（无机化学专业论文）离子液体中纳米二氧化钛的制备及光催化性能的研究.pdf

摘要 近年来，半导体光催化剂在水和空气中的污染物降解方面的应用引起了各国研究者 极大的兴趣。在众多半导体光催化剂中，二氧化钛( t i c h ) 因其光催化活性高、稳定性 好而倍受关注。 本文采用水热法，以四氯化钛为主要原料，以水和不同种类的离子液体的混合溶剂 为介质合成了锐钛矿相、金红石相及锐钛矿相与金红石相的混晶结构纳米t i 0 2 ，采用x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、紫外一可见光 谱( u v 二v i s ) 拉曼光谱( r a m a a ) 等测试手段研究了离子液体的浓度、反应时间、反应 温度等因素对纳米i i 0 2 的粒径、形貌、晶型的影响。结果表明： ( 1 ) 当所用离子液体为【b m 叫勺f 4 一时，产物为单一锐钛矿相纳米1 1 0 2 ，所得晶 粒结晶完整。优化反应条件可实现对粉体性质的控制，因此考察了不同反应条件对制备 锐钛矿相纳米t i 0 2 的影响，发现离子液体浓度增大，反应温度升高，反应时间延长晶 体生长的更加完美，但晶粒尺寸增大；产物的形貌随离子液体的浓度而变化。 ( 2 ) 当离子液体为 a m i m + c r 时，产物为金红石型及锐钛矿与金红石的混晶，产物 的形貌随着离子液体的浓度的变化而变化，离子液体浓度为3 8 时，产物为单分散的纳 米棒；浓度为5 1 时，纳米棒发生自组装，以一个点为中心，向四周发散生长；浓度为 5 7 时，产物自组装为纳米棒组成的花形结构。 ( 3 ) 当离子液体) b c 2 0 h m i m + c 1 一时，产物的晶型为纯态的金红石型，形貌为单 分散的球形，并对产物进行了表征。 对三种不同离子液体为介质制备的样品，以罗丹明b 为目标降解物，根据光照下 染料降解率分别考察了它们的光催化活性。探讨了离子液体浓度、反应温度、反应时间 等因素对产物光催化活性的影响。试验结果表明：三种不同介质制备的n 0 2 光催化剂 对罗丹明b 染料水溶液都具有几乎完全降解作用，找到了使用不同离子液体时的最佳光 催化剂的合成条件：离子液体为 a m m q 龟f 4 。时，离子液体的用量为1 0 ，反应温度为 1 5 0 ( 2 ，时间2 4 h ；离子液体为 b m i m + c l - 和 c 2 0 h m i m + c l 时，离子液体浓度为5 1 ， 反应温度1 5 0 ，时间2 4 h 。 关键词：离子液体，水热法，纳米二氧化钛，机理，光催化活性，罗丹明b a b s t r a e t i nn x 枷y e a r s , s e m i c o n d u c t o rp h o t o e a t a l y s t sh a v ee v o k e dl r e m e n d o u si n t e r e s ti nt h el i g h t - s t i m u l a t e d d e g r a d a t i o no fa q u e o u sp o l l u t a n t sa n da t m o s p h e r i c1 1 0 l l u t a n t s 1 l t a n i u md i o x i d e f r i 0 9p h o t o e a t a l y s i sh a s b e e nt h ef o c u so f t h ei n v e s t i g a t i o n s , p a r t i c u l a r l yb e c a u s eo fi t sh i g hp h o t o e a t a l y t i ea c t i v i t ya n di t ss t a b i l i t y w i t hr e s p e c tt op h o t o e o t r o s i o na n dc h e m i c a le o l r o s i o n i nt h i sp a p e r , u s i n gav i r 啊o f t r l o o m - t m p e r a l l l r oi o n i cl i q u i d s 鹳m e d i u ma n dt e m p l a t e , t i c k 鹅l a w m a t e r i a l s , m n o e r y s t a l l i n e r i 0 2p a r l i e l e so f 锄l a t a s c n l t i l l a n dm i 】c l mo ft b e mw e l - e 弘q 删b y h y d a o l h e m a lm e t h o d x i d t e m , s e m , d v - v i sw e u s e dt oc h a n k 由妇t h en 腼o e r y m i1 i 0 2 a n dt h e c f l e e t so ft h ec o n c e n t r a t i o no fi l s ，l e t l e l j o nt i m e , t e m p e r a t u r e0 1 1 咖s i z e , m o r p h o l o g y , c r y s t a l l i n eo f i l a n o m c t e rt i 0 2w 峨垃删g 曲e