（无机化学专业论文）过渡金属与羟基羧酸构筑的化合物的合成、表征及性质研究.pdf

摘要 本论文利用几种不同的有机羟基羧酸类配体为基本构筑单元，通过有机含n 配体 的“修饰”，构筑新型的金属有机配合物，研究这类化合物的合成条件及规律。 利用水热技术和常规合成方法，合成了四种未见文献报道的新型的有机一无机杂 化化合物，对这四种化合物的合成及晶体结构进行了详细讨论，并对它们的i r ， u v - v i s ，e p r ，t g a 和磁学特性等性质进行了初步研究。 1 ，通过引入节果酸( m a l i ca c i d ) ，设计合成和结构表征了3 种新型的金属一有机配位聚 合物，对化合物1 进行了磁学性质研究： f n i ( h 2 0 ) ( c 4 h 4 0 s ) i - h o 1 i n i ( h 2 0 ) ( m a l ) ( p h e n ) 2 【c u ( m a l ) ( b p y ) 3 h 2 0 3 化合物1 是一个新颖的三维孔道结构网络，如果把n i 原子看作一个四连接点， 该化合物显示非互穿的金刚石拓扑结构。化合物2 和3 均是由 m l 配合物片段通过 苹果酸交替连接而成的一维链状结构。由于第二种有机胺的引入造成化合物2 和3 堆 积结构的差别：化合物2 为紧密堆积三维超分子结构，而化合物3 则是具有l d 隧道 的三维超分子网络。 磁学性质研究发现，化合物1 具有铁磁性。 2 利用柠檬酸为基本建筑单元，在水热条件下自组装形成1 种新型后过渡金属柠檬 酸杂化化合物，并进行了晶体结构表征： c d 3 ( h 2 0 ) 2 ( c 6 h s 0 7 ) 2 。4 化合物4 是第一个具有扩展型结构的镉柠檬酸盐的例子。该化合物为孪晶，由5 0 左旋和5 0 右旋的结构组成。 关键词：无机有机杂化；表征；晶体结构 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i st h e s i si st h es y n t h e s i so fn e wm e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r so n t h eb a s i so fo r g a n i ch y d r o x y c a r b o x y l i ca c i d ，w h i c ha r e “d e c o r a t e d ”b yv a r i o u so r g a n i c n d o n o rl i g a n d s t h es t u d yo ns y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dr u l e sf o rt h e s ec o m p o u n d sa r ea l s o c a r r i e do u t f o u rn e wo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nt h eb a s i so f h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u ea n d o rm i l dr e a c t i o ns y n t h e s i sm e t h o d s ，a n dc h a r a c t e r i z e db yi r ， u v _ v i s ，e p r ，t g aa n ds i n g l e - c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n 1 t h r e en e wm e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s h a v e b e e n s y n t h e s i z e db yt h e i n t r o d u c t i o no f m a l i ca c i da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d ： n i ( h 2 0 ) ( c 4 h 4 0 s ) h 2 0 1 n i ( m o ) ( m a l ) 0 h e n ) 】 2 【c u ( m a l ) ( b p y ) 3 h 2 0 3 c o m p o u n d1e x h i b i t san e w3 - dp o r o u sf r a m e w o r k 。