（物理化学专业论文）znfe合金镀层及其钝化膜耐蚀性研究.pdf

华南师范大学硕士毕业论文 3 用x p s 分析了z n f e 合金镀层三价铬s p m 2 5 钝化膜的成分组成、元素 价态及其深度分布。证实了z n f e 合金镀层中的f e 参与了成膜，并以化合物的 形式存在于z n f e 合金三价铬s p m 2 5 钝化膜界面，钝化膜均由c r 2 0 3 、c r ( o h ) 3 、 z n o 等物质组成。 4 通过比较z n 和两种铁含量的z n f e 合金镀层的三价铬s p m 2 5 钝化膜的 x p s 分析结果得出：三种钝化膜中的总铬含量比较接近，但c r 2 0 3 c r ( o h ) 3 的相 对含量比存在差异，z n 0 2 9 f e 和z n - 0 8 9 f e 合金镀层钝化膜中的 c r 2 0 3 c r ( o i - i ) 3 相对含量比分别为4 4 l 和0 9 9 ，z n 镀层钝化膜中的c r 2 0 3 c r ( o h ) 3 的相对含量比为3 9 4 。表明z n f e 合金钝化膜中c r 2 0 3 相对含量越高，钝化膜的耐 蚀性越好。 5 s e m 图显示，随着镀层中铁含量的增加，钝化膜的表面形貌变得越来越粗 糙，表明铁的存在影响钝化膜的致密性。钝化膜的致密性必然与其耐蚀性有关。 含铁量为0 2 9 镀锌样品具有最好的耐蚀性，表明钝化膜的致密性不是其耐蚀性 的决定因素。 6 。利用循环伏安曲线和阳极溶出曲线等方法研究了各种条件下在碱性镀液 中制备z n f e 合金镀层时电化学行为，得出z n f e 合金的共沉积表现为异常共沉 积。溶液中 f e 2 + 】 z n 2 + 是影响沉积层中铁含量的丰要因素。其它条件相同时， 溶液中f e 2 + 含量越高，沉积层中铁含量越高。 关键词：z n - f e 合金镀层；三价铬钝化；耐蚀性；异常共沉积 华南师范大学硕士毕业论文 ln v e s tig a tio n so nc o r r o s10 nr e sis t a n c eo fp l a t e d a b s t r a c t z n - f ea l l o y sa n dt h eirp a s slv efll m s m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y n a m e ：h u a n gm e i l i n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f h u a n gq i m i n g ，p r o f l iw e i s h a n z n - f ea l l o yc o a t i n gi sak i n do fa n t i c o r r o s i o nc o a t i n gm a i n l yf o ri r o na n ds t e e l p r e t e n t i o n i ta p p e a r e di nt h ee a r l y19 7 0 sa n dh a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf o r i t s a d v a n t a g e ss u c h a se x c e l l e n ta n t i c o r r o s i o np r o p e r t y , g o o dp a i n t a b i l i t ya n d w e l d a b i l i t y , i m p r o v e df o r m a b i l i t y , a n dl o wc o s t i nt h i sp a p e r , t h es t r u c t u r ea n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f p u r ez no rz n - f ea l l o yc o a t i n g sa n dt h e i rp a s s i v ef i l mf o r mb y t r i v a l e n tc 栅o m m mw e r e s t u d i e d t h ec o r r o s i o nm e c h a n i s ma n d d e p o s i t i o n m e c h a n i s m so ft h ez n - f ea l l o yc o a t i n gw e l ea l s od i s c u s s e d t h em a i nr e s u l t sa l e 嬲 f o l l o w s ： 1 t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dp h a s es t r u c t u r eo ft h ep u r ez i n ca n dz n f ea l l o y ( o 15 0 8 9 叭) c o a t i n gd e p o s i t e df r o ma na l k a l i n ec y a n i