c lt h er e s u l t sr e v e a l e dt l a a t ： ( 1 ) i nt h eh y d r o t l a e r m a ls y n t h e t i c a la p a i m 即a n a t a s et i t a n i ao fo r b i c u l a rc r y s t a lw a ss y n l l a e s i z e d u s i n g b m i m + b f 4 - 勰m e d i u ma n dt e m p l a t e o p t i m i z i n gt h e “删o ne o n d i t i o m w e l lc o n t r o lt h e p o w d e rc h a r a c t e r 8 0t h e1 t c t i o nl i m o , t e m p e l a t ma n de o 删o no fl l sw i n v e s t i g a t e d t h e i l a e r e a s i n go ft e m p e r a t ma n dp r o t o n g i n go fr c l l c t i o i lt i m ea g o o df o ro r b i c u l a rc r y s t a lb u tt h ed i a m e t e r a u g m e n t e d w i t ht h ei m r 鞠s i i 培o f t h ec o m 韧曲埘o no f l l s , t h em o r p h o l o g yo f t h es a m p l e sv a r i e d ( 2 ) r u f f l ea n dm i x t u r eo f f u t i l ea n da n a l a s ew c i eo b t a i n e du s i n g0 3 m i m * c ra qt e m p l a t ea n dc a t a l y z e r m o r p h o l o g yo ff i l es a m p l e sw e a l s oe h a n g 1w i t hc o n c e n t r a t i o no f 尽av a r i e - t yo fm o n o d i s p e r s e d n a n o r o d i ss u c c e s s f u l l y p l y , p a r e d w h e n v i t _ m o = l ：1 0 f n d a o i s v o l u mr a t i o ) c o n g l o m e r a t i o n h a p p e n e d a s v o l u mr a t i oo f t h ei l st ow 撕哪i n c r e a s e d t ot h ee n d ，w h e nv u j c m o = 3 ：1 ，n a n o r o d f l o w e r l i k en a n o 一 $ r u c t u r c sw l r ef o u n d ab a n do f l i 0 2m n o r o d ss p 删o u tf r o mo n ep o i n t ( 3 i as o r t o fm o n o d i s p e r s e x l , s p h e r i c a lt i 0 2n a n o p a r e l e sw c i e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e du s i n g c 2 0 h m t m + c ra st e m p l a t ea n dc a t a l y z e ri nh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n a n dt h ec r y s t a l l i n eo ft h es a m p l e s 、黼p u r er e t i l e i t sm o r p h o l o g yw e r en o tc h a n g e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fi l s t h et i 0 2p a r t i c l e sw e c h a “略把嗣b ym e a n so f x r d s e m , u v - v l s , r a m a n t oe x a m i n ep h o t o c a t a l y t i c a la c t i v 时o f t h es a m p l e s , t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eo f r h o d a m i n e n o m ) w i n v e s t i g a t e du s i n gt h es u s p e n t i o no ft i 0 2n a n o c r y s t a l l i n e 鹊p h o t o c a t a l y s tt h ei n f l u e n c eo f p h