（有机化学专业论文）负载三价铁5磺基水杨酸光催化氧化苯制苯酚.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 苯酚是重要的精细化工中间体，具有很高的经济价值，需求量一直在增长。工业上 制备苯酚的传统方法一般包括多步复杂的反应，且伴有大量副产物及其它污染物，不符 合可持续发展的战略。近年来随着人们对环境、资源的关心和重视以及绿色化学的迅猛 发展，使人们对提高化学合成反应的原子利用率、如何用催化剂来代替反应试剂等越来 越关心。直接使苯催化氧化羟基化合成苯酚，只需一步化学反应就可从原料得到最终产 品。这是一个涉及直接活化c h 键将羟基引入苯环而使其功能化的反应，是合成化学中 最值得研究、也是最难解决的问题之一。要达到这一目的，催化剂的选择和制备是最为 关键的因素之一。 本文利用简单的浸渍法制备了一种新颖的分散吸附于载体上的类氢醌体构筑非氮 铁配合物的可见光光催化剂，并利用t e m e d x ，i r 等方法对样品进行了结构表征，证 明了制备化合物为“f e ( i i i ) s s a l 载体”结构的催化剂。该催化剂活性中心为类氢醌配体与 f e ”离子形成的配合物。催化剂能够在可见光照射下有效催化h 2 0 2 分解为o h ，可逆转 化的类氢醌结构能驱动中心铁离子在两相中穿行反应，避免了一般f e n t o n 反应中的f e 3 + 导致的h 2 0 2 无效分解，该催化剂活性高，寿命长，能广泛应用到羟基自由基引发的芳 香环的羟基化反应。 本文利用双氧水为氧化剂氧化苯。实验表明，用不同载体制备的催化剂的催化活性 不同，以丫- a 1 2 0 3 为载体制备的催化剂的活性最高，以薄层层析硅胶( g 6 0 型) 为载体 制备的催化剂活性次之。通过考察f e ( i i i ) s s a l a 1 2 0 3 催化剂以及f e ( i i i ) 一s s a l 薄层层析硅 胶( g 6 0 型) 催化剂的制备条件对催化苯羟基化反应活性的影响，得到了较优的催化剂制 备条件。优化光催化反应条件，使用f e ( i i i ) s s a l a 1 2 0 3 作为催化剂，苯的转化率达到 1 0 0 ，苯酚选择性达2 7 6 4 0 0 。催化剂可重复使用6 次，且在前4 次使用时催化活性几 乎没有降低。使用r e ( m ) s s a l 薄层层析硅胶( 1 3 6 0 型) 作为催化剂，苯酚收率达2 1 6 2 ， 苯的转化率达到1 0 0 。催化剂可以重复使用4 次，且在前3 次使用时催化活性几乎没 有降低。在此基础上，论文还对所制备的光催化剂应用于苯制苯酚的反应机理进行了推 测。 关键词：苯酚；光催化氧化；5 一磺基水杨酸；负载；f e n t o n 反应 负载三价铁一5 一磺基水杨酸光催化氧化苯制苯酚 p h o t o o x i d a t i o no fb e n z e n et op h e n o lb ys u p p o r t e df e ( i i i ) 一s s a i c o m p l e x a b s t r a c t p h e n o li si m p o r t a n tf i n ec h e m i c a li n t e r m e d i a t e sw i t hh i g he c o n o m i c a lv a l u e u n t i ln o w t h ep h e n o lp r o d u c t i o ni ss t i l lg r o w i n g t h et r a d i t i o n a lm e t h o d so fp r o d u c i n gt h e ma l w a y s h a v e m u l t i - s t e pr e a c t i o n s ，c o m p l i c a t e dp r o c e s s a n dm a n y b y p r o d u c t s a n do t h e r c o n t a m i n a t i o n s i ti si n c o n s i s t e n tw i t ht h es t r a t e g yf o rs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t r e c e n t l y ， p e o p l eh a v ec a r e dm o r ea b o u tt h ee n v i r o n m e n ta n dr e s o u r t 弛，e s p e c i a l l y ，丽t l lt h er a p i d d e v e l o p m e n to fg r e e nc h e m i s t r y ，p e o p l ec o n c e mm o r ea n dm o r ea b o u th o w t oi m p r o v et h e a t o m i ce f f i c i e n c y ，a n dh o wt