（有机化学专业论文）还原桃红r的合成工艺研究.pdf

s t u d y o nt h es y n t h e t i cp r o c e s so fv a tp i n kr b y l a n gx i n g f e n b e ( j is h o uu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no f t h e r e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o r 纬台d a ox i n a p i r l ，2 0 1 1 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 书p 学荔 日期：驯f 年岁月“日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时 授权中国科学技术信息研究所将本论文收录到中国学位论文全文数据库，并 通过网络向社会公众提供信息服务。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囵。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 评殇 l _ 、夕 、 乡易扫 ；、 冼 “ 月 月 ， 厂 年 。阵 沙 沙 期 期 摘要 染料工业是化学工业中一个十分重要的门类。2 1 世纪染料工业发生了巨大 的变化，随着纺织工业的飞速发展，大量色泽鲜艳、染色性能优异、牢度好的品 种不断开发出来，特别增加了硫靛还原染料等高档染料系列。硫靛还原桃红r 用途极其广泛，其以邻甲苯胺为主要原料，是一种广泛用于毛巾和被罩的印染及 制备还原桃红s 3 b 染料的母体。该染料由于色光鲜艳、匀染性好、牢度好，深 受国内外用户的欢迎，是目前市场上紧俏商品。国内仅有山西临汾染化( 集团) 有限责任公司，湖南海利梅山科技有限公司等企业生产。其不能满足国内市场的 需求，需大量从国外进口。由于国外对还原桃红r 的合成工艺进行了专利保护， 而目前国内合成还原桃红r 的工艺操作复杂，收率低，生产成本较高。因此， 为降低还原桃红r 的生产成本，研究或优化其合成工艺具有非常重要的意义。 有鉴于此，通过文献调研和有关生产企业的实地调查，本文着重对还原桃红r 中间体2 羟基_ 4 甲基6 氯苯并二噻唑的合成工艺进行研究，主要研究结果如下： 1 、以邻甲苯胺为原料，与盐酸成盐合成邻甲苯胺盐酸盐，再与一氯化硫在 冰醋酸及三氯化铝的条件下合成2 氯- 4 甲基6 氯苯并二噻唑，其再水解成2 羟 基_ 4 甲基6 氯苯并二噻唑。l c m s 、1 h n m r 、i r 谱确证产品化学结构。产品纯 度达到9 7 8 ，收率可达9 5 o ( 以邻甲苯胺计) 。此合成方法具有操作相对简 单、成本低、收率高、纯度高等优点，易于工业生产。 2 、针对某生产企业的实际问题及文献中合成2 羟基_ 4 甲基6 氯苯并二噻唑 的不足之处做了如下改进：在邻甲苯胺盐的合成中，直接使用了浓盐酸代替氯化 氢气体，简化了工艺流程，降低了生产成本；通过优化摩尔配比、反应温度、反 应时间等试验条件，并对滤液重结晶，提高了邻甲苯胺盐的合成收率，平均收率 较文献值高出1 9 4 。在2 羟基_ 4 甲基一6 氯苯并二噻唑的合成中，采用邻甲苯 胺盐法，通过优化硫化反应催化剂用量、物料摩尔比、反应温度、反应时间及溶 剂用量等实验条件，减少了副产物，从而避免了分离纯化步骤。在硫化产物水解 阶段，采用5 的醋酸钠溶液代替水合成2 羟基4 甲基6 氯苯并二噻唑，并通过 优化水解反应时间、反应温度等试验条件。大大缩短水解反应时间，显著减少废 水中盐酸的含量。从而提高了水解效率，达到了减少三废的目的。收率较文献值 l - 高出5 6 。经过上述工艺改进，本合成路线总收率高出文献值2 3 0 ( 以邻甲 苯胺计) 。 3 、在总结文献及借鉴有关生产企业还原桃红r 合成工艺流程的基础上，继 续将2 羟基一4 甲基6 氯苯并二噻唑与氯乙酸缩合，经重氮化、氰化、碱性水解、 酸性水解、氧化合成还原桃红r 。产品化学结构经1 h n m r 、l c m s 、i r 谱确证。 以邻甲苯胺为原料，经9 步反应合成还原桃红r 的总收率可达6 2 6 ( 以邻甲苯 胺计) ，高出文献值1 5 2 ，还原桃红r 的工艺成本明显降低。 