（机械制造及其自动化专业论文）金属陶瓷—钢覆层材料的工艺基础研究.pdf

山东大学博士学位论文：金属陶瓷一钢覆层材料的工艺基础研究 ：= ：= ：= = ! = ! = = ! = = = = = = ：= ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = # = = = = 金属陶瓷一钢覆层材料的工艺基础研究+ 摘要 本文从提高钢材的耐磨性出发，对用原位反应液相烧结法在金属基体上涂覆 硬质层的工艺进行了研究，这将有可能最终实现对大型、复杂零件进行液相烧结 覆层处理，使之不但能够保持原有基体材料的高强度和高韧性，而且具有陶瓷或 其它硬质材料的高硬度、高耐磨性和高化学稳定性的优点，从而能够获得各种具 有良好综合性能的覆层零件。 本文创新性提出了原位反应液相烧结制备三元硼化物金属陶瓷一钢覆层材料 的新型工艺，并首次成功地在钢基体上涂覆m 0 2 f e b 2 f e 三元硼化物金属陶瓷： 成功地制备了f c l 、f c 2 1 、f c 2 2 和f c 2 - 3 两类四种覆层材料。针对覆层材料的 特点提出了其设计原则，制定了制备覆层材料的工艺流程。f 深入研究了成型方 式、元素含量及其配比、烧结温度制度等因素对材料力学性能的影响。制褥覆层 材料f c 2 3 的密度为8 2 6g c m 3 , 从室温到5 0 0 时热膨胀系数是1 3 6 9 x1 0 4k - 1 ， 弹性模量为2 3 7 g p a ，硬度是7 1 7 h r c 。y7 深入研究了覆层材料的原位反应液相烧结过程和机理。f 覆层材料的烧结包括 坯体的脱胶、硬质相的原位反应生成、硬质层的圆相烧结、液相烧结和覆层材料 的界面结合等过程。金属陶瓷的原位反应液相烧结的机理为： ( 1 ) 通过固相反 应，f e 、m o 、f e b 混合粉末生成硬质相m 0 2 f e b 2 ；( 2 ) 在1 0 9 2 c 以上通过奥氏 体和f e 2 b 之间的共晶反应形成液相l 1 ，液相l l 产生的毛细管作用促进固相颗粒 ( 即奥氏体和m 0 2 f e b 2 ) 的重排，而且在液相烧结的初期阶段材料就开始致密 化；( 3 ) 1 1 4 2 以上，奥氏体、m o z f e b 2 和l 】之间共晶反应导致新液相l 2 开始 形成，并在1 2 8 0 1 2 1 3 0 0 c 左右形成大量液相，m 0 2 f e b 2 颗粒在液相l 2 中溶解 后重新析出，从而促进覆层的完全致密化。7 建立了覆层材料热胀失配残余应力数学模型，并进行了理论分析。( 分析结果 表明，覆层材料的残余应力的大小与两种材料的热膨胀系数差值和温度差成正 比；表层残余应力的大小随着覆层与钢基体厚度比的增加而减小；残余应力的大 小随着有效弹性模量比的增加而增加。用有限元软件对覆层材料的残余应力进行 了分析，其结果与理论模型的计算结果基本一致。卢 首次研究了覆层材料界面结合强度的表征方法，并分析了覆层材料的界面结 国家自然科学基金资助项目( 批准号：5 9 9 7 5 5 0 5 4 ) i 山东大学博士学位论文：金属陶瓷一钢覆层材料的工艺基础研究 合机制和扩散机理。断究表明，用弯曲、剪切实验和用拉伸实验可较好地分别表 征覆层材料的界面剪切强度和界面抗拉强度。覆层材料的界面区域有许多微细的 三元硼化物m 0 2 f e b 2 颗粒均匀地分布在铁基体中，覆层材料中元素原子在垂直于 明，三种覆层材料( f c l 、f c 2 - 2 和f c 2 3 ) 的磨损量随磨损时间的延长和磨损载 荷的增加而增加；主要磨损机理是磨粒磨损。 关键词：金属陶瓷，覆层材料，液相烧结，残余应力，磨损机理 山东大学博士学位论文：金属陶瓷一钢覆层材料的工艺基础研究 = 芒= ：篇= = = = 皇= = = = ：! = = = = = = = = = = = = = = = = = = ! = = = = = = = = = 篇= = = = = = a s t u d y o nt e c h n o l o g i c a lf u n d a m e n to f s t e e ls u b s t r a t ec e r m e tc l a d d i n gm a t e r i a l 。 a b s t r a c t i no r d e rt oi n c r e a s et h ew e a rr e s i s t a n c eo ft h es t e e l ，t h ei n - s i r er e a c t i o nl i q u i d s i n t e r i n gt e c h n o l o g yi s s t u d i e dt oc l a dc e r m e to n t os u b s t r a t e t h ep r e p a r e dc l a d d i n g m a t e r i a ln o to n l yh a st h eh i g ht o u g h n e s sa n ds t r e n g t ho fs u b s t r a t eb u ta l s oh a st h e h i g hh a r d n e s