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电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究上海大学硕士学位论文 摘要 目前在防腐蚀领域，以替代铬酸盐钝化工艺为目的，在电镀锌钢板表面采 用无铬钝化已经成为现实的迫切需要。聚苯胺作为一种优良的有机防腐材料逐 渐引起重视，并且成为导电聚苯胺最有希望的应用领域。 在电镀锌钢板上电聚合耐蚀性聚苯胺膜比在纯锌或纯铁上要困难的多。目 前，国内外只有上海大学的印仁和课题组克服了锌溶解的问题，采用水杨酸钠 为支持电解质，于中性条件下在电镀锌钢板上成功的一步电聚合出耐蚀性聚苯 胺膜。但是得到的聚苯胺膜耐溶剂性很差，易溶于酒精等有机溶剂，限制了电 聚合苯胺膜在防腐蚀领域的应用，因此必须对该膜进行改性研究。而目前以涂 敷方式形成的聚苯胺有机涂层，由于存在各种“结构微孔”，使得聚苯胺优异的 耐腐蚀性能大打折扣。因此要充分发挥聚苯胺防腐蚀性能，就必须对该聚苯胺 涂层进行改性研究，降低“结构微孑l ”的不利影响。对聚苯胺有机涂层进行改性 研究，对于替代耐蚀性好却对人体和环境危害巨大的铬酸盐钝化工艺是有创新 性和实用性的。 本论文主要对电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜的改性进行研究，从而提高聚 苯胺涂层的防腐蚀性能，为聚苯胺在防腐蚀领域的应用及推广提供可靠的实验 基础。本论文主要有两部分内容： ( 1 ) 利用辐射技术改善产品的某些性能，是辐射加工技术和高分子材料改 性两个领域的结合点，国内外对电镀锌钢板上一步电聚合苯胺膜的辐射改性还 未见报道。本文选择电子加速器作为辐射源，首次对电镀锌钢板上的电聚合苯 胺膜进行辐射交联改性，成功地提高了其耐溶剂性、结合力、防腐蚀性等性能。 凌改性方法已申请了专利( 专利申请号：2 0 0 5 1 0 0 2 3 5 7 6 0 ) 。 对改性后聚苯胺膜的各项物理性能和防腐蚀性能进行表征。结果表明：聚 苯胺是辐射交联型聚合物，其损伤剂量高于9 6 0 k g y 。适当的电子辐射可以提高 聚苯胺的凝胶分数，改善其耐有机溶剂性、附着力及耐腐蚀性等性能。聚苯胺 膜的凝胶分数随着吸收剂量的增大存在一个极大值，而与吸收率无关。相同吸 收剂量时，吸收率越低，聚苯胺膜的防腐蚀性能越好。 v 电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究上海大学硕士学位论文 ( 2 ) 纳米改性涂料是将纳米粒子分散于传统有机涂料中形成的纳米复合涂 料。它利用纳米粒子的特殊效应( 如体积效应与表面效应等) 对现有涂料进行 改性，来改善常规有机涂层存在的“结构缺陷”，而利用纳米s i 0 2 粒子对聚苯胺 涂料进行改性还未见报道。本文选用纳米s i o z 粉体，对常规的聚苯胺防腐蚀涂 料进行改性，以本征态聚苯胺为原料，采用共混的方法，开发出一种新型的聚 苯胺纳米s i 0 2 复合防腐蚀涂料，成功地提高了漆膜的硬度、附着力和耐蚀性等。 该改性方法正在申请专利。 对聚苯胺纳米s i 0 2 涂料及涂层的性能进行表征。结果表明：环氧树脂、聚 苯胺、二甲苯、氧化铁红、改性纳米s i 0 2 的最佳质量百分比范围分别为4 0 一 6 0 、7 一2 5 、1 2 - - 3 0 、7 - - 3 0 、2 5 一4 。当环氧树脂与二甲苯的 含量之比在1 5 3 ：1 ，聚苯胺和氧化铁红固料含量之比接近1 ：1 ，且氧化铁红 含量在1 0 左右，改性纳米s i 0 2 的含量接近3 时，聚苯胺纳米s i 0 2 复合涂料 综合性能最优。 关键 司：电镀锌钢板聚苯胺辐射交联纳米s i 0 2 耐腐蚀 电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t op r o l o n gt h ed u r a t i o no fz i n c e l e c t r o p l a t e ds t e e lo ne x p o s u r et ot h e a t m o s p h e r e ，c h r o m a t ec o a t i n g sa r eu s u a l l yi n t r o d u c e do nz i n cc o a t i n g s h o w e v e r ， c h r o m a t e sa r eh a r m f u lt oh u m a nh e a l t ha n de n v i r o n m e n t ，f o re x a m p l e ，i tc a r lc a u s e c a n c e r t h e r e f o r e ，t of i n dl o wt o x i ca l t e r n a t i v e st oc h r o m i u m ( ) - b a s e dp a s s i v a t i o n t r e a t m e n ts e e m st ob ee s s e n t i a l a n t i c o r r o s i o nc o a t i n go fp o l y a n i l i n e ( p a t t i ) h a v e b e e ns h o w nt