（分析化学专业论文）溶液中金属元素的近红外光谱定量分析方法研究.pdf

南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 l i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字：盛楠 2 0 1 0 年0 6 月0 3 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目溶液中金属元素的近红外光谱定量分析方法研究 姓名盛楠学号 2 1 2 0 0 7 0 5 1 9 答辩日期2 0 1 0 年0 5 月2 1 日 论文类别博士口学历硕士硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院 专业 分析化学 联系电话 l3 9 0 2 0 9 9 2 6 2e m a i l s h e n g n a n m a i l n a n k a i e d u c n 通信地址( 邮编) ： 天津南开大学中心实验室b 3 0 5 ( 3 0 0 0 7 1 ) 备注：是否批准为非公开论文 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 目i z 日s o 南o i o zi 聪目攒嚣i 6 i s o 0 0 乙i z i 鲁嘉i 瞬器男耐 延丑塾嚣宰坍髟兽犁撤柴* 踢娶脚拳些髫弓审狱搂 目疆覃观 冒翳晕勤萃观珥毒鬲革妊丢￥妊掣 曰0 日9 由d f o z ： 西f 可。专焉y 砰斟磊岩勘 7l 下 。犁躅勘仆固哇醐币华擒甲船脚翠一岳掰纠? 辞狲章。犁群娶丁皋藏晕刨y 卓 。面目y 卓甲凿g 翟业靼承刨业目呼礁一站甲驹茸砚卓舀狮身狲士昏茸砚珥杀明革斟2 攒 嚣茸刁冬取觋昼冀智勘明搿毕勘i 寻刨瞵区杀杀￥搓掣霉瞽茸砚砑杀明y 章。纂凄y 卓 。叫x o p u ! l o o g ：1 91 o 乙。e i i 乙0 驯：如q 。辆豳勘昝圈辫蔓蕈鬻硎壬审茸拱 。茸现妊影回暂础哇蕞暂g 罩绑暂殂格鬻哇萃暂将掣业掣刮酶罪哿茸砚珥杀妊妤非 。胜砰明茸砚擎髯辫j 1 9 f 珊并艰禺 ! ； y 卓轴刨。暂砸冒粤彤幂、| 彭牲寝豳￥群鹭驳娶窜群磉 茸砚砑杀犁畔y 劲冀硝去审嚣暂茸砚再杀明圈爨犁群蕈瞥碡列印士胃( 琢咪) n 士睁半杀国七b 咄蝈琶抱冒署辑性国申掣辫奈砰群第勤茸砚码嘉( 争) 。茸砚珥杀阴拦访藁莆再责罩群蜾旦磷 掣杀￥拦掣犁群￥阜僻旦辚辫戳( ) 2 暂砷冒罂繇丐岛碡i 、篇孵茸弓茸砚暂相擘f 茸、攀 弭咨目茸砚艳鬻丁豳圉辑翠旗凹甭蛳掣搿艳瞥缯瞬鹭勘锋圈翠僻壤能勤茸砚爵杀朝拦妤 琳诵血辫杀明目 f 塾健瞠杀辚鬃( z ) 2 犁群骠茸弓茸砚珥杀千照斟杀￥拄掣y 嘴冀覃 砚露杀甭距搬掣 ! ； 材士鹏酉f i l 暂臻由黪、由缮田滥询恒弭杀( 狲乒审暂牢0 曾由骝撕辨回) 萆拱珥杀蕈暂举群湃彬开桨台； 瓣珥杀( i ) ：d 茸辞附珊茸砚珥杀鲫甲幽婴犁群器辞勤凳 翠单瞬杀￥妊单。犁群酲岛辅出胜肚髫劲覃观珥柔雨延地* 阜杀￥妊掣柳上弓毕y 卓 。酬士审珂胖西卓雪狮茸刁拿砑秦脚y 卓革鬻杀￥妊掣掣澎解某勘罪 码嘉千避、千斟朝辨矮秘嘭酲暑出胜咄撵劲茸刁枣对杀雨草擒士* 杀￥妊单 辫醇 纬砰群甘科茸孤珥毒毒￥妊掣 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：盛楠2 0 1 0 年0 6 月0 3 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 近红外光谱分析技术以其简便、快速、多组分同时分析以及非破坏性等优 点而成为分析复杂样品的一种重要方法，并得到了广泛应用。近红外光谱特征 不明显、谱峰较宽且重叠严重，需要借助化学计量学方法才能进行定性定量分 析。由于近红外光谱吸收较弱，因此该方法的检测灵敏度较低，当待测组分的 含量较低时，近红外光谱技术的应用受到限制。此外，无机离子在近红外光谱 区并没有明显吸收，因此很难利用近红外光谱技术直接测定无机离子含量。本 文针对近红外光谱分析方法检测灵敏度较低的问题，开展了树脂吸附预富集与 近红外漫反射光谱相结合用于提高近红外光谱分析灵敏度的研究：针对近红外 光谱法无法直接测定金属离子含量的问题，开展了金属离子与树脂有机官能团 或冠醚相结合，使得近红外光谱技术能够间接分析金属离子的研究。具体内容 包括以下几个方面： 1 提出近红外漫反射光谱技术结合螯合树脂吸附用于定量分析废水中金属 离子的方法。以溶液中的铜、钴、镍作为分析对象，通过螯合树脂对目标物进 行吸附富集，之后直接采集吸附后树脂的近红外漫反射光谱并用于定量分析。 