关键词：染料；还原桃红r ；有机合成；邻甲苯胺；2 一羟基- 4 - 甲基- 6 - 氯苯并二 噻唑：合成工艺 i i a b s t r a c t t h ed y e s t u f fi sa ne x t r e m e l yi m p o r t a n tc l a s si nt hec h e m i c a li n d u s t r y i nt h e 21t hc e n t u r y , d y ei n d u s t r yh a sh a dt h eh u g ec h a n g e ，w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f t e x t i l ei n d u s t r y , al a r g en u m b e ro ft h eb r i g h tc o l o r ，e x c e l l e n td y e i n gp r o p e r t i e sa n d g o o d f a s t n e s s d y e i n g v a r i e t i e sh a v eb e e n d e v e l o p e du n c e a s i n g l y , i n e s p e c i a l l y ，i n c r e a s i n gt h et h i o i n d i g ov a td y e sa n dt h eo t h e ru p s c a l ed y es e r i e s t h e t h i o i n d i g ov a tp i n kr h a st h ee x t r e m e l yw i d e s p r e a du s e ，t a k i n go - t o l u i d i n ea st h e m a i ni a wm a t e r i a l ，i ti saw i d e l yu s e di nt h ep r i n t i n go f t o w e l sa n db e d d i n gb a g sa n d p r e p a r i n gt h ev a tp i n ks 一3 b a st h ed y ei st h eb r i g h tc o l o r ，e x c e l l e n tl e v e l i n g p r o p e r t ya n dg o o df a s t n e s s ，s oi ti sd e e p l yw e l c o m e db yd o m e s t i ca n df o r e i g nu s e r s a n dt h eh i g h d e m a n dg o o d si nt h ep r e s e n tm a r k e t i th a so n l yb e e np r o d u c e db y d y e i n g ( g r o u p ) c o o fl i n f e ni ns h a n x ia n dt e c h n o l o g yc o o fh a i l im e i s h a ni n h u n a na th o m e i tc a n n o ts a t i s f ylh ed e m a n do f d o m e s t i cm a r k e t ，t h e nm u s t m a s s i v e l yi m p o r tf r o mt h eo v e r s e a s h o w e v e r ，t h es y n t h e t i ct e c h n o l o g yo fv a tp i n k rh a sb e e np r o t e c t e da b r o a db yp a t e n t ，w h i l ec u r r e n t l yt h ed o m e s t i cp r o c e s so fv a t p i n kr i sn o ty e tr i p ew i t hr e l a t i v e l yh i g hp r o d u c t i o nc o s t s s os t u d yo ro p t i m i z eo n t h es y n t h e t i cp r o c e s so fv a tp i n krh a sav e r yi m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ei no r d e rt o r e d u c et hep r o d u c t i o nc o s t s h e r e i n ，b a s e do nl i t e r a t u r e s u r v e ya n dt hes p o t i n v e s t i g a t i o n o np r o d u c t i v e e