ob ep r o m i s i n gc a n d i d a t e sa sn e wm a t e r i a l sf o rt h er e p l a c e m e n t i nt h i sa r t i c l e ，ar e s e a r c hi sm a d eo nt h em o d i f i c a t i o no fa n t i c o r r o s i o n p o l y a n i l i n ef i l m so nz i n c e l e c t r o p l a t e ds t e e l i tc o m p r i s e s2p a r t s ： ( 1 ) u t i l i z i n gr a d i a t i o nt e c h n o l o g yt od e v e l o ps o m eh i g h p e r f o r m a n c ep r o d u c t si s ac o m b i n a t i o no ff i e l do r d e ro fr a d i a t i o np r o c e s st e c h n o l o g ya n dm a c r o m o l e c u l e m a t e r i a l i no r d e rt od e v e l o pt h eg e lf r a c t i o n 、c o r r o s i o nr e s i s t a n c eq u a l i t y 、a d h e s i v e f o r c e ，a n ds oo n ，o ft h ee l e c t r o p o l y m e r i z e df i l mo fa n i l i n eo nz i n c e l e c t r o p l a t e d s t e e l ，w es t u d i e dt h er a d i a t i o ne r i e c to f e l e c t r o nb e a mo nt h ea n l i n ef i l m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg e lf r a c t i o no f a n l i n ef i l mi n c r e a s e sw i t ht h ed o s e ， g e tt oam a x i m u ma t9 6 0 k g y ，a n d a r ei n d e p e n d e n to f d o s er a t e t h ea n t i c o r r o s i o n p r o p e r t y 、a d h e s i v ef o r c e ，a n ds oo n ，a r ei m p r o v e dt oag r e a te x t e n t a tt h es a m e d o s e ，t h el o w e rt h ed o s er a t e ，t h eb e t t e rt h ea n t i c o r r o s i o np r o p e r t y ( 2 ) i nt h es e c o n dp a r t ，ak i n do f n o v e lc o m p o s i t en a n o - s i 0 2w a s u s e dt om o d i f y t h ea n t i c o r r o s i o nc o a t i n go fa n i l i n e a d d i n gn a n o s i 0 2t ot h ea n t i c o r r o s i o nc o a t i n g o fa n i l i n ea n dt h r o u g h m o d i f y i n gt h e f o r m u l a t i o n ，t h eh i g h e rp e r f o r m a n c e a n t i c o r r o s i o nc o a t i n gc a nb ep r e p a r e d f o r m u l aw a sd e s i g n e dv i ac h o o s i n gt h ed o s a g eo f e p o x yr e s i n 、e m e r a l d i n eb a s e ( e b ) f o r mo f p o l y a n i l i n e 、f e 2 0 3 、d i m e t h y l b e n z e n ea n dn a n o s i 0 2o u tb yt h em e a n s o fa n a l y s e so ft h es u r f a c ea n dc o m p l e t e dd r y i n gt i m e 、p e n c i lh a r d n e s s 、f l e x i l i t y 、 a d h e s i v ef o r c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eq u a l