由于金属离子对树脂有机官能团的光谱响应产生影响，使得近红外光谱方法能 够间接测定金属离子的含量。结果表明，螯合树脂吸附结合近红外漫反射光谱 法可同时定量分析废水中的铜、钴、镍，同时吸附预富集方法能够提高近红外 光谱方法的检测灵敏度。 2 针对近红外光谱分析方法检测灵敏度较低及无法直接测定金属离子含量 的问题，提出了树脂吸附结合近红外漫反射光谱快速定量水中铬( v i ) 的方法。 通过阴离子交换树脂对废水中铬( v i ) 进行选择性吸附富集，之后直接采集吸 附后树脂的近红外漫反射光谱并用于定量分析。研究结果表明，树脂吸附预富 集方法有效提高了近红外光谱分析方法的检测灵敏度，同时，利用阴离子交换 树脂与铬( v i ) 的相互作用使得近红外漫反射光谱法能够间接测定铬( v i ) 的 含量，为水体中铬( v i ) 的快速分析提供了新方法。 3 大多数冠醚具有选择性结合金属离子的性能。针对近红外透射光谱法无 法直接测定金属离子含量的问题，提出了近红外透射光谱间接分析水中金属离 i 摘要 子的方法。该方法采用1 8 冠醚6 选择性结合水溶液中钾离子，继而直接采集待 测溶液的近红外透射光谱并用于定量分析。由于钾离子对1 8 冠醚6 的近红外光 谱产生影响，使得近红外光谱技术能够间接测定钾离子的含量。研究结果表明， 建模样品浓度范围为0 0 4 0 6 0 8 6 2 8gl 。1 时，该方法能够用于水中钾离子的定量 分析，同时采用多元校正方法可以消除干扰组分的影响。 关键词t 近红外光谱化学计量学金属离子吸附富集 n e a r - i n f r a r e d ( n i r ) s p e c t r o s c o p yh a sb e e np r o v e dt ob eac o n v e n i e n t ，r a p i d ， c o s t e f f e c t i v ea n dn o n - d e s t r u c t i v eq u a n t i t a t i v em e t h o df o rc o m p l e xs a m p l e s i th a s b e e nw i d e l ya d o p t e di nv a r i o u sf i e l d s i nt h ea n a l y s i so fc o m p l e xs a m p l e sb yn i r s p e c t r o s c o p y , t h es p e c t r at y p i c a l l yc o n s i s to fw e a k ，n o n - s p e c i f i ca n do v e r l a p p i n g b a n d s a c c o r d i n g l y , m a n yc h e m o m e l r i ca p p r o a c h e sa l ed e v e l o p e df o ri m p r o v i n gt h e a n a l y s i ss t a b i l i t yo fn i rs p e c t r o s c o p y t h i st e c h n i q u e ，h o w e v e r , h a st h ed i s a d v a n t a g e n o ts u i t a b l ef o rm i c r o a n a l y s i sb e c a u s eo ft h el o wm o l a ra b s o r p t i v i t yo fn i rs i g n a l s m o r e o v e r , n i rs p e c t r o s c o p yi ss e l d o mu s e dt oa n a l y z ei n o r g a n i cc o m p o u n d sf r o m s p e c t r a ld a t ad i r e c t l yf o rm o s to fi n o r g a n i cc o m p o u n d sc a l ln o tg i v ead i r e c ts i g n a t u r e i i ln i rs p e c t r a i nt h i st h e s i s ，n i rs p e c t r o s c o p yw i t l la d s o r p t i o nw a su s