（物理化学专业论文）gemini表面活性剂的制备及其单分子膜研究.pdf

摘要 g e m i n i 表面活性剂由两个相同的双亲组分在极性基头处或是距极性基头很 近的烷基链上通过联接基团相连接的表面活性剂。它们是种新型的表面活性 剂，具有很多独特的性能，如很高的表面活性、可溶性、润湿性、发泡性和钙 皂分散性以及很低的c z o 和yc m c ，很低的临界胶束浓度，因此g e m i n i 表面活 性剂具有广阔的应用前景。以g e m i n i 表面活性剂为基础进行单分子膜的图案化， 使之成为功能有序分子组合体，在非线性光学、微电子学及其生物传感器等方 面有广阔的应用前景。 本文以n ，n 一二甲基十二烷基叔胺和二溴丙烷为原料合成了阳离子型 g e m i n i 表面活性剂1 2 - 3 - 1 2 ，2 b r 一，利用红外光谱( i r ) 和元素分析仪对其进行 结构表征。制得了新型的g e m i n i 表面活性剂( 1 2 3 1 2 ，2 b r 一) ，该表面活性剂的 纯度高达9 9 3 5 ，其临界胶束浓度是0 8 2 6 m m o i l ，低于常见的一些表面活 性剂的临界胶束浓度，表面活性较高。 将g e m i n i 表面活性剂( 1 2 - 3 - 1 2 ，2 b r 一) 溶于有机溶剂铺展在贬相( 水) 上，制 得了l a n g m u i r 单分子膜。该g e m i n i 表面活性剂( 1 2 3 1 2 ，2 b r 一) 崩溃压为2 8 m n m ，单分子面积为1 2 5 n m 2 ，这两个值都低于同条件下花生酸或硬脂酸的崩溃 压和单分子面积的值；而将花生酸或硬脂酸包埋在g e m i n i 表面活性剂中，则会 使所制得的单分子膜崩溃压和单分子面积的值增大；在亚相中加入金属离子也 会使单分子膜的崩溃压和单分子面积增大。这为通过调节g e m i n i 表面活性剂两 亲分子与长链脂肪酸两亲分子的配比，制备不同图案化的单分子膜奠定基础。 利用布儒斯特角显微镜来观察铺展在亚相上的单分子膜的形貌，为单分子 膜的图案化提供了有效的研究手段。 关键词：g e m i n i 表面活性剂，制备，单分子膜 a b s t r a c t g e m i n is u r f a c t a n t sa r em a d eu po ft w o a m p h i t h e a t r i cm o i e t i e sc o n n e c t e da tt h e l e v e lo ft h eh e a dg r o u p so rv e r yc l o s et ot h eh e a dg r o u pb ya s p a c e r i ti san e wk i n d o fs u r f a c t a n t ，b e c a u s et h e yh a v eal o to fu n i q u ec h a r a c t e r t i e s ，s u c ha sv e r y h i g h s u r f a c ea c t i v i t y , w e t t i n ga c t i v i t y , d i s s o l u b i l i t y , t h eh a i rb u b b l ea n dt h ec a l c i u m s o a p d i s p e r s i o n sa n dv e r yl o wc 2 0a n dc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n s og e m i n i s u r f a c t a n t sa r ev e r yp r o m i s i n gf o rf u t u r ea p p l i c a t i o n s t h em o n o l a y e r s o r d e r i n g b a s e d0 ng e m i n is u r f a c t a n t sm a k e si taf u n c t i o n a lo r d e r e dm o l e c u l ec o m b i n a t i o n ， w h i c hw i l lb ee x t r e m e l yp r o m i s i n gi nt h ea p p l i c a t i o nf i e l d so fn o n l i n e a ro p t i c s 、 m i c r o e l e c t r o n i c sa n db i o s e n s o r i nt h i st h e s i s ，n ，n - a l k y l d i m e t h y l a m i n e sa n dd i b r o m i n ep r o p a n ew e r ea d o p t e dt o s y n t h e s i z e dt h ec a t