ou s ec a t a l y s tt or e p l a c et h et r a d i t i o n a lr e a g e n ti nc h e m i c a l s y n t h e s i s t h ed i r e c tc a t a l y t i ch y d r o x y l m i o no fb e n z e n et op h e n o lu s i n gb e n z e n ea st h er a w m a t e r i a l ，n e e d so n l yo n es t e pf r o mb e n z e n et ot h ef m a lp r o d u c t 砸sr e a c t i o ni sd i r e c t l y c o n n e c t e dt ot h ea c t i v a t i o no fc hb o i l do na r o m a t i cr i n g t l l i si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t s u b j e c t st h a td e s e r v ed e t a i l e di n v e s t i g a t i o n i na d d i t i o n ，i ti sa l s oo n eo ft h em o s td i f f i c u l t p r o b l e m si ns y n t h e t i cc h e m i s t r y i no r d e rt or e a l i z et h i sg o a l ，t h ed e s i g na n dp r e p a r a t i o no f e f f e c t i v ec a t a l y s t sa r ef a t a l l yi m p o r t a n t i nt h i st h e s i s ，o n ek i n do fn e wt y p ev i s i b l el i g h to p t i c a lc a t a l y s t so fh y d r o q u i n o n e - l i k e b o d yc o n s t r u c t i o nn o n = n i 仃o g e ni t o nc o m p l e xa b s o r b e do nc a r r i e ri nas c a t t e r e dw a yw a s p r e p a r e db y f a c i l e i m p r e g n a t i o n m e t h o d 1 1 圮s t r u c t u r e p r o p e r t i e s o fs a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt e m e d x i r , t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e 蠲- p r e p a r e dc o m p o u n d sw e r ef e ( i i i ) c o m p l e xb e a r i n g5 - s u l f o s a l i c y l i ca c i dl i g a n d si m m o b i l i z e dc a r r i e rs t r u c t u r e t h ea c t i v e c e n t e ro fc a t a l y s ti sc o m p o s i t i o no fh y d r o q u i n o n e l i k el i g a n da n df e pi o n c a t a l y s tc a l l e f f e c t i v e l yc a t a l y z eh 2 0 2 t ob r e a kd o w ni n t o o hu n d e rv i s i b l el i g h t i n v e r t e d h y d r o q u i n o n e - l i k es t r u c t u r ec a nd r i v ec e n t r a li r o ni o nt ob i l lt h r o u g ha n dr e a c ti nt w op h a s e s a n da v o i d si n e f f e c t i v ed e c o m p o s i t i o no fh 2 0 2c a u s e db yf e 3 + i ng e n e r a lf e n t o nr e a c t i o n c a t a l y s th a sh i g ha c t i v a t i o na n dl o n gs e r v i c el i f ea n d c