o t o c a t a l y s tb yc o n c e n t r a t i o no f 幽1 目l c t i o nt e m p e r a t u r e , t i m ew e l ei n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h e s a m p l e sp r e p a r e db yt h r e ed i f f e r e n tm e d i u mc a nn e a r l yc o m p l e t e l yd e g r a d a t er b r e l a t i o n s h i pb e t 、v e e n d e g r a d a t i o nr a t eo fr ba n dp a r t i c l es i z e so f 砸0 n a n o c r y s t a m n eu n d e rd i f f e r e n ti l sc o n c e n t r a t i o n sa n d k e y w o r d $ ：i o n i cl i q u i d , h y d r o t h e r m a lm e t h o d , n a n o m e t e rt i ，m e c h a n i c s , p h o t o c a t a l y t i c a la c t i v i t y , i h 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 躲避堑。吼丑瑭趔! 矽 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：越导师签名：- 啦日期：么噬男 第一章绪论 第一章绪论 二十世纪中期，微米成为新的精度标准，奠定了工业革命的基础，最早和最好使用 微米科技的国家，都在工业革命中占据了巨大优势，并成为科技强国。随着科技的发展， 纳米应运而生，成为新的标准，2 l 世纪的今天，那些明智地将纳米作为新标准并首先学 习和应用的国家，必将在新科技革命中脱颖而出。 纳米技术一出现，就受到科研工作者的广泛关注。如今纳米技术已被公认为2 l 世 纪的主导技术之一人们利用纳米科技在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操 纵和安排原子和分子而创造新物质。纳米技术的出现标志着人类改造自然的能力已延伸 到原子和分子的水平，标志着人类科学技术已进入一个新的时代纳米科技时代。纳 米的概念己渗透到物理学、化学、材料学、生物学等领域。 世界各国都在积极研究纳米技术和纳米材料，在此领域取得成绩最多是美国、日本、 德国等发达国家。据权威的研究报告显示，2 0 0 0 年纳米技术对全世界g d p 的贡献为4 0 0 0 亿美元，预计到2 0 1 0 年纳米技术对美国g d p 的贡献将达到1 0 0 0 0 亿美元，即相当于我 国2 0 0 1 年的g d p 总量。可以肯定纳米科技的发展将对2 1 世纪的社会、经济、国家安 全以及人们的生活和生产方式带来巨大的影响。我国自八十年代以来，也投入相当的人 财物于纳米科技和纳米材料的研究，而且取得了一些成就，有些成就己达到国际先进水 准。 在众多纳米材料中，纳米t i 0 2 以其独特的性质和功用受到国内外研究人员的广泛青 睐。随着科技和生产的发展，纳米m 0 2 在催化剂、半导体、化妆品、绿色建筑等领域 的需求会迅速增长。 1 1 纳米材料概述 1 1 1 纳米材料的定义 纳米( 埘m 嘲e 唧是长度单位，1 纳米是l 米的十亿分之一，即l o 母米。把组 成相或晶粒结构控制在1 0 0 纳米以下的长度尺寸的材料称为纳米材料。纳米材料又被称 为物质的第四态。这种状态处于微观粒子和宏观物体之问的过渡状态，具有一系列奇特 的物理化学性厨”。 第一章绪论 1 1 2 纳米科技的发展史 早在2 0 世纪初，随着胶体化学的建立，人们开始对纳米微粒进行研究。最早将纳 米技术投入使用的日本人，在二战中使用的导弹探测器的红外辐射剂就是纳米锌黑【2 l 。 此后，日本物理学家k u b o ( 久保亮武) 在纳米技术的理论上也做了重要贡献，提出了 久保效应。7 0 年代末8 0 年代初，人们用量子尺寸效应解释超微粒子的一些特性【3 j 。 纳米科技主要包括纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米物理学、纳米加工学、 纳米电子学、纳米力学。1 9 7 4 年，日本最早把纳米术语用到技术上1 4 1 。最早使用纳米微 粒制备三维块状式样的德国萨尔兰大学教授g l e i t e r ，于1 9 8 4 年用惰性气体蒸发、原位 加压法制备了具有表面界面的纳米晶p d c u 等同。1 9 8 7 年美国a r g o n 实验室s i e g e l 博士 课题组用相同方法制备了纳米陶瓷t i 0 2 多晶体。9 0 年代中期，由于电子工业技术革命 对高密度和高容量电子材料的需求和以扫描隧道显微镜等表征手段的出现，使得纳米科 技飞跃发展，形成了纳米科学。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开了第一届纳米科技会议， 中国科学院真空研究所等单位出席会议，这次会议标志着纳米科技领域的正式形成。 