i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t s ，a n di ti sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f l r a n de l e m e n t a la n a l y s i s t h i sn e ws u r f a c t a n th a sap a r i t ya sh i g ha s9 9 3 5 ，a n di t s c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o ni s0 8 2 6 m m m o l l ，w h i c hi sl o w e rt h a nt h a to f o r d i n a r y s u r f a c t a n t t h i sm e a n si t ss u r f a c ea c t i v i t yi sh i g h i nt h i st h e s i s ，g e m i n is u r f a c t a n t s ( 12 3 12 ，2 b r 一) a r ed i s s o l v e di no r g a n i cs o l v e n t a n dt h e ns p r e a do ns u b p h a s et o p r e p a r el a n g u m i rm o n o l a y e r s t h i sg e m i n i s u r f a c t a n t sc o l l a p s ep r e s s u r ei s2 8 m n m ，m o n o m o l e c u l a ra r e ai s12 5 n m 2 b o t ho f t h e s et w ov a l u e sa r el o w e rt h a nt h o s eo fs t e a r i ca c i do ra r a c h i ca c i du n d e rt h es a n l e c i r c u m s t a n c e s e m b e d d i n gs t e a r i ca c i do ra r a c h i ca c i di nt h eg e m i n is u r f a c t a n t sw i l l i n c r e a s ec o l l a p s ep r e s s u r ea n dm o n o m o l e c u l a ra r e ao ft h em o n o l a y e r sw ep r e p a r e d ； a d d i n gm e t a li o ni n t os u b p h a s e w i l la l s oi n c r e a s e c o l l a p s ep r e s s u r ea n da r e a m o n o m o l e c u l a r t h e s ea c h i e v e m e n t sl a yt h eg r o u n d w o r kf o rp r e p a r i n gd i f f e r e n t o r d e r e dm o n o l a y e r sb ym e a n so fc h a n g i n g t h er a t i ob e t w e e ng e m i n is u r f a c t a n t s a r n p h i p a t h i cm o l e c u l ea n dl o n gc h a i nf a t t ya c i da m p h i p a t h i cm o l e c u l e a tl a s t ，t h es h a p eo fm o n o l a y e r ss p r e a do ns u b p h a s ew a se x a m i n e db yb r e w s t e r m i c r o s c o p e ，w h i c hp r o v i d e sau s e f u lr e s e a r c hm e t h o df o ro r d e r i n go fm o n o l a y e r s k e yw o r d s ：g e m i n is u r f a c t a n t s ，p r e p a r a t i o n ，m o n o l a y e r s j j 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的e p , 昂l j 本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文：学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：工t j 、羔 。