s 、s t r o n gw e a r r e s i s t a n c ea n dh i g l lc h e m i c a ls t a b i l i t yo f c e r a m i co rc e r m e t an e w t y p eo ft e c h n o l o g yf o rc l a d d i n gt r i - b o r i d ec e r m e to n t os t e e lw a sp r o p o s e d f o rt h ef i r s tt i m e f o u rt y p e so f c l a d d i n gm a t e r i a l s h a v eb e e nd e v e l o p e d s u c c e s s f u l l yb y i n - s i t ur e a c t i o nl i q u i ds i n t e r i n gt e c h n o l o g y , w h i c ha r en a m e df c l 、f c 2 - 1 、f c 2 - 2a n d f c 2 - 3r e s p e c t i v e l y t h ed e s i g np r i n c i p l ea n dt h es i n t e r i n gt e c h n o l o g yo ft h ec l a d d i n g m a t e r i a lh a v eb e e np r o p o s e d ，t h ee f f e c to ft h em o l d i n gm o d e 、t h ec o n t e n to ft h e c o m p o s i t i o na n d t h es i n t e d n g t e m p e r a t u r eo n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ec l a d d i n g m a t e r i a l si s i n v e s t i g a t e dd e e p l y t h em a s sd e n s i t y 、t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ：- y o u n g sm o d u l u sa n dh a r d n e s so f f c 2 3a r e8 2 6 眺m 3 、1 3 6 9x1 0 6k 1 、2 3 7g p a a n d7 1 7 h r c r e s p e c t i v e l y t h ei n - s i t ur e a c t i o n l i q u i ds i n t e r i n gp r o c e s s a n dm e c h a n i s mh a v e b e e n r e s e a r c h e dd e e p l y t h es i n t e r i n gp r o c e s so f c l a d d i n gm a t e r i a li n c l u d e st h ep r e s i n t e r i n g o fb l a n k 、t h ef o r m a t i o no fh a r dp h a s e 、t h es o l i da n d l i q u i ds i n t e r i n go f h a r dl a y e ra n d t h ei n t e r f a c e b o n d i n gp r o c e s s t h er e a c t i o ns i n t e r i n gm e c h a n i s mo f t h e c l a d d i n g m a t e r i a li st h ef o l l o w s ：( 1 ) h a r dp h a s e ( m 0 2 f e b z ) g e n e r a t e df r o mt h er a wm a t e r i a l s ( f e 、m e 、f e b ) b yt h es o l i dc h e m i c a lr e c r e a t i o n ；( 2 ) l i q u i dp h a s e ( l 1 ) w h i c hi s f o r m e da tt h e t e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n 1 0 9 2 1 2 ，c a l l s u p p l yc a p i l l a r y f o r c ef o r r e d i s t r i b u t i n gt h eg r a i n so f t h es o l i dp h a s ea n dr e s u l ti nt h e p r e l i m i n a r yd e u s i f i c a t i o n ； ( 3 ) t h er e a c t i o no ft h ea u s t e n i t e ( f e ) 、m 0 2 f e b 2a n dl li n d u c et h ef o r mo ft h en e w l i q u i dp h a s e ( t a ) a t t h et e m p e r a t u r e h i g h e rt h a n11 4 2 c ，a n d ag r e a td e a lo f l i q u i dp h a s e ( l 2 ) i sg e n e r a t e da t t h et e m p e r a t u r eo f a b o u t1 2 8 0 1 3 0 0 1 2 ，t h ed i s s o l u t i o n a n dr e - s e p a r a t i o no f m e z f e b 2g r a i n c a na c c e l e r a t et h ec o m p l e t ed e n s i f i c a t i o no f t h eh a r dl a y e r + p r o j c o ts u p p o r t 酣b yn a t i o n a ls c i c ef o u n d i t i o no f c h i n a ( n s f c ) n o 5 9 9 7 5 5 0 5 4 m 山东大学博士学位论文：金属陶瓷一钢覆层材料的工艺基础研究 am a t h e m 撕c sm o d e lo fr e s i d u a ls t r e s so fc e r m e t - - s t e e lc l a d d i n gm a t e r i a lc a u s e d b yt h em i s m a t c ho f t h e r m a le x p a n s i o nc o e 伍c i e n th a sb e e ne s t a b l i s h e d i ti ss h o wt h a t t h er e s i d u a ls t r e s si sp r o p o r t i o n a lt ot h ed i f f e r e n c eo ft h e r m a le x p a n s i o nc o e 蚯c i e n ta n d t h et e m p e r a t u r ec h a n g e t h er e s i d u a ls t r e s so ft h es u r f a c el a y e rd e c r e a s e sw i t l lt h e i n c r e a s eo ft h ee q u l v a l e me l a s t i cm o d u l u sr a t i oo ft h ec r e m e ta n ds t e e l t h er e s i d u a l s t r e s si n c r e a s e sw i t ht h ei n e r e a s eo ft h et h i c k n e s sr a t i o t h er e s i d u a ls t r e s si sa l s o 4 c o m p u t e d w i t hf i n i t ee l e m e n tm e t h o d ( f e m ) ，a n di ti sf o u n dt h a tt h ec a l c u l a t e dr e s u l t s a n dt h em a t h e m a t i c sa l ec o n s i s t e n tw i t ht h a to f f e m t h ee x p e r i m e n t so fb e n d 、s h e a ra n dt e n s i l es h o w st h a t ：t h ei n t e r f a c es h e a r s t r e n g t hc a n b ec h a r a c t e r i z e db yb e n da n ds h e a re x p e r i m e n t s ，a n dt h ei n t e r f a c et e n s i l e s t r e n g t hc a nb ec h a r a c t e r i z e db y t e n s i l ee x p e r i m e n t t h ei n t e r f a c eb o n d i n ga n dd i f f u s i o n m e c h a n i s ma l ea l s oi n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tag r e a td e a lo fm 0 2 f e b 2h a r dp h a s e d i s t r i b u t ew e l li nt h eb a