t h es t r u c t u r ec a nb ed e s c r i b e d a s ac o v a l e n t l yb o n d e dn o n i n t e r p e n e t r a t i n gd i a m o n d l i k en e t w o r k ，i ft h en ia t o m sa r e r e g a r d e da sf o u r - c o n n e c t i n gn o d e s c o m p l e x2a n d3e x h i b i t1 dc h a i n sl i n k e da l t e r n a t i v e l y b ym lf r a g m e n t sa n dm a l a t el i g a n d s t h ei n t r o d u c t i o no ft h es e c o n do r g a n o a m i n ec a u s e s t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h es t r u c t u r e so fc o m p o u n d2a n dc o m p o u n d3 ：c o m p o u n d3e x h i b i t s a3 ds u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r kw i t hh o n e y c o m b - l i k et u n n e l s 2 o n en e wl a t t e rt r a n s i t i o nm e t a l - c i th y b r i dc o m p o u n dh a sb e e ns y n t h e s i z e di nt h e h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d ： c d 3 ( h 2 0 ) 2 ( c 6 h s 0 7 ) 2 。4 t h es u c c e s s f u li s o l m i o no f4p r o v i d e st h ef i r s te x a m p l eo fc a d m i u mc i tw i t he x t e n d e d s t r u c t u r e ，i ti sa ni n v e r s i o nt w i nc r y s t a l ，c o n t a i n i n g5 0 l e f t h a n d e da n d5 0 r i g h t - h a n d e d s t r u a c t u a r e s k e yw o r d s ：i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i d ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；c r y s t a ls t r u c t u r e i i 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的浣明并表示谢意。 学位论文作者签名：i # 垒勃日期：塑! ! ：2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、扩编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：蛊i 屿指导教师签名：当奎萋丕鲨圣，一 日 期：2 盛丘2 日期：竺丛：f ：f 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话； 邮编： 引言 当前无机化学的发展趋势和方向具有与材料科学结合，并运用分子设计和分予工 程思想进行无机功能材料的复合、组装、杂化以及加强功能性物质结构与性能关系等 特点。多种无机物如金属氧化物等被广泛应用于光电子材料、分离和催化等过程。由 于这些材料是由无机相组成的，其结构的改造和修饰难度很大，难以根据实际需要来 控制其大小、形状以及物理化学特性。而有机化合物则具有优良的分子剪裁与修饰的 功能，但它们却在坚固性与稳定性等方面具有明显的缺点。如何将无机和有机化合物 两者互补的性能结合起来，构筑结构可塑、稳定、孥固的新型杂化材料已成为无机化 学与材料科学领域中的重要研究课题。出于具有广泛的应用性能，无机一有机杂化复 合聚合物特别是类分子筛聚合物和仿生物材料的合成及其应用研究成为近几年来一 个热门的研究领域。这些无机一有机复合聚合物材料的结构和性能都具有可调性。目 前的研究趋势主要集中在与光电磁性质有关的催化材料、分子识别、生物传导材料、 仿生材料、分子筛等领域。因此，深入地了解过渡金属无机一有机聚合物的合成规律、 结构规律及性能与应用是近年来化学家和材料学家追求的目标1 1 1 。 目前无机一有机聚合物的合成发展的一种趋势是从热力学控制向动力学控制转 移，这使得平衡相产物被结构更复杂的介稳相产物所代替。然而，传统的溶液合成得 到的是热力学稳定的产物。所以，要想探索结构中的亚稳态或过渡态必须采用低温水 热技术。水热方法在沸石的合成中已经取得了丰硕的成果，近年来，水热合成已经被 证明是制备配位聚合物的一种优秀的合成手段。 水热反应，典型条件为在自身压力下，温度介于1 0 0 - - 2 6 0 。c 之间。