口咕年2 月，7 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在歹年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：0 讪学学位论文作者签名：王】兰 1 一j - 年二月，夕日 j 口咕年2 月，7 日 声明尸明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果，撰写成硕士学位论文= = 堡竺墅i 望i 麦耍活丝趔笪剑釜拯墓 皇盆王腿硒窒：。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不 包含任何未加明确注明的其他个人或集体己经公开发表或未公开发 表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：王。j 、三 如噼) 月，7 日 一 第一章引言 二_ 二一一 1 1 表面活性剂 第一章引言 表面活性剂是这样一类物质，当它的加入量很少时，就能使溶剂( 一般为 水) 的表面张力或液一液界面张力大大降低，改变体系的界面状态；当它达到 一定浓度时，在溶液中缔合成胶团，因而产生润湿或是反润湿、乳化或破乳、 起泡或消泡、加溶、洗涤等作用，以达到实际应用要求，因此表面活性剂也是 一类具有一定功能性的化合物或是化合物的混合物，是一类特制的专用化学品 【l 】 表面活性剂是精细化工的重要产品，素有“工业味精”之称，在工业、农 业、国防以及同常生活中都有着广泛的应用。随着石油化学工业的迅速发展， 科学技术的进步和人类物质文化生活水平的不断的提高，近年来表面活性剂的 研制和应用又有了新的飞跃发展。目前，世界上每年消耗的表面活性剂已达到 数百万吨。因此，探索并合成具有高表面的表面活性剂以及许多奇特的性质， 它已成为国内外胶体和界面化学的研发开发的热点和重点。目前，已合成出阴 离子型、阳离子型、非离子型和两性等多种g e m i n i 表面活性剂乜f 钔，并已用于纳 米材料的制备n 刊、有机物的分离盯3 、相转移催化n 3 、控制化学反应速率陟”日以及 石油开采、油田的灭菌杀藻 、生物杀菌等领域刺。出于g e m i n i 表面活性剂具 有很高的表面活性，因此它们在工业和民用领域具有广阔的应用前景。 1 1 1 表面活性剂的分类 根据表面活性剂的来源通常把表面活性剂分为合成表面活性剂、天然表面 活性剂和生物表面活性剂三大类。 第一章引言 1 1 1 1 合成表面活性剂 合成表面活性剂专指以石油、天然气为原料通过化学方法合成制各的表面 活性剂。它的分子结构通常包括长链疏水基团和亲水性离子基团两部分。 在制备合成表面活性剂时，亲水基与疏水基之间可有两种连接方式，一种 是直接连接，即疏水基物料直接与无机或是有机化学试剂反应而成，如脂肪酸 与氢氧化钠直接反应制成肥皂。但有些疏水基不能直接与无机或有机化学试剂 起作用，因而需要借助中问药剂作媒介而进行连接，如正构烷烃很难与浓硫酸 反应，但在氯气与二氧化硫作用下变成烷基磺酰氯后就容易与氢氧化钠作用， 生产烷基磺酸钠。因此在有些表面活性剂结构中在亲水基与疏水基之间还存在 连接基( 由于连接基本身有一定亲水性，有时也把连接基作为亲水基的一部分) 。 ( 1 ) 阴离子表面活性剂 它是合成表面活性剂中的一大类i 由于它具有原料易得、加工简单、成本 较低、性能优良得特点，因此一直在合成表面活性剂生产中占首位。它通常县 有较好得润湿、去污功能。 ( 2 ) 阳离子表面活性剂 它是含有一个或是两个长碳链烃疏水基，并与一个或两个亲水基相连，亲 水基部分大多是含氮化合物，少数是含磷、砷、硫得化合物。它有很好的杀菌、 抗静电、柔软、乳化性能，但洗涤去污性能较差。 ( 3 ) 两性离子表面活性剂 它在水溶液中同一分子可形成一阴离子，在分子内构成盐。它与其它表面 活性剂混合使用时表现出良好的相容性及协同作用，具有很强的功能性。 ( 4 ) 非离子表面活性剂 由于它在水中不能离解成离子，因此稳定性高，也不易受啄、碱、盐的影 响，相容性较好，具有可与其它类型表面活性剂混合使用，在水，有机溶剂中 均可溶解，在固体表面上不易发生强烈吸附。 2 第一章引言 ( 5 ) 特殊类型的表面活性剂 2 0 世纪9 0 年代在原有的表面活性剂基础上研制开发的功能性表面活性剂是 新一代的表面活性剂。它们有的是通过合成表面活性剂的应用技术发掘出新功 能的功能性合成表面活性剂：有的是利用天然表面活性剂丌发技术得到新型天 然表面活性剂：有的是作为易于发生生物降解的表面活性剂进行丌发的。根据表 面活性剂的来源通常把表面活性剂分为合成表面活性剂、天然表面活性剂和生 物表面活性剂。合成表面活性剂专指以石油、天然气为原料通过化学方法合成 制备的表面活性剂。目前开发的功能性合成表面活性剂又可大致分为以下十种 类型n 引。 ( i ) 氟表面活性剂 氟表面活性剂是6 0 年代研制开发的一类特种表面活性剂。一般表面活性剂 的疏水基是由碳氢链组成的，而含氟表面活性剂的疏水基主要由碳氟两种元素 组成。