n t e r p r i s e s ，t h i sp a p e rh a sf o c u s e do ns t u d y i n go n s y n t h e t i cp r o c e s so fv a tp i n kri n t e r m e d i a t e6 - c h l o r o - 4 m e t h y l 一1 ，3 , 2 - b e n z o t h i a z a t h i o l i u m h y d r o x i d e t h es t u d i e sa t es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 6 - c h l o r o - 4 一m e t h y l - 1 ，3 ，2 - b e n z o t h i a z a t h i o l i u mh y d r o x i d e ，ak e yi n t e r m e d i a t e f o rv a tp i n kr ，w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i as a l i f i c a t i o n ，s u l f u r i z a t i o na n d h y d r o l y z a t i o nf r o mo - t o l u i d i n ea st h es t a r tm a t e r i a l l c m s ，1h n m ra n di rs p e c t r a c o n f i r m e dt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fl h ep r o d u c t t h ep u r i t yo ft h ep r o d u c tw a s 9 7 8 ，w i t ht h ey i e l d9 5 0 t h ep r o c e s sp o s s e s s e dt h em e r i t so fs i m p l eo p e r a t i o n ， l e s sc o s t r e q u i r e d ，h i g h e ry i e l d ，h i g h e rp u r i t y a n ds o o n ，t h e r e f o r e ，t h e i n d u s t r i a l i z a t i o np r o d u c t i o ni ss oe a s y i i i 2 t h ed e f i c i e n c i e si nt h es y n t h e t i cp r o c e s so f 6 - c h l o r o - 4 一m e t h y l - 1 ，3 , 2 一b e n z o t h i a z a t h i o l i u mh y d r o x i d ei nv i e wo ft h ep r a c t i c a lp r o b l e m so fap r o d u c t i v ee n t e r p r i s e a n dt h el i t e r a t u r ew e r ei m p r o v e dv i al a r g eq u a n t i t yo fe x p l o r a t o r ya n dp a r a l l e l e x p e r i m e n t s d u r i n gt h ep r o c e s so fp r e p a r i n go - t o l u i d i n eh y d r o c h l o r i d e ，t h ep r o c e s s w a ss i m p l i f i e da n dt h ec o s tw a sr e d u c e db yu s i n gc o n c e n t r a t e dh y d r o c h l o r i ca c i dt o r e p l a c et h eg a so fh y d r o g e nc h l o r i d e a n dt h e n ，v a r i o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha s t h em o l a rr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，r e c r y s t a l l i z a t i o nt ot