在这种条件 下，水的粘度减小，扩散过程加强，从而有利于固体的溶剂萃取和晶体的生长。由于 在这种条件下，各物质的溶解度的差异变小，使得各种简单的前驱体以及大量的有机 和或无机的结构指导剂可被引入到水热体系中。近年来，利用水热方法合成了大量 具有新奇结构的配位聚合物 4 1 。它们在材料和催化领域潜在的应用前景将推动配位 聚合物领域蓬勃发展。此外，现代结构化学方法和理论对设计和合成出指定结构和性 能的配位化合物具有很大的指导意义。 从近年来的文献研究来看，结构变化多样的配合物的成功合成策略及其研究进展 主要集中在以下几个方面： 1 新型有机一无机化合物的研究 由过渡金属和各种有机桥连配体组成的无机有机杂化化合物一直是无机化学和配 位化学领域的研究热点之一。近年来，在该领域一个令人关注的课题是采用各种有机 配体尤其是含o 配体将过渡金属离子聚合，形成新型无机有机杂化化合物。无机有机 杂化的多纳米孔道配合物的研究已成为无机化学与材料科学最为活跃的研究领域之 一。多纳米i l 道配位聚合物是利用过渡金属离子与有机配体采用自组装的方法合成的 具有多条纳米孔道的配合物，它具有结构可塑稳定坚同等特点，在选择性催化类分子 筛、主客体分子交换、电磁学等方面有很好的应用前景。其中的一个研究策略之一是 将3 d 过渡金属通过含o 或n 的配体连接成多核金属簇次级结构单元，然后再通过桥连有 机配体构筑成三维网络结构；并且通过改变配体的尺寸，f 口以调节三维孔道的大小。 对孔材料有以下三种要求：( 1 ) 最终的骨架必须是热稳定的；( 2 ) 尽量避免网的相 互穿插；( 3 ) 保持孔的外通性。当前孔材料的合成遇到的问题如下1 ) 虽然有孔，但由 于客体分子的存在，使孔的尺寸减小，甚至不存在。而移开客体分子后，骨架就会坍 塌。2 ) 由于网的相互穿插，使孔的直径变小或不可通过。3 ) 水热合成方法具有极大 的偶然性，反应不可控制。y a g h i 等经过深入的研究提出了网状结构合成的理论来解 决以上问题| 5 j ，并于1 9 9 9 年，在n a t u r e 上报道了化合物z n z o ( b d c ) 3 ( d m f ) 8 ( c 6 h 5 c 1 ) ( b d c = 对苯二甲酸) ，其中z n 通过羧基基团聚合成四核亚单元，又通过对苯二甲酸桥 连形成三维大孔材料( 如f i g 1 a 所示) 【5 圳；而改变配体的长度，还可形成尺寸更大的 三维孑l 材料p c j ( 如f i g 1 b 所示) 。 f i g 1 ( a ) t h e3 - do p e nf r a m e w o r ko f z n 4 0 ( l ) 3 + ( d m f ) s ( c 6 h 5 c 1 ) ，l2 b t c ； ( b ) t h ep o r es i z ec a l lb ea d j u s t e db yt h ei n t r o d u c t i o no f d i f f e r e ml e n g t h so f l i g a n d s 此外，a k c h e e t h a m 等最近还报道了第一个带有三维的m 一0 一m 骨架的羧酸配体 连接的无机一有机杂化化合物 n i 7 ( c 4 h 4 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ( c 4 1 - 1 4 0 4 = 琥珀酸) 1 6 j 。 其蜂巢形结构如f i g 2 所示，含有共边的n i 0 6 八面体层，这些层被孤立的n i 0 6 八面 体以共角连接。而n i o - n i 层含有共边八面体的十五和十二元环，两者之间的比例是 2 ：1 。该结构的最突出特征是存在平行于c 轴的直线型孔道( 其中的孔穴大小为2 3a ) 。 这些孔道通过：二羧酸盐的亚甲基几乎完全的排成一列，并且这些亚甲基产生了一个特 殊的疏水表面。其多孔性和热稳定的特殊的n i o - n i 骨架，与基于孤立的金属原子或 簇的金属一有机化合物相比在多个方面显示出了优越性。 a f i g , 2 ( a ) s t r u c t u r ed o w nt h eaa x i s ；( b ) as i n g l en i - os h e e ta l o n gt h eca x i s 除了上述策略外，探索含有m o m 骨架的后过渡金属无机有机杂化化合物的工 作也开始崭露头角。后过渡金属的高核氧簇研究已成为无机领域又一研究热点。 将具有3 d 电子的后过渡金属离子通过含氧有机配体聚合，组成高核金属簇，结 构通常具有纳米级的尺度并显示出特异的磁性，常被人们成为单分子磁体或纳米磁 体。在这类化合物中，轮型结构的高核金属簇是最具代表性的。例如，英国的w i n p e n n y 等合成出现今最大的由3 d 金属构筑的“金属环n i 2 4 ”， n i 2 4 ( o h ) s ( m p o ) 1 6 ( o c m e ) 2 4 ( h m p o ) 1 6 ：h m p o = 3 - 甲基一3 一吡唑啉- 5 酮1 【7 j 。