氟原子部分或全部代替碳氢链中的氢原子。此类表面活性剂的碳氟链与 一般碳氢链不同，其憎水作用要比碳氢链强。所以全氟表面活性剂有较高的表 面活性。最重要的是碳氟链不但憎水而且憎油。氟表面活性剂的化学性质极其 稳定，耐高温，不怕强酸、强碱，甚至强氧化剂也不能将其破坏。氟表面活性 剂的碳原予数_ 般不超过1 0 ，否则，在水中的溶解度将太小，不能应用。氟表 面活性剂由于具有极高的稳定性和高的表面活性，常用于镀铬电解槽中? 防止 铬酸雾的逸出：还用于“轻水配方中，作为油类及汽油火灾的高效灭火剂：也 常用作氟高分子单体乳胶的乳化剂。氟表面活性剂还用于抑制挥发有机溶剂的 母啦 悉反o ( 1 i ) 硅表面活性剂 表面活性剂的亲油部分为聚硅氧烷化合物，由于聚硅氧烷化合物的憎水性 非常突出，因此，较短的硅氧烷链就能使化合物具有较强的表面活性。以硅氧 烷长链为亲油基的表面活性剂的表面活性更高，但此种表面活性剂的s i o - c 键 在酸性或碱性溶液中易于水解。为了克服这一缺点，将s i 一0 一c 键用s i c 键代 第一章引言 一一_ 一_ - 一_ _ l_ 替，可以得到比较稳定的硅表面活性剂。硅表面活性剂溶液的表面张力要比一 般常见的碳氢链表面活性剂水溶液的最低表面张力( 3 0 达因厘米以上) 低的多。 ( m ) 高分子表面活性剂 分子量在数千以上同时具有表面活性的物质称为高分子表面活性剂。在高 分子化合物中。尤其是水溶性物质，绝大多数都具有表面活性。与低分子系表 面活性剂相比高分子表面活性剂有其缺点。由于高分子表面活性剂多数取向性 差，因此降低表面张力的能力往往比低分子表面活性剂差而且多数不形成胶束： 由于分子量高，渗透能力也比较弱：形成泡沫的能力差，但泡沫稳定性好。高分 子表面活性剂也有其优点如：乳化力好，分散力或凝聚力优良，多数低毒，有提 高溶液粘度的作用等。 ( ) 含硼表面活性剂 含硼表面活性剂与含氟、含硅表面活性剂一样都属于特种表面活性剂，但 对它的研究报道较少。油溶性含硼表面活性剂含有抗菌性好和毒性低的特点， 与高分子物质有良好的相溶性，因此适合做合成树脂的抗静电剂。由于它具有 沸点高，不易挥发。高温下稳定的特点，因此使合做润滑油的稳定剂、极压剂、 防腐剂以及各种物质的分散剂，也适合做乳化荆。 ( v ) 金属皂 羧酸盐是人们最早使用的阴离子表面活性剂，最初人们使用的是高级脂肪 酸、树脂酸、环烷酸的钠、钾盐，俗称肥皂，是合成洗涤剂出现之前人们使用 最多的一种沈涤用品。因此羧酸盐型表面活性剂又称金属皂。根据会属离子的 不同可分为碱金属皂、碱土会属皂、高价金属皂和有机碱皂。碱会属皂主要做 家庭洗涤用品，如脂肪酸钠目前仍是香皂、肥皂的主要成分，脂肪酸钾则是液 体皂的主要成分：而其它金属皂、有机碱皂主要做工业表面活性剂。金属皂之所 以有多种功能因为它们结构中二方面有亲水一疏水的表面活性剂的结构特点， 另一方面各种金属离子又有催化、杀菌、干燥、络合等特殊性能。 4 第一章引言 一一。 l _ ( ) 可形成脂质体的表面活性剂 脂质体是双分子膜组成的闭合囊泡。脂质体既可以做油溶性或水溶性分子 的包覆载体，也具有生物体膜的其它功能，如隔离性。因此把脂质体作为生物 体细胞膜的模型研究当前十分活跃。 ( ) 聚合性表面活性剂 将具有聚合功能基团的表面活性剂加到囊泡中，就称为聚合性表面活性剂。 囊泡膜在脂质分子问的作用依靠分子间疏水作用来维持质分子间的作用就很难 维持，可用此法膜强化。 ( ) 发色性表面活性剂 研究表明，结构中带发色基团的一些表面活性剂水溶液有发色现象。这些 表面活性剂的共同特点是疏水性强，只在水溶液质量分数1 - 2 的狭小范围内才 有发色现象。这种功能目前尚未得到很好的应用，预期今后可能得到开发应用。 ( ) 可围化的抗菌性表面活性剂 一般典型的表面活性剂分子结构是疏水( 亲油) 。亲水的不对称“两亲”结 构作为表面活性剂，分子必须有这样的结构。然而，也不妨碍就整体而言是对 称的或非“两亲”的分子，但局部有不对称的“两亲”结构，从而具有与典型 表面活性剂类似，甚至更独特的性能。我们可以把这类化合物叫做异型表面活 性剂团n7 1 。它们是由于结构的不同而成为新型的表面活性剂，如双( 极性) 头表 面活性剂、双尾表面活性剂、单分子胶团( 表面活性剂) 和偶联表面活性剂 ( g e m i n is u r f a c t a n t s ) 口3 等。 ( i ) 双头表面活性剂( b a l o f o r ms u r f a c t a n t s ) 双头表面活性剂是指两个带电荷的亲水基通过线性聚烷基长链连在一起形 成的一种新型表面活性剂。该种表面活性剂就整体而言是对称的或者认为是单 亲的分子，但局部具有不对称的两亲结构。一般而言。双头表面活性剂两端具有 亲水的极性基，两极性基之间由较长的亲油碳链连接。一些双头表面活性剂的 结构如图1 1 。 第一章引言 一一一 一 ( c h 。) ：；n + ( c h ：) 。厂n + ( c h 。) ：。2 b r 。 2 憾璐一州吼h 卜砘 图1 1 双头表面活性剂示意图 双头表面活性剂出于具有与一般表面活性剂不同的结构，在水中有很好的 表面活性，可在水中自聚集形成胶束。