h ef i l t r a t eo f s a l i f i c a t i o na n ds oo n ，w e r ed i s c u s s e dt oi m p r o v et h ea v e r a g ey i e l do fo t o l u i d i n e h y d r o c h l o r i d e a f t e rt h i s ，t h ea v e r a g ey i e l dw a si m p r o v e db y19 4 a sc o m p a r e d w i t ht h ev a l u e r e p o r t e db yr e f e r e n c e s d u r i n g t h e p r o c e s s o f s y n t h e s i z i n g 6 - c h l o r o 一4 一m e t h y l - 1 ，3 , 2 b e n z ot h i a z a t h i o l i u mh y d r o x i d e ，t h ep r o c e s sw a ss i m p l i f i e d a n dt h ec o s tw a sr e d u c e db yu s i n gt h em e t h o do fo - t o l u i d i n eh y d r o c h l o r i d e a n dt h e n ， v a r i o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha s c a t a l y s tc o n s u m p t i o n ，m o l a rr a t i o ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，s o l v e n tc o n s u m p t i o no fs u l f u r i z a t i o na n ds oo n ，w e r e d i s c u s s e dt or e d u c et h eb y - p r o d u c t s ，s ot h ep r o c e s so fs e p a r a t i o na n dp u r i t yc o u l db e a v o i d e d o nt h eo t h e rh a n d ，r e a c t i o nt i m eo fh y d r o l y z a t i o nw a ss h o r t e na n dt h e a m o u n to fh y d r o c h l o r i ca c i di nw a s t ew a t e rw a ss i g n f i c a n t l yr e d u c e db yu s i n g5 s o d i u ma c e t a t es o l u t i o nt or e p l a c ew a t e r m o r e o v e r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n t i m eo fh y d r o l y z a t i o na n ds oo n ，w e r ed i s c u s s e dt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c ya n dy i e l d o fh y d r o l y z a t i o n a f t e rt h i s ，t h ey i e l dw a si m p r o v e db y5 6 a sc o m p a r e dw i t ht h e v a l u er e p o r t e db yr e f e r e n c e s f r o mt h ea b o v em e n t i o n e do fi m p r o v e ds y n t h e s i s ，t h e t o t a ly i e l do f6 一c h l o r o - 4 一m e t h y l - 1 ，3 ，2 - b e n z o t h i a z a t h i o l i u mh y d r o x i d ew a si n c r e a s e d b y2 3 0 ( o t o l u i d i n ea sm e a s u r e m e n t ) 3 b a s e do nt h es u m m a r yo fl i t