d e - f r e es o l u t i o n ，h a v eb e e n s t u d i e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ，p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) i n1w t n a c ia q u e o u ss o l u t i o na n db o r a t eb u f f e r ( p h8 5 ) s o l u t i o nw i t ha n dw i t h o u tc h l o r i d ei o n s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tal o wf e c o n t e n th a v ea g r e a ti n f l u e n c eo nt h ea n t i c o r r o s i o no fz n - f ea l l o ye l e c t r o d e p o s i t s t h e z n f ea l l o yd e p o s i t sw i t hf ec o n t e n t so f0 15 - 0 6 0w t h a v eah i g h e rc o r r o s i o n r e a c t i o nr e s i s t a n c e ，l o w e rc o r r o s i o nc u r r e n ta n dam o r e p o s i t i v eb r e a k d o w np o t e n t i a l t h a np u r ez n t h ea l l o yw i t h0 2 9w t f eh a st h eb e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e x r d i i i 华南师范大学硕： ：毕业论文 c o n f i r m e dt h a tz n f ea l l o yh a sh e x a g o n a ls t r u c t u r e ，t h es a m ea sp u r ez i n c f ew i t h l o wc o n t e n t si na l l o yc o a t i n gi si nas o l i ds o l u t i o no fz i n cb u tn o ti ns i n g l ep h a s e 2 t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fp a s s i v ef i l m sw a ss t u d i e du s i n gp o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) w i t hac o m p a r i s o no fs a l t s p r a yt e s t i ti sf o u n dt h a tt h e s em e t h o d sg i v et h es a m er e s u l t sf o r t h ed e t e r m i n a t i o no f c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ep a s s i v ef i l mo nz n f ea l l o y t h ep a s s i v ef i l mo f z n - 0 2 9w t f ea l l o yi tt a k e st h el o n g e s tt i m e ( i sa b o u t4 0 8h ) f o rt h ef i r s t a p p e a r a n c eo fw h i t er u s ta n di th a sm o r ep o s i t i v ep i t t i n gp o t e n t i a la n db i g g e r r e s i s t a n c eo ft h ep a s s i v ef i l m s ( r 0c o m p a r e dw i t ht h ep a s s i v ef i l m so no t h e r a l l o y s i t c a nc o n c l u d e dt h a tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ep a s s i v ef i l mo nz n - 0 2 9w t f ea l l o y i st h eb e s t ，a n dt h ed e p e n d e n c eo fc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fp a s s i v ef i l m so nt h ef e c o n t e n ti st h es a m ea st h a to fz n