s e m e n to fi r o n ( f e ) t h ei n t e r f a c eb o n d i n gm e c h a n i s mi st h e d i f f u s i o no ft h em e t a le l e m e n tp e r p e n d i c u l a rt ot h ei n t e r f a c ea n dt h el i q u i dr e a c t i o ni n t h ei n t e r f a c e n 圮w e a l r e s i s t a n c eo ft h ec l a d d i n gm a t e r i a la n dt h ew e a rm e c h a n i s mi ss t u d i e d i t i sf o u n df r o mt h et 啪 i m e n t a lr e s u l t st h a tw e a rv o l u m eo ft h em a t e r i a l sf f c l 、f c 2 2 a n df c 2 3 1i a c r o a s c sw i t ht h ew e a rt i m ea n dt h ea p p l i e dl e n d k e yw o r d s ：c e r m e t ，c l a d d i n gm a t e r i a l ，l i q u i ds i n t e r i n g ，r e s i d u a ls t r e s s ，w e a l m e c h a n i s m 山东大学博士学位论文：金属陶瓷一钢覆层材料的工艺基础研究 l 绪论 1 1 本课题研究的背景、目的和意义 科学技术的发展使得各种零件的工作条件日益苛刻，对材料耐高温、耐磨 损、抗震动、抗疲劳和抗热冲击等性能的要求也越来越高。装备的性能和寿命与 零件材料所能达到的性能极限息息相关，调查研究的结果表明，大多数零件在没 有达到其材料的强度或韧性极限之前就会由于磨损或腐蚀而失效1 1 j 。：腐蚀、摩擦 磨损、疲劳是各种制件，尤其是机械构件失效的主要形式。据统计，世界钢产量 的1 1 0 由于腐蚀而损失；机电产品的提前失效中约7 0 要归咎于腐蚀和磨损；机 电产品制造和使用中大约l ，3 的能源直接消耗于摩擦磨损1 2 】。在德国，专家们估 计由于磨损和腐蚀造成的损失大约占社会生产总值的5 。美国历年公布的腐蚀 调查表明，腐蚀造成的损失是惊人的，其数值1 9 7 5 年达到7 0 0 亿美元，1 9 7 8 年 8 2 0 亿美元，1 9 8 6 年1 2 6 0 亿美元，而1 9 9 5 年则高达3 0 0 0 亿美元。1 9 9 6 年我国 石化系统做过调查统计，每年腐蚀损失约1 8 0 0 亿元人民币i ，】。 很显然，随着对材料综合性能要求的提高，单一结构的材料已不能满足要 求。这就使采用表面改性和表面强化的方法来提高机械零件的表面抗磨损和抗腐 蚀性能的新技术成了当今研究的热点【4 】。涂( 覆) 层技术作为材料表面技术的一 种重要手段，它能够制备各种特殊功能的涂( 覆) 层，用少量的材料可起到大 量、昂贵的整体材料所能起到的作用。利用表面涂( 覆) 层技术可以在确保基体 材料优异强度和韧性的同时赋予材料表面耐磨、耐蚀、耐热、耐疲劳、耐辐射以 及光、热、电、磁等特殊功能，从而达到提高产品质量、延长使用寿命、节约资 源和能源的目的。表面涂( 覆) 层技术的最大优势是能够以多种方法制备出优于 基体材料性能的功能表面薄层，其厚度一般为几微米到几毫米，仅为结构尺寸的 几百分之一到几分之一，却使零件具有了比基体材料更高的耐磨性、抗腐蚀性和 耐高温等性能，而且又不会显著增加成本，在提高零件使用性能方面起着十分重 要的作用，是机械工程、仪表工程、核能工程、半导体工业、矿山开采、石油钻 探和国防工业等领域不可缺少的材料 5 - 7 。 各种各样的涂( 覆) 层技术都有自己的优缺点，如何用简单可行的工艺在钢 基体上涂( 覆) 一层硬质材料，使之在保持其良好强度和韧性的同时赋予表面耐 磨、耐蚀、耐热优异性能，是材料领域研究的热点之一。对于涂( 覆) 层工艺来 1 绪论 说，最关键的有两点：一是工艺技术，即采取什么样的工艺把两种材料很好地结 合起来，在保持两种材料优异性能的同时获得良好的界面结合；二是材料体系， 即用哪两种材料可以通过涂( 覆) 层的工艺实现良好的界面结合，达到我们所需 要的性能组合。 本课题拟对用液相烧结法在金属基体( 碳钢或低合金钢) 上涂覆硬质层( - - 元 硼化物基金属陶瓷) 的工艺进行研究。用两种或两种以上粉末混合在一起，以浆 料涂层或压制成型的方法成型，在高温下部分粉末通过原位化学反应形成硬质 相，并通过液相烧结使硬质相强化和致密化，同时使其与钢基体结合，形成所需 要的涂( 覆) 层材料。反应烧结法制备覆层材料是一种新的涂( 覆) 层工艺，它 和固相烧结法生产硬质覆层的工艺类似，但所需设备更简单，生产效率更高，产 品成本更低，适应范围更广，应用前景更好。 