a l lb ew i d e l yu s e di nh y d r o x y l a t i o no f a r o m a t i cr i n ge v o k e db yh y d r o x y lr a d i c a l i nt h i st h e s i s ，h 2 0 2 弱o x i d i z e rw a su s e di nt h eo x i d a t i o no fb e n z e n e t h ee x p e r i m e n t s s h o w e dt h a tc a t a l y s t se x h i b i t e dd i f f e r e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yw h e nd i f f e r e n ts u p p o r t sw e r eu s e d ， a n dc a t a l y s ts u p p o r t e do ny - a 1 2 0 3s h o w e dt h eh i g h e s ta c t i v i t y ，t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y s i l i c ag e l ( 0 6 0 ) t o o ks e c o n dp l a c e t h r o u g ht h es t u d yo ft i l ee f f e c to ff e ( i i i ) - s s a l a 1 2 0 3a n d f e ( i i i ) 一s s a l - t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h ys i l i c ag e l ( 0 6 0 ) c a t a l y s tp r e p a r i n gc o n d i t i o n so nt h e 大连理工大学硕士学位论文 a c t i v i t y ，t h e s u i t a b l ec o n d i t i o n sw e r e c o n c l u d e d c a t a l y t i cr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e dt h o r o u g h l y ，f e ( i i i ) s s a l - a 1 2 0 3c a t a l y s tp r o v i d e dt h eb e s tr e s u l t 诵t l l 10 0 c o n v e r s i o no fb e n z e n ea n d2 7 “s e l e c t i v i t yf o rp h e n 0 1 1 1 舱r e s u l t so ft h er e c y c l i n g e x p e r i m e n ts h o w st h a tt h ec a t a l y s tf e ( i i i ) - s s a l - a 1 2 0 3c o u l db er e u s e d6t i m e s ，a n di nf i r s t4 u s e st i m et h e c a t a l y t i ca c t i v i t y h a sn o tr e d u c e dn e a r l y t h e c a t a l y t i ca c t i v i t y o f f e ( i i i ) - s s a l - t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h ys i l i c ag e l ( g 6 0 ) w a si n v e s t i g a t e da n dt h er e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d i tp r o v i d e dt h eb e s tr e s u l tw i t h10 0 c o n v e r s i o no fb e n z e n ea n d 21 6 2 y i e l do fp h e n 0 1 t h er e s u l t so ft h er e c y c l i n ge x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ec a t a l y s t c o u l db er e u s e d4t i m e s a n di nf i r s t3u s e st i m et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yh a sn o tr e d u c e dn e a r l y i na d d i t i o n w es u p