1 9 9 2 年9 月在墨西哥c a n e u n 召开了国际第一界纳米结构材料会议，正式把纳米材料作 为材料科学的一个新的分支公布于世。此后纳米材料的研究更是风起云涌，世界各国纷 纷把纳米科技作为2 l 世纪的高科技列入计划。更有专家预测，2 l 世纪纳米产业将是仅 次于信息产业的全球第二大产业，将推动人类发生翻天覆地的变化。 1 2 纳米材料的独特特性 纳米材料有其独特的特性m ，例如小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观 量子隧道效应等，使得其有许多奇异的物理和化学性质，出现一些不同寻常的现象。例 如，通常金属为导体，但纳米金属微粒在低温下由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性：纳米 陶瓷己不具有典型的共价特性，界面键出现部分极性，从而导致其在交流电下电阻很小： 由于小尺寸和表面效应使纳米微粒具有较强的光吸收能力。 1 2 1 表面效应 固体表面原子与内部原子所处的环境不相同。当粒子直径比原子直径大时( 如大于 0 0 1u r n ) ，表面原子可以忽略，但当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数目及 2 第一章绪论 作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生很大变化。人 们把由此引起的种种特殊效应统称表面效应 s , 9 i 。 纳米粒子的粒径在1 0n l n 以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到l n m 时， 表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子 表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其他原子相结合 而稳定下来，因此具有很高的化学活性，纳米粒子表面积、表面能及表面结合能都迅速 增大。表面效应主要表现为： ( 1 ) 熔点降低。就熔点来说，纳米粉末中由于每一粒子组成原子少，表面原子处 于不安定状态，使其表面晶格震动的振幅较大，所以具有较高的表面能量，造成超微粒 子特有的热性质，也就是造成熔点下降，同时纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧 结，而成为良好的烧结促进材料。如金的常规熔点是1 0 6 4 ( 3 ，当颗粒尺寸减小到1 0n i n 时，降低了2 7 0 ，当金纳米粒子尺寸为2n m 时，熔点仅为3 2 7 ( 2 ；银的常规熔点为 9 6 1 ，而超微银颗粒的熔点可低于1 0 0 等。( 2 ) 比热增大。粒径越小，比热越大。 ( 3 ) 化学活性增加，有利于催化反应等。 1 2 2 量子尺寸效应 当金属或半导体从三维减小至零维时，载流子在各个方向上均受限，随着粒子尺寸 下降到接近或小于某一值( 激子玻尔半径) 时，费米能级附近的电子能级由准连续能级 变为分立能级的现象称为量子尺寸效应【1 0 1 1 l 。金属或半导体纳米微粒的电子态由体相材 料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到 具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增 加，光学吸收向短波长方向移动( 蓝移) 0 2 ，直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。同时，纳米微粒也 由于能级改变而产生大的光学三阶非线性响应，还原或氧化能力增强，从而具有更优异 的光电催化活性f 1 射3 1 。 1 2 3 小尺寸效应1 4 1 当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等 物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米颗粒表面层 第一章绪论 附近原子密度减小，声光电磁热力学等物质特性呈现显著变化，如光吸收显著增加，并 产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变，声子谱 发生改变等，这种现象称为小尺寸效应。 1 2 4 宏观量子隧道效应【1 5 l 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如超 微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越 宏观系统的势垒而发生变化故称为宏观量子隧道效应。 上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应都是纳米微粒与 纳米固体的基本特性，它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质。使得 它与一般材料( 单晶、多晶、非晶) 相比，具有许多特殊的性能。 1 3 纳米材料常用的制备方法 纳米微粒的制备在纳米材料研究中占有重要地位，制备工艺和方法对所制备出的纳 米材料的结构和性能有很大影响。纳米粒子的制备方法很多，许多方法作为研究纳米粒 子是可行的，但若进行大量制备尚不成熟。纳米微粒的制各方法分类也各不相同。