该化合物利用 h m p o 配体与金属离子的多种连接方式，将n i 通过o 和n 配体连接构成大环型的高 核余属簇( 如f i g , 3 所示) 。 b ) 呷d 抽1 d h 口删 o 0 f d ) 地- q c m o ( a )( b ) r i g 3 ( a ) t h es t r u c t u r eo f n i 2 4r i n g ；( b ) t h ec o o r d i n a t i o nm o d e so f h m p ol i g a n d s 此外，w i n p e n n y 等还通过三苯基乙酸等配体合成了球型和字母c 型的十核n i 金属簇， n i , o ( o h ) 6 ( m h p ) s ( o c c p h s ) 6 ( h 2 0 ) ( m e o h ) 2 ( m h p = 6 甲基一2 一吡啶盐) 和 n i l o ( o h ) 6 ( h e h p ) ( c h p ) 6 ( 0 2 c c p h 3 ) 6 f n 0 3 ) 2 ( m e c n ) 3 ( c h p = 6 氯- 2 。毗啶盐) 嘲( 如f i g 4 所示) 。均显示出与众不同的磁性。 争一 岫 呻 m 蝌 ( a )( b ) f i g 4 ( a ) t h es t r u c t u r eo f n i l o ( o h ) 6 ( m h p ) s ( o c c p h 3 ) 6 ( h 2 0 ) ( m e o h ) 2 ； ( b ) t h es t r u c t u r eo f n i l o ( o = i ) 6 ( h c h p ) ( c h p ) 6 ( 0 2 c c p h 3 ) 6 ( n 0 3 ) 2 ( m e c n ) 3 】 2 基于有机芳环羧酸的新型金属一有机配合物 当今由过渡金属和有机芳环羧酸配体所构筑的新型金属一有机配位聚合物的合 成、结构和性质研究已经成为目前化学家关注的热点之一。羧基不仅能以多种配位方 式与会属离子键合，更可以与金属离子组合形成多核金属离子的次级结构单元 ( s e c o n d a r yb u i l d i l l gu n i t ，s b u ) ，进而构造出各种各样的配位聚合物网络结构。同时随 着超分子化学的发展，人们利用有机多羧酸类配体合成了许多具有新奇拓扑结构的金 属氧簇化合物【9 。3 1 ，如一维链、梯子、方块、蜂窝等几何构形，和具有特殊催化或吸 附性能的孔道配合物，为开发新型功能材料提供了丰富的研究素材。在目前合成的 m h 3 b t c 体系中，有机配体更是极大的丰富了配位聚合物的结构【1 4 _ 1 6 。 常见的苯三甲酸配体有：1 ，3 ，5 - 苯三甲酸( 1 ，3 ，5 b t c ) 矛n1 , 2 ，4 苯三甲酸( 1 ，2 ，4 ，b t c ) ， 如s c h e m e l 所示。 j o c - o | | o o o o 、 【a )【” s c h e m e1t h eb t cl i g a n d s ( a ) 1 , 3 ，5 - b t ca n d ( b ) 1 , 2 ，4 - b t c 金属与配体的比例对于形成如线性、链形、四方格、菱形、蜂巢形、t 形、梯形 等各种结构的聚合物非常重要。其它象金属离子的性质( 如配位数和几何结构) 以及 相应阴离子( 形状、大小、电荷数) 也能影响一种结构的生成。 y a 曲i 课题组一直致力于基于羧酸类配体构筑的配合物的合成及性质研究旧。并 首次把第二建筑块( s b u s ) 的理念应用于配合物的合成巾。也既是用设讨好的刚性 分子建筑块来组装成预设的有序结构的过程，在合成过程中，建筑块的结构和刚性是 不变的，因此终产物的结构就更具有可控性。通常的合成方法是常温溶剂扩散法，依 靠分予识别，进行自组装，选用不同几何结构的有机单元，产生一系列结构新颖、热 稳定性高的三维孔道化合物( f 喀5 ) 。1 9 9 5 年，第一个大孔有机沸石，无内部互穿格 子的结构1 8 】被报道。有机吡啶模板最终通过加热从格予中除去。活化的沸石能i 吸附有 机芳香型化合物。 r i g 5e x a m p l e so fs b u sf r o mc a r b o x y l a t em o f sa n do r g a n i cs b u s t h ec a r b o x y l a t ec a r b o n so f t h i su n i ta r ea tt h ev e r t i c e so f at d g o n a lp r i s m 1 9 9 9 年，w i l l i a m s 采用具 有三次轴对称性的1 ，3 ，5 苯三 甲酸得到具有l m n 孑l 径三维孔 道的配位聚合物 【c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 n ( f i g 6 ) 。 该化合物含有一个大的直径为 1 8 6a 的内连接的孔道( f i g 7 ) ， f i g 。