2 y ) n i i 昭啪0 2 ，反 应方程式可以表示为： l i l y n i 0 2 一( 2 一y ) l i ( 1 i y y ( 埘州l ，( 2 y ) 0 2 + ( y 2 ) 0 2( 1 4 ) g u l i m a r d 等【2 4 2 5 】对l i l _ n i l m 0 2 ( y = o 7 ，o 5 ) 的热分解过程进行了研究，指出 l i h y n i l 0 2 0 2 热分解过程是通过两步进行的，具体热分解过程与( 1 - y ) 的大小有关。理想 l i o 5 n i 0 2 的热分解过程如图1 5 ，第一步 从层状伐n a f e 0 2 结构转变成准尖晶石结构， 在这个过程中有1 4 的n i 原子迁移到层间，l i 的位置由八面体间隙转变为四面体间隙； 第二步：伴随着氧缺失，n i 0 2 层板遭到破坏，由准尖晶石相经高度无序相转变为岩盐 n i 0 相，在这个过程中无论l i 的含量的多少均会释放出氧气。l i l v n i l0 2 0 2 结构转变的 温度与物质的组成相关，例如l j 。洲i l 。2 0 2 的第一步转化温度是2 0 0 ，而l i o 3 n i l m 0 2 的第一步转化温度为18 0 ，即随着l i 的脱出，l i l 。n i 0 2 的热稳定性减弱。 l i m 0 2o v 量卟j i ，c o ，a l ，m n ，t i 等) 体系的热稳定性与阳离子在氧立方密堆积八面 体和四面体空隙中的稳定性及阳离子本身性质( 如m o 键能的大小、离子半径、外层 电子排布等) 有关【2 5 】。l i n i 0 2 自身结构原因导致了l i n i 0 2 在脱锂状态和高温条件下的 稳定性差。元素掺杂是提高l i n i 0 2 结构稳定性的有效途径，通过掺杂其它元素可以抑 制充放电循环过程中和高温条件下晶格的改变，从而提高l i n j 0 2 结构稳定性。 9 北京化工大学硕士研究生学位论文 图1 5l io5 0 n i 0 2 热分解过程示意图f 2 4 】 f i g 1 5s ”u c t u r mm o d m c a t i o n sp r o p o s e d f 0 吐山5 0 n i 0 2 d 岫n gt h et i l e m a ld e g r a d a 廿o np l c e s s 1 5 2l i