i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ec o a t i n g sw e r em a d eo f e p o x yr e s i n ，c o n t e n to f v i i 电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究 上海大学硕士学位论文 e m e r a l d i n eb a s e ( e b ) f o r mo f p o l y a n i l i n ew a s7 - - 2 5 ，c o n t e n to f f e 2 0 3w a s7 一3 0 ，c o m e n to fd i m e t h y l b e n z e n ew a s1 2 - - 3 0 ，c o n t e n to fn a n o - s i 0 2w a s 2 5 一4 ，t h ep h y s i c a lq u a l i t ya n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eq u a l i t yo ft h e l l a n o c o m p o s i t ea n t i c o r r o s i o nc o a t i n go fa n i l i n ew a s b e t t e r k e y w o r d s ：z i n c e l e c t r o p l a t e ds t e e l p o l y a n i l i n e r a d i a t i o nc r o s s l i n k i n g n a n o 。s i 0 2 c o r r o s i o nr e s i s t a n c e v i i i 电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：垂整! 翊日期：趔：! 坐 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 一 枝 电镀锌钢板卜耐蚀性聚苯胺膜改性研究上海大学硕士学位论文 1 1前言 第一章概论 1 1 1电镀锌钢板铬酸盐钝化应用的局限性 金属腐蚀是金属材料表面与环境介质发生化学和电化学作用，引起材料的 退化与破坏的现象。据统计，由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年 产量的1 3 【l j 。对自然资源造成了很大的浪费，也对自然环境造成了污染。为此， 长期以来人们一直采用涂覆含有重金属如铬、铅、钼等缓蚀剂的有机涂层和含 锌的有机或无机涂层等多种技术对金属加以保护，防止和减缓腐蚀。其中电镀 锌是目前国内外普遍采用的钢铁防腐蚀手段之一，电镀锌钢板也因其良好的防 腐蚀性能及便宜的价格广泛应用于家电、建筑、汽车制造、航空、等领域，特 别是作为汽车用表面处理钢板。然而电镀锌采用的是牺牲阳极保护法，在空气 中尤其是潮湿环境中作为阳极的镀锌层容易被腐蚀而形成白斑和灰暗物，既影 响外观质量，又使其耐腐蚀性能大大减弱，因此电镀锌及锌合金后一般都要作 钝化处理。 目前普遍采用的是铬酸盐钝化处理。经过钝化处理镀层表面形成一层致密 稳定性较高的化学钝化膜，可以大大提高锌镀层的抗蚀性能，延长镀件的贮存 和使用寿命。由于铬是重金属元素，其六价铬离子对人体和环境的危害极大。 1 之克铬酸或6 8 克铬酸钾进入人口中就会因肝脏坏死，血循环障碍而导致死 亡1 70 j ；六价铬不仅会引起皮肤过敏及溃疡，且易汽化，可经消化道、肺、皮肤 等吸收进入体内，成为鼻中隔穿孔、引起肺癌的原因【2 1 。 基于铬酸盐钝化给人体健康及自然环境带来的严重威胁，随着各国对环境 问题和经济问题的关注，迫切需要寻找到低毒或无毒的铬酸盐替代物。开发研 制高性能、无公害、经济型的防腐蚀工艺己成为金属防腐蚀今后发展的必然趋 势。 电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究 上海大学硕士学位论文 1 1 2 镀锌层无铬钝化研究进展 ( 1 ) 三价铬钝化液。三价铬钝化工艺也有一定的毒性且废液处理困难。其 获得的钝化膜耐蚀性较差，不具有六价铬的自修复性能。因此三价铬代替六价 铬钝化防腐蚀效果差且不能从根本上解决危害人体及环境的弊病，无法普及。 ( 2 ) 无机缓蚀剂。一些国家对钼酸盐、钨酸盐、高锰酸盐、稀土盐、硅 酸盐等6 1 0 1 无毒或低毒的无机物缓蚀剂作为钝化剂进行了大量研究。但由于这 类无机物缓蚀剂形成的膜较薄，使用剂量大，抗蚀效果不令人满意，因此无法 真正替代铬酸盐钝化。 ( 3 ) 有机钝化液。国内外对镀锌及其合金层上的有机类钝化也进行了研究， 如使用二氨基三氮杂茂( b a t 4 ) 及其衍生物、植酸、单宁酸和乙醇胺等 1 1 - 1 3 ， 但是其防腐蚀效果不理想，无法替代铬酸盐钝化工艺。 ( 4 ) 导电聚合物。近年来，导电聚合物作为无毒无害的防腐蚀材料的开发 成为研究新热点，在替代铬酸盐钝化工艺的研究领域中相当活跃。其中，阳极 氧化聚苯胺( p a n i ) 、聚噻吩( p t ) 、阴极还原聚二乙烯基吡啶( 2 一v p y ) 以及 开发聚苯胺的有机防腐蚀涂料等作为金属防腐膜层的代表，成为主要的研究对 象。 