p o s e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mf o rt h ep h o t o o x i d a t i o no fb e n z e n et op h e n o l w i t hc a t a l y s tw ep r e p a r e di nt h i st h e s i s k e yw o r d s ：p h e n o l ；p h o t o o x i d a t i o nc a t a l y s i s ；5 - s u l f o s a l i c y l i ca c i d ；i m m o b i l i z e d ；f e n t o n r e a c t i o n - i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文巾做了唆确的说明并表示了谢意。 学位论文题翱：龇型塑盔鳖型塑姚苤笠1 4 苤塑纽 作者签名： 皇：臣日期：2 型年月兰l 日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：遨兰堑塑兰逝型垡喇到差殛 作者签名： 至臣日期：皿堡2 年月二l 日 导师签名：皇芰幺2 日期：2 2 22 年生月卫日 大连理工大学硕士学位论文 引言 苯酚是重要的精细化工中间体。目前异丙苯三步合成法生产苯酚工艺成熟，但这一 方法仍有高能耗、原子利用率低以及副产物多等诸多问题。这就驱使我们寻找一种新的 催化剂，能够直接并选择性地羟基化苯制苯酚来代替传统的异丙苯合成路线【l j 。由于很 难直接氧化能量稳定的苯，一步法氧化苯制苯酚是极具挑战的一个反应。f e n t o n 试剂法 以过氧化氢做氧化剂，直接氧化苯制苯酚被广泛研列2 1 。f e n t o n 试剂法生成的活性物种 为羟基自由基，生成的羟基自由基进攻苯而形成羟苯基自由基，根据催化剂与反应条件， 再经过一系列反应以达最终目的。 在酸性水溶液中，f e 2 + 经常被用作过氧化氢氧化苯的催化剂。生成的f e 3 + 通常与羟 苯基自由基反应生成苯酚与f e 2 + 。然而，f e n t o n 法常伴有诸如联苯以及苯酚深度氧化所 生成的副产物出现。苯酚的收率主要取决于具有氧化还原性能的催化剂的相对浓度和催 化剂的氧化还原形式【3 】。因此，开发一种新的催化体系并应用其来作为代替常规的多步 合成苯酚的直接合成方法，是有重要意义的。 近来，我们开发了一种在可见光( 4 7 0 n m ) 激发下，利用铁与类氢醌配体配合后 负载于一定的载体上形成的高效催化剂，并将其应用于过氧化氢直接羟基化苯制苯酚这 一反应过程。类似于t a m a g a k i 等人报道的铁( i i i ) 邻苯二酚h z 0 2 体系【4 ，引。这里的类氢 醌体所起到的作用，既是f e 3 + 的还原剂，又是羟基自由基的氧化剂。在本文中，我们制 备了f e ( i i i ) 5 磺基水杨酸配合物负载于丫氧化铝和负载于薄层层析硅胶( g 6 0 型) 的催 化剂，并研究了其在可见光激发下直接羟基化苯的新方法。 负载三价铁一5 一磺基水杨酸光催化氧化苯制苯酚 1文献综述 1 1 苯酚的| 生质 苯酚( p h e n 0 1 ) 又名羟基苯( h y d r o x y b e n z 0 1 ) 、石炭酸( c a r b o l i ca c i d ) ，分子式 为c d - 1 5 0 h 。无色或白色晶体，具有特殊气味和一定的腐蚀性，在空气中易变成粉红色， 密度1 0 7 1 9 c m 3 。熔点为4 0 9 c ，在此温度下转变为无色液体，具有毒性和腐蚀性( 6 1 。 由于分子中羟基和苯环的相互影响，苯酚为很活泼的化合物。其苯环的电负性使羟基具 有弱酸性，故苯酚和强碱反应可生成盐；羟基易进行酯化和醚化反应：羟基亦可使苯环 邻位和对位上的氢原子有较高的反应活性。因此苯酚可与其它物质发生多种化学反应【刀。 1 2 苯酚的用途 苯酚是化学工业中的一种重要的基本有机合成原料，它广泛地应用于塑料、合成纤 维、医药、农药和染料中间体等的工业生产中i 引。 苯酚的第一个主要用途是用于生产酚醛树脂，特别是由苯酚和甲醛合成的树脂。由 于这种树脂具有较大的热稳定性，较好的粘着和胶合能力及介电性能并且价格低廉，故 广泛用来制造纤维板、胶合板、抗水胶合板、防腐材料等。酚醛树脂还用于机械制造、 电工和建筑业部门中。 苯酚第二个主要用途是制造双酚a 。双酚a 是生产聚碳酸酯和环氧树脂的主要原 料。聚碳酸酯是当今五大工程塑料之一，在电子和电器工业、摄影和光学仪器、办公室 设备和家用品生产中占重要地位。而环氧树脂主要用于制作层压板、清漆和胶粘剂等。 苯酚的另一个重要用途是生产己内酰胺，这是生产尼龙的主要原料。尼龙是一种工 程塑料，其具有优良的耐磨性和自润滑性，耐热性和机械强度也较高。在工业上广泛用 于制作轮轴、齿轮、管材、医疗器械和电气绝缘材料。尼龙纤维在工业上主要用作绳索、 运输带和滤布等。 苯酚与甲醇反应可合成2 ，6 - 二甲酚，它是合成新型聚合物一聚苯醚的原料。