本课题的研究成果，将有可能对大型、复杂的金属零件进行液相烧结覆层处 理，使之不但能够保持原有基体材料的高强度和高韧性，而且具有陶瓷或其它硬 质材料的高硬度、高耐磨性和高化学稳定性等优点，从而使能够获得各种具有良 好综合性能的覆层材料来做各种机械零件，来满足我国经济建设和国防工业的需 要。通过本课题的研究，不但可以对液相烧结覆层工艺进行全面的研究，找出适 合于不同应用场合的最佳工艺方法，而且将加深对这种工艺的基本理论的认识， 从而为工艺参数优化、覆层零件的结构设计及其合理使用提供理论依据。同时， 本课题的研究将有助于其它涂层和覆层技术在理论上的深化和发展。所以本课题 的研究有着重要的理论意义和实际应用价值。 1 2 金属一陶瓷涂( 覆) 层制备工艺的国内外研究现状 涂( 覆) 层技术能改变金属基材外表面的形貌、结构和化学组成，并赋予基 材新的性能。随着涂( 覆) 层技术种类的增加和各种技术的广泛应用，金属一陶 瓷复合涂( 覆) 层制备技术也日益得到发展，目前已经开发了多种金属一陶瓷复 合涂( 覆) 层的制备技术，广泛应用于各种类型金属一陶瓷复合涂( 覆) 层的制 备。金属一陶瓷系复合涂层由于具有高强度、耐磨、抗腐蚀、耐高温氧化等优异 的性能而在宇航工业、核能、电子、光学、化学、生物医学等领域都具有非常重 要的地位嘲。涂层按工艺方法可分为焊枪熔烧涂层、热喷涂涂层、喷熔涂铸、溶 胶凝胶( s 0 1 g e l ) 涂层、化学气相沉积( c v d ) 、物理气相沉积( p v d ) 、离子 2 山东大学博士学位论文：金属陶瓷一钢覆层材料的工艺基础研究 镀、等离子化学气相沉积( p c v d 和p a c v d ) 、盐溶浸渍、聚焦光束熔覆、激 光熔融( 9 j 、激光熔覆、自蔓延高温合成涂层( s h s ) 和原位反应涂层以及真空液 相烧结技术等等。近年来还出现了一种新颖的表面涂层技术一一燃烧化学气相传 输涂层1 。 1 2 1 热喷涂技术 热喷涂技术是通过火焰、电弧或等离子体等热源，将某种线材或粉末状的材 料加热至熔化或半熔化状态，并加速形成高速熔滴喷向基体，形成金属陶瓷或其 它物质覆盖涂层的方法f 1 2 1 。同时，还可以赋予材料表面以特殊性能( 如电、光、 磁等) 。该技术是1 9 1 0 年由瑞士的m u s e h o o p 发明的，历经9 0 多年的历史， 目前已广泛应用于航天、航空、航海、冶金、机械、石化、轻工等几乎所有工业 领域以及日用品( 如不粘锅、红外保健电热器等) t 3 q7 1 。现在生产实际中应用比 较广泛的方法主要有火焰喷涂法( 包括线材火焰喷涂【1 8 】、喷焊1 1 92 0 1 、粉末火焰喷 涂、超音速火焰喷涂口”、爆炸喷涂等) 2 2 五5 1 、等离子喷涂口6 - 3 3 和电弧喷涂技术【“ 2 - 3 4 1 。 热喷涂技术具有许多的优点：可供喷涂的材料多，如陶瓷、金属、塑料、玻 璃及混合物，也可以将不同的材料组成的涂层重叠形成复合涂层，基本上不受材 料的限制；被喷涂的构件尺寸不受限制；可自由选择涂层厚度；喷涂设备简单， 可直接将设备搬至现场喷涂，操作工序少，效率高，涂层形成速度快。热喷涂方 法也有一定的缺点，首先是涂层与基体的结合强度不高f 3 0 5 0 m p a ) ，而且局部 高温容易使材料的微观结构变化而影响性能；作业环境差，粉尘污染严重：喷涂 材料利用率低、难以制备厚度较大的覆层材料等1 3 5 3 8 1 。后来又发展了许多对热喷 涂材料进行后处理的技术来克服这些缺点，使得热喷涂技术应用更为广泛。 1 2 2 化学气相沉积( c 、) 技术 化学气相沉积是指在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使 混合气体中的某些成分分解，并在基体表面形成一种金属或化合物的固态薄膜或 镀层。按照化学反应时的参数和方法不同，可将其分为常压c v d 技术、低压 c v d 技术、热c v d 技术、等离子c v d 技术、超声波c v d 技术、脉冲c v d 技 术、激光c v d 技术等【3 9 一o 】。其原理是利用化学反应气相生长固体物质，是在卤 化物冶金反应基础发展起来的，其反应类型主要有：固相扩散、氢还原、反应沉 1 绪论 积、置换反应等等一“。 c v d 技术有如下特点：可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层；可以 控制晶体结构和结晶方向的排列：可以控制镀层的密度和纯度；镀层的化学成分 可以变化，从而获得梯度沉积物或混合镀层；涂层均匀、组织致密、纯度高、结 合牢固；能在较低的温度下制备难熔物质。但也存在一些缺点，如涂层制备速度 慢、涂层薄、能耗高、设备昂贵、可用的涂层材料品种有限等等。 c v i ( 化学气相浸渍) 是由c v d 发展来的，是利用反应气体渗透到预制件内 外并在高温下反应或热解成陶瓷基体。c v i 是从气相到固相，其优点是可以沉积 多种材料的基体、高温材料可以在低温下制造而无需加压、不会损害基体纤维。 c v i 的基本矛盾是沉积反应和物质的运输。沉积反应过快，由于物质运输跟不 上，则沉积过程由扩散速率控制，使沉积部件产生密度梯度和孔洞；如沉积反应 过慢，则沉积过程由反应速率控制，从而造成沉积时间过长。 1 2 3 物理气相沉积( p v d ) 技术 p v d 技术是利用物理方法进行涂层的技术，主要有离子镀、溅射和蒸镀等方 法。