目前合成的双头表面活性剂两端亲水基既 可以是离子型的，也可以是非离子型的，它在水溶液中并不形成双分子层脂膜， 而是形成单分子层脂膜( 如图1 2 ) ：形成的囊泡也是由单分子膜构成。双头表面 活性剂在水溶液表面吸附时，h c 链呈倒u 型结构吸附在界面上( 如图1 3 ) 9 9 q ，q 图1 2 双头表面活性剂的单分子层脂膜 6 第章引言 二二一 油相或气相 水相 图1 3 双头表面活性剂在油水界面的构象 ( i i ) 双尾表面活性剂 双尾表面活性剂与传统表面活性剂不同之处在于此种表面活性剂具有两个 亲油的尾链与一个极性头共同连接。由于空间阻碍作用，双尾表面活性在油水 界面的排列要比单尾链的传统表面活性剂疏松：该种表面活性剂的结构示意图 1 4 。 _ 八 ( 、十) 芝夕 图1 4 舣尾表面活性剂结构示意图 7 第一章引言 ( i i i ) 单分子胶团表面活性剂 单分子胶团表面活性剂是“枝状大分子”中的一类。该种表面活性剂分子 在水中是对称的，疏水部分被亲水头基包围在内部，两亲性表现不明显，因此 不会具有高的表面活性。但若使h c 一枝状大分子的一半端基不变，仍是疏水基 团，则这种胶团也就是一个不对称的两亲分子，就可能有较高的表面活性。单 分子胶团表面活性剂溶液中的胶团仅由一个分子组成，因此其c m c 可能不存在 或极小：加溶作用也与一般表面活性剂胶团不同。单分子胶团表面活性剂的结构 示意图如图1 5 。 c h 3 图1 5 单分子胶团表面活性荆示意图 8 第一章引言 一一 1 1 1 1 2 天然表面活性剂 2 0 世纪7 0 年代的石油危机对以石油为基本原料的表面活性剂工业生产产生 在新的历史背景下，以油脂为原料的天然表面活性剂开发，引起人们的高度重 视。 目前在天然油脂原料中，最受重视的是棕榈油和棕榈仁油。从天然油脂原 料中可以提纯出脂肪酸三甘油脂，经过皂化反应分离出脂肪酸和甘油。再以脂 肪酸合成得到得高级脂肪醇为原料，即可合成各种油脂化学品和表面活性剂。 目前这类为天然表面活性剂，除了以油脂等天然原料制备得表面活性剂之 外，还包括其它从天然物质中得到得表面活性剂。主要包括四类物质：第类 是作为天然物质存在的，如胆汁酸、淄醇、卵磷脂等表面活性物质，如含水羊 毛脂醇、高级脂肪酵等。第三类是由天然物质构成要素得再结合体得到的表面 活性物质，如脂肪酸单甘油脂、失水山梨醇脂、脂肪酸脂、蔗糖脂、n 一酰基谷 安酸等。第四类是由天然物构成要素经过化学处理得到得表面活性物质，如氨 基酸单甘油脂和高级醇与环氧乙烷加成得产物。其中第一类由于是天然提取物， 所以产量非常有限，第一类目前己被广泛用做洗涤剂和化妆品得原料，第三、 四类产品由于安全无毒，易生物降解而同益受到人们得重视。 1 1 1 3 生物表面活性剂 生物表面活性剂是指出细菌，酵母和真菌等多种微生物产生表面活性剂特 征的化学物。微生物在代谢过程中常分泌出二些具有表面活性的代谢产物，在 这些物质分子中存在着非极性的疏水基团和极性的亲水基团。 用微生物制取生物表面活性剂可以得到许多难以用化学方法合成的产物， 在结构中引进了新的化学基团，而制得的产物易于被生物完全降解，无毒性， 在生态上是安全的。生物表面活性剂根据其亲水基的不同可分为糖脂系、酰基 所氨酸系、磷脂系、脂肪酸和高分子表面活性剂血类。 9 第一章引言 1 2g e min i 表面活性剂简介 随着全球环保意识的增强，人们对同常生活和工业领域中使用的表面活性 剂提出新的要求。2 0 世纪9 0 年代，双亲油基二双亲水基的表面活性剂一g e m i n i 表面活性剂”一作为_ 种崭新的、性能卓越的表面活性剂有着广泛的商业应用 前景，并逐渐成为人们研究的焦点。目前国内外对该类表面活性剂还处于研究 开发阶段，它是否能工业化还取决于生产成本。低聚表面活性剂( o l i g o m e r i c s u r f a c t a n t s ) 可视作是由两个或两个以上的同一或几乎同的两亲成分在其头 基或靠近头基处由联接基团( s p a c e rg r o u p s ) 通过化学键将两亲成分联接在一起 而成。联接基团常见的有聚亚甲基( p o ly m e t h y l e n e ) ，聚氧乙烯基 ( p o l y o x y e t h y l e n e ) 和聚氧丙烯基( p o l y o x y p r o p e n e ) ，也有刚性的或杂原子的 基团。g e m i n i 是其中的二聚表面活性剂。 g e m i n i 型表面活性别是1 9 7 4 年由戴尼格( d e i n e g a ) 首次合成出来的。1 9 8 8 年日本，o k a h a r a 也合成出了这类表面活性剂。1 9 8 8 年同本的o k a h a r a 也合成 出了这类活性剂。1 9 9 1 年美国e m e r y 大学的f mm e n g e r 和c az i t t a o 较系 统地合成了几种g e m i n i 型表面活性剂，并确定了它们的基本性质。他们把这类 活性剂命名为g e m i n i g e m i n i 是天文学用语。