e r a t u r ea n dt h es y n t h e t i cp r o c e s so fv a tp i n kro n p r o d u c t i v ee n t e r p r i s e s ，v a tp i n kr w a ss y n t h e s i z e dv i ac o n d e n s a t i o n ，d i a z o t i z a t i o n ， c y a n i d a t i o n ， a l k a l i n e h y d r o l y z a t i o n ， a c i d h y d r o l y z a t i o n ， o x i d a t i o nf r o m 6 - c h l o r o 一4 m e t h y l 1 ，3 ，2 b e n z o t h i a z a t hi o l i u mh y d r o x i d ea st h em a t e r i a l l c m s ， 1 h n m ra n di rs p e c t r ac o n f i r m e dt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t a l li na l l ， b a s e do nt h es y n t h e s i so fr e a c t i o n sb y9s t e p s ，t h et o t a ly i e l do fv a tp i n krw a s 6 2 6 t h a ti n c r e a s e da b o u t15 2 ( o t o l u i d i n ea s m e a s u r e m e n t ) ，s ot h ec o s tw a s s i g n i f i c a n t l yr e d u c e d i v k e y w o r d s ：d y e s t u f f ； v a t p i n k r ； o r g a n i cs y n t h e s i s ； o - t o l u i d i n e ； 6 一c h l o r o - 4 一m e t h y l 一1 ，3 ，2 - b e n z o t h i a z a t h i o l i u mh y d r o x i d e ；s y n t h e t i c p r o c e s s v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论 1 1 世界和我国的染料概况l 1 2 还原染料发展概况、分类与发展趋势3 1 2 1 还原染料的发展概况3 1 2 2 还原染料的分类4 1 2 3 还原染料的性质9 1 2 4 还原染料的发展趋势1 5 1 3 还原桃红r 1 5 1 3 1 还原桃红r 的简介1 5 1 3 2 还原桃红r 的合成路线1 6 1 4 还原桃红r 中间体2 羟基4 甲基6 氯苯并二噻唑1 7 1 4 12 羟基4 甲基6 氯苯并二噻唑简介1 7 1 4 22 羟基4 甲基6 氯苯并二噻唑合成路线1 7 1 5 立题的依据和背景1 8 1 6 论文的主要研究内容1 8 第二章2 羟基4 甲基一6 氯苯并二噻唑的合成 2 1 引言2 0 2 2 实验部分一2 l 2 2 1 反应方程式2 1 2 2 2 实验仪器、设备及试剂2 2 2 2 3 操作步骤一2 3 2 3 结果与讨论2 4 2 3 1 邻甲苯胺盐( 1 ) 的合成2 4 2 3 2 2 羟基一4 一甲基6 一氯苯并【1 ，2 ，3 - 噻唑( 3 ) 的合成一2 9 2 3 3 产品确证一4 2 2 4 反应机理分析4 5 4 7 4 9 5 0 5 0 5 l 5 2 5 3 3 3 1 目标化合物的化学结构和物化性质5 3 3 3 2 目标化合物的结构确证5 4 3 3 3 中间体4 的收率测定分析5 4 3 4 本章小结5 5 结论5 6 参考文献5 8 致谢6 2 附录攻读硕士学位期间发表的论文6 3 第一章绪论弟一早三百可匕 染料是指能够使纤维和其他被着色物质获得鲜明而坚固的颜色的一类有机 化合物。通常被着色的纤维有天然纤维、人造纤维、醋酸纤维及黏胶纤维等。其 他被着色的物质还有皮革、纸张、木材、感光材料、药品、食品、化妆品等。其 还可被加工成溶剂染料或有机颜料，能被广泛应用于油墨、石油制品、塑料、涂 料、橡胶等的着色。 染料通常按应用特性分类，其中冰染染料、酸性染料、碱性染料、分散染料、 直接染料、活性染料、硫化染料、还原染料等主要用于各种纤维的着色，溶剂染 料、食用染料等主要用于化妆品、食品等物质的着色【l 】。 