f ea l l o y 3 t h ep a s s i v ef i l m sf o r m e db yt r i v a l e n tc h r o m i u mo n p u r ez na n dz n f ea l l o y c o a t i n g sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h e r e s u l t ss h o wt h a tf ei si n c o r p o r a t e di n t ot h ep a s s i v ef i l m sa n de x i s t sa sa c o m p o u n di n t h ei n t e r f a c eo fz n - f ea l l o y c h r o m i u mp a s s i v ef i l m t h ep a s s i v ef i l m sc o n s i s to f c r 2 0 3 ，c r ( o h ) 3a n dz n o 4 t h et o t a lc h r o m i u mc o n t e n ti nt h et h r e ek i n d so fp a s s i v ef i l m sa r ec l o s et o e a c ho t h e r , b u tt h er e l a t i v ec o n t e n tr a t i oo fc r 2 0 3 c r ( o h ) 3a r ed i f f e r e n t ，t h er e l a t i v e c o n t e n tr a t i oc r 2 0 3 c r ( o h ) 3i np a s s i v ef i l mo nz n - 0 2 9w t f ea n dz n 0 8 9w t f e a l l o ya r e4 41a n d0 9 9 ，r e s p e c t i v e l y t h er e l a t i v ec o n t e n tr a t i oc r 2 0 3 c r ( o h ) 3i n p a s s i v ef i l mo np u r ez nc o a t i n gi s3 9 4 i tc a l lb ec o n c l u d e dt h a tt h eh i g h e rt h e r e l a t i v ec o n t e n to fc r 2 0 3o fp a s s i v ef i l mi s ，t h eb e t t e rt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f p a s s i v ef i l mi s 5 t h es e m i m a g e ss h o wt h a tt h es u r f a c em o r p h o l o g yb e c o m e sm o r ea n dm o r e r o u g ha st h ef ec o n t e n t si nz n - f ea l l o yi n c r e a s e ( f i o m0 15t o0 8 9w t ) ，s u g g e s t i n g t h a tt h ef ec o n t e n ti nt h ea l l o ya f f e c t so nt h ec o m p a c t n e s so ft h ep a s s i v ef i l ma n dt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ep a s s i v ef i l mi sr e l a t e dt ot h ec o m p a c t n e s so ft h ep a s s i v e f i l m n e v e r t h e l e s s ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ef o rt h ep a s s i v ef i l mo fz n - o 2 9w t f e a l l o yi st h eb e s t ，i n d i c a t i n gt h a tt h ec o m p a c t n e s so ft h ep a s s i v ef i l mi sn o tt h ek e y i v 华南师范人学硕士毕业论文 f a c t o rt h a td e t e r m i n e st h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ep a s s i v ef i l m 6 t h ee l e c t r o c h e m i c a lf o r m a t i o np r o c e s so fz n f ea l l o yh a v eb e e ns t u d i e db y l i n e a rp o t e n t i a ls w e e pa