这种新 型材料是热塑性的，具有优良的电气绝热性能，耐水，吸湿性低，耐酸碱。改性后可用 于电子和仪表工业。 另一个有希望的用途是生产苯胺。由于对有不同绝热性能、高机械强度、热稳定性、 有隔音能力和加工简单的聚氨酯的大量需要，增加了苯胺的需求。与从硝基苯生产苯胺 的方法相比，用苯酚生产，单位产量的投资比用硝基苯少4 倍，而且三废生成量少。此 法已于1 9 7 0 年在日本工业化。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 此外，苯酚及其衍生物如卤代酚、烷基酚还可以用于医药、农药、油漆、染料、炸 药、石油添加剂、脱漆剂、木材防腐剂和香料等的生产中9 1 。 1 3 世界苯酚供需情况 ( 1 ) 生产 2 0 0 7 年世界苯酚生产能力约1 0 1 5 万忱，与2 0 0 6 年相比增长1 1 ，2 0 0 7 年的开工 率为8 5 。其中，亚洲、北美、西欧生产能力分别达到3 6 2 5 万t a 、2 9 0 9 万t a 、2 7 7 7 万妇，分别占世界苯酚生产能力的3 5 7 、2 8 7 、2 7 4 。美国是目前世界上最大的苯 酚生产国家，亚洲也已经成为世界最大的苯酚生产地区。截至2 0 0 8 年6 月世界主要苯 酚生产商及其生产能力和生产工艺情况见表1 1 【l o 】。预计2 0 1 2 年，世界苯酚生产能力将 达到1 2 8 8 5 万t a 。2 0 0 7 - - 2 0 1 2 年，世界苯酚生产能力年均增长率为5 4 。届时亚洲仍 将是世界最大的苯酚生产地区，生产能力将达到5 9 3 万忱，占世界总产能的4 6 。 表1 12 0 0 8 年世界主要苯酚生产商及其生产能力和工艺情况 t a b 1 1m a i np h e n o lp r o d u c e ra n dt h ep r o d u c t i v i t ya n dc r a f ts i t u a t i o ni nw o r l d2 0 0 8 负载三价铁一5 一磺基水杨酸光催化氧化苯制苯酚 表1 1 续 t a b 1 1c o n t 地区 生产商装置地点产能( 万t - a 1 )生产工艺 ( 2 ) 需求 世界苯酚主要用于生产双酚a 、酚醛树脂和己内酰胺。2 0 0 7 年世界苯酚总消费量为 8 5 5 6 万t ，其中，双酚a 占4 4 ，酚醛树脂占2 7 ，己内酰胺占7 ，烷基酚占3 。预计 2 0 0 7 - - 2 0 1 2 年世界苯酚的消费量将以年均3 4 的速度增长，2 0 1 2 年世界苯酚总消费量将 达到1 0 1 2 万t ，其中最大的消费领域仍将是双酚a 和酚醛树脂，其消费苯酚量分别占苯酚 总消费量的4 6 和2 7 。2 0 0 7 年世界主要国家或地区苯酚消费构成见表1 2 1 1 0 l 。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 表1 22 0 0 7 年世界主要国家或地区苯酚消费构成 t a b 1 2t h ep h e n o le x p e n s ec o n s t i t u t i o no fm a j o rc o u n t r i e so rl o c a l si nw o r l d2 0 0 7 1 4 我国苯酚供需概况 ( 1 ) 生产 随着我国化学工业的发展，苯酚的生产逐步发展起来。我国苯酚生产主要采用异丙 苯法，另外有部分装置采用磺化碱熔法和煤焦油法。由于磺化碱熔法规模小、成本高、 污染严重，而且随着国内外市场竞争的加剧，终将会被逐渐淘汰。近几年我国苯酚生产 发展迅速，2 0 0 2 年我国苯酚产量约2 0 万t ，2 0 0 3 年猛增至3 0 万t ，而2 0 0 7 年已经达到 5 6 万t 。截至2 0 0 8 年6 月1 日，我国主要苯酚生产装置情况见表1 3 1 1 0 1 。 今后几年，我国还将继续建设几套苯酚装置计划建设装置。由英国i n e o s 集团公 司的i n e o s 苯酚公司独资在江苏张家港建设苯酚、丙酮项目，产能分别为4 0 万忱、 2 5 万忱，项目总投资为2 4 亿美元，项目经营年限暂定3 0 年。 负载三价铁一5 一磺基水杨酸光催化氧化苯制苯酚 表1 3我国主要苯酚生产装置情况 t a b 1 3m a i np h e n o lp r o c e s su n i t ss i t u a t i o ni no u rc o u n t r y ( 2 ) 需求 近几年来，我国电子和通讯、建筑业、汽车工业等迅猛发展，促进了苯酚下游产品 需求增长。2 0 0 7 年，我国苯酚表观消费量为1 0 1 6 万t ，主要用于生产酚醛树脂( 3 2 ) 、 双酚a ( 1 4 ) 等。预计至r j 2 0 1 2 年，我国苯酚的表观消费量将达至u 1 5 6 7 万t ，年均增长率 为9 1 ，苯酚主要的消领域仍将是酚醛树脂。由于双酚a 的下游产品聚碳酸酯树脂产量 将会增加，因此，未来5 年我国生产双酚a 消费苯酚量将会以年均超过2 0 的速度增加。 ( 3 ) 进出口情况 由于我国苯酚的产量不能满足国内实际生产的需求，因而每年都得大量进口，且进 口量呈不断增加的趋势。