染料工业是化学工业中一个十分重要的门类。其发展与纤维工业、纺织工业 及印染行业密切相关。随着国民经济的发展和科学技术的进步，由于不断涌现出 了新的纤维品种、纺织技术和印染工艺，如超细涤纶纤维、涤棉混纺织物转移印 花工艺、非水系统染色技术等，均对染料的应用性能提出了更高的要求，从而进 一步促进了染料新品种的研究和开发。我国染料行业在入世后出现了生产增速明 显加快，市场活跃，产销两旺，经济效益大幅上升等良好的发展局面，但在国 内外各种技术、贸易保护措施的压力下，染料企业还应不断积极提高技术管理、 开发新品种、改进制造技术等，这样才能继续向前推动中国染料工业的发展【2 】。 1 1 世界和我国的染料概况 人类应用染料已有数千年的历史，但是人工合成染料却只有一百多年。1 8 5 6 年英国p e r k i n 在合成奎宁时无意中制得了苯胺紫，开创了合成染料的新纪元【3 击】。 1 8 5 8 - 1 8 5 9 年，v e r g u i n 发现了第二个碱性染料品红，它的应用比苯胺紫广泛。 18 6 1 年，l a u t h 发现了碱性染料甲基紫。l8 6 3 年，l i g h t f o o t 发现了苯胺黑。l8 6 8 年，德国化学家g r a e b e 和l i e b e r m a n n 合成了茜素，这是第一次合成出植物染料。 l8 7 2 年，l a u t h 和b a u b i g n y 合成出甲基绿。1 8 7 3 年，法国的g r o i s s a n t 和b r e t o n n i c r e 制备出第一个硫化染料。1 8 7 5 1 8 7 6 年，c a r o 和w i t t 合成了偶氮染料的重要品 种2 ，4 二氨基偶氮苯。1 8 7 8 年，b i e b r i c hs c a r l e t 发现了红色酸性染料。1 8 8 0 年， 德国化学家b a e y e r 成功合成了靛蓝。1 8 8 4 年，b o t t i g e r 合成了第一个直接染棉 布的染料刚果红。l8 8 5 年，d u i s h e r g 合成了颜色鲜亮的直接染料。18 8 5 18 8 9 年，法国的c h a r d o n n e t 第一个成功制造出人造纤维。1 8 8 7 年，发明了若丹明b 。 1 8 8 9 年，发明了第一个直接黑b h 。1 8 9 1 年，发明了第一个绿色偶氮染料及直 接染料s k yb l u ef f 。1 8 9 3 年，发明了第二个硫化染料v i d a lb l a c k 。1 8 9 8 年，发 明了直接黑e 。1 9 0 5 年，f r e i d l a n d e r 发明了第一个红色靛族染料硫靛红。1 9 1 5 年，发明了第一个金属铬染料n e o l a n 。1 9 2 1 年，b a d e r 和s u n d e r 发现了可溶性 瓮染料i n d i g o s o l s 。1 9 2 8 年，d a n d r i d g e 、d r e s c h e r 和t h o m a s 发现了铜酞菁。1 9 4 8 年，纺织业变成了美国的第二大工业。1 9 5 1 年，出现了染羊毛用的活性染料。 l9 5 6 年，出现了染纤维用的活性染料。l9 5 6 年英国的i c i 公司生产出第一个活 性染料p r o c i o n ，这种染料对染料和印染工业影响重大，标志着现代染料工业已 经完成了从童年期、中年期到成熟期的嬗变1 7 】。回溯2 0 世纪这1 0 0 年中，由于 纺织工业的飞速发展，大量色泽鲜艳、染色性能优异、发色强度高、牢度好的品 种不断涌现，如增加了还原染料、活性染料等高档染料系列。 我国进入2 1 世纪后染料工业与染料学科发生了巨大的变化【6 1 。其地位显著 上升，染料产量从3 0 万吨上升到6 4 万吨以上，占全球染料产量6 0 以上。我 国的上海、浙江、江苏、山东、天津、河北是染料主要生产省市，其中浙江龙盛 集团股份有限公司、杭州吉华化工有限公司等公司的产品销售收入达到8 亿元 以上。我国染料直接出口的国家和地区增加到1 1 6 个，比入世前增加了1 6 个。 我国除青海、宁夏两省区外，其他省市区都有染料产品的进口。广东省近几年来 染料进口量一直在万吨以上，高居全国首位。而浙江省则是全国染料出口的第一 大省。我国染料主要进口国家及地区为韩国、日本、印度、印度尼西亚、德国、 瑞士、美国、台湾、香港等。其中印度年均向我国出口5 0 0 0 多吨，入世后增长 达5 1 左右，在主要进口国家中居第一位。而日本向我国出口年均增长达4 7 左右，居第二位。日本是世界上染料工业发达国家之一，在国际上占非常重要的 地位。其重要的染料生产厂家有2 4 个，其中以住友化学和日本化药最为重要， 其次是保土谷化学和德司达。 