e df o rt h e q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fm e t a le l e m e n ti na q u e o u ss o l u t i o n , m e a n w h i l ep o t a s s i u mc a n b ei n d i r e c t l ym e a s u r e db yn i rs p e c t r o s c o p yu s i n gc r o w nc o m b i n e d 、析t l li t t h e r e s e a r c hc o n t e n t so ft h i st h e s i si n c l u d e ： 1 am e t h o df o rq u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o no fm e t a li o n si sd e v e l o p e db yu s i n g c h e l a t i n g r e s i na d s o r p t i o na n dn e a r - i n f r a r e dd i f f u s er e f l e c t a n c e s p e c t r o s c o p y ( n i r d r s ) t h em e t h o dm a k e su s eo ft h e r e s i na d s o r p t i o nf o rg a t h e r i n gc o p p e r , c o b a l ta n dn i c k e lf r o md i l u t es o l u t i o n , a n dt h e nn i r d r so ft h ea d s o r b a t ei s m e a s u r e d b e c a u s eb o t ht h ei n f o r m a t i o no ft h em e t a li o n sa n dt h e i ri n t e r a c t i o nw i t h t h ef u n c t i o n g r o u po f r e s i nc a nb er e f l e c t e di nt h e s p e c t r u m ，q u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o ni sa c h i e v e db yu s i n gn i r d r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en i r d r si n c o m b i n a t i o n 、析t l lr e s i n a d s o r p t i o nt e c h n i q u e c a l l p r o v i d e af e a s i b l ew a yf o r d e t e r m i n a t i o no fc o p p e r , c o b a l ta n dn i c k e li ns o l u t i o n , a n dt h es e n s i t i v i t yc a nb e i m p r o v e dd u e t ot h ec o n c e n t r a t i o n 2 f o rt h es e n s i t i v i t yo fn i rs p e c t r o s c o p yi sn o th i g he n o u g ha n dm e t a le l e m e n t c a nn o tb eq u a n t i f i e dd i r e c t l yb yn i rs p e c t r o s c o p y , n i i m r si nc o m b i n a t i o n 晰t l la p r e c o n c e n t r a t i o no fr e s i na d s o r p t i o nw a sd e v e l o p e df o rm e a s u r e m e n to fc h r o m i u m i ) i nw a s t e w a t e r c h r o m i u m i ) f r o md i l u