1 2 聚苯胺 1 2 1导电聚合物简介 导电聚合物按其结构和制备方法的不同，可分为复合型和结构型两大类。 前一类是以高分子聚合物为基体加入相当数量的导电物质( 如炭黑、石墨、碳 纤维等) 组合而成。后一类是指高分子聚合物本身或仅经少量掺杂后具有导电 性的物质，一般是电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体进行掺 杂后制得【2 j o 按导电机理的不同，结构型导电聚合物可分为以芳香单环、多环及杂环为 主的电子导电聚合物( 如聚苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等) 、离子导电聚合物 ( 如聚2 一乙烯基吡啶等) 和氧化还原导电聚合物( 如聚乙烯二茂铁等) 。其中电 电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究t 海大学硕士学位论文 子导电聚合物的研究与开发最为活跃，因为它是无需添加任何导电性( 无机) 物质即有导电性的有机聚合物，故称为本征导电聚合物。 导电聚合物处于本征态时，其电导率比一般具有非共轭结构的聚合物要高， 属于准半导体范畴。当导电聚合物进行“掺杂”时，共轭结构上发生的电荷转移 或氧化还原反应，由于共轭结构中的兀电子具有较高的离域程度，既表现出足 够的电子亲和力，又表现出较低的电子离解能，因而视反应条件，高分子链本 身被氧化( 失去或部分失去电子) ，也可能被还原( 得到或部分得到电子) 。导 电聚合物在掺杂后其分子链上就带上了电荷。为了维持材料的电中性，需要一 个带有相反电荷的离子与其配对，这种具有相反电荷的离子被称为对离子。 导电聚合物的共同结构特征是都有一个长程兀电子共轭主链，这一7 【共轭 体系成键和反键能带之间的能隙较小，为1 5 3 0e v ，接近于无机半导体的导 带一价带能隙，因此共轭聚合物大都具有半导体特性，电导率在1 0 。2 1 0 。4s c m 。 这类聚合物易于被氧化或还原，伴随着氧化或还原，对离子嵌入聚合物中，以 中和主链的电荷，此过程被称为掺杂。经过掺杂后，其导电率增加若干数量级， 接近于金属电导率【“】。 掺杂手段可以是化学的也可以是电化学的。“化学掺杂”主要是将聚合物材 料浸入或暴露在含掺杂离子的溶液或气氛中，样品的形态及导电性能受所用溶 液或气氛的浓度以及暴露或浸泡时间的影响；“电化学掺杂”是在电极表面发生 以上氧化还原反应。电化学掺杂时，导电聚合物膜的性质除受上述因素的影响 外，聚合电压也是一个重要影响因素1 2 j 。 在众多导电高分子材料中，聚苯胺由于原料便宜，合成简便，耐高温抗氧 化性能良好，有较高的电导率和熔融加工性，良好的成膜性和优良的电致变色 性，在实用化方面有广阔的应用前景，而成为目前国内外研究的前沿课题。 1 2 2 聚苯胺的结构性能及应用 m a c d i a r m i d 在重新开发聚苯胺后，在1 3 c n m r 及i r 研究的基础上提出聚 苯胺是一种头尾连接的线性聚合物，由苯环醌环交替结构所组成，但 这种结构和后来出现的大量实验数据相矛盾。1 9 8 7 年，m a c d i a r m i d 进一步提出 电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究上海大学硕士学位论文 了后来被广泛受的苯式醌式结构单元共存的模型【”1 。 一| j 心；号n n 杀扣 还原单元( r e d u c e du n i t )氧化单元( o x i d i z e du n i t ) 其中y 值用于表示聚苯胺的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构 组分和颜色及电导率： ( 1 1 全苯式，y = l ，全还原态，l e u c o e m e r a l d i n eb a s e k 心屺一吣 ( 2 1 半醌式，v = o 5 ，e m e r a l d i n eb a s e ( 3 ) b 醌式， ( 4 ) 掺杂态， k 心 心吨 y = 0 ，全氧化态，p e m i g r a n i l i n eb a s e k 心 一“七 e m e r a l d i n es a l t k 淞k 粉吒 聚苯胺处于| j 仃3 种状态都为绝缘体，在o y l 的任一状态，都能通过质子 酸掺杂，从绝缘体变成导体。仅当y = 0 5 时，其电导率最大。( 4 ) 式为h c l 掺 杂态。 聚苯胺具有以下特点：一、优异的电化学及化学性能；二、良好的环境稳 定性；三、较高的导电率；四、独特的掺杂现象；五、生产原料价廉易得，制 备方法简便【1 66 9 1 。 目前，开发聚苯胺实用产品正成为聚苯胺研究中的新热点。以往人们对聚 苯胺的开发研究多集中在利用其导电性方面，例如二次电池、半导体器件、电 极等。近年来，聚苯胺作为一种优良的有机防腐蚀材料逐渐引起重视【1 7 。19 。目 前，利用聚苯胺优异的防腐蚀性能，开发高性能、无公害、经济型的防腐蚀工 艺是金属腐蚀与防护领域所追求的目标之一。 电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究 上海大学硕士学位论文 1 3聚苯胺防腐蚀机理以及目前应用中存在的问题 1 3 1聚苯胺涂层的防腐蚀机理 1 3 1 1 屏蔽作用 涂层的屏蔽作用主要是阻止腐蚀性物质与金属表面接触，从而可以降低金 属的腐蚀速率。