据染料索引( c o l o u ri n d e x ) 记载，我国是染料生产和出口大国，可生产 的品种超过1 2 0 0 种，年产量在4 0 万吨以上，其中6 7 参与国际贸易，并且9 0 可满足国内市场需求。虽然在2 0 0 3 年，我国受到s a r s 的影响使得一些企业 的生产和交通受到很大的影响，但是在加入世贸后，由于国内染料消耗增长迅速， 通过全行业的共同努力，使得染料产量达到历史新高。即在2 0 0 3 年染料产量达 到5 4 万吨以上，染料出口及进口分别达到2 0 万吨、6 万吨左右。但在2 0 1 0 年， 我国染料工业仍然面临着出口困难、增长艰难的严峻挑战，在后金融危机时期， 2 应该采取积极应对贸易壁垒，努力开拓国际市场；抓住机遇加快调整、转变经济 发展方式等措施【8 - l l 】。 纵观世界染料工业的发展趋势，表明欧美地区的产量逐年下降，亚洲地区的 产量逐年上升，在这个大环境下，中国染料工业发展前景是美好的，但是由于近 几年中国染料生产增速加快，引起了国外同行的十分关注，从而竞争也更加激烈， 同时也导致了一些贸易保护措施的出现，显然我们应高度重视影响我国当前和今 后在染料生产经营中出现的一些问题，如：一、禁用和限制染料不断增加；二、 退税改革，增加了出口成本；三、原料能源紧张，生产出现困难等。因此我们应 着力于提高生产管理、开发新品种、改进制造技术和加强人的观念等，使未来染 料工业走向一个新台阶【2 1 。 1 2 还原染料发展概况、分类与发展趋势 1 2 1 还原染料的发展概况 还原染料是指分子中含有两个或两个以上的羰基，不含羧酸基，磺酸基等水 溶性基团，可以在碱性水溶液中被连二亚硫酸钠还原成羟基，成为可溶性的隐色 体钠盐，从而对纤维有亲和力，能被纤维吸收。且吸附在纤维上的还原染料隐色 体，经空气或其他氧化剂氧化，又可转变为原来不溶性的还原染料，因此固着在 纤维上而被染色。其是一类较老的优良染料，以颜色鲜艳，色谱齐全，牢度好等 而著称。被广泛应用于纤维和涤、棉混纺织物的套染。经过长期对还原染料的研 究改进和应用考验，其中许多品种已经成为长期沿用的品种。但是由于还原染料 的生产工艺复杂，三废严重，收率低，生产成本高，特别是近年来活性染料的大 力发展，从而导致了还原染料在纺织印染行业中的重要性有所下降。其用量仅高 于冰染染料，低于活性、直接和硫化染料，居于第四位。但其价格比较高，约4 倍于直接染料及2 倍于活性染料，仅低于酸性染料，居第二位。一些发达国家由 于环保法生效，生产费用的上涨，生产还原染料的经济效益下降甚至亏损。因此， 先后有德国的拜耳公司、美国的杜邦公司等停止了还原染料的生产。但还原染料 的用量并没有减少，这就激发了一些发展中国家生产还原染料的积极性【l 2 1 。 还原染料历史悠久。从中国殷周时代开始人类便使用了第一个天然还原染料 靛蓝( i n d i g o ) ，直到1 8 9 7 年才在德国合成了靛蓝。1 9 0 1 年以2 氨基葸醌为原料 经碱熔合成了还原蓝r s n ，它是人类合成的第一个葸醌还原染料，从而为葸醌 还原染料的发展奠定了基础。美国是世界上还原染料产量最大的国家。在棉用染 料中，美国1 9 9 8 年还原染料产量为2 1 万吨，高于活性染料，低于直接染料，居 3 第二位。但19 7 0 年美国还原染料产量曾达n 2 5 万吨以上。虽然还原染料产量有 所下降，但其在染料总产量中的比重并没有减少，一直在1o 以上。l9 9 9 年，美 国还原染料生产厂家有：d y s t a r 、c l a r i a n t 、b a s f 、ckw i t c o 、p a s s a i c 及b u f f a l o 公司。其中b u f f a l o 公司是世界上最大的靛蓝生产厂家，其份额占据市场一半以 上。美国在1 9 9 3 年靛蓝产量曾达到1 5 万吨，占还原染料总产量9 5 4 ，表明非靛 类染料产量不大。同时，美国也是世界上还原染料消耗量最大的国家。美国在1 9 9 8 年，在纤维和棉上消耗的还原染料量达1 8 万吨，仅低于活性染料和硫化染料， 居第三位。虽然美国还原染料产量和进口量均较大，但其出口量也较大，19 9 9 年，还原染料出口量达l7 9 8 吨，占染料出口总量的6 。 西欧也是世界上还原染料重要生产基地，其以质量优、品种多而著称于世。 目前，其还原染料生产的国家有瑞士、德国和西班牙等，其中瑞士有2 家、德国 有4 家、西班牙有1 家公司生产。其主要生产非靛类还原染料，而生产靛蓝的厂家 只有德国的b a s f 公司。其还原染料产量居德国的首位，而德国又是西欧还原染 料产量最大的国家，占西欧还原染料产量6 0 以上。还原染料主要用于印花及染 色，西欧对其的需求已趋稳定，目前，西欧每年对还原染料的进口一直保持在3 3 0 0 吨左右【1 3 】。 