n dc y c l i cv o l t a m m e t r yu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s i ti sf o u n d t h a tz n f ea l l o ye l e c t r o d e p o s i t i o nb e l o n g st oa n o m a l o u sc o d e p o s i t i o na n df ec o n t e n t o f a l l o yc o a t i n gi n c r e a s e sw h e n 【f e 2 + 】 z n 2 + 】i n c r e a s e s k e yw o r d s ：z n - f ea l l o y c o a t i n g ；p a s s i v a t i o nb yt r i v a l e n tc h r o m i u m ；c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ；a n o m a l o u sc o d e p o s i t i o n v 华南师范人学硕f ：毕业论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 课题背景1 1 2 锌基合金电镀概况1 1 3 电镀z n f e 合金的发展现状2 1 4z n f e 合金电镀液体系3 1 5z n f e 合金镀层的钝化5 1 5 1 铬酸盐钝化5 1 5 2 无铬钝化工艺6 1 5 3 三价铬钝化8 1 6z n f e 合金镀层的耐蚀性1 3 1 7 z n f e 合金镀层电沉积的机理1 4 1 7 1 膜吸附机理15 1 7 2 电化学动力学机理15 1 7 3 欠电势沉积机理15 1 7 4 离子软硬度的影响16 1 7 5 量子化学机理16 1 7 6 界面作用模型机理17 1 8 本论文的工作1 8 1 8 1 研究目的与意义18 1 8 2 研究内容19 第2 章实验方法和仪器2 0 2 1 基材、化学试剂和实验仪器2 0 华南师范大学硕：e 毕业论文 2 2 基本工艺2l 2 2 1z n f e 合金电镀及钝化工艺流程2 1 2 2 2z n f e 合金及纯锌镀液组成及电镀工艺21 2 2 3 钝化液组成及钝化工艺2 3 2 2 4 合金镀液中各组份的作用2 3 2 3 镀层的性能测试2 4 2 3 1 镀层电化学性能的测试2 4 2 3 2 镀层的结构分析。2 4 2 4 钝化膜的性能测试2 4 2 4 1 钝化膜的耐蚀性能测试2 4 2 4 2 钝化膜组成与表面形貌2 5 2 5z n f e 合金异常共沉积研究的实验方法2 6 第3 章z n f e 合金及纯锌镀层耐蚀性的研究2 7 3 1 引言。2 7 3 2 实验部分2 7 3 2 1 仪器及药品2 7 3 2 2 电镀锌和z n f e 合金镀层的制备2 8 3 2 3 镀层电化学性能的测试及结构分析2 8 3 3 镀层耐蚀性测试2 8 3 3 1 极化曲线2 8 3 3 2 交流阻抗分析3 3 3 4 镀层x r d 分析3 5 3 5 镀层耐蚀机理3 6 3 6 本章小结3 8 第4 章三价铬钝化膜耐蚀性的研究3 9 4 1 引言3 9 4 2 实验部分3 9 i 华南师范人学硕士毕业论文 4 2 1s p m 2 5 钝化膜的制备3 9 4 2 2 钝化膜耐蚀性测试4 0 4 2 3 钝化膜组成与表面形貌4 0 4 3 钝化膜耐蚀性研究4 0 4 3 1 极化曲线4 0 4 3 2 钝化膜的e i s 和盐雾试验结果4 1 4 4 钝化膜的x p s 分析4 3 4 4 1 钝化膜的表面成分分析4 3 4 4 2 钝化膜中各元素的状态分析4 5 4 4 3 钝化膜中各元素的深度分布4 8 4 5 钝化膜的s e m 和e d s 分析4 9 4 6 本章小结5 2 第5 章z n f e 合金阴极异常共沉积行为的研究5 3 5 1 引言5 3 5 2 实验方法5 3 5 3z n f e 合金共沉积的电化学行为研究5 4 5 3 1z n 、f e 单独沉积和z n f e 合金共沉积的循环伏安曲线5 4 5 3 2 镀液中f e 2 + 浓度对z n f e 合金共沉积循环伏安曲线的影响5 5 5 3 3 沉积电压对z n f e 合金共沉积电化学行为的影响5 5 5 3 4 添加剂对z n f e 合金共沉积循环伏安曲线的影响5 7 5 4 本章小结。5 9 第6 章结论与展望6 0 6 1 结论6 0 6 2 展望61 参考文献6 2 致谢71 攻读硕士学位期间发表的论文7 2 v i z n f e 含金镀层及】钝化膜酎蚀性研究 1 1 课题背景 第1 章绪论 随着科学技术和现代工业的发展，对防护性镀层的质量要求也越来越高，传 统的电镀锌层己不能完全满足要求，在汽车工业中，这种情形尤其明显，寒冷地 区融雪剂的散布、中东各国盐砂等腐蚀环境严重缩短了汽车的使用寿命【l l 。为此， 人们采取了一系列措施，其中最有效的方法就是电镀锌基合金。研究者对开发高 耐蚀性锌基合金电镀给予了极大的关注，期望其工艺接近于镀锌，并逐渐取代造 成严重环境污染的镀锡工艺【2 1 。