按反 应物状态，可分为干法和湿法；按反应性质，可分为物理法、化学法和综合法( 综合了 物理法和化学法) ；根据制备原料又可分为固相法、液相法和气相法。 1 3 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是溶液一溶胶一凝胶法的简称。其主要反应步骤是前驱体溶于溶剂( 水 或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成 l m 左右的粒子并组成溶液，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。溶胶是固体颗粒分散于液体 中形成的胶体，当移去稳定剂粒子或悬浮液时，溶胶中的粒子形成连续的三维网络结构。 湿凝胶是由固体骨架和连续液相组成的，除去液相后，凝胶收缩成为干凝胶 1 6 - 1 8 l 。 现在很多研究者将溶胶一凝胶法与其它方法如：离子溅射【1 9 1 、模板法 2 0 2 1 l 等结合起 来制备纳米材料。例如c m o s h e n gw h 等结合氧化铝模板和溶胶一凝胶法制备了e u 2 0 3 纳米管，首先是将e u ( n 0 3 ) 3 和尿素的水溶液中反应形成e u ( o 跳】( h 2 0 ) y 的溶胶， 溶胶粒子聚集在模板空洞一段时间后，即可取出氧化铝模板，然后烧结形成凝胶，同时 4 第一章绪论 还进行凝胶反应，并形成e u 2 0 3 纳米晶。 1 3 2 水( 或溶剂) 热法 水( 或溶剂) 热法是合成无机纳米材料的重要方法之一。溶剂热反应法是在特制的 密闭反应容器( 高压釜) 里溶液中进行的高温反应，包括在水溶液中进行的水热法和非 水溶液热合成技术水热法是采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一 个高温、高压( 温度通常在1 0 0 - - 3 0 0 c 以上，压力在l o p a 以上) 的反应环境，使得通 常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变 化1 2 2 1 ：( 1 ) 蒸汽压变高；( 2 ) 密度变低；( 3 ) 表面张力变低；( 4 ) 离子积变高；( 5 ) 粘 度变低。在这种条件下，水的作用可归纳如下：( 1 ) 可作为化学组分起化学反应；( 2 ) 反应和重排的促进剂；( 3 ) 压力传递介质；( 4 ) 作溶剂；( 5 ) 起低熔点物质的作用：( 6 ) 提高反应物的溶解度。水热合成的总原则是保证反应物料处于高的活性态，实际上是要 尽量增大反应的1 g ( 4 g = 4 h - t , 4 s ) ，使该反应物具有更大的反应自由度，从而有机会 获得尽可能多的各种热力学介稳定态。从反应动力学历程来看，起始反应物的高活性意 味着自身处于较高的能态，因而能在反应中克服较小的活化势垒。 根据水热化学反应的类型，水热法可分为水热氧化反应、水热还原反应堋、水热 沉淀反应 2 5 - 2 7 、水热分解反应【嚣】、水热合成反应【2 9 捌、水热单晶生长【3 l 剥等。水热法近 年来广泛应用于纳米材料，多孔材料等合成中，用该方法可制备出物相均匀、纯度高、 晶形好、单分散、形状及尺寸可控的纳米微粒。按设备的差异，水热法又可分为“普通 水热法”和“特殊水热法”。所谓1 寺殊水热法指在水热条件反应体系上再添加其他作用 力场，如直流电场、磁场( 采用非铁电材料制作的高压釜) 、微波场等。反应过程中温度 的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间的长短等因素均会对粒径大小和粉末的性能 产生影响。水热法不仅在实验室里得到了应用和持续的研究，而且已实现了产业规模。 水热合成的特点可归纳如下网： ( 1 ) 由于水热条件下反应物的反应性能的改变及活性的提高，因而水热合成有可能 代替某些固相反应，从而促进制备化学的发展； ( 2 ) 由于在水热条件下，特殊中间态以及特殊物相易于生成，因此能合成许多具有 特种结构、特种凝聚态的新化合物材料； ( 3 ) 水热低温条件能使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融体中生成的物质高温分 第一章绪论 解晶化或生成： ( 4 ) 水热的低温、等压溶液条件，有利于生长具有平衡缺陷浓度、规则取向晶形完 美的晶体材料，且合成产物纯度高，易于控制产物晶体的粒度； ( 5 ) 水热条件下的环境气氛易于调节，有利于低价态、中问态与特殊价态化合物及 亚稳相的生成，并能均匀地进行掺杂； ( 6 ) 由于反应在密闭的高压釜中进行，可避免一些在高温下易挥发的有毒化学物质， 有利于有毒体系中的反应，减少环境污染。 水热法常常用于纳米金属氧化物、金属复合氧化物陶瓷粉末以及部分对水不很敏感 的硫化物、硒化物的制备和处理。z h e n g r o n grt i a n 等p 习人采用水热法在1 i 金属薄片 上沉积制备了基于1 幻2 的纳米管阵列和薄片状纳米面0 2 。反应时间在6 h 以下得到的大 多数是卷曲的片状纳米面0 2 ，只含有少量的以卷积成管状的t i 0 2 。而随着反应时间的 延长，得到的产物基本为管状t i t h 由此可得出t i 0 2 纳米管是由片状n 0 2 卷积形成的。 g a n gx i e 等嘲人采用水热分解反应以m ( s 2 c n e t 2 ) 3 ( m = a i ，s b ) 为前驱物制备b i 2 s 3 和 s b 2 s 3 单晶纳米棒。 