t es o l u t i o nw a sp r e c o n c e n t r a t e db y i i i a b s t r a c t a n i o ne x c h a n g er e s i na n dm e a s u r e db yn i r d r s t h er e s u l t ss h o wt h a tc h r o m i u n l ( v i ) c a nb ei m m o b i l i z e do n t ot h ea d s o r b e n ta n dq u a n t i t a t i v e l ym e a s u r e db yn i r d r s b y t h i sm e t h o dt h es e n s i t i v i t yo fa n a i y t ec a nb ei m p r o v e d ，a n di tp r o v i d e san e w o p p o r t u n i t yf o ra n a l y z i n gc h r o m i u m i ) i na q u e o u ss o l u t i o n s 3 c r o w ne t h e r sc a l lc o m b i n ew i t hm e t a li o i l ss e l e c t i v e l y am e t h o df o r q u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o no fp o t a s s i u mi nd i l u t es o l u t i o nw a sd e v e l o p e db yu s i n g n e a r - i n f r a r e dt r a n s m i s s i o ns p e c t r o s c o p y b yu s i n g18 一c r o w n - 6 c o m b i n e d 、 ，i t l l p o t a s s i u mi nd i l u t es o l u t i o n ，a n dt h e nt h es a m p l es o l u t i o ni s m e a s u r e db yn i r t r a n s m i s s i o ns p e c t r o s c o p y b e c a u s eb o t ht h ei n f o r m a t i o no ft h ep o t a s s i u mi o na n dt h e i n t e r a c t i o nw i t i l 18 c r o w n 6c a nb er e f l e c t e d i n t h e s p e c t r u m ，q u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o ni sa c h i e v e db yu s i n gn i rs p e c t r o s c o p y 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tt h e m e t h o dc a np r o v i d eaf e a s i b l ew a yf o rd e t e r m i n a t i o no fp o t a s s i u mi nt h er a n g eo f 0 0 4 0 6 0 8 6 2 8gl f o rt h ep a r t i a ll e a s ts q u a r e sm o d e l ，a n dt h ei n t e r f e r e n c eo ft h e c o e x i s t i n gm a t r i xc a nb ee l i m i n a t e dw i t ht h ea i do f m u l t i v a r i a t ec a l i b r a t i o n k e y w o r d s ：n e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ；c h e m o m e t r i c s ；m e t a li o n s ；a d s o r p t i o n ； p r e c o n c e n t r a t i o n i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章综述1 第一节近红外光谱定量分析方法原理及应用1 1 1 1 近红外光谱定量分析方法原理。