现代工业的快速发展对功能材料和结构材料的性 能提出了各种各样的新要求，单一的金属材料已无法满足某些特殊要求，于是各 种复合材料应运而生。以一种金属为基体，通过电沉积或化学镀的方法使金属与 固体颗粒共沉积获得的复合镀层，以其具有较高的硬度、耐磨性、自润滑性、耐 蚀性、特殊的装饰外观以及电接触功能、电催化功能等等而倍受人们关注【3 】。通 过锌基复合镀的方法获得高耐蚀性的材料，近年来已引起了研究者的广泛关注。 尤其是z n f e 合金，其性能价格比最好，发展前途最为可观 4 1 。， 1 2 锌基合金电镀概况 所谓锌基合金，一般指以锌为主要成分，含有少量其它元素的合金，如z n - f e 、 z n - c o 、z n n i 、z n - t i 、z n - a 1 、z n m n 、z n - s n 等，它们共同的特征是具有良好 的防护性能，被称为高耐蚀性合金镀层【5 。1 0 】。其中研究和应用比较多的是锌与铁 族金属形成的二元合金，即z n f e 、z n c o 和z n n i 合金。z n f e 、z n - c o 、z n - n i 等合金镀层的活性低于锌镀层，但仍为钢铁零件的阳极保护层，而腐蚀率却大大 低于锌镀层，且不产生大块的腐蚀产物。目前，最具发展前途的铁系锌基合金是 z n f e 合金【1 1 1 3 】。因为金属铁较金属镍、钴来源广泛，价格便宜，成本低廉，具 有良好的磷化性能以及能增加表面涂层的结合力，镀层耐腐蚀性强，二次加工性 能相当好，已成为广大科技工作者争相研究的重点【1 4 j 6 1 。 z n f e 合金镀层及其钝化膜耐蚀性研究 1 3 电镀z n f e 合金的发展现状 z n f e 合金一般分为两种类型【1 7 。2 0 1 ，一种是含铁量在1 0 - - , 2 5 ( 除特别说明 文中f e 的含量均指质量百分含量) 或者更高的合金，镀液多采用焦磷酸盐体系， 硫酸盐体系【2 1 。2 2 1 或氯化物体系，使用较低的p h 值和较高的电流密度以提高生产 效率，多用于钢板和钢带的表面处理。但由于镀层含铁量高，难以进行常规钝化 而影响耐蚀性能。一般在其上闪镀一层亮锌再进行钝化，或者采用二次铬酸盐钝 化处理，但这样增加了工序和成本。该种镀层还可以采用磷化处理，对油漆有良 好的结合力，多作为电泳涂漆的底层。另一种是含铁量在l 叭以下的合金，镀 液多采用碱性锌酸盐体系【2 3 之7 域者弱酸性氯化物体系2 8 1 ，多用于汽车、机械、 电子和电器各种部件的电镀，该种镀层，它易于进行钝化处理，不会增加生产成 本，且耐蚀性能优良。从国内外的研究情况来看，含铁量低于1 的z n - f e 合金 将是往后研究的主要方向【2 9 - 3 3 1 。而且相对于其它金属镀层来说，z n f e 合金具有 以下优点： ( 1 ) 具有良好的耐蚀性能。宋邦才等 3 4 】研究得到了铁质量分数为 0 8 5 1 2 0 的光亮z n f e 合金镀层，其耐蚀性能远优于纯锌镀层，实用于高耐蚀 装饰性镀层环境。另据资料记载，5 m 厚的z n f e 合金镀层经黑色钝化处理后， 耐中性盐雾试验可达2 0 0 0h e 3 5 】。含铁量在o 4 o 8 的z n f e 合金镀层，经黑色 钝化处理后具有相当高的耐腐蚀性亦可进行白色钝化、彩色钝化；含铁量在 1 0 - , 2 0 的z n f e 合金镀层具有较好的抗点蚀和抗孔蚀的能力。 ( 2 ) 成本低廉，便于推广使用。z n - f e 合金电镀充分利用了现有的镀锌设 备，并且采用廉价金属铁为原料，因而工艺成本低廉，便于推广使用。 ( 3 ) 具有良好的上漆性、加工性和可焊性。有文献报道【3 6 】含铁量在8 0 9 0 的z n f e 合金镀层不仅防护性能优于普通镀锌，而且还能提高对漆膜的粘接附 着能力，具有良好的焊接加工性、抗蠕变性、易磷化性及优良的抗蚀性。z n - f e 合金电镀后进行磷化处理，能获得一层稳定的保护膜，可抑制其表面活性，提高 涂层与基体镀层的结合力，是钢铁涂装的最佳选择。 ( 4 ) z n f e 合金工艺电耗低，效率高。资料【3 7 1 表明，镀相同厚度的镀层， z n f e 合金电镀能耗比钾盐镀锌低一半，而生产效率却高1 3 。 ( 5 ) z n - f e 合金镀层具有低氢脆性。朱立群等【3 8 。9 1 研究了碱性镀z n f e 合 2 z n f e 合金镀层及其钝化膜耐蚀性研究 金( 含铁量为o 仙8 ) 电镀工艺的氢脆性能。结果表明：碱性z n f e 电镀工艺 同样具有低的氢脆敏感性，脆化率只有6 。 ( 6 ) 镀液成分简单，使用方便，很容易从镀锌转换成电镀z n f e 合金。 ( 7 ) 优良的装饰性能【柏1 。用特定的铬酸盐钝化z n f e 合金镀层，可以获得 白色、黑色、彩色等，产品外观美观，尤其白色和黑色倍受青睐。 在国外，z n f e 合金的应用已经越来越广泛。在欧洲、日本、美国和亚洲各 国已得到大量应用，主要用在汽车、航空航天和其它方面。而耐蚀性z n f e 合金 电镀工艺的研究最早的报导是始于2 0 世纪5 0 年代，发展于2 0 世纪7 0 年代。1 9 8 5 年左右，z n - f e 合金电镀工艺首先在日本应用于工业生产。2 0 世纪9 0 年代后， z n f e 合金电镀的研究逐渐由工艺条件的研究向微观结构的研究转变。