最近的一些报道表明了其他类型化合物同样可用水热法来制得，如：h 1 p 凹、i n a s 3 0 i 等。 溶剂热合成技术( s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是近年来发展起来的中温液相制备固体 材料的新技术 3 7 - 3 9 。溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替水， 由于溶剂种类繁多，性质差异很大，开阔了人在新的溶剂体系中设计新颖的合成路线的 视野，大大扩大了水热法的应用范围。在溶剂热法中，非水溶剂起到传递压力、媒介和 矿化剂的作用。同时，非水溶剂本身的一些特性，如极性与非极性、配位络合性能、热 稳定性等，为从反应热力学、动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性， 提供了研究线索，使得有可能制取其它手段难以获得的某些物相( 如亚稳相等) 。 1 3 3 模板法 模板法是最常用的制备纳米材料的方法之一，被广泛地用来制备各种各样的纳米粒 子、纳米棒、纳米线、纳米管等。模板法是将单体、聚合物溶液或熔体引入模扳的纳米 孔洞中，通过化学或物理方法：电化学沉积法m 、化学聚合法【4 n 、溶胶一凝胶( 4 2 1 、化 学气相沉积邮1 等得到结构规整，排列整齐的聚合物维纳米材料 4 4 1 。模板法因其具有孔 6 第一章绪论 径可调，形状可控并可有效地防止纳米材料的团聚等优点而成为非常实用的合成方法， 但该方法通常导致多晶材料的形成，结果降低了材料性能及其应用范围。近来，一些单 晶有序的纳米线、纳米棒也通过该方法合成。模板材料大致可以归为硬模板和软模板两 大类。硬模板通常是指孔径为纳米尺度的多孔固体材料，包括多孔阳极氧化铝、多孔硅、 碳纳米管、聚合物膜、分子筛、生物大分子等。用该方法所制得纳米材料具有与模板孔 腔相似的结构特征，并且若模板孔径的均匀性较好，所合成的纳米材料的均匀性也就好， 这是该方法的一个主要特点及优势。软模板通常指的是由表面活性剂分子聚集而成的胶 束，反相微胶团等。硬模板通常只起空间限定作用，而软模板法有时还能通过化学作用 或分子识别作用对反应物和模板之间的作用过程提供进一步的控制。液晶、反相微胶团、 胶体自组织体系等都可称为软模板。 1 3 4 高能球磨法 4 5 1 在矿物加工、陶瓷工艺和粉末冶金工业中所使用的基本方法是材料的球磨。球磨工 艺的主要作用是减少粒子尺寸、固态合金化、混合或融合，以及改变粒子的形状。球磨 法大部分是用于加工有限制的或相对硬的、脆性的材料，这些材料在球磨过程中断裂、 形变和冷焊。这种技术已扩展到生产各种非平衡结构，包括纳米晶、非晶和准晶材料。 目前，已经发展了应用于不同目的的各种球磨方法，包括滚转、摩擦磨、振动磨和平面 磨等。目前国内市场上已有各种行星磨、分子磨、高能球磨机等产品。机械球磨的基本 制各过程是这样的，反应物粉体放在一个密封的容器里，其中放有一定量的硬钢球，钢 球的大小和数量及容器旋转速度或振动频率可由实验要求设置。 1 3 5 微波法 近年来，微波加热作为一种新的合成纳米材料技术，由于具有不同于其他方法尤其 是传统合成技术的特点，如反应速度快、反应效率高、产品纯度高和形态均一等，已经 受到了广泛地重视。微波是指频率大约在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 之间的电磁波，其相应波长 为l o o c m - l u m 范围。微波加热，是指在工作频率范围内对物体进行的加热。它不同于 一般的常规加热方式，后者是由热源通过热辐射由表及里的传导式加热。微波加热是材 料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热。对物质的加热过程与物质内都分子的极化有 密切的关系。 7 第一章绪论 微波法可用来制备纳米金属粒子，如陈卫祥等1 4 6 4 9 用微波法制备了p t 、r u 或p t r t l 合金纳米粒子。都是将金属粒子源，还原剂和分散剂混合均匀后在微波炉中加热反应得 到产物。 1 4 二氧化钛光催化的基本原理 1 4 1 二氧化钛的晶体结构 用作光催化的二氧化钛主要有两种晶型：锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的催 化活性较高 5 0 1 。两种晶型结构均可由相互联接的 i i 0 6 八面体表示，两者的差别在于八 面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。在两种晶型中，每个俨被6 个0 2 一 构成的八面体所包围。金红石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿型的八面体呈明 显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。锐钛矿型的丽键距( 3 7 9 a ，3 0 4 a ) 比金红 石型( 3 5 7a ，3 9 6a ) 的大，n o 键距( 1 9 3 4a ，1 9 8 0a ) 小于金红石型( 1 9 4 9a ， 1 9 8 0a ) 。金红石型中的每个八面体与周围1 0 个八面体相联( 其中两个共边，八个共顶 角) ，而锐钛矿型中的每个八面体与周围8 个八面体相联( 四个共边，四个共顶角) 。