1 1 1 2 近红外光谱预处理与模型建立方法4 1 1 3 近红外光谱分析技术的应用10 第二节样品分离富集方法1 2 1 2 1 分离富集方法1 2 1 2 2 吸附材料14 第三节本论文选题l5 参考文献。17 第二章近红外漫反射光谱法结合树脂吸附同时定量分析废水中铜、 钴、镍2 4 第一节引言2 4 第二节实验部分2 5 2 2 1 主要仪器与试剂2 5 2 2 2 样品的制备2 5 2 2 3 吸附步骤2 6 2 2 4 近红外光谱的采集2 6 2 2 5 光谱预处理和校正模型的建立2 7 第三节结果与讨论2 8 v 目录 2 3 1 吸附剂用量的确定2 8 2 3 2 p h 值对吸附的影响2 8 2 3 3 吸附时间的优化2 8 2 3 4 定量模型的建立3 0 2 3 5 模型的验证。3l 第四节结论3 2 参考文献3 3 第三章树脂吸附结合近红外漫反射光谱用于水中铬( v i ) 的测定。3 6 第一节引言3 6 第二节实验部分3 7 3 2 1 主要仪器与试剂3 7 3 2 2 样品的制备3 7 3 2 3 吸附步骤。3 8 3 2 4 近红外光谱的采集3 8 3 2 5 光谱预处理和校正模型的建立3 8 第三节结果与讨论4 0 3 - 3 1 吸附剂用量的确定4 0 3 3 2 p h 值对吸附的影响4 0 3 3 3 吸附时间的优化4 0 3 3 4 定量模型的建立。4 2 3 3 5 方法的验证4 3 第四节结论4 5 参考文献。4 6 第四章近红外光谱法用于溶液中钾的定量分析4 9 第一节引言4 9 第二节实验部分5 0 v 1 目录 4 2 1 主要仪器与试剂5 0 4 2 2 样品的制备5 0 4 2 3 近红外光谱的采集5 0 4 2 4 光谱预处理和校正模型的建立5 l 第三节结果与讨论5 2 4 3 1 定量模型的建立5 2 4 3 2 模型的验证5 3 第四节结论5 5 参考文献5 6 致谢5 9 个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果6 0 v i i 第一章综述 第一章综述 第一节近红外光谱定量分析方法原理及应用 近红外光谱( n e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , n i r s ) 来源于分子振动对光的吸收， 主要由分子振动的基态向高能级跃迁产生，其波长范围为7 8 0 2 5 0 0n n l 。近红外 光谱主要记录分子中含氢基团( c h ，o h ，n h ，s h ) 基团基频振动的倍频和合 频信息，每条近红外光谱是一个或若干个不同基频的倍频和合频谱带的组合b , 2 】。 随着计算机技术、仪器硬件技术的不断完善和化学计量学方法的发展，近红外 光谱技术的应用得到了迅速发展，已广泛应用于农业与食品工业【3 。5 j 、石油化工 【6 。钔、生命科学9 , 1 0 、医药【l l - 1 4 1 、烟草工业【1 5 1 6 1 以及环境保护1 1 7 1 9 1 等各个领域。 近红外光谱之所以能够在许多领域得到广泛应用，是由于它具有以下独特 的优点【2 0 1 ：可用于样品定性和定量分析。样品的定性采用识别分析程序，用 聚类原理确定样品归属的类别。定量分析用多元校正方法和一组已知性质或组 成的样品建立定量分析模型。分析速度快、效率高，可以同时测定样品的多 种性质或多种组分。操作简单，分析过程不破坏样品。近红外光谱的采集方 式可以是透射方式，也可以是漫反射方式，因此样品可以是气体、液体或者固 体，不必做形态的改变。光导纤维的引入使近红外光谱分析方法应用领域扩 展到过程分析以及有毒或恶劣环境的远程分析。当然近红外区域的光谱特征也 决定了近红外光谱分析技术存在着一些局限性：近红外光谱方法是对未知样 品的分析是基于一个稳健的校正模型，而稳健模型的建立需要投入一定的人力、 财力和时间。对于经常性的质量控制较为快速经济，但并不适用于偶然做一次 的分析工作。物质一般在近红外区的吸收系数较小，近红外光谱分析方法的 测试灵敏度相对较低，对痕量分析并不适用。 1 1 1近红外光谱定量分析方法原理 近红外光谱分析方法是一种通过建立校正模型后对未知样品进行定量或定 性分析的间接分析方法。进行近红外光谱定量分析首先必须建立校正模型，即 收集建模样品，分别测定样品的近红外光谱和化学分析的参考值，通过化学计 l 第一章综述 量学方法建立模型；得到模型后必须对校正模型进行验证：模型通过验证后就 可以用于对未知样品的预测分析【2 0 】。 ( 1 ) 建模样品的收集 建立校正模型前，应收集有代表性的校正集样品。样品组分的浓度范围应 涵盖以后要分析样品组分的浓度变化范围，且组分浓度在整个变化范围内应均 匀分布，以保证以后校正模型测量的精度均匀一致。校正集中应具有足够的样 品数以能统计确定光谱变量与浓度或性质之间的数学关系。 ( 2 ) 样品化学分析值的测定 校正集样品的组成或性质通常采用现行标准或传统方法进行测定。由于校 正模型与建模样品组分的化学值有关，所以模型预测结果的准确性在很大程度 上取决于化学分析结果的准确性。对于组分含量较少的样品，可以通过配制的 方式得到校正集，此时应注意，为了避免组分之间的干扰，需要在未知样品可 能的浓度范围内变化所有组分的浓度。 ( 3 ) 近红外光谱的采集 _ 一 采集校正集、验证集和未知样品的近红外光谱时，必须采用同一种光谱采 集方式，否则会给测量结果带来误差。另外，进行近红外光谱采集时，测量条 件应尽量保持一致。 ( 4 ) 光谱预处理并建立校正模型 通过对光谱进行适当的预处理，可以减弱甚至消除基线漂移、背景等各种 非目标因素对光谱的影响，为校正模型的建立和未知样品组成或性质的预测奠 定基础。采用化学计量学方法建立化学分析值和预处理的光谱数据之间的校正 模型。由于近红外光谱中各组分的谱带重叠严重，用单波长数据建立的校正模 型会产生较大的误差，因此，需利用多波长甚至全谱的数据建立校正模型。常 见的化学计量学建模方法包括多元线性回归、主成分回归、偏最小二乘回归和 人工神经网络等，这些方法的引入，使校正模型应用范围得到进一步扩展。 ( 5 ) 校正模型的验证分析 校正模型建立后，必须对模型进行检验，以确定模型的可靠性。模型验证 2 第一章综述 的基本过程是采用模型对一组已知参考值的样品( 称为验证集) 进行预测，对 建立的校正模型进行验证分析。验证集样品组分的浓度应不超出校正集样品的 浓度范围，且浓度变化是均匀的。当证明校正模型是可靠的之后，模型就可以 用于样品的分析。 近红外光谱分析方法常用的光谱测量手段包括透射光谱技术与漫反射光谱 技术。透射光谱一般适用于均匀透明的溶液样品，测量得到的吸收光谱符合朗 伯比尔定律。而对于固体颗粒、粉末和纸张等样品，漫反射光谱技术是最常用 的光谱测量方式。近年来，漫反射光谱技术成为近红外光谱方法的研究热点。 为了对影响漫反射光谱分析结果的因素有所了解，这里对漫反射光谱定量分析 原理进行论述。 近红外漫反射光谱定量分析已被广泛应用于多种领域【2 l 琊】。其基本原理为 当光线照射到样品上时，一部分光在样品表面产生镜面反射，另一部分光经折射 进入样品内部，在样品内部与样品分子发生吸收、散射、规则反射和透射等作 用，最后由样品表面辐射出来，辐射出来的光由于散向空间各个方向而被称为 漫反射。由于近红外光的波长远小于样品颗粒的直径，光在样品中传播时散射 效应较大，而且能够穿透到样品内部，携带样品组成及其分子的结构信息，使 得漫反射光谱方法可以对样品进行测定。在漫反射过程中，样品与光的作用有 多种形式，除样品的组成外，其粒径大小及分布均对漫反射光的强度有一定的 影响【2 4 1 ，因此漫反射光的强度与样品组分含量并不严格符合朗伯比尔定律。有 关近红外漫反射光谱用于固体样品的多组分定量分析的算法已有很多文献报道 【2 5 郐l ，然而在这些算法中，对于待测组分的浓度和光谱谱带强度间的关系并没有 给出统一的规定。到目前为止，关于漫反射光谱响应与样品中组分含量间的相 互关系主要有两种表达方式，一种是采用漫反射吸光度彳来表示，另一种是采 用k u b e l k a - m u n k 函数( 简称k m 函数) 【2 7 2 8 】表示。采用k m 函数形式表达的漫 反射光谱，其光谱强度与样品浓度的关系表达式简单且线性关系较好，然而k m 函数形式的漫反射光谱由于较强的基线漂移，使得光谱重现性差，定量分析结 果误差较大。对于采用漫反射吸光度形式表达的漫反射光谱，虽然它的光谱强 度与样品浓度间的线性不如k m 函数好，然而由于其基线误差较小，光谱重现 性好，结合一定的多元校正方法，可以得到很好的分析结果【2 训。因此，广大分 析工作者多采用漫反射吸光度形式表达的漫反射光谱开展分析研究工作。 3 第一章综述 1 1 2 近红外光谱预处理与模型建立方法 化学计量学的发展是近红外光谱技术得以广泛应用的关键，化学计量学是 近红外光谱定量及定性分析时不可缺少的部分。化学计量学应用数学、统计学 和其他方法及手段选择最优设计和测量方法，并通过对测量数据的处理解析， 最大限度地获取物质的成分、结构和其他相关信息 2 , 3 0 】。