6d i c o p p e r ( 1 1 ) t e t r a c a r b o x y l a t eb u i l d i n gb l o c k ( a j( b ) f i g 7 ( a ) 【c u s ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 。p o l y m e rf r a m e w o r kv i e w e dd o w nt h e 1 0 0 d i r e c t i o n ； ( b ) c u s ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 】。v i e w e da l o n gt h ec e l lb o d yd i a g o n a l 【11 】 1 9 9 8 年英国的r o s s e i n s k y 等采用溶剂慢扩散法合成了第一个手性、孔型立方的配位 聚合物n i 3 ( b l c ) 2 ( p y ) 6 ( e g ) 6 x e g y h 2 0 ( b t c = 1 , 3 ，5 - b t c ，p y = p y r i d i n e ，e g = e t h y l e n e g l y c o l ，x = 3 ，y = 4 ) ( f i g 8 ) 1 9 o 该化合物是基于四个( 1 0 ，3 ) 独立的网络的一个互穿结构，并且含 有一个大的直径为1 6a 的内连接的孔道( f 醇9 ) 。 f i g 8t h el i n e a rc o o r d i n a t i o no f1 , 3 5 b t ct on i “ 6 f i g 9 c o n c e p t u a ld i a g r a ms h o w i n g t h e i n t e r p e n e t r a t i o n o f f o u r c l o c k w i s e ( 1 0 ，3 ) an e t w o r k s 此外，2 0 0 3年r o s s e i n s k y 还制得了三维微孔化合物 n i 6 ( 1 ，3 ，5 b t e ) 4 ( 4 ，4 b p y ) 6 ( m e o h ) 3 ( h 2 0 ) 9 - g u e s t f 2 叩。 该化合物是由二维层 n i 3 ( 1 ，3 ，5 - b t c ) 2 通过4 ，4 - b p y 作为连接体构筑而成的层状孔道结构回i g 1 0 ) ，大孔的大 小为1 2 ，3 1 1 0a 2 ( f i g 1 1 ) 。另外，层与层之间也存在孔道，n i g 径n8 4 4a 2 。 f 蟾1 0t h e3 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r f i g 1 1t h ec h a n n e l sf o r m e db yt h ea a as t a c k i n gv i e w e d ( a ) p a r a l l e lt ot h es t a c k i n gd i r e c t i o na n d ( b ) s t r u c t u r ea l o n gt h e ( 10o ) p l a n e 3 由脂肪类羧酸构筑的新型杂化化合物 脂肪羧酸由于其结构的灵活性而有多样的配位形式，因而可产生新奇拓扑结构或 高维多孔化合物。在化合物中，脂肪羧酸有以下几种常见的特征：1 ) 采用双齿和单 齿的配位形式；2 ) 几何构型有顺一顺、反一反和顺一反三种形式；3 ) 作为m 一0 层的桥 连体；4 ) 用羧基基团和金属离子产生第二建筑单元( s b u s ) 。 3 1 基于羟基羧酸类配体的有机一无机杂化化合物 羟基羧酸含有一个或几个羟基，这些基团固定在较短的碳链上，常被用作食品和 制药工业的原料，因此被称为绿色原料。有些羟基酸酸( 苹果酸、柠檬酸) 是不 对称的，与金属离子配位时有不同的几何构型，因此可以生成新奇拓扑结构的化合物， 通常用于多核化合物的设计与合成，并且能调节磁相互作用。一些羟基羧酸化合物显 示好的生物活性。如过渡金属一柠檬酸化合物显示出广泛的生理功能，并且是多种金 属酶的活性中心，因此是这一领域研究的热点r 2 ”，例如，f e 柠檬酸化合物是乌头酸 酶催化活性的活性因子，铋柠檬酸化合物用于治疗胃溃疡，镓柠檬酸在治疗肿瘤疾 病中显示出较好的生物活性。希腊的s a l i f o g l o u 等一直致力于毒性重金属一柠檬酸体系 的研究，合成了一系列化合物并研究了它们的溶液性质1 2 引。这些化合物大多是离散的 结构，在这些化合物中，柠檬酸常作为三齿配体与金属螯合，羟基氧原子是质子化的 ( f i g 1 2 ) 。 ( a )( b ) f i g 1 2 ( a ) e x t e n d e ds t r u c t u r eo f c o m p l e x ； ( b ) s t r u c t u r eo f t h e c 0 2 ( c 6 h s 0 7 ) 2 ( h 2 0 ) 4 2 2 0 0 1 年，i s a b e l l e 报道了由柠檬酸构筑的铁簇化合物2 3 1 ，该化合物是四核铁单元 通过两个柠檬酸连接而成的( f i g i s ) ，柠檬酸的非键氧原予和咪唑氮原予和水分子之 问的氢键作用把该化合物扩展为三维超分子网络结构，显示出反铁磁性。 ( a )【 f i g 1 3 ( a ) f e 4 核簇； ( b ) s t r u c t u r eo f t h ec o m p l e x f e 8 ( 0 ) 2 ( o h ) 2 ( c i t ) 6 ( c h 3 c 0 2 ) 2 ( i m ) 2 8 _ 2 0 0 3 年，澳大利亚的r o b s o n 等报道了一个新颖的含有两种类型孔道的配位聚合 物g z n ( c 6 h 8 0 8 ) 】2 h 2 0 1 2 4 1 如图f i g 1 4 所示，沿着四方轴，该化合物有相互平行的亲 水和亲油的两种类型的孔道，羟基在亲油孔道中几乎完全的排成一列，因此产生了一 个特殊的疏水表面。除去客体水分子后，孔道的范德华体积为2 0 0a 3 。 f i g 1 4v i e wd o w nt h et e t r a g o n a la x i ss h o w i n gt h et w ov e r yd i f f e r e n t t y p e so f c h a n n e l s 此外，瑞士的m u r r i e 等报道了两个新颖的自旋簇【n i g ( c i t ) 6 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 0 - 1 和 n i 8 ( c i t ) 6 ( o h h 1 0 。2 伫5 1 。二者的组成相似，但结构却有显著的区别，在化合物1 中，柠 檬酸桥连四个n i 原子，羟基0 作为2 2 桥氧，而在化合物2 中，柠檬酸连接五个n i 原子，羟基0 作为三桥氧( f i g 1 5 ) 。 9 ，一验 州鞍竿囔， f a f 唔1 5t h es t r u c t u r eo f t h ea n i o s 3 2 基于其它脂肪酸的新型杂化化合物 近年来已报道了许多含有 o o c ( c u 9 。c o o 2 。离子的化合物1 2 6 。2 钔。 在这些配合物中，0 维，一维链，二维层 进一步被羧基基团桥连为维数更高的聚 台物。最近，r a o 等报道了一系列基于琥 珀酸的化合物 2 9 1 。在这些化合物中， f c d ( s u c ) 4 j 四面体作为基本建筑单元分别 产生一维链和三维结构，其中三维结构中 含有互穿的金刚石的拓扑结构( f i g 1 6 ) 。 另外，2 0 0 3 年还报道了由丙二酸构筑的 化合物 c d ( o a c c h 2 c 0 2 ) ( h 2 0 ) h 2 0 ，该化 合物含有无限延伸的c d - o c d 链，并且 由于亚甲基的规则排列，孔道是疏水的 ( f i g 1 7 ) 。 f i g 1 6s t r u c t u r eo f ( c n 3 h 6 ) 2 c d ( s u c ) 2 】 ，癣 张 f i g 1 7s t r u c t u r eo f c d ( 0 2 c c h 2 c 0 2 ) ( h 2 0 ) j h 2 0 ； a b o v e ：t h ez i g z a g l dc d o c dc h a i n s 法国l i v a g e 等最近报道了一种新型的三维高核配位聚合物， n i 3 ( o h ) 2 ( 0 2 c c 2 h 2 一c 0 2 ) ( h 2 0 m 2 h 2 0 1 30 1 ，其中三核的n i 金属簇通过富马酸的桥连形 成三维开放骨架结构( 如f i g 1 8 所示) ，并显示出有趣的铁磁性行为。 爨：i 零 扣j【b ) f i g 1 8 ( a ) v i e wo f n i c k e lo x i d ec h a i n sr u n n i n ga l o n gt h ea - a x i s ； ( b ) v i e wo f t h et u n n e l sr u n n i n ga l o n gt h eb - a x i s 尽管关于这类材料的研究报道开展较晚，但是由于其迷人的结构特征及在催化、 吸附以及光、电、磁等领域潜在的应用前景，激发人们不断地探索，新奇的化合物不 断涌现。制备这类材料的总的影响因素大致有三点：合适配体的设计与选择，适宜的 反应相( 溶剂的选择) 和体系适当的p h 值。当然，这类化合物精心设计和调控已成 为这领域中的挑战性课题。 迄今为止，利用水热方法已经合成了大量的以第一，二过渡系金属簇与有机配体 构筑的无机一有机杂化化合物。虽然新奇的结构不断涌现，但是，合成这些化合物时 存在的随机性和非定向性，已经成为人们在合成具有特定功能的材料的过程中必须克 服的困难。随着得到的化合物数量的增多，利用不同的过渡金属元素所特有的物理性 能以及在配位能力、配位几何构型等上存在着差异，结合适当的多齿有机配体，将使 无机一有机杂化化合物的研究逐步向半定向，定向的设计和合成新的功能化合物的方 向发展。 