2 0 0 0 年我国苯酚进口量约1 0 万t ，2 0 0 3 年增至近3 2 5 万t ，2 0 0 7 年猛增至4 5 7 万t ，比2 0 0 6 年同比增长增力1 1 6 0 4 。我国苯酚主要是从台湾、日本等地进 e l ，2 0 0 5 - - 2 0 0 7 年我国大陆苯酚主要进口来源统计列于表1 4 i l l 】。我国苯酚进口的贸易 方式主要为一般贸易，2 0 0 7 年占苯酚总进口量的5 8 2 8 。2 0 0 7 年进料加工贸易超过保税 区仓储转口货物，跃居第二位，占总进口量的1 7 5 2 ，其进口量较2 0 0 6 年同比增长 2 16 9 3 。 大连理工大学硕士学位论文 由于产量有限，所以我国苯酚出口量较少，约0 1 万0 2 5 万t 。由于国内需求的增涨， 2 0 0 2 年至2 0 0 7 年间我国苯酚出口量以1 2 的年平均速度减少。三菱化学公司计划在我国 建设双酚a 和聚碳酸酯装置，因此，为满足国内需求，主要是b p a 和酚醛树脂的需求， 我国正在积极计划新建或扩建苯酚装置。 虽然我国苯酚生产能力大幅度提高，产量也有明显增加，但可供原料资源却不容乐 观，原料丙烯短缺制约了我国苯酚产量的提高。目前所有石油裂解产品均产不足需，对 进口依赖程度较大，而扩大石油裂解加工能力所需投资巨大。特别是国际原油价格已经进 入前所未有的高位运行阶段，原料短缺将成为苯酚生产的制约瓶颈。 因此，开发苯酚一步合成新方法的研究，对我国经济的可持续发展有重要意义。 1 5 国内外的苯酚工业生产现状 苯酚共有个7 主要来源，其中6 个是合成的，另一个是从煤焦油或石油馏出物中提取 的。除甲苯氧化、氯苯水解法外，所有合成路线均以苯为原料。目前，国内外苯酚在工 业上的生产技术有异丙苯法、甲苯苯甲酸法、磺化法、氯苯水解法、环己烷法等。其 中异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的，也是比较成熟的方法，甲苯苯甲酸法以 及苯直接氧化法是今后研究开发的热点生产方法。值得注意的是用双氧水做氧化剂直接 进行苯羟基化制苯酚在工业上还没实现。 ( 1 ) 异丙苯法 受载三价铁一5 一磺基水杨酸光催化氧化苯制苯酚 异丙苯法制备苯酚在世界苯酚生产工艺中占着主导性地位。据统计，世冥上以 上的苯酚是通过此工艺生产的f 1 2 1 4 1 。它技术成熟，经济性好，因而被近期新建苯酚装置 所选用。该过程是以丙烯和苯为原料，经过三步反应。首先苯与丙烯经烷基化反应生成 异丙苯，异掰苯再经空气或氧气氧化生成过氧化氢异丙基苯( c h p ) ，然后c h p 再经过酸 或树脂处理，可同时得到苯酚和丙酮。其生产路线如下： 磷酸沸石( 国癸) c h 3 + c h a c h - c h z _ 面面_ u c h c 心 o c d h d h o - 。h o i i + c h 3 c c h 3 虽然异焉苯法生产苯酚工艺成熟，已被各国生产厂家广泛使用，但这一方法仍然有 一些显著的缺点：1 ) 原子利用率较低，其值仅为6 1 8 ；2 ) 异丙苯法工艺生产的苯酚 与丙酮的质量比为5 ：3 ，而苯酚和丙酮的供需平衡是经常存在的问题。丙酮的一个主要 用途是用予合成有机玻璃原料甲基丙烯酸酯，丽近年来甲基丙烯酸酯的生产逐渐改用异 丁烯和异丁烷，这对丙酮的销量产生了严重的影响，这必然会对异丙苯法生产苯酚工艺 产生冲击；3 ) 过氧纯异丙苯的分解反应是生产苯酚的关键步骤，对于苯酚的性质和选择 性有着直接的影响。现在，全世界的苯酚生产厂家几乎都采用传统的浓硫酸作为催化剂， 产生严重的环境污染问题；4 ) 该工艺生成的苯酚需要一个精制的过程，分离苯酚和未 反应的苯与丙烯，这需要消耗大量的能量；5 ) 中间产物c h p ( 过氧化异丙苯) 是一种不 稳定的过氧化物，遇热、酸、碱甚至铁锈均能使之分解，并且在分解中还会放出大量热 量使系统中的温度升高而弓l 起爆炸。因此装置的安全运行也是异丙苯法生产苯酚必须特 别关注的问题；6 ) 异丙苯法要经过三步反应才能实现由苯合成苯酚，为了保证较高的 选择性，造成前两步的转纯率较低，首先是苯和丙烯在催化荆作用下烷基纯得到异丙苯， 苯的转化率大约为2 0 ，第二步是异丙苯氧化得过氧化异丙苯，异丙苯的转化率约为 2 5 ，最后一步是过氧化异丙苯在硫酸的作用下分解为等物质的量的苯酚和丙酮，过氧 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 化异丙苯的转化率约为9 5 ，根据各步反应的转化率，苯酚的单程收率不超过5 嘣1 5 j ， 该方法工艺流程复杂，对设备腐蚀严重，副产物多。 ( 2 ) 甲苯苯甲酸法【1 6 ，1 7 1 早在2 0 世纪6 0 年代，国外就对甲苯氧化法进行了深入的研究，取得了重大的进展， 并实现了大型工业化生产，亚洲地区此法至今仍然空白此方法的反应过程如下： 甲苯苯甲酸法由美国d o w 化学公司于1 9 5 5 年开发成功，并于1 9 6 2 年实现工业化生 产。