在近红外光谱分析中， 常用的化学计量学大致分为四个方面：光谱数据预处理；定量校正；模式识别 定性方法以及模型传递。在建立定量分析模型的过程中，光谱数据预处理和定 量校正是我们经常使用的化学计量学方法。 1 1 2 1 近红外光谱预处理 光谱预处理是针对特定的样品体系，通过对光谱的适当处理或变换，减弱 以至于消除各种非目标因素引起的光谱数据共线性、背景、噪声和基线漂移而 采取的数据处理方法。目的是使光谱数据更利于有用信息的提取和分析，为校 正模型的建立和未知样品组成或性质的预测奠定基础。常用的光谱预处理方法 有滤波、求导、多元散射校正等。 ( 1 ) 平滑技术 平滑技术是降低光谱噪声的一种方法，通过对数据进行一定的数字平均化 计算，使误差重新分配，从而达到降低噪声的目的。光谱平滑的基本思路是在 以平滑点为中心的一个窗口内进行多点的“平均 或“拟合 ，以求得该平滑点 的最佳估算值，消除随机噪声，这一方法的基本前提是随机噪声在处理“窗口 内的均值为零。对光谱数据进行平滑处理方法也叫数字滤波器。常用的信号平 滑方法有窗口移动平均法和窗口移动多项式最小二乘平滑【3 1 翊，后者也称为 s a v i t r z k y g o l a y 卷积法。l i u 等吲通过近红外光谱结合多元校正方法，对四种果 醋的1 8 0 个样品进行了聚类分析，数据解析时采用s a v i t r z k y g o l a y 滤波和s n v 算法进行光谱预处理。 ( 2 ) 光谱求导 光谱求导是近红外光谱分析中常用的基线校正和光谱分辨预处理方法。导 数运算即可以消除光谱基线漂移或平缓背景干扰的影响，也可以提供比原光谱 更高的分辨率。对光谱信号进行求导运算可以增加光谱的分辨率，使某些未分 4 第一章综述 辨开的重叠光谱分辨开来，但求导会进一步放大噪声信号，因此必须要求原光 谱有很高的信噪比。在漫反射光谱的定性定量分析中，导数运算是常用的光谱 预处理方法。l a f r a n c e 等【3 4 】利用近红外光谱对全血中的乳酸进行定量分析，结果 表明采用二阶导数结合偏最小二乘法分析光谱可得到了较好的结果。m o r o s 等【3 5 】 利用近红外漫反射光谱法对红辣椒粉中的砷和铅进行定量分析，采用一阶导数 结合矢量归一化的光谱预处理方法得到了最好的预测结果。 ( 3 ) 光谱数据规范化 在建立近红外光谱定量或定性模型前，为了将光谱由于组分含量变化而引 起的变动与待测组分性质的变动进行关联，往往采用一些数据增强算法来消除 多余信息，增加样品间的差异，从而提高模型的稳健性和预测性能。数据规范化 一般包括中心化、归一化及标准化： 数据中心化( m e a nc e n t e r i n g ) 是从每个光谱数据中减去各个样品光谱的平 均值，使得数据的变化以平均值为原点，从而充分反映光谱变化的信息，可以 简化并稳定下一步的回归模型的计算。 数据归一化( n o r m a l i z a t i o n ) 是把光谱数据变为( o ，1 ) 之间的小数，使得 变量和平均值的分布更加均衡。归一化方法将有量纲的表达式经过变换，转化 为无量纲的表达式成为纯量，使得数据处理更加方便，并且保证程序运行时收 敛加快。 数据标准化( s t a n d a r d i z a t i o n ) 是将数据按比例缩放，使之落入一个小的特 定区间，标准化改变了数据空间的坐标和原点，原点一般取数据集的平均值。 如果不同变量之间的数据差异较大时，需进行标准化处理，可消除由于样品颗 粒不均匀所带来的影响，也可消除单位不同带来的影响。 ( 4 ) 标准正态变量变换 标准正态变量( s t a n d a r dn o r m a lv a r i a t e ，s n v ) 变换主要是用来校正因样品之 间固体颗粒大小、表面散射以及光程变化而引起的光谱误差。s n v 与标准化算 法的计算公式相似，不同之处在于标准化算法对一组光谱进行处理( 基于光谱矩 阵的列) ，而s n v 算法是对一条光谱进行处理( 基于光谱矩阵的行) ，即每个光 谱用其自身的均值和标准差进行标准化。c o z z o l i n o 等人【3 6 】利用可见一近红外透射 光谱技术对澳大利亚红酒进行定性分析，结果表明对光谱进行标准正态变量变 5 第一章综述 换预处理可以得到了很好的分析结果。 ( 5 ) 多元散射校正 多元散射校正( m u l t i p l i c a t i v es c a t t e rc o r r e c t i o n ，m s c ) 方法的目的与s n v 相 似，主要用于消除由于样品颗粒分布不均匀及颗粒大小、装填条件不一致等物 理因素所导致的散射影响，以便获得较“理想 的光谱。