w e s s l i n g b 【2 0 1 用电化学方法测试发现随聚苯胺涂层厚度的增加， 铸铁的腐蚀电流随之减小，他将这一原因归结为聚苯胺的屏蔽作用。聚苯胺对 氧气的渗透有屏蔽作用，使之无法直接渗透到涂层下的金属表面，从而使吸氧 腐蚀无法发生。 然而大量的研究证据显示在涂层表面人为地引入缺陷( 如在涂层上钻孔或 划痕) 时，涂层仍有良好的防腐效果，裸露部位的腐蚀也受到了延缓和阻止。 于是科学家们进一步研究聚苯胺涂层的钝化作用和空间隔离阴阳极反应的作 用。 1 3 1 2 金属表面的钝化作用 与暂时起屏蔽作用的传统涂料相比，聚苯胺涂料与钢、铁或其它金属材料 作用后，在金属表面形成一层致密、稳定的金属氧化膜，使金属的电化学腐蚀 电位发生正位移动，并使得该金属的电极电位处于钝化区，因此可以降低金属 的腐蚀速率。这一点可以通过用x 射线光电子能谱( ，s ) 对聚苯胺涂层处理 过的铁及铁的钝化区域进行元素分析得到证实。 1 3 1 3 空间隔离阳极部分和阴极部分的反应 聚苯胺具有一定的电荷传递功能，能在铁表面拦截电子，并输送至底漆外 部而起到能动作用。这种电导性在含聚苯胺( 其质量分数在o 6 o 9 ) 的聚 合物基料中就能观察到，当水和离子刚一透过涂层并与铁接触，就启动这种作 用，即在其表面引发并获得电化学活性。空间隔离阳极和阴极部分反应的决定 因素有两个：一是穿越涂层的氧的浓度梯度的存在，二是铁表面有限的电子供 应。要达到良好的防腐蚀效果，就得选择高质量的面漆，减缓水和离子向底材 扩散，形成氧的浓度梯度。同时配合通用型颜料的协同作用，将腐蚀过程中的 阳极和阴极反应隔离开，使铁表面所处条件更有利于氧化物钝化层的形成与保 电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究上海大学硕十学位论文 持，促进聚苯胺底漆的长久附着租舫腐蚀作用。 1 3 2聚苯胺防腐蚀研究现状及存在问题 目前所采用的制各聚苯胺防腐涂层的方法主要有以下四种、( 1 ) 电化学聚 合( 2 ) 共溶( 3 ) 复合涂层( 4 ) 共混。 1 3 2 1 电聚合苯胺膜法 该方法通过电化学聚合反应直接在金属电极表面沉积聚苯胺涂层。主要有 恒电位法、恒电流法、动电位扫描法和脉冲极化法。由于电极材料、电极电位、 电解质溶液的p h 值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影响，所以目前这种方 法制备聚苯胺防腐蚀涂层所采用的反应条件还不统一【2 l 】。 苯胺较易溶于水，一般都是在酸性溶液中，在阳极上进行电化学氧化聚合。 由于电化学聚合对工作电极的基本要求是不发生阳极氧化溶解，不会受到所用 溶液环境的化学或电化学的腐蚀破坏，因此聚苯胺电化学制备的研究一般是在 p t 、p d 、a u 、玻碳等惰性金属上。锌的标准电极电位为一0 7 6v ，f e 的标准电极 电位为一0 4 4 0 5 0 v ，对钢铁基体来说，镀锌层属于阳极性镀层，该镀层比纯 锌更易被氧化，因此电化学制备聚合膜在电镀锌钢板上进行比在纯锌上进行更 难，因为通电后，在有机单体发生氧化聚合之前，基底金属就开始溶解了。1 9 9 8 年c a m a l e t 4 1 等人报道了在草酸溶液中碳钢和铁金属上成功合成了聚苯胺膜，然 而在锌或锌镍合金上却失败了，原因是在电聚合过程中产生的绝缘钝化膜阻止 了电聚合的进行。另外有报道【2 3 】在z n 上成功电合成聚苯胺膜的方法是通过两 步骤进行，第一步是在镀锌钢板表面用恒电流方法电聚合一层l h m 左右的聚毗 咯膜，第二步是在对甲苯磺酸中台成聚苯胺膜。 目前，国外还未见有关直接在z n 基底上一步电化学制备聚苯胺膜的报道。 国内上海大学印仁和课题组进行了这方面的研究，得到了国家自然科学基金和 上海宝钢集团的支持。他们克服了锌溶解的问题，采用水杨酸钠为支持电解质， 于中性条件下在电镀锌钢板上成功的一步电聚合出耐蚀性聚苯胺膜，发表了一 系列的文章和专利 2 - 5 。 可是该方法制各的聚苯胺膜耐有机溶剂性很差，很容易溶解于酒精等常见 6 电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究 上海大学硕士学位论文 有机溶剂，其防腐蚀性不能满足镀锌钢板表面钝化性能的要求。这就限制了该 聚苯胺膜在防腐蚀方面的应用。要将一步法制备聚苯胺在电镀锌钝化方面推广 应用，取代铬酸盐钝化工艺，该聚苯胺膜的物理性能及防腐蚀性能必须进一步 改善。因此在这方面展开研究是相当必要的。 1 3 2 2 共溶法 该法是通过聚苯胺与传统的聚合物的溶剂形成共溶物进行涂敷，待溶剂挥 发后形成涂层。这种方法形成的聚苯胺涂层对金属同样具有钝化作用的防腐效 果，只是附着力比较差。这种方法存在的不足主要是：聚苯胺在普通的有机溶 液剂中溶解率极低，甚至不溶，在其它高沸点溶剂如n 一甲基吡咯烷酮m e ) q b ， 虽有一定的溶解率，但实用性有限；这些溶剂的沸点均比较高，对涂层质量有 不良影响；而且这些溶剂大多比较昂贵，毒性较大，应用受到限制2 “。 1 3 2 3 涂层复合体系 该法是先在金属表面涂一层聚苯胺膜作为底漆，然后在其上面涂敷其它成 膜物质作为面漆，形成复合体系。聚苯胺涂层复合技术的优点在于不需要考虑 涂料中聚苯胺的分散性，每种涂层各自独立发挥作用，总体防腐性能是这些作 用的线性加和，面漆层一般起着物理屏蔽作用。