意思是双子星座，像“连体婴儿”， 形象地表达了这类化合物在结构上的特征，也包涵有深远的意思。其后被美国、 日本和法国等国家从事表面活性剂研究、胶体和表( 界) 面化学界研究人员所认 可。1 9 9 3 年美国m jr - s z e 称g e m i n i 为新一代或第二代表面活性剂a 现在倍受 表面活性剂、胶体和表面化学界、工业界的关注。最有可能成为本世纪广泛应 用的一类表面活性剂。 偶联表面活性剂或g e m i n i 表面活性剂定义为：由两个相同的双亲组分在极 性基头处或是距极性基头很近的烷基链上通过联接基团相连接的表面活性剂。 这种联接基团可以是亲水性或亲油性的，柔性或刚性的。如果这种表面活性剂 的极性基为阳离子，它们也被称为“双极性”或“双季按赫”，甚至是“连体 婴儿”。 1 0 第一章引言 传统型表面活性别分子像肥皂，是由一个亲水基一羧酸根和一个疏水基一 高碳烃构成，如图i 6 ( a ) g e m i n i 型表面活性剂是由两个传统型表面活性剂分子 用一个联接基，在亲水基部位或靠近余水基部位给健合起来，形成一类新的表 面活性剂分子。这类活性剂在一个分子中有两个亲水基和两个疏水基，如图 1 6 ( b ) g e m i n i 表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子和两性离子，而联接 基团可以是亲油性或是亲水性的，刚性或柔性的，结构如图1 6 所示。 量艟 ab 图1 6 传统型与g e m i n i 型表面活性剂的结构式意图 ( a 传统犁表面活性剂bg e m i n i 表面活性剂) 亲水基 最近也合成出了带有相反电荷极性基团的g e m i n i 表面活性剂和带有氟化烷 烃的g e m i n i 表面活性剂呻3 。 研究表明，在保持每个亲水基团联接的碳原予数相等条件下，与单烷烃链 和单离子头基组成的普通表面活性剂相j 比，离子型g e m i n i 表面活性剂具有如下 特征性质引： ( 1 ) 更易吸附在气液表面，从而更有效地降低水溶液表面张力； ( 2 ) 更易聚集生成胶团； ( 3 ) g e m i n i 降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集 生成胶团的倾向，降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。与相应的表面活 第一苹引言 一_ 一 性剂相比，它具有更低的c z o ( 表面活性剂在降低表面张力为2 0 m n m 处的浓度) 值和yc m c ( 在c m c 处的表面张力) ； ( 4 ) 带有亲水性联接基团的g e m i n i 表面活 性剂具有很低的k r a f 点伽引，即它们具有适用于冷水的能力：( 5 ) 对水溶液表 面张力的降低能力和降低效率而言，g e m i n i 和普通表面活性剂尤其是和非离子 表面活性剂的复配能产生更大的协同效应；( 6 ) 具有良好的钙皂分散性、润湿 性、可溶性和发泡性；( 7 ) 一些g e m i n i 表面活性剂在较低的浓度下具有明显的 流变性、粘弹性、凝胶化和剪切变稀的特性。 研究g e m i n i 表面活性剂提供了条新思路：为控制它们的聚集形态，可采 用两类表面活性剂相连接的方法。目前，研究得最多的是a ，一双( 季胺盐的 溴化物) 基烷烃或是双季胺盐的溴化物，可简写为m s - m ，2 b r 一，s 和m 分别是联 接基团和双基烷烃中亲油基的碳数。从几何对称的g e m i n i 表面活性剂可以很容 易地联想到非对称的二聚体( m s m ，2 b r 一) 和低聚体( m sms m ，3 b r 一) 。 1 3 单分子膜 单分子膜是一个既古老又年轻的领域心卜2 7 1 。很早以前，人类就注意到了油脂 在水面上的铺展现象。公元f ； 1 8 世纪，古巴比伦人便在其制造的陶器上用楔形 文字记载了这现象乜 2 扪。渔民和航海者早就掌握了在水面上铺展油膜用来平静 海浪的方法。m 引1 。直到1 9 1 7 年，i l a n g m u i r 在p o c k e l s 槽的基础上发展了一 种新的膜天平，利用这套装置可以精确地测定分子的尺寸和取向，对分子之问 的相互排列和作用才有了深入的了解，提出了有关气液界面的吸附理论，奠定 了单分子膜的理论基，从此单分子膜的研究丌始了新的篇章。最近十几年来， 随着微电子学、仿生电子学及分子电子学的迅速发展，需要在分子水平上进行 功能薄膜的构筑，而单分子膜是目前进行有序分子构筑最方便、最有效的方法 和手段，这使单分子膜的研究进入了一个前所未有的活跃阶段。坦_ 圳。 所谓单分子膜就是指薄膜厚度为个分子厚。单分子层就是指某种在水中 不溶的双亲分子铺展在液面，在空气与水的界面上形成一个分子厚度的薄膜。 1 2 第一章引言 具有1 2 个或更长碳链的羧酸、酮、硫酸盐、磺酸盐、季铵盐、醇类、胺类以及 睛类均符合这一要求。在自然界中存在的磷脂、叶琳、叶绿素以及其合成类似 物亦可得到很好的单分子层。