m s c 算法假定所有样 品在所有波长有同样的散射系数。多元散射校正技术的关键是所有的光谱必须 用一个“理想的 光谱来校正，而真正的理想光谱无法得到，通常以所有光谱 的平均光谱来近似作为理想光谱，然后其它光谱分别与理想光谱建立线性关系， 用此线性方程的斜率和截距对原始光谱进行校正。b a d d i n i 等人【”】将近红外光谱 结合偏最小二乘方法应用于超免疫血清中总蛋白质含量的测定，实验过程中采 用m s c 算法进行光谱预处理。m a n t a n u s 等【3 8 】对药片中的水分含量进行近红外光 谱分析，结果表明m s c 是最合适的光谱预处理方法，水分含量在1 - 8 的范围 内，都可以得到较好的结果。 ( 6 ) 小波变换 小波变换( w a v e l e tt r a n s f o r m ，w t ) 是在傅里叶变换的基础上发展起来的一 种信号分析技术，已广泛应用于各类化学信号的预处理中【3 9 1 。与傅里叶变换不 同的是，小波变换可作时频局部化分析，具有时间窗口宽度随频率的变化而自 动调节的特性。小波变换能够将化学信号根据频率的不同，分解为多种尺度成 分，并对不同尺度成分采取相应大小的取样步长，从而达到聚焦信号任意细节 的目的。在近红外光谱分析中，小波变换可以用于光谱的平滑滤噪、数据压缩 以及化学信息的提前等。c a s a l 等人m 】将小波变换和s e l e c t 算法应用于光谱的 数据压缩与特征选择，结合线性判别式分析方法成功区分了不同来源的橄榄油。 c h e n 等人【4 l 】将小波变换应用于消除水溶液和仪器噪声引起的光谱变动，结合正 交信号校正的方法，提高了模型的准确性。w u 等【4 2 j 利用近红外光谱法对食用油 进行定量分析，采用小波变换对近红外光谱数据进行压缩，之后用无信息变量 消除方法进一步对小波系数进行筛选，结合偏最小二乘回归方法成功测定了食 用油中的亚油酸和亚麻酸含量。 ( 7 ) 波长选择方法 在近红外光谱数据处理时，有时需要对光谱进行波长选择。这是因为近红 6 第一章综述 外光谱存在着光谱信息冗余、特征吸收区域不明确的问题，而且建模需要大量 样本，测量的光谱中含有许多变量，因此需要采用波长优选的方法达到简化模 型和提高模型预测精度的目的。波长选择的实质是搜寻波长点，即建模变量的 最优组合，使得所建预测模型的预测误差最小。目前，波长选择方法主要有相 关系数法( c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s ) 、方差分析法( d e v i a t i o na n a l y s i s ) 、无信息变 量消除方法( u n i n f o r m a t i v ev a r i a b l ee l i m i n a t i o n ，u v e ) 、间隔偏最小二乘回归法 ( i n t e r v a lp a r t i a ll e a s ts q u a r e sr e g r e s s i o n ，i p l s r ) 和遗传算法( g e n e t i ca l g o r i t h m ， g a ) 等。c a i 等人1 4 3 】将m o n t ec a r l o 技术引入u v e 方法提出m c l i v e 算法，并 应用于近红外光谱法测定烟草样品中尼古丁和总糖含量的分析。d ac o s t a t 4 4 1 利用 近红外光谱法测定巧克力糖浆中的蔗糖含量，分别建立偏最小二乘回归、多元 线性回归以及遗传算法结合多元线性回归模型，都得到了较好的预测结果。 光谱预处理和波长选择方法直接关系所建校正模型的预测能力。目前，光 谱预处理和波长选择方法多达几十种，在实际应用时，可以根据实际体系和目 标的性质情况，结合不同的光谱预处理和波长选择方法，消除来自不同方面干 扰因素的影响，提高近红外模型的预测精确度和稳健性。 1 1 2 2 近红外光谱模型建立中常用的多元校正方法 光谱的预处理与波长选择为建立精确的校正模型奠定了基础。校正是分析 化学中常用的分析手段，经典的校正方法是基于单一测量数据与分析体系中某 一待测租房含量之间的对应关系，建立数学模型。在多组分复杂体系的分析中， 由于组分信号之间的重叠，必须同时考虑多个测量数据与多个组分含量间的关 系，此时必须使用多元校正方法。化学计量学中的多元校正是近红外光谱定量 分析的关键，它在重叠光谱分析中的成功应用，促进了近红外光谱技术的推广。 在近红外光谱分析中常用的多元校正方法包括：多元