1 9 9 1 年，美国l o s a l a m o s 国家 实验室( n a n l ) 和航空航天局( n a s a ) 联合研究小组首次宣布聚苯胺可作为 中碳钢的防腐涂料【l l 。该小组以掺杂态聚苯胺为底漆涂在碳钢上，然后在其上 面涂覆一层环氧树脂，发现该复合涂层比单独的环氧树脂涂层防腐效果好得多。 w e s s l i n g 在中碳钢上涂聚苯胺底漆，然后涂覆环氧涂层，在3 5 n a c l 和0 1 m o l lh c l 溶液浸泡试验中发现聚苯胺复合涂层的中碳钢的腐蚀速度比只涂有 环氧涂层的腐蚀速度低得多，而且发现本征态聚苯胺比掺杂态聚苯胺有更好的 防腐性能“2 0 1 。聚苯胺复合涂层可以提高钢铁的腐蚀电位，降低腐蚀速度，防 腐效果很好。同时它也解决了聚苯胺在涂料中的分散问题，但该方法仍需要考 虑聚苯胺的溶解以及对各种涂料分别进行施工，在财力、人力和时间上需要较 大投入的问题，限制了其应用。 1 3 2 4 共混法 该法是把聚苯胺与常规涂料成膜物质( 如环氧树脂、聚丙烯酸树脂等) 混合 电镀锌制板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究上海大学硕士学位论文 使用，制成有机防腐蚀涂料进行涂敷。这种方法是目前研究聚苯胺防腐蚀性能 和机理应用最多的方法【2 ”。如德国的o r m e c o n 公司已开发研制出聚苯胺防腐蚀 涂料产品并投入市场。1 9 9 5 年初，德国的z i p p e d i n g k e s s l e r & c o 所开发的导 电防腐漆，已在舰船防腐上获得大规模应用。我国洛阳材料研究所也用聚苯胺 制成防污涂料，这种涂料用于船体能使钢板的腐蚀电位发生正向移动，在海水 中即使涂料部分脱落，裸钢依旧光亮如新24 1 。中科院长春应用化学研究所的 张金勇和王献红等人已分别申请了“导电聚苯胺无溶剂防腐涂料的制各方法【2 4 】” 和“导电聚苯胺防污防腐涂料的制各方法 2 6 1 的专利，西安交通大学的井新利等 人口7 】也申请了一种聚苯胺防腐涂料的制备工艺的专利。湖南本安亚大新材料有 限公司现己形成聚苯胺防腐涂料1 0 0 0 a t 的生产能力，成为国内最早的聚苯胺防 腐涂料的生产和销售企业 1 】。 共混复合涂层利用的是聚苯胺与共混组分之间的相互作用乃至化学键来提 高涂层的防腐性能，涂料的最终防腐性能不是各组分性能的简单叠加，而是它 们之间有机相互作用的结果。并且大量研究表明，聚苯胺与树脂共混制备的有 机防腐涂料不但具有阳极保护作用而且附着力和对水的屏蔽作用都优于前三种 方法。 有机防腐蚀涂层对于金属的防腐蚀作用主要是以下三个方面口8 1 ： ( 1 ) 涂层对环境中的腐蚀介质，如大气中的氧、水蒸汽及腐蚀性的工业气 体、酸、碱、盐及其它强电解质溶液的阻隔和屏蔽作用，阻止金属表面与腐蚀 性介质直接接触，从而阻止了金属表面电化学腐蚀反应的进行。 ( 2 ) 有机涂层的静电作用，使腐蚀介质离子的活性下降，降低了其扩散能 力和扩散速度，从而阻止或延缓了腐蚀反应的速度。 ( 3 ) 漆膜的电阻效应。由于有机涂层的成膜物质主要是具有高阻抗的高分 子材料，对金属表面由于腐蚀性介质所形成的微电池在进行电化学反应时，可 阻止离子的移动，增加了反应的极化作用，使电化学反应受阻。另一方面，如 果把被保护的基体金属和在基体金属表面凝聚的腐蚀介质作为电化学过程的两 个体系，有机涂层则是在这两个体系中插入了一个电阻层，从而阻止了这两个 体系的接触而使电化学反应不能进行。 电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究上海大学硕士学位论文 有机涂层的“微孔”以及涂层与基体金属的结合力，是腐蚀介质源源不断地 参与腐蚀电化学反应的重要因素。而一般的有机涂层无论其致密性多好，都不 可能形成绝对致密的涂层。由于涂层成膜材料的物质结构和工艺上的原因，涂 层上有三种“微孔是不可能避免的口8 1 ，如表1 1 所示。 表1 - 1 涂层的“微孔”及其可透过的介质 涂层微孔孔径产生原因 可透过的介质 1 0 - 5 c m 1 0 c m 成膜物质微粒间距或分子团形直径小的离子或气体，如 ( 需电子显微镜观察) 成的微孔，也叫“结构孔”h + 、o h 一等 1 0 c m 1 0 4 c m涂料在成膜中由于空气或溶剂分子量较大的气体或离 ( 可用显微镜观察)蒸汽溢出所形成的“微孔，也子，如n a + 、c i 一等 称“针孔” 大于1 0 - 2 c m 的“微孔”涂料的杂质，微小龟裂及其它各种气体、液体、电 ( 肉眼可观察到)涂层缺陷解质的小颗粒等 利用共混法制备聚苯胺防腐蚀涂料是一种很有潜力的防腐蚀工艺。可是， 常规聚苯胺涂层作为一种有机涂层，也存在这种“结构缺陷”。涂层的空间隔离 阳极和阴极部分反应作用和屏蔽作用大打折扣，其钝化作用的效果也受到影响。 要达到良好的防腐蚀效果，就得形成致密的漆膜，减缓水和离子向底材扩散的 速率，形成氧的浓度梯度。这就必须对该聚苯胺涂层进行改性，填堵“微孔”， 改善其“结构缺陷”。在这方面展开研究有很大的实用性。 1 4本论文的主要研究内容、创新工作及意义 1 4 1主要内容 本课题主要对电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜的改性工艺进行研究。