甲苯在4 0 3 4 1 3 k 、0 8 1 0 m p a 和质量分数为0 1 - - 一0 3 的可溶性钴盐( 溴化钴) 催化剂存在下发生液相氧化反应生成苯甲酸；熔融的苯甲酸在可溶性催化剂( 铜盐) 和 某些助催化剂作用下，直接与空气、水蒸汽接触反应生产苯酚和二氧化碳，反应产物再 经共沸塔、汽提塔、精馏塔提纯后得到苯酚产品，产品收率以甲苯计约为6 8 。 d c 。2 d c 。h4 - 0 2 s c h e m e1 2 口c 洲+ 呐 岔。h + c 。2 甲苯苯甲酸法的优势在于：1 ) 原料来源广泛；2 ) 副产物是苯甲酸，苯甲醛和苯甲 醇，也是重要的化工原料，可根据市场的需要和价格，调整产品结构；3 ) 工艺简单， 是异丙苯氧化法的主要竞争者。其缺点是：1 ) 生产和释放c 0 2 ，造成碳资源的浪费；2 ) 催化剂在脱羧的过程中容易结焦，影响了苯酚的收率和催化剂的寿命；3 ) 甲苯的价格 高于苯的价格，生产成本高。理论上，只有甲苯的价格低于苯的价格的8 5 时，甲苯- 苯甲酸法才具有原料价廉的优势。随着石油炼制和石油化学工业的发展，苯甲苯的比价 可能会发生逆转。因此，甲苯苯甲酸法是一条值得重视的工艺路线。 ( 3 ) 磺化法 1 9 2 3 年，美国伊利斯诺 ) h s a u g e 孟山都公司磺化法是最早的苯酚合成路线，该法以 苯为原料，用硫酸进行磺化生成苯磺酸，再用亚硫酸钠中和，然后用苛性钠碱熔，经酸 化和减压蒸馏等步骤，得到苯酚。其生产工艺如下图所示。磺化法是最古老的合成苯酚 的方法，该法工艺成熟，设备简单，生产规模可大可小，尤其适合小规模生产。但是， 此工艺消耗大量的硫酸和氢氧化钠，副产大量的亚硫酸钠，设备腐蚀严重，而且三废污 染等问题严重，现在国外已不用，国内正逐步淘汰中i m j 。 一9 一 负载三价铁一5 一磺基水杨酸光催化氧化苯制苯酚 + h 2 s 0 4口s 。3 h + 邺 o - s 。3 h + 嶙。3 一 卜s 。3 + s 。2 。 喝h 一卜。n a 2 s 0 3 。 o - 。s 。3 。一岔。h + n a 2 s 0 4 s c h e m e1 3 ( 4 ) 氯苯水解法 美国的道化学公司和德国的拜耳公司曾采用此法生产苯酚，氯苯在高温( 6 7 3 k ) 、高 压( 2 7 6 m p a ) 下与苛性钠水溶液进行催化水解生成苯酚钠，然后再用酸中和、萃取、蒸 馏制得苯酚。此法于1 9 2 4 年工业化，运行至u 1 9 6 5 年，被异丙苯法所取代。生产工艺如下： 卜c + h 一卜。+ 邺 d 。嘲一岔。h + h s c h e m e1 4 此方法由于污染环境和反应条件苛刻，缺乏竞争力，近年来已减少研究。 ( 5 ) 环己酮环己醇法 该方法以苯为初始反应物通过三步完成苯酚的合成【1 9 , 2 0 ： 苯加氢得到环己烷。 通常用n i a 1 2 0 3 或雷尼镍作催化剂，反应在2 0 0 2 5 0 和0 0 3 5 5 m p a 下进行。 3 h 2 _ n 。i a 2 1 2 5 0 。3 v u 。o uo s c h e i n e1 5 o 大连理工大学硕士学位论文 环己烷氧化为环己酮和环己醇的混合物。 氧化反应的反应温度为1 5 5 ，压力为l - - 1 5m p a 。 4 - 3 1 2 0 2 1 5 0 s c h e m e q o h + 队悃 环己酮和环己醇混合物脱氢得到苯酚。 用p t 活性炭或n i c o 作催化剂，反应温度为3 0 0 - 3 8 0 ，在常压或减压进行， 转化率为8 0 - - 9 5 。 q o h + 队罟2q o h + 该方法的优点是，整个过程不需要加入酸和碱，原子利用率较高，其值为8 7 o ， 另外，该方法没有副产物丙酮生成，当丙酮需要量不大或丙酮供应充分时，无需通过生 产苯酚而联产丙酮时，此法有一定的吸引力。 该方法的不足之处在于，环己烷转化率太低( 3 5 ) ，环己醇和环己酮混合物总 选择性不高，只有8 0 左右，能耗高，三废问题严重。因此提高环己烷转化率及醇酮选 择性，降低原料成本，降低能耗，减少环境污染是该方法必须解决的问题【2 。 世界上近9 0 的苯酚是通过异丙苯法生产的，该工艺需要三步化学反应，流程长， 生产成本受副产物丙酮的价格的影响，且生产过程中有含酚废水排出，污染环境。而我 国只有四家采用异丙苯法，产量占总产量的5 5 ，其余的是通过磺化法和粗苯精馏法生 产的，更是存在着严重的环境污染等问题。生产的经济效益和日益严重的环境问题不仅 要求我们改进现有的生产工艺，而且还要积极开发新的合成方法和路线。 1 6 直接催化氧化苯合成苯酚 直接催化氧化苯合成苯酚是一条绿色的、原子经济性高的合成路线，受到国内外研 究者的广泛关注，成为苯酚合成工艺的研发热点。 从理论上讲，直接催化氧化苯合成苯酚该反应存在着一定的困难：1 ) 苯在热力学 上具有高度的稳定性，难以进行加成和氧化：2 ) 苯的共轭效应，利于亲电反应，而【o h 】 或【o 】是亲核的；3 ) 产物苯酚比苯更活泼，可以进一步反应生成二酚或醌2 2 1 。因此，直 负载三价铁一5 一磺基承杨酸光催诧氧化苯篱4 苯酚 接催化氧化苯合成苯酚不仅是一个具有挑战性的课题，丽且具有重要的科学性和经济 性。 从二十世纪六十年代，国内外就开始研究和探索高选择性地盘接催化氧化苯合成苯 酚的方法和途径。