4 选题依据和目的 当今在无机合成化学领域中，设计和合成新物质，寻求物质结构的多样性依然是 无机化学发展的方向和动力之一。但不同已往地是在合成新物质的过程中，更注重所 合成物质的结构和性质之间的关系，或者根据人们所需的具有特定功能的材料来进行 定向的没计和合成新的物质。化学研究的热点开始从分子原子水平进入到基于分子 水平以上的研究。科学工作者开始利用各种分子做为起始单元，构筑由多个分子组成 的更高聚集体，并研究聚集体所产生的功能特性以及分子在新体系间的协同效应。处 于配位化学和材料化学交汇点的金属有机配位聚合物化学，正在这一方面显示出特 有的发展潜力。 基于此，本论文研究的核心思路是选择了具有潜在的光电磁功能特性的第一过渡 系的后金属，c o ，n i ，c u ，z n 和第二过渡系的后金属c d ，利用各种有机羟基羧酸类 配体构筑新型金属一有机配位聚合物，进而为探索物质结构和功能问的关系，为此类 化合物在化学研究、光电材料、磁性材料等方面的应用提供理论与实验基础。 5 试剂及分析仪器 1 试剂 所有购买的化学试剂均为分析纯，使用刚未进行进一步纯化。】 2 测试手段 ( 1 ) 元素分析( e l e m e n t a la n a l y s i s ) c ，h 和n 的元素分析采用p e r k i n - e l m e r2 4 0 0 c h n 元素分析仪进行；金属元素采用i c p 等离子体色谱分析仪( l e e m a ni n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a ( i c p ) s p e c t r o m e t e r ) 。 ( 2 ) 红外光谱( i r ) 利用a l p h ac e n t a u r tf t i r 红外光谱仪，测定范围4 0 0 4 0 0 0c n l 一， k b r 压片。 ( 3 ) 顺磁谱( e p r ) 利用日本j e s f e 3 a x 光谱仪在室温及低温( 7 7k ) 7 ；测定。 4 ) 热莺分析f r g ) 利用p e r k i n e l m e r t g a 7 分析仪测定，测定条件，n 2 气保护，加 热速度l o o c m i n l 。 ( 5 ) 液体紫外光谱( u v - v i s ) 利用v a r i a nc a r y7 5 2u v - v i sn i r 光谱仪测定。 ( 6 ) 变温磁化率使j 喟( s q u i d ，q u a n t u md e s i g n ) 测定固定场强1 0 0 0 0 0 e ，温度范围从 2 k 到3 0 0 k 。 ( 7 ) 单晶x - 射线衍射单晶的测定采用：日本理学r - r a x l s 型面探( i p ) 单晶衍射仪。 所有晶体结构均使用s h e l x l 9 7 软件包，采用直接法解析，并用最小二乘法f 2 精修。 4 第一章、三个基于苹果酸的新型金属有机配合物的 合成及结构表征 1 1 引言 微孔化合物由于其在催化、离子交换及分子吸附等方面的广泛应用前景，从而引 起了人们的密切关注 3 1 - 3 3 。迄今为止，由金属离子和各种有机桥连配体通过配位或分 子间作用力已构筑了结构繁多的多维配位聚合物，并在功能材料领域显示出潜在的应 用前景。在这一领域的配体选择中，脂肪类羧酸类配体，作为一种多齿桥连含o 配体， 已被广泛应用在制备高维网络配位聚合物的合成中。在这方面，苹果酸由于其在结构 上的两大优势而倍受重视：第一，它含有多重的羧基桥连基团和羟基，可与过渡金属 中心产生多种多样的连接方式，并将显示出多样的结构模式；第二，通过调节p h 值， 可使m a l a t e 的羧基基团部分质子化或去质子化，从而使得羧基基团不仅可作为氢键的 供体，还可作为氢键的授体。因此，m a l a t e 配体被认为是构筑高维配位聚合物的最佳 候选配体之一。但由苹果酸( m a l a t e ) 合成的配位聚合物的相关报道却很少，且主要研究 的是它们溶液性质。基于此我们开展了过渡金属苹果酸体系的研究。在本章中，我 们报道了三种由有苹果酸配体构筑新型金属一有机配位聚合物。 n i ( h 2 0 ) ( c 4 h 4 0 5 ) h 2 0 l l n i ( 1 - h o ) ( m a l ) ( p h e n ) 】 2 【c u ( m a l ) ( b p y ) t 3 h 2 0 3 1 2 实验部分 1 1 n i ( h 2 0 ) ( c 4 i - h 0 0 1 r i z 0 的合成 将n i ( y 0 3 h 6 h 2 0 ( 0 5m m o t ) ，m a l i ca c i d ( 0 5m m 0 1 ) 分别溶于8m lh 2 0 中，搅拌3 0 m i n ，用稀释的n a o h 溶液在搅拌下将混合液调至p h 。4 5 ，然后装入高压釜中。在1 6 0 。c 下恒温晶化5 天，之后以1 0 。c h 的速度缓慢降至室温。生成大量绿色块状晶体( 1 1 。