日本还原染料产量不大，生产厂家只有s u m i t o m oc h e m i c a lc o m p a n yc o 和 m i i k ed y e sw o r k sl t d 两家。其年均产量基本维持在1 0 0 0 2 0 0 0 吨左右。其产量 低于直接和活性染料，仅高于硫化染料，占染料总产量3 左右f 1 4 】。 我国1 9 5 8 年才开始还原染料生产，当时只生产还原蓝r s n ，其年均产量只有 5 8 吨，占染料总产量0 1 左右，但是随着还原染料新品种的开发，其产量不断 增加i 】。到1 9 9 2 年，其年均产量达1 万吨以上，占染料总产量7 左右，到1 9 9 7 年，其年均产量超过了2 万吨，占染料总产量8 左右。综上所述，我国还原染料 的发展前景是乐观的i l6 1 。但是在目前，由于我国经常生产的还原染料品种只有 5 0 个左右，生产还原染料的企业也只有1 8 家左右，主要有江苏常州亚邦染料有限 公司和上海染料化工厂等生产。又由于还原染料新品种发展缓慢，近1 0 年里，竟 没开发出一个新的还原染料品种。因此对于其老品种的合成工艺改进意义重大 1 2 1 o 1 2 2 还原染料的分类 我国还原染料自1 9 5 8 年才开始生产，但是发展迅速，目前各种色谱的还原染 料不断涌现【12 1 ，其结构主要分为3 大类1 7 - 1 引。 4 一、蒽醌类 1 、蓝蒽酮类还原染料 如还原蓝r s n ： o o 2 、酰胺类蒽醌还原染料 如还原黄w g ： o i i on h c o 3 、亚胺类蒽醌还原染料 如还原橙6 r t k ： o o 4 、咔唑类蒽醌还原染料 如还原黄f f r k ： o 还原蓝b c ： o 还原橙r r k ： o 还原橙7 r k ： 5 o 5 、吖酮类还原染料 如还原红紫r r k ： o 6 、具有噻唑结构的蒽醌还原染料 6 还原蓝2 r ： 还原桃红r ： 如还原印花蓝g -还原大红2 g ： o 三、杂类( 不属于前两类的都是) l 、苯绕蒽酮类还原染料 紫蒽酮类 如还原深蓝b o ：阴丹士林黑b b ： o 异紫葸酮类 如还原紫r ： o o 7 o 还原亮紫3 b ： o o 葸缔葸酮卤化物类还原染料 如还原艳橙g k ： o c o b r o 二苯并芘酮衍生物类还原染料 如还原金黄g k -还原金黄r k ： b r 即不溶性的还原染料在n a 2 s 2 0 4 和n a o h 的作用下被还原成可溶性的隐色体 的过程。其如下图所示： 8 1 还原染料 膏 隐色体 但只有当还原染料的氧化还原电位高于还原剂的氧化还原电位时，其才能被 还原。 1 2 3 2 还原染料与其隐色体的颜色不同 当靛类还原染料被还原成隐色体后，颜色变浅。 如： 【h 】 【o 】 靛蓝隐色体 暗蓝色接近无色 而当葸醌类还原染料被还原成隐色体后，颜色确变深。且靛类还原染料的 隐色体对纤维的亲和力不及葸醌类还原染料的隐色体高。 如： q 半领知 葸醌 浅黄色 1 2 3 3 还原染料的隐色体电位 隐色体 红色 隐色体电位是判断还原染料还原难易的一个重要指标，其是指当还原染料刚 9 吸收波长 变化，因 其给电子 有不同的 如： ox xy颜色 口i旬-hc l i旬-nhc 红 氐 ) 氐 一n h c o c h 3h黄 旬旬 绿 旬 一n h 2 蓝 一n h 2一n h 2紫红 一n h c h 3一n h 2 紫 x 1 o x zx 3 o x 4 x lx 2x 3x 4 0_0ii-nhc hh 星 还原金橙 一n h c 氐 ) 3 g g i l 囝 邑i n h c 氐 ) 一n h c 氛 ) hh还原棕r h g i l 邑i 还原橄榄 一n h c 气 )一n h c 氐) h 绿r 1 2 3 6 还原染料结构与溶解性 还原染料隐色体的溶解度与其分子中疏水性基团、亲水性基团及它们的位置 相关。如亲水性基团n h c o 一、n h 一等的比例越高，其溶解度就越高。因此 通常在还原染料中加入助溶剂一溶解盐b 来增加其的溶解度。 9 c h 2 n h 9 5 o 分析纯- 9 9 0 化学纯- 3 6 o 工业品兰9 5 0 分析纯- 9 9 5 分析纯 9 8 0 工业盐 硫酸 硫磺 硫化碱 拉开粉 3 2 3 操作步骤 3 2 3 1 中间体4 的合成 分析纯之9 9 9 工业品之3 0 o 分析纯之9 8 0 分析纯9 8 o 工业品之6 0 o 在配备温度计及搅拌器的1 0 0 0 m l 三口瓶中加入8 0 0 9 ( 4 4 4 4 4 r e t 0 0 1 ) 水， 在机械搅拌下加入1 0 0 0 9 ( 7 5 0 0 r e t 0 0 1 ) 3 0 氢氧化钠溶液，然后加入15 o g ( 15 9 6 m m 0 1