主要有 两部分内容： ( 1 ) 聚苯胺膜的辐射改性研究 通过实验选择了合适的电聚合方法，一步电聚合了苯胺膜。并分析了该膜 耐溶剂性差的原因。以高能电子束为辐射源，首次对电镀锌钢板上的电聚合苯 胺膜进行辐射交联改性，提高其耐溶剂性，从而提高其防腐蚀性能。并对改性 后的聚苯胺膜的各项性能进行表征。 电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究上海大学硕士学位论文 ( 2 ) 聚苯胺纳米复合涂料的研究与表征 选择纳米s i 0 2 为改性剂，以聚苯胺为原料，采用共混的方法，开发一种新 型的聚苯胺纳米复合涂料。利用纳米微粒的体积效应与表面效应，来改善常规 有机涂层存在的“结构缺陷”，以达到对金属的“绝对”的保护，充分发挥聚苯胺 防腐蚀涂层的优异性能。并对聚苯胺纳米s i 0 2 复合涂料的各项性能进行表征。 1 4 2本研究的创新之处 ( 1 ) 首次用电子辐射的方法对电镀锌钢板上一步电聚合苯胺膜进行改性， 成功地提高了聚苯胺膜的交联程度，从而改善其耐溶剂性、耐腐蚀性等各项性 能。 ( 2 ) 在传统的共混型聚苯胺涂料中加入纳米s i 0 2 粉体，首次开发了聚苯 胺纳米s i 0 2 复合防腐蚀涂料，成功地提高了聚苯胺有机涂层的硬度、耐腐蚀性 等各项性能。 1 4 3研究的意义 本课题主要是研究电镀锌钢板上聚苯胺涂层的改性工艺，提高其防腐蚀性 能，首次通过电子辐射或添加纳米s i 0 2 粉体的方法来改善聚苯胺涂层的耐腐蚀 性等性能。 我们研究电镀锌钢板上聚苯胺膜的辐射改性有助于了解电子辐射对聚苯胺 的作用，为辐射加工这种节约能源，无环境污染的新兴加工方法在聚苯胺改性 方面的应用进行尝试。本文成功的利用电子辐射提高了聚苯胺膜的交联程度， 改善了聚苯胺膜的耐溶剂性，改善了其物理性能和防腐蚀性能。 我们研究聚苯胺涂料的纳米改性，有助于了解具有一系列新异的物理、化 学性能的纳米粉体对聚苯胺有机涂层的作用，为研制高性能的聚苯胺纳米改性 涂料进行尝试。本文成功开发了一种防腐蚀性能优良的聚苯胺纳米s i 0 2 复合涂 料，改善了常规有机涂层的结构缺陷的不利影响。 本文为聚苯胺在防腐蚀领域的应用，为进一步开发研制高性能、无公害、 电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究上海大学硕士学位论文 经济型的防腐蚀工艺，以取代对环境和人体危害巨大的铬酸盐钝化工艺做了基 础性的探索与研究。 电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究 上海大学硕士学位论文 2 1 前言 第二章聚苯胺膜的辐射改性研究 2 1 1 辐射化学的特点 辐射化学是研究高能辐射作用于物质时，引起物质内部发生物理和化学变 化的一门新兴学科。辐射加工是利用电离辐射诱发的物理化学变化对材料进行 加工或改性，而且不会使产品带上放射性。与常规方法相比，具有节能、高效、 无环境污染等特点 3 0 】。 2 1 1 1 辐射化学工业的成本 6 0 年代以来，人们形成了这样一个概念，辐射化学虽然具有许多优点，但 成本高，没有工业化的前途。随着科学技术的发展，放射源和加速器价格的下 降，以及辐射工艺的提高，辐射成本大大降低，不仅具有质量好、公害少、工 艺简单等优点，其成本也比传统化学法低廉【2 9 】( 如表2 - 1 所示) 。 表2 - 1 辐射化学与传统化学法生产成本比较 ( 以传统化学法生产成本为1 ) 表2 - 2 辐射化学与传统化学法生产方法所需能量的比较 ( 以辐射法所需能量为1 ) 2 1 1 2 能量消耗比较 随着石油、天然气日益减少，引起许多国家的不安。同时，随着能源的消 电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究上海大学硕士学位论文 耗不断增大，石油天然气的价格越来越高。因此，使社会发展的根本办法是依 赖于新的能源和改革生产工艺过程。就化学工业而言，辐射化学的应用则两者 兼有2 _ t 2 9 1 ( 如表2 - 2 所示) 。 2 1 2 聚合物辐射改性技术概况 将聚合物置于辐射场中，在高能射线( 主要是t 射线、x 射线和电子束等) 的作用下，可以在固态聚合物中形成多种活性粒子，引发一系列的化学反应， 从而可以在多种聚合物内部形成交联的三维网络结构，使聚合物的诸多性能得 到改善，如可以提高聚合物的力学性能、耐热性、表面硬度、耐化学腐蚀性等 等。自从2 0 世纪5 0 年代初c h a r l e s b y 和d l o e 分别将聚合物引入辐射场中研究 以来，聚合物的辐射效应引起了人们极大的兴趣【引1 。 目前，聚合物的辐射改性主要是用“c o 7 射线和电子加速器产生的电子束 射线来实现的。聚合物的辐射改性主要包括以下四个方面 2 9 - 3 2 】： ( 1 ) 辐射聚合。该聚合不使用引发剂或催化剂，因此，聚合产品极纯净； 另外辐射聚合可在低温或固相条件下进行，因而可用于制备聚合物单晶材料等。 ( 2 ) 辐射接枝。其特点是，接枝可发生在任何聚合物和单体之问，不使用 引发剂，在接枝过程中有辐射消毒作用。因此，辐射接枝法可广泛应用于医用 高分子材料的生产、离子交换膜的制备及纤维的表而改性等方面。 ( 3 ) 辐射交联。该法已广泛应用于电线电缆的交联、橡胶的硫化、发泡材 料的制备、热收缩材料的加工及涂料的固化等方面。在2 - 2 节将作详细介绍。 ( 4 ) 辐射降解。