将 得到的晶体水洗后置于空气中自然干燥，产率约8 2 ( 按n i 计算) 。元素分析实验值( ) ： c 2 1 0 1 ；h ，3 4 5 ；n i ，2 5 6 9 ；计算值( ) ：c ，2 1 1 8 ；h ，3 5 6 ；n i ，2 5 8 8 。 2 【n i ( h 2 0 ) ( m a l ) ( p h e n ) 12 的合成 将反应物n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，m a l i ca c i d ，1 ，1 0 - p h e n h 2 0 和h 2 0 按摩尔l t l ：1 ：l ：5 0 0 混合，在搅拌下用稀释的n a o h 溶液将混合液调至p h i 5 0 ，然后装入高压釜中。在1 6 0 。cf 恒温晶化6 天，之后以1 0o c ，h 的速度缓慢降至室温。生成绿色块状晶体位) 。将得 到的晶体水洗后置于空气中自然干燥，产率约4 2 ( 按n i 计算) 。元素分析实验值( ) ： c ，4 9 2 6 ；h ，3 ，5 6 ；n ，7 3 1 ；n i ，1 5 2 5 ；计算值( ) ：c ，4 9 3 8 ；h ，3 6 3 ；n ，7 2 0 ；n i ，1 5 1 0 。 3 f c u ( m a l ) ( b p y ) j 3 h 2 03 的合成 n a g h s i w 9 0 3 4 3 h 2 0 根据文献方法改进合成 3 4 1 ，并通过红外和热重分析表征。 将n a 9 h s i w 9 0 3 4 3 h 2 0 ( 0 2 9 ) ，m a l i ca c i d ( 0 1 3 4 9 ) ，c u c l 2 ( o 1 9 ) ，2 , 2 b p y ( 0 1 2 曲依次 溶于1 5m l h 2 0 f i 1 0 m l 乙醇的混合液中，在搅拌下用稀释的h c l 溶液将混合液调至p h 一4 0 ，然后将混合液在9 0 。c 下加热l h ，之后过滤，滤液在室温下放置1 周后出现蓝色 块状晶体。产率约7 0 4 ( 按c u 计算) 。元素分析实验值( ) ：c ，4 1 f 3 ；h ，4 3 ：n ，7 1 ；c u ， 15 ，9 ；计算值( ) ：c ，4 1 4 ；h ，4 5 ；n ，6 9 ；c u ，1 5 7 。 1 3 表征 1 i r 的研究 化合物( 1 ) 的i r 光谱如f i g 1 1 ( a ) 所示。在化合物( 1 ) 的i r 光谱中，一个v 值为 2 4 7c m ，另一个v 值为1 0 4c m 。1 表明三个羧基基团呈现出两种不同的配位方式，驯 双齿桥连和单齿桥连的配位方式 3 5 】。 w a v e n u m b e r ( c m 1 ) f i g l l ( a ) i rs p e c 竹u mo f c o m p o u n d1 w a v e n u m b e r ( c m “) f i g 1 1 ( b ) i rs p e c t r u mo f c o m p o u n d2 化合物( 2 ) 的i r 光谱如f i g 1 1 ( b ) 所示。在化合物( 2 ) 的i r 光谱中，v 值为2 4 7c m 1 6 oceue们c丹= oucm#一e西cbj 表明三个羧基基团呈现出两种不同的配位方式，即双齿桥连和单齿桥连的配位方式 l 3 5 。 化合物( 3 ) 的i r 光谱如f i g 1 1 ( c ) 所示。在化合物( 3 ) 的i r 光谱中，3 4 1 8c m 。列应着 h 2 0 的振动峰。化合物( 3 ) 的v 值表明该化合物中苹果酸的羧基基团同金属离子之间存 在双齿桥连和单齿桥连的配位方式3 引，这符合晶体解析结果以及价键加合计算。 8 c 要 。善 罂 巴 i - - w a v e n u m b e r ( c m 。) f i g 1 1 ( c ) 1 rs p e c t r u mo f c o m p o u n d3 2 t g 分析 化合物( 1 ) 的t g 曲线如v i g , 1 2 ( a ) 所示。从t g 曲线可以看出，化合物( 1 ) 显示出两步 连续失重。在1 4 0 2 7 5 。c 之问化合物显示出一步失重，失重量为1 6 1 5 ，对应着游离 水和配位水的失去。在2 7 5 3 8 0 。c 之间化合物显示出步失重，失重量为5 1 2 2 ，对 应着m a l 配体的失去。总失重量6 7 ，3 7 同理论失重量6 7 0 7 相符。在3 8 0 0 c 以上，化合 物样品不再失重。 t e m p e r a t u r e ( 。c ) f i g i 2 ( a 、t gc u r v eo f c o m p o u n d1 化合物( 2 ) 的t g 曲线如f i 备1 2 ( b ) 所示。化合物( 2 ) 显示出两步失重。在1 7 0 一2 3 0 。c 1 7 一零_=5-o誊 之间化合物显示出一步失重，失重量为4 4 2 ，对应着配位水的失去。在3 2 0 , - 4 2 0 。c 之 间化合物显示出一步失重，失重量为7 6 4 0