离子镀法是用电子束使蒸发源的材料蒸发成原子，并被在基体周围的等离子 体离子化后，在电场作用下以更大的动能飞向基体而形成涂层。这种涂层均匀致 密，与基体材料结合良好。溅射法是以动量传递的方法将材料激发为气体原 子，并飞出溅射到对面的基体上沉积而形成涂层。蒸镀法即蒸发镀膜，是用电子 束使蒸发源的材料蒸发成粒子而沉积在工件上形成涂层”。”j 1 2 4 涪胶- 凝胶( s o l - g e l ) 技术 溶胶凝胶法是制备材料湿化学方法中一种崭新的方法。目前溶胶凝胶法已 开始应用于铁电材料】、超导材料f 4 卯、冶金粉末、特种玻璃 4 6 - 4 8 1 、陶瓷材料、薄 膜的涂覆及其它材料的制备。溶胶凝胶法的基本过程是：易于水解的金属化合在 某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结 等后处理，最后制得所需的材料。其基本的反应有水解反应和聚合反应。该技术 的关键是获得高质量的溶胶和凝胶1 4 9 州】。 与其它方法相比，溶胶- 凝胶法有以下优点：( 1 ) 工艺温度低，材料的制备过 程易于控制，可以制得一些传统方法难以得到或根本得不到的材料；( 2 1 制品均 匀性好，尤其是多组分制品，其均匀度可达到分子或原子尺度；( 3 ) 所需设备简 4 山东大学博士学位论文：金属陶瓷一钢覆层材料的工艺基础研究 ：= = = ! = 喜= = = 富：= 篇篇掌蓝篁盘兰皇篁= 笠= = = = = ! = = = ! = = 暑= = = = = = = = = 篁= = = = = = = 单、操作方便；( 4 ) 剃品纯度高。但它也有许多缺点，主要表现在该法所用原料 多数是有机化合物，成本高且有些对人体有害，处理时间长，制品易开裂等。 2 0 世纪7 0 年代，溶胶凝胶技术作为无机材料高新制造技术，倍受科技界和 企业界的关注。到8 0 年就有人采用溶胶一凝胶技术在钢上制备陶瓷涂层，并探索 了在8 5 0 c 且在氧化性环境中使用的情况。在9 0 年代，有人用t i 0 2 、z r 0 2 1 、 z r 0 2 z n o f 6 3 j 平口s i 0 2 州1 溶胶一凝胶陶瓷涂层【6 5 】在不同腐蚀环境中及1 1 0 0 。c 高温下在 合金钢和超合金钢上作了研究，表明这些涂层起到了有效的保护作用，山东工业 大学成功地在硬质合金表面涂层了氧化铝陶瓷1 5 4 】。目前，溶胶一凝胶法制备陶瓷 涂层在金属基体上的应用很多，能提高金属的抗高温氧化性能和耐蚀性能。近年 来溶胶凝胶法制备涂层工艺研究已经取得了很大的进展，不仅能在不锈钢上制备 薄涂层，而且与其它工艺( 如磷化工艺、电泳工艺等) 相结合，在碳钢等基体上 可以制各厚度达2 0um 的厚涂层博m “。 1 2 5 自蔓延高温合成( s h s ) 技术 自蔓延高温合成技术是在一定的气氛中点燃粉末压坯，产生化学反应时放出 的生成热使得邻近的物料温度骤然上升而引起的新的化学反应，以燃烧波的形式 蔓延通过整个反应物体，反应物合成后成为所需要的材料。s h s 技术巧妙地将材 料的高温合成与涂层形成结合在一起形成了种新型的表面改性方法。其独特之 处在于可在钢基体上制各难熔硬质材料的熔敷涂层。采用s h s 技术可以制备的材 料迄今已有几百种，其中包括各种氮化物、碳化物、硼化物和硅化物等难熔材料 及复合材料。s h s 法制备材料有着生产过程简单、反应迅速、纯度高和节约能源 等特点【6 8 。7 ”。此外由于反应迅速、合成过程中温度梯度大，产品中极有可能出现 缺馅集中和非平衡相，使产物活性提高。如果在合成过程中采用致密化技术还可 以制各更高密度的产品 7 8 - 8 1 。因而s h s 是一种节能快速、非常适用的合成方法。 所用设备简单、可以低成本地合成各种单相及多相材料。 s h s 技术自6 0 年代末开展以来已合成了5 0 0 多种材料，其中包括电子材 料、金属材料、陶瓷和金属陶瓷材料、金属问化合物、高温难熔材料、磨料和润 滑剂等，具有广泛的应用前景。o d a w a r a 用自蔓延铝热离心法制各了长5 5 m ，直 径达3 3 0 m m 的陶瓷内衬复合钢管，且已经在矿山运输、铝液传送、地热管道等 方面得到了成功的应用盼8 3 】。这种工艺最主要的优点是节省时间，能源利用充 分，工艺简便并且能够生产亚稳性的高纯材料。但是，自蔓延高温合成技术 1 绪论 ( s h s ) 应用中受原材料体系选择的限制较大，制各较大厚度的致密覆层也比较 困难。 1 2 6 聚焦光束熔覆技术 近2 0 年来，国际上在表面强化所采用的热源手段方面也开展了大量的研究工 作，从常规热源到激光等特种热源的应用研究十分活跃。自6 0 年代末德国学者 首次将聚焦光束用于连接技术领域以来，国际上对聚焦光束热加工技术已非常重 视。5 0 年代初西德o s r a m 公司研制出的大功率球形氙灯在6 0 年代末被用于材 料的加热目的，显示出氙灯辐射光源在材料热加工方面的工艺优越性。这种光源 的功率大( 可达1 0 k w 以上) ，发光效率高，可瞬时启动，且发光稳定。金属材 料对这样的短波光谱的吸收率是很高的。9 0 年代初俄罗斯学者又成功地将其应用 于高强铸铁构件的表面强化技术领域，显示出了它在该领域良好的应用前景【8 4 。 