该法已应用于聚合物材料的再生利用、废料处理及分子量 调节等方面。 2 2 辐射交联简介 聚合物受辐射时吸收中等剂量所产生化学变化的产额不大，没有链式反应 发生，然而所诱发的聚合物的物理和机械等性能的变化却很显著。因此，聚合 物辐射交联改性的研究与应用是高分子辐射化学与辐射工艺学中最受重视的领 域。 辐射使聚合物主链线性分子之间通过化学键相连接。结果是聚合物分子量 电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究 上海大学硕士学位论文 随着吸收剂量增加而增加，直至形成三维网状结构的聚合物。 目前，多数学者认为辐射交联是以自由基反应为主。聚合物发生辐射交联 时出现几种不同类型的交联键：分子内交联键、聚合物中大分子链和添加物分 子的聚集体之间形成化学键和分子间交联键。前两种对改善材料性能影响不大， 实际上最重要的是第三种。分子问交联由链自由基生成，称为h 型交联；由 于主链断裂形成的末端自由基和一个侧链自由基复合形成的或者是由一个链自 由基与聚合物分子端基双键反应形成的，称其为y 型交联。 一般聚合物有结晶区和无定型区之分。结晶区内大分子排列规整，分子运 动受阻，而无定型区内分子链比较柔顺，活动比较自由，气体( 如氧、氢等) 和溶剂易于渗入。因此，辐射交联主要发生在无定型区和结晶区表面，所得产 品有记忆功能并且交联后双键含量明显减少。 p a t e r 合成了寺r c c 三c c r 弓型聚合物，它可以被制成单晶型 聚合物，也可以用沉淀的方法制得纯无定型聚合物。前者在5 0 0k g y 剂量下才 出现由于交联反应形成的凝胶，而无定型聚合物的凝胶剂量仅为3 0k g y 。另外， 单晶聚乙烯辐射交联的研究也得出相同的结论。 2 2 1 辐射交联的表征与测定方法的选择 辐射交联重要的表征量有交联度q 、交联g 值g ( x ) 及凝胶分数等。在形 成凝胶后，一般采用凝胶分数对辐射交联程度进行表征3 0 】。 辐射后的聚合物中凝胶所占的部分即凝胶分数。 2 2 1 1 凝胶与溶胶 当交联型聚合物受到辐射时，分子间交联键的生成减少了原线性分子个数， 增加了它们的支化度和平均长度。随着吸收剂量的增加，聚合物分子链最终会 形成三维网状结构，称之为凝胶( g e l ) 。它具有不溶不熔的特性，即只能溶胀 于某些溶剂却不为这些溶剂所溶解：加热到一定的温度会分解，而不会熔融。 在一定剂量下，除凝胶部分，聚合物的其余部分仍保持可溶性，称为溶胶 ( s 0 1 ) 。 1 4 电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究 上海火学硕士学位论文 2 2 1 2 凝胶分数的测量 一般线性高分子( 除某些氟塑料或特殊物质) 都可以在一定条件下，溶解 于某一溶剂，而凝胶部分则在任何温度下都不溶于任何溶剂。因此，凝胶分数 测定一般采用质量法。聚合物的初始质量用m o 表示，浸泡后未溶解的凝胶质量 以m 表示，通过公式( 1 ) 即可求得凝胶分数。 w ( g ) ( ) 2 m m o 1 0 0 ( 1 ) 本实验采用凝胶分数对辐射交联程度进行表征；通过质量法测凝胶分数。 2 2 2辐射源的选择 目前，聚合物的辐射改性主要是用”c o y 射线和电子加速器产生的电子束 射线来实现的。从原理上讲，v 射线和高能电子束在辐射加工时诱发的原初反 应基本一致，但两种源的性能( 粒子能量与穿透能力以及剂量率等) 差别很大 ( 如表2 3 ) ，各自应用领域也因此有所不同。目前，6 0 c o 源主要用于食品保鲜、 医疗用品消毒、辐射聚合交联等；电子辐射加速器则广泛应用于涂层固化、线 缆料的辐射交联以及聚合物的合成、接枝和裂解等。 表2 - 36 0 c o - 7 射线源和电子辐射加速器主要性能比较 6 0 c o 吖射线源电子辐射加速器 射线穿透力强( 密度为1 的物质中穿透4 5 c m 后约减至原强度的1 1 0 ) ，适合于大包装和不 规则物件的辐射 设备简单，操作维修方便 连续辐射，防护条件要求高 源强度逐渐衰减，需定期补充新源 剂量率低( 约为1 0 4 0 y h ) ， 辐射时间长 功率低( 约为l k w ) ，处理量小 电子束穿透能力低( 密度为l 的物质中3 m e v 电子的射程约为l c m ) ，适合于化1 二产品等的 精细加工 设各复杂，需专业人员维修 可随时关机，防护较易 源强度可保持恒定，并在一定范围可调 剂量率高( 比”c o 高4 5 个数量级) ， 辐射时间短 功率大，处理量大 在分子结构中带有芳香环的聚合物辐射稳定性好，它们能有效地分散所接 受的辐射能。聚苯乙烯、聚苯二甲酸乙二醇酯等由于其分子中苯环的存在，而 使其呈现非凡的辐射稳定性( 如表2 4 ) 。某些带芳香环的聚醚亚胺和聚二苯基 四酰亚胺在接受1 6 0 m g y 辐射时仍具有很好的辐射稳定性【2 9 _ 3 0 o 电镀锌钢板上耐蚀性聚苯胺膜改性研究上海大学硕士学位论文 聚苯胺也是带芳香环的高分子化合物，其辐射交联的吸收剂量也比较高 因此本论文选用高能电子加速器作为辐射源进行实验。 2 2 3辐射交联技术进展 利用辐照交联聚合物制备各种具有形状记忆效应的材料己受到广泛关注。 如利用p e 经过轻度辐照而产生的记忆效应制各具有热收缩特性的吹胀管、薄 膜等包装材料。 高分子辐射交联改性不同于物理共混体系，后者各组分在其相界面往往存 在缺陷而使性能受到影响，而辐射反应在相界面间发生，