这 些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密 度( 3 8 9 4 9 c m - 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0 9 c m - 3 ) ，带隙( 3 3 e v ) 略大于金红石型( 3 1 e v ) 。 金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合， 催化活性受到一定影响。 1 4 2 二氧化钛的能带结构 半导体光催化作用的机理是以能带理论为基础的。半导体粒子具有能带结构，在一 般情况下，体系中的电子优先占据能量较低的能级。充满电子的最高能带叫价带( v a l e n c e b a n d ，简称v b ) ，未充满电子的能带叫导带( c o n d u c t i o nb a n d ，简称c b ) 。价带与导带 之间的能量差叫做禁带宽度( 也称带隙，简写为e g ) 。一般情况下，电子不会由价带跃 迁到导带。当用能量大于禁带宽度的光照射半导体时价带上的电子( e - ) 被激发跃迁导 带，并在价带上留下相应的空穴( h v b + ) 。光生空穴是一种强氧化剂( e v b - 3 1 v ，n h e ) ， 导带上的电子是一种强还原剂( e 衄1 2 v ，n h e ) s q ，因此在半导体表面形成氧化还 原体系，大多数有机物和无机物都能被光生载流子直接或间接地氧化或还原。 8 第一章绪论 半导体的光吸收阈值k 与带隙有关，其关系式 5 2 1 ： k ( 蛐) = 1 2 4 0 e g ( e v ) 用于光催化的半导体大多数具有较大的禁带宽度，常被称为宽带隙半导体，吸收波 长阈值大都在紫外光区。锐钛矿型啊0 2 禁带宽度约为3 2 e 、，光催化所需的最小入射波 长为3 7 8 m 。 i a 3 二氧化钛的化学吸附 二氧化钛表面的化学吸附与表面缺陷的关系对光催化过程有特殊意义，因为这些表 面缺陷在光催化过程中作为一种活性位参与反应1 1 。 h e n _ r i c h 等【5 3 1 在有缺陷的n 0 2 ( 1 1 0 ) 表面吸附水以后，检测到了表面羟基的存在 在啊0 2 表面可以观察到三个程序升温脱附峰：2 1 1 k 对应多层和单层吸附；3 1 1 k 的脱附 峰归属于以其他形式吸附的水分子；5 8 6 k 的脱附峰来源于分解的吸附水。另外，在还 原的粉末n 0 2 表面吸附水的过程中还检测到了生成的氢气，表明t i 3 + 缺陷位具有还原 性【弭】。 从表面吸附位向0 2 分子的部分电荷转移，在面0 2 表面吸附0 2 的过程中起重要作用。 g 6 p d 等网提出，表面化学吸附0 2 形成0 2 一，表面缺陷的存在是吸附0 2 的必要条件。 k u r t z l 5 川的研究结果表明，表面吸附氧在4 0 0 k 分解，而且由于表面氧的吸附使表面 t i 3 + 缺陷被消除。 a n p 0 等d 7 1 认为，n 0 2 表面吸附h 2 0 ，增加了光生电子和空穴的复合几率，而表面 吸附0 2 则促进了光生电子和空穴的分离。从化学观点来看，吸附h 2 0 相当于增加电子 一空穴复合中心，而吸附0 2 相当于增加电子陷阱防止电子一空穴复合。 1 5 二氧化钛光催化反应机理 1 5 i 纳米二氧化钛的光催化反应历程 当能量大于砸0 2 禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电 子( e ) ，同时在价带留下空穴( h + ) 。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命 较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面 上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部 9 第一章绪论 或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的o h 一或h 2 0 发生作用生 成o h 。- o h 是一种活性很高的自由基，能够无选择性地氧化多种有机物并使之矿化， 通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与0 2 发生作用生成1 - 1 2 0 和0 2 一等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程可用如下反应式 表示1 5 s 6 0 1 ： t i 0 2 + h v - - - ，f i 0 2 ( e 一，h + )( 1 ) e 一+ h + + b 瑚t 或h v( 2 ) h 十+ o k i - 一o h( 3 ) h + + 壬1 2 0 - - , o h + h +( 4 ) e 一+ 0 2 一0 2 一( 5 ) o h 能与电子给体作用，将之氧化，e 一能够与电子受体作用将之还原，同时h + 也能 够直接与有机物作用将之氧化： oh+d-*d+h20(6) e 一+ a 一a 一( 7 ) h + + d 一d +( 8 ) 光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，载流子复合过程则主要取决于两 个因素：载流子在催化剂表面的俘获过程；表面电荷迁移过程。增加载流子的俘获或提 高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反应的量子效率。