尽管这一研究存在着一定的困难，通过国内外的科学家和学者共同努 力，苯直接选择催化氯化合成苯酚还是取得了很大进展。到目前为止，以分子氧1 1 5 1 、氮 氧化物江习以及过氧化氢矧作为氧纯裁的气褶或液相催化氧化苯制苯酚的研究都取得了 不同程度的进展，苯童接氧化制备苯酚一直是近年来研究的热点。在这个过程中，很多 不同类型的俄化剂的应用都褥到了详细的摄道，在本文中，我们着重介绍一下含铁的催 化剂在苯羟基化中的应用。 。6 含铁催化剂蛊接氧化法 苯在温和的条件下极难被氧化，在高温下虽容易发生反应，但也容易深度氧化成焦 油状物质或完全氧化成c 0 2 。因此直接氧化法不仅要求要研究和开发能显著降低反应温 度，且选择性高的催化剂，还要根据原料的来源和技术的经济性选择合适的氧化剂。直 接氧化法的氧化剂主要有h 2 0 2 、n z o 、0 2 ( 空气) 等。 ( 1 ) 以n 2 0 为氧化剂 以n 2 0 作为氧化剂，在催化剂作用下，将苯在气相中直接氧化生成苯酚是在1 9 8 3 年由圜本学者1 w a m o t o 等人酋先提出的1 2 熨。该过程是一条典型的清洁合成路线，裁产物 主要是氮气；而且，n 2 0 是生产己内酰胺的副产物，也是变废为宝的合成工艺。 + n 2 0 ld o h + n 2 s c h e m el 。8 此方法所采用的含铁催化剂主要有两类：铁盐催化剂和含铁z s m 5 分子筛催化剂。 铁盐催化剂 t r e n 等将f e p 0 4 负载于s i 0 2 作为催亿剂，进料组成比为n ( c 6 h 6 ) ：n ( n 2 0 ) = 1 ：4 ，n 2 为载气，总流速为3 0 m l m i n ，温度在7 2 3 k 的条件下，苯的转化率为6 9 ，苯酚的选 择性为8 9 1 1 2 6 1 。以f e 0 。5 a l o - 5 p 0 4 为催化剂，n 2 0 为氧化裁也可气相氧化苯直接制苯酚。 含铁z s m 5 分子筛催化剂 e 。s u z u s k i 和m g u b e l m a n n 发现酸性的z s m 5 分子筛对n 2 0 氧化苯合成苯酚反应 有较高的活性和选择性，在5 7 3 - - 一6 7 3 k 的反应条件下，苯酚的产率为8 - - 1 6 ，选择 性接近1 0 0 。俄罗斯的保莱瓶考夫催化研究院( b i c ) 的科学家a s 。k h a r i t o n o v 等人继 大连理工大学硕士学位论文 续对该反应进行广泛而深入的研究。他们采用铁改性的z s m 5 分子筛作为催化剂，苯 的转化率为5 0 3 ，苯酚的选择性达到8 7 8 【2 7 1 。经研究证明，f e z s m 5 催化剂的活性 与铁离子数之间的关系以铁离子浓度为o 3 较适宜，进一步提高铁离子浓度，催化 剂的氧化活性并没有相应提高，而且s i a 1 高的催化剂有较好的活性和相应稳定的催化 能力。 该工艺已经在美国建立了工业生产的实验装置，由于目前中试取得的结果表明催化 剂的连续运转周期较差，以n 2 0 计苯酚选择性较低，实现工业化仍存在一些尚待改进的 问题n 2 0 做氧化剂的气相反应，反应温度较高，成本也高，但苯酚的收率和选择性都明 显优于另外几类反应。如果能进一步提高苯酚的选择性，这条生产路线将会有更好的前 景。 ( 2 )以h 2 0 2 为氧化剂 h 2 0 2 作为氧化剂完成氧化反应后，转变为可直接排放的水，因而被认为是对环境无 害的绿色氧化剂，近年来，在烷烃的选择性氧化中受到广泛重视。在苯部分氧化制苯酚 的研究中，h 2 0 2 的应用于苯羟基化反应的含铁金属盐催化剂，按催化剂的形态，大体可 分为两类即含铁的均相催化剂和含铁的非均相催化剂。 含铁元素的均相催化剂 1 ) f e n t o n 试剂 无论是气相还是液相反应，铁都是苯羟基化制苯酚的良好催化剂。在液相条件下研 究地较早的催化体系是f e n t o n 试剂【2 8 , 2 9 1 。f e n t o n 反应最初是法国科学家f e n t o n 发现的， 当他利用h 2 0 2 氧化酒石酸等有机化合物时，发现f e 2 + 离子有显著的加速氧化作用，指 出了f e 2 + 离子在反应过程中的催化作用。f e n t o n 试剂是指由f e 2 + 与h 2 0 2 组成的混合溶 液，它能产生羟基自由基进攻芳环，从而实现芳烃的羟基化。对于f e 2 + 催化的以h 2 0 2 为 氧化剂的苯羟基化反应，研究者们认为该反应液相体系中的f e 2 + 能与h 2 0 2 反应生成高 活性的羟基自由基，羟基自由基再加成到苯环上，生成一个环己二烯自由基 ( c y c l o h e x a d i e n y l ) 中间体2 9 1 。f e 3 + 能氧化该中间体生成苯酚，同时f e 3 + 恢复为f e 2 + 进行循 环催化。但是该中间体也可以选择其它反应路线，即与一反应重新生成苯分子或自身 聚合。当苯酚在反应体系中达到一定浓度时，苯羟基化反应即受到抑制。由于苯酚比苯 更活泼，所以反应体系中一旦苯酚和羟基自由基浓度较高，就会加剧深度氧化。而且副 产物之一苯醌可能会发生氧化降解，生成低分子量的产物，并最终生成c