近年来，可聚合物的表面活性剂、高聚物、液晶 高聚物，甚至s i o ：小球均可在水溶液中形成单分子层。它们的极性基团即亲水 基团与水接触，被水吸引，而它们的碳氢链尾巴则伸出水面。图1 7 是理想的 和真实的单分子膜结构示意图n 矾。 幽誓圈 图1 7 入气压卜理想的( 左) 和真实的( 厶) 单分子膜 将单分子膜按一定的方式转移到固体支持物上，可以形成组合单分子膜一 l b 膜。以界面有序的单分子层为基础形成的这种分子有序组合体，在非线性光 学、微电子装置及生物传感器、蛋白质结晶分子模型等方面具有潜在的应用前 景m 】。我国的表面活性剂工业目前萨处于发展阶段m 3 ，这为单分子膜的快速发展 作了保障。 1 4 本文的研究目标和内容 g e m i n i 表面活性剂为新一代表面活性荆，最有可能成为本世纪广泛应用的 一类表面活性剂，由于它的连接基团是亲水性或亲油性，可以进行有序分子的 构造，也就是可以在分子水平上进行功能薄膜的图案化，这样就可以应用于微 电子学、仿生电子学及分子电子学。 第一章引言 为了研究g e m i n i 表面活性剂在单分子膜上的应用，。本论文首先利用n ，n 一 一 二甲基十二烷基胺和1 ，3 一二溴丙烷为原料来合成阳离子型g e m i n i ( 1 2 3 1 2 ，2 b r 一) 表面活性剂，然后研究它的组成和界面性质，以下是本文的 主要工作内容： ( 1 ) g e m i n i 表面活性剂( 1 2 - 3 - 1 2 ，2 8 r 一) 的合成、提纯及其纯度的确定。 因为单分子膜要求物质的纯度高，所以实验用重结晶法对所得的g e m i n i 表面活 性剂进行了提纯并通过元素分析仪来测得它的纯度。 ( 2 ) 将提纯出的表面活性剂( 1 2 3 7 1 2 ，2 b r 一) 配成溶液，在膜天平上通过 测定其表面压( ) 一单分子面积( a ) 曲线来了解此物质的成膜性和单分子占有面 积，为在分子水平上进行功能薄膜的图案化提供有利信息。 ( 3 ) 利用布儒斯特角显微镜来观察铺展在亚相上的单分子膜形貌，为单分 子膜图案化提供了有效的研究手段。 1 4 第二章g e m i n i 表面活性剂的合成和表征 二二 。 第二章g e m ini 表面活性剂的合成和表征 g e m i n i 表面活性剂又称之偶联表面活性剂，它是由两个相同的双亲组分在 极性基头处或是距极性基头很近的烷基链上通过联接基团相连接的表面活性 剂。这种联接基团可以是亲水性或亲油性的，柔性或刚性的。如果这种表面活 性剂的极性基为阳离子，它们也被称为“双极性”或“双季胺盐”，甚至是“联 体婴儿”。 b u n t o n 等最早合成了阳离子型g e m i n i 表面活性剂m s - m ( m = 1 6 ； s = 2 ，4 ，6 ) 。d e r i n s k y 等也合成了阳离子型g e m i n i 表面活性剂m - s - m ( m = 6 ， 8 ，9 ，1 0 ，l l ，1 2 ，1 4 ，1 6 ；s = 5 ) 。这类表面活性剂的合成方法是：将化学计 量数量的二胺和烷基溴化物( 或二溴化物和胺) 溶解在组成为9 0 硝基甲烷和 1 0 l 一丁醇的混合溶剂中，然后在9 0 的条件下搅拌混合物2 4 小时。用溶剂 萃取后，冲洗产品并进一步纯化( 产率 9 5 ) 。y - p z h u 等合成了n ，n 一二甲 基及n 一苄基一n 一甲基两种类型的季铵盐型g e m i n i 表面活性剂。其方法是：首 先用十二胺将二环氧化物丌环制备相应的二羟基体，然后用碘甲烷季铵化后得 到n ，n 二甲基g e m i n i 表面活性剂；或者二羟基体作还原甲基化，然后用氯化苄 基胺得到n 一苄基- - n - 甲基g e m i n i 表面活性剂。t s k i m 等以二胺和脂肪酸甲酯 为初始原料合成了含有四个氮原子的季铵赫型g e m i n i 表面活性剂。f m m e n g e r 等合成了以苯二亚甲基为连接基的季铵盐g e m i n i 表面活性剂。另外，出氨基酸 衍生的g e m i n i 表面活性剂的合成也见诸报道，p e r e z 用精氨酸为初始原料合成 了阳离子g e m i n i 表面活性剂。m i c h a e ld r e j a 等合成了1 2 一e o x 一1 2 ( x = 2 5 ) 季铵盐型g e m jn i 表面活性剂。其合成方法分为两步n ： ( 1 ) 相应的聚氧乙烯 醇h o 一( c h ：) ：一( e o ) 。一o h 和p b r ：；在无水二戊烷中的溴化；( 2 ) 合成的溴化物和n ，n 一 二甲基十二烷基胺季胺化，在无水乙醇中回流4 8 小时。蒸发得到白色固体，从 乙酸乙酯中重结晶至少三次，得到所要产品，产率为5 0 7 0 。s o m ad e 等n 们合 第一二章g e m i n i 表面活性剂的合成和表征 一_ - _ _ - - _ _ _ _ - - _ h - - 一 成了1 6 - - e o x - - 1 6 ( x - - 1 3 ) 季铵盐g e m i n i 表面活性剂。