8 6 1 。 聚焦光束表面强化技术在国际上于9 0 年代初刚刚起步，因而无论是理论研究 还是应用技术开发均处于探索性阶段。但初步的研究成果已表明，该技术具有以 下特点：( i ) 处理层有足够厚度，熔凝处理的改性层可达l m m 以上。( 2 ) 处 理层熔宽大。熔凝处理的宽度可达1 0 m m 以上，远大于激光处理宽度。( 3 ) 结 合状态良好，改性层内部、改性层与基体之间的冶金结合致密，不易剥落。 ( 4 ) 工艺操作柔性大。其功率、光斑形状和尺寸、扫描速度易调节，可与光 导、机器人匹配，应用前景良好。 聚焦光束熔敷技术的主要缺点是设备结构与工艺过程比较复杂，制备较大面 积覆层和较厚覆层难度大。 1 2 7 激光络覆技术 激光熔覆作为材料表面强化技术之一，能极大地提高材料的硬度、耐磨性和 耐腐蚀性能，是目前研究的热门领域之一【8 。旧叭。所谓激光熔覆技术是指以不同的 添料方式在被覆基体表面上放置预选择的涂层材料，经激光辐照，使之和基体表 面的薄层材料同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低，与基体材料成冶金结合 的表面涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热和抗氧化以及电气 特性的工艺方法【i “】。其基本原理是：在高能激光束的照射下，基体金属表面被 加热熔化并产生熔池，送入熔池的涂覆材料与基体表面熔池一起凝固，形成冶金 6 山东大学博士学位论文：金属陶瓷一钢覆层材料的工艺基础研究 结合的熔覆层 1 0 2 - 1 0 3 】。它采用的方法主要有两种：一种是对预涂覆的涂层进行激 光重熔处理，以改善涂层中颗粒之间以及涂层与基体之间的结合，消除涂层中孔 隙等缺陷，提高涂层质量。但处理后很难避免在涂层中出现裂纹缺陷，对基体与 陶瓷材料的选择有很大限制。另一种是钢铁基体是直接进行送粉激光熔覆，这种 方法具有许多优点：可以提高熔覆材料对激光的吸收：减少合金成分的稀释，因 而熔覆过程易于控制。激光熔覆处理后，试样的显微组织呈现出三个不同的结构 区域，由表及里分别是：熔覆区、热影响区和基体i j 。 激光表面熔覆技术由于覆层厚度大、陶瓷相分布均匀、热畸变小、成分和稀 释度可控制性好等优点而获得了迅速发展【l0 5 】。目前用的覆层材料多数为陶瓷相 硬质颗粒或合金粉末。其中自熔性元素b 和s i 的加入能生成硬质相，提高覆层 的硬度，有一定的自润滑性和和抗腐蚀性能，还具有润湿界面和抑制气孔的作 用，因而其合金粉末n i c r - b s i c 的激光熔覆得到了广泛应用，已成为铁基体理 想的复合涂覆材料1 1 0 扣“4 1 。w c 和t i c 因其良好的金属特性，极高的硬度和耐磨 性，也在耐磨领域中占有重要地位鼻n 甜。此外欧阳家虎等在4 5 号钢上涂覆了 t i n p n i 基复舍耐磨层，裴字韬等在2 c r l 3 钢基体涂覆了z r 0 2 与n i 合金的混合 粉末，也形成了致密复合涂层一“”】。 激光熔覆技术有以下特点2 6 。2 8 】：( 1 ) 适应的陶瓷相种类多，粒度及含量变化 范围大，可以使用w c 、t i c 、t i n 、s i c 、c r a c 2 等各种碳化物及其硬质相【9 “引j ； 所用粘结相种类多，成分变化范围大，与适当陶瓷配合后可望在各种常温或高温 耐磨、耐蚀、抗氧化条件下工作，如w c c o ，w c - n i 等复合粉，也可以用各种 合金粉末，如c r - b s i c ，n i c r b s i ，n i c r m o ，c o c r - w 等；( 3 ) 所得涂层厚 度大、热畸变小，成分和稀释度可控制性好，而且能综合合金原来的良好性能； ( 4 ) 设备的一次性投资大，运行成本高，尤其是大面积熔覆时，由于光斑尺寸小 而必须采取搭接工艺措施，提高了冶金缺陷产生的概率；在熔覆层和基体材料之 间因热膨胀系数、弹性模量和导热系数等性能上的差异，导致熔覆层容易产生孔 洞或变形开裂1 2 9 1 3 2 l 。 1 2 8 原位反应技术 在金属基复合材料制备的过程中往往会遇到材料与金属基体之间的相容性问 题，即增强材料与金属基体的润湿性要求。同时无论是固态法还是液态法，增强 材料与金属基体之间在界面上都存在有界面反应。增强材料与金属基体之间的相 1 绪论 容性往往影响到金属基复合材料在高温制备和高温应用中的性能及其稳定性。如 果增强材料能从金属中直接( 即原位) 生成，则上述相容性问题就可以得到很好 地解决 ”引。因为原位反应生成的增强相与金属基体界面结合良好，生成相热力 学稳定性好，也不存在基体与增强相之间的润湿和界面等问题，这就是原位( i n s i t u ) 反应合成法，又称原位生成复合法，是由k o c z a k 等于1 9 8 9 年首先提出 的，现已广泛应用于陶瓷基、金属间化合物基复合材料制备【乃3 1 3 8 1 。 与传统的复合工艺相比，反应合成法具有以下优点：( 1 ) 一般而言，增强体 表面无污染，并且由于避免了与基体浸润不良的问题，因而与基体结合良好，消 除界面不容性，并使界面洁净无氧化，增强相粒子热稳定性好【1 3 9 4 0 1 ：( 2 ) 增强 体大小和分布较易控制，并且数量可以在较大范围内调整；( 3 ) 可以获得颗粒细 小、分布均匀的第二相，甚至获得纳米复合材料。