电子和空 穴复合的速度很快，在砸0 2 表面其速率在1 0 一9 s 以内，而载流子被俘获的速率相对较慢， 通常在1 0 7 1 0 - 8 s 1 6 “。所以为了有效俘获电子或空穴，俘获剂在催化剂表面的预吸附是 十分重要的。催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流子 复合及电荷迁移过程。如果反应液中存在一些电子受体能够及时与电子作用，通常能够 抑制电子空穴的复合。 光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是 o h 还是空穴，一直存在争论，许多学者 认为o h 起主要作用 6 2 - 6 4 1 。m a o t 6 5 垮证实了氯乙烷的降解速率限制步骤o h 对c h 键的 攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要，特别是一些气 相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空穴与羟基自由基能 够同时作用，有时溶液的p h 值也决定了羟基自由基还是空穴起主要作用嘲。a s s s b a n e l 6 7 等研究1 ，2 ，4 三羧基安息香酸光催化降解时则认为羟基自由基与空穴的作用是一个互 1 0 第一章绪论 相竞争的过程。但是也有许多学者认为空穴的作用更为重要【勰】。最近i s h i b a s h i 和 f 哪一- 。- 。 6 9 1 。 土。过程o h 和空穴的量子产率来推测它们在反应中所起的作 用，结果发现o h 的产率为7 x 1 0 一，空穴的产率为5 7 x 1 0 ，而一般的光催化反应其量 子效率在l o - 2 这一数量级，由此认为空穴是光催化反应的主要物质。 对光催化反应发生的位置是在催化剂表面还是溶液中也存在争论。从许多光催化反 应动力学符合l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模式，以及反应物在催化剂表面的吸附符合 l a n g m u i r 等温式来看，更有理由认为反应发生在催化剂的表面位置嗍。但由于电子受 体只有在吸附后才能有效与电子作用而抑制载流子复合，那么反应动力学符合l - h 模式 只能说明o h 的生成速率与表面吸附的相关性，而不能充分说明其反应发生的位置在催 化剂表面与否。t u r c h i 6 2 1 等则观察到o h 在溶液中能扩散几个埃的距离，如果反应的确 是由o h 而不是空穴起决定作用，那么反应的位置应该是在催化剂表面及近表面的溶液 附近。y a n g 7 1 等则由反应物吸附从5 0 下降到近于0 而总反应速率只降了一部分，提 出有两条互相独立的反应路径：一为表面反应，另一为溶液反应。 1 5 2 纳米二氧化钛的光催化动力学理论 研究者普遍认为，在非均相光催化降解研究中，有机物在催化剂表面的吸附是影响 反应速率的重要步骤，非均相的催化降解的速率方程可表示为l a n g m u i r - - h i n s h e l w o o d 动力学方程。在一般情况下，光催化氧化反应符合一级反应动力学规律。其特征方程为 h ( c d g ) = k t 。式中：c o 为污染物初始浓度；c t 为t 时刻污染物浓度；k 为反应速率常数； t 为反应时间。由于l - h 模式描述的是基于理想吸附为基础的动力学模型，而实际的动 力学会更复杂，所以一些学者对l - h 动力学模式作了一些修正。如m i l l s 和m o r r i s 7 2 在 二氧化钛光催化4 一氯酚的研究中，报道了一个不同的l - h 方程，更精确表示二氧化碳 释放的速率( r c 0 2 ) 。y a n g 7 1 1 等考察c u e d l a 光催化降解动力学时认为，光催化反应 是经由两条互相独立的途径完成的：一条途径是吸附在催化剂表面的c u - e d t a 被直接 氧化；另一条途径是具有氧化能力的自由基扩散到催化剂表面与液相的c u - e d t a 发生 作用。 1 6 对二氧化钛光催化反应的影响因素 1 6 10 2 的影晌 第一章绪论 光催化反应涉及到多个氧化还原过程，0 2 及其衍生的活性氧自由基是影响光催化效 率的重要因素。0 2 很容易吸附在t i 0 2 粒子表面，作为电子受体接受光生电子形成0 2 一及 0 2 2 一等活性氧自由基。电子被0 2 俘获的过程是光催化的速率控制步骤，光生空穴一电 子对被催化剂表面晶格缺陷或表面吸附物俘获后，如果没有适当的电子受体存在， 空穴一电子复合速率很快，而0 2 作为电子受体能有效地接受电子，使得复合几率大为 减少。s c h w a r 4 t m 等人用( e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ) 观察到o h 生成速率与0 2 的分压有明显的关系，由此说明了0 2 对阻止电子一空穴复合所起的作用0 2 也可能与 反应中间体发生作用，w 缸g 【7 4 l 等人在研究2 - - c b 在n 0 2 光催化降解时发现，低浓度时， 中间产物2 - - c h l o r o b i p h e n y l o l 积累浓度很高，0 5 k0 2 分压5 h 光照有1 6 2 - - c b 被矿化 为c t h ，而1 8 6 k 0 2 分压反应时，矿化率大于9 4 。他们