d e n j a l b e r t 等和 m o h a m e da z z e d d i n ej o u a n i 等h 门分别合成碳氟链季铵盐型g e m i n i 表面活性剂。 o k a h a r a 和y - pz h u 等。州合成了连接基团为亲水性的阴离子型g e m i n i 表面 活性剂( 其连接基可以是- 0 - ，一o - ( c h ：c h ：c h ：0 ) ，( x = l 一3 ) ，包括硫酸酯盐类，硫酸 盐型，磷酸酯盐型和羧酸盐型。其合成方法是：首先合成各种二环氧丙基醚类， 然后与长链脂肪醇反应，得到双烷基二羟基型化合物，最后与溴乙酸，氯磺酸， 磷酸和l ，3 丙烷磺酸内酯反应，分别合成产率高的羧酸赫，硫酸酯赫，磷酸酯 盐和磺酸盐。f r a n c i sl o u i v e n v o o r d e 等“列合成了连接基为疏水性的磷酸酯盐 型g e m i n i 表面活性剂1 2 一s - 1 2 ( s = 6 ，8 ，1 2 ，1 8 ，2 4 ) 。m e n g e r 等n 3 1 合成了 连接基为二苯乙烯氧基的磷酸酯盐型g e m f n i 表面活性剂。a r a t a n i 等以酒石酸 衍生物为初始原料合成了羧酸盐型g e m i n i 表面活性剂。其方法是通过酒石酸衍 生物分子引入长链烷基，并经过水解反应制得。p e rh j c a r l s e n 等们以1 ，2 一环氧十二烷为初始原料，合成了连接基为一( c h ：c h 。0 。( x = 0 ，1 ，2 ，3 ) 的硫酸酯盐 型、磺酸盐型g e m i n i 表面活性剂。其方法是首先制得二羟基化合物，然后分别 与亚乙基硫酸酯和l ，3 一丙烷磺酸内酯发生反应而制得。除上述阴、阳离子型 g e m i n i 表面活性剂的合成外，近两年来一些具有特殊结构的g e m i n i 表面活性剂 的合成研究时有报道。r e n o u f - p 等孔首先以1 ，2 一环氧十二烷为初始原料，通过 6 步反应合成了具有不对称的g e m i n i 表面活性剂。t a r i a n o j l c a s t r o 等h 州以 烷基葡萄糖衍生物为初始原料合成了烷基葡苷g e m n i 表面活性剂。 g e m i n i 表面活性剂的分离方法有萃取和重结晶法，色谱法等萃取和重结晶 法属于传统方法，主要基于表面活性剂与杂质在溶剂中的溶解度不同。此法生 产能力大，对各种类型表面活性剂的精制都有效。例如，o y s t e i nr i s t 等用乙 醚作萃取剂和重结晶制各非离子型g e m i n i 表面活性剂1 3 ，1 6 一二戊一l l ，1 8 一二十 八烷二醇，纯度达到9 9 9 ，产率为5 7 7 ；用异戊醇作萃取剂，乙醇作重结晶 剂，制备阴离子型g e m i n i 表面活性剂5 ，1 2 一二癸基一4 ，7 ，1 0 ，1 3 一四戊一l ，1 6 一十六 烷基二磺酸二钠，纯度达到9 9 ，产率为5 0 。但此种方法很难除去与g e m i n i 1 6 第_ 二章g e m i n i 表面活性剂的合成和表征 表面活性剂结构相似的杂质。 色谱法广泛用于非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂的纯化。色谱 法分离效果非常好，例如y u n p e n gz h u 等采用硅胶柱色谱法( 用正己烷丙酮 ( v v = 3 ：i ) 浸制硅胶柱) 制备非离子型g e m i n i 表面活性剂l ，4 ，8 三( 癸烷氧 甲基) - 3 ，6 一二戊一l ，8 一辛烷二醇，纯度达到9 9 9 ，产量为9 2 ：采用此法( 用 正己烷乙醇( v v = l ：1 ) 浸制硅胶柱制备阴离子型g e m i n i 表面活性剂5 ，8 ，1 2 - 三( 癸烷氧甲基) - 4 ，7 ，1 0 ，1 3 - 四戊烷- 1 ，1 6 一十六烷基二磺酸二钠，纯度达到 9 9 9 产率为7 0 。产率为7 0 。应用更广泛更有前途的提纯表面活性剂的色 谱法是高效液相色谱法( h p l c ) ，表面活性剂无须进行化学预处理便可直接进行 分离分析，但到目前为止还没有采用此法分离提纯g e m i n i 表面活性剂的例子。 色谱法的缺点是制备量较小。 g e m i n i 表面活性剂的表征方法有核磁共振波谱法( n m r ) 、红外光谱法( i r ) 和质谱法( m s ) 。例如o y s t e i nr j s t 等用h - n m r ( c d c l ：，) 、似c - n m r ( c d c l ：t ) 、i r ( k b r ) 和m s ( 1 8 0 。c ，7 0 e v ) 表征了非离子g e m i n i 表面活性剂1 3 ，1 6 一二戊一1 1 ，1 8 一二十八 烷二醇；用h - - n m r ( d ：o ) 和i r ( k b r ) 表征了阴离子型g e m in i 表面活性剂5 ，1 2 一二 癸基一4 ，7 ，1 0 ，1 3 - 四戊一1 ，1 6 十六