与预先合成第二相相比，一般 可以获得超细、高纯的原位反应物【1 4 l 】：( 4 ) 在保持材料较好的韧性和高温性能的 同时，可较大幅度地提高材料的强度和弹性模量：( 5 ) 可以简化工艺、降低原材 料成本、实现特殊显微结构设计和获得特殊性能的材料【1 4 2 1 。 目前报道的原位反应合成技术主要有：原位热压技术、反应生成技术( x d t m ) 氧化技术( d i m o x ) 、c v d 技术、熔体浸渍技术、反应结合技术、反应喷射沉积 技术( r s d ) 、v l s 技术等等【“五“。 ( 1 ) 原位热压技术：根据设计的原位反应，将反应物混合或与某种基体原料 混合后通过热压工艺制备，组成物相在热压过程中原位生成。通过调整工艺参 数，也可以采取常压烧结的工艺，原位反应可以是化学反应，也可以是物理化学 变化过程。典型的例子是s i c 和s i 3 n 4 的原位合成 1 4 5 - 1 4 9 。 ( 2 ) 反应生成技术( x d t m ) ：该技术是由m a r t i nm a r i e t t a 实验室发明的利用 液一固之间的化学反应原位生成m m c p 的专利技术【1 5 0 1 ，其原理是把含有反应剂元 素的合金粉末混合均匀或把反应剂元素与基本金属或合金以粉末态混合均匀。将 混合物加热到基体金属或合金的熔点以上的温度，这时反应剂元素在熔体中发生 放热反应，生成陶瓷粒子。用此种方法已成功制备了a i t i b 2 的m m c p i l 5 1 。”2 】。后 来，这项技术经过改进，已经不再局限于固液之间的反应。 ( 3 ) 定向金属氧化技术( d i m o x t m ) ：该技术的实质是利用氧化性气氛与金属 基体之间的反应制备c m c 【i ”】。其工艺路线有两种：一是把陶瓷粒子等增强相冷 压成坯，将压坯放在铝熔液中，在9 0 01 4 0 0 c 温度下，铝液在压坯中浸透的同 时和含氧气氛反应生成a 1 2 0 3 ，a 1 2 0 3 的生长机理可由不稳定晶界模型说明。二是 山东大学博士学位论文：金属陶瓷一钢覆层材料的工艺基础研究 把陶瓷粒子和铝粉混合均匀后进行粉桨浇铸成型，在2 0 9 0 的温度下下干燥处 理后，在8 5 0 1 4 5 0 c 下进行氧化处理，铝熔化后在陶瓷粒子间隙中浸透并氧化 成a 1 2 0 3 。 反应结合技术：反应结合技术的成功实例是反应结合s i 3 n 4 ( r b s n ) 和 a 1 2 0 3 ( r b a o ) 。其中元素硅粉的预形体在n 2 气氛中一定的升温程序下，成为 s i 3 n 4 ( r b s n ) ，它一般具有1 5 2 0 的气孔率。若在s i 预形体中加入c 或者 s i c ，氮化后可获得s i 3 n 4 一s i c 复合材料。将铝与氧化铝的混合物在1 0 0 9 0 0 m p a 压力下成型，在空气中于3 0 0 1 0 0 0 c 范围内进行氧化反应，形成极小的a 1 2 0 3 晶体，然后升温到1 4 0 0 1 6 5 0 烧结成r b a o 。 ( 5 ) 熔体浸渍技术：熔体浸渍是指在高温下金属熔体依靠毛细管力作用向多 孔预形体渗透，包括非反应的和反应的熔体浸渍两种。非反应的预形体一般对预 形体浸润性不好，而难以达到液相烧结的目的，但也有成功的实例。反应性的熔 体则常可满足润湿的需要，且可以节能，材料的性能也可以调控，如b 4 c a l 的 浸渍。 穆柏春等 5 】利用a 1 2 0 3 ，m g o 和z r s i 0 4 为原料制备出z r 0 2 a 1 6 s i 2 0 1 3 和 m g a l 0 4 以及f e a l 2 0 4 等复相陶瓷层。o d a w a r a 1 5 6 等利用原位反应法以金属铝粉 为原料成功地在钢管内涂覆了陶瓷涂层。 金属基复合材料的反应合成技术具有成本低、工艺简单、增强体与基体结合 良好、增强体大小及数量易于控制等特点，因此是一种很有前途的复合方法。随 着反应合成工艺和设备的不断完善，所合成的成型工艺结构材料和功能材料，不 久的将来，可望在航空、航天、汽车制造、矿山机械、精密仪器、民用工业等方 面得到应用。 1 2 9 真空液相烧结技术 真空液相烧结涂层工艺是一种现代表面涂层新技术，采用该技术可在金属表 面得到耐磨抗蚀的金属一陶瓷复合涂层【3 9 1 5 7 1 。这种涂层有以下优点：没有微裂 纹和微气孑l ，是一种连续密闭的涂层，其防锈耐蚀性优于电镀层和热喷涂层；涂 层的厚度范围很宽，薄时可达o 0 5 m m ，厚时可达1 6 r a m 。薄涂层一般作防腐抗蚀 和抗氧化之用，厚涂层一般作耐磨和修补工件表面缺陷之用；真空熔结涂层的成 份可根据需要调整，涂层硬度可在一定范围内变化，其硬度上限可达h r c 7 0 以 上，这是其它涂层工艺难以达到的，且涂层硬度分布均匀，不象堆焊层的硬度分 9 1 绪论 布那样不均匀。真空液相烧结涂层的材料有钴基合金、镍基合金、铁基合金以及 硬质陶瓷相组分，通过真空熔结过程在涂层中形成硬质陶瓷相化合物，分散在合 金基体中，提高材料的硬度和耐磨性。真空液相烧结合金涂层一般为弥散强化型 合金。合金基体和弥散分布其中的硼化