关于 z n f e 合金电镀理论的研究，目前尚未有统一的说法。日本是开发利用z n f e 合 金电镀较早的国家，应用也比较广泛，采用无银黑色钝化是日本的发明。z n f e 合 金在法国、美国、德国、英国、瑞典、意大利、比利时等国家也有一定的市场【柏1 ， 大都用于汽车工业，如法国标致汽车和雷诺汽车公司、美国通用、福特和克莱斯 勒汽车公司、德国大众汽车公司、瑞典v o l v o 汽车公司等。 在国内，z n f e 合金电镀的研究起步较晚，进入2 0 世纪9 0 年代以后，才逐 渐开始对z n f e 合金电镀进行研究。据报道【4 1 啦】：宝钢引进德国工艺采用锌酸盐 电镀z n - f e 合金；哈尔滨工业大学、厦门大学、武汉材保所进行了锌酸盐型的锌 铁和锌镍合金电镀和相应的添加剂的研究，但由研究转化为工业生产尚未见更多 报导。 1 4z n f e 合金电镀液体系 z n - f e 合金镀层的制备工艺按照其镀液的p h 值可分为酸性和碱性两种体系。 酸性体系有氯化物镀液和硫酸盐镀液，这两类镀液开发的比较早，应用也比较广 泛；碱性体系主要有碱性锌酸盐体系和焦磷酸盐体系，其中锌酸盐镀液是近几年 开发出来的，但是发展比较迅速。相对于酸性而言，碱性z n f e 合金的硬度稍高， 碱性电镀液分散能力很好，适合于镀复杂零件，而且对设备并无腐蚀性。目前， 国外在生产上应用的z n - f e 合金镀液一般为碱性锌酸盐体系，该镀液成分简单、 分散能力和覆盖能力好，适用于镀复杂零件，挂镀和滚镀都可，对设备腐蚀性小， 成本低廉，便于推广使用，但阴极电流效率较低( 5 0 - - 8 0 ) 。z n - f e 合金电镀工 3 z n f e 合金镀层及其钝化膜耐蚀性研究 艺主要有四种： ( 1 ) 酸性硫酸盐和氯化物体系：这两种工艺可直接在带钢上连续电镀而获 得含铁量通常为5 2 5 z n f e 合金，镀层对油漆有良好的结合力，主要用作涂漆 的底层。日、美等国已将镀有该种z n f e 合金的钢板用来制造汽车车体、冰箱和 洗衣机的外壳等【4 3 删； ( 2 ) 碱性焦磷酸盐体系：该种工艺可电镀获得含铁量在1 0 - 3 0 之间的 z n f e 合金镀层，该种镀层呈银白色，主要用于防护装饰性电镀，或作为镀铬前 的底层【4 5 1 。 上述三种工艺所获得的z n f e 合金镀层含铁量均在5 以上，不能直接进行 铬酸盐钝化处理，使它们的实际应用受到限制。 ( 3 ) 锌酸盐体系：碱性锌酸盐体系电镀z n - f e 合金工艺是2 0 世纪8 0 年代 末开发出的新型高耐蚀性锌基合金电镀技术【4 1 1 。其工艺接近于锌酸盐镀锌，镀 液组分简单，成本低，操作维护方便，对设备腐蚀性小，而合金的抗蚀性能则是 同厚度纯锌镀层的3 倍，镀层含铁量小于0 8 的z n - f e 合金能直接进行铬酸盐 处理，从而大幅度提高了镀层的耐蚀性能。 1 9 8 5 年t t s u e h i d a 和g w l o a r 等【2 6 3 1 】研究开发的碱性锌酸盐电镀技术已应 用于汽车和摩托车工业，所获得的z n f e 合金镀层，铁的质量分数在0 2 0 o , - , 0 7 之间，并可以进行传统的铬酸盐钝化处理，并获得了高耐蚀性的钝化膜。但该工 艺对镀液及钝化液的温度要求太严格，操作维护困难，给实际生产带来不便。 19 9 0 年朱立群【3 0 4 7 1 研究了碱性锌酸盐z n f e 合金电镀工艺，采用f 络合剂 络合f e 2 + ，获得了铁的质量分数为o 4 0 8 的z n f e 合金镀层，试验表明这种 镀层的耐蚀性是普通镀锌层的2 倍。含f e 量不同的镀层其耐蚀性也不同。 1 9 9 4 年褚德威【4 8 1 研究了碱性锌酸盐体系电镀z n f e 合金工艺，确定了含铁 量为0 0 5 1 的z n f e 合金镀层工艺，并研究了z n - f e 合金镀层的黑色钝化工艺。 镀层经钝化处理，耐蚀性大大提高。 19 9 6 年皮启德【4 9 】研究了在碱性锌酸盐镀锌液中加入少量三价铁获得高稳定 性电镀液，电沉积高耐蚀性z n f e 合金。用该种工艺获得了铁含量为0 1 2 o 5 的z n f e 合金镀层。但镀液分散能力低，溶液升温后深孔件不易镀严，镀层含铁 量超过0 5 后出光钝化困难。 4 z n f e 合金镀层及其钝化膜耐蚀性研究 1 9 9 6 年龚敏【3 2 】在碱性锌酸盐电镀液的基础上，通过添加适量的二价铁盐及 铁络合剂，制备z n f e 合金镀层。用该工艺获得了铁含量为0 3 加5 的z n f e 合金镀层。 2 0 0 0 年李峰等研究了碱性锌酸盐镀z n f e 合金镀液及工艺，获得了含铁 0 3 0 6 的高耐蚀z n f e 合金镀层，并用于实际生产。 2 0 0 8 年崔平【5 l 】等研究了在碱性锌酸盐镀液中加入含铁补充剂后，得到镀层 含铁量为0 4 - , - 0 8 的z n - f e 合金电镀新工艺，讨论了影响镀层铁含量的各种因 素，测试了镀层及镀液的性能。结果表明，z n f e 合金镀层与锌镀层相比，更加 光亮、细致、结晶致密，耐蚀性得到进一步提高。 由此可见，目前碱性锌酸盐电镀z n f e 合金仍存在着不足之处： ( 1 ) 锌酸盐镀液阴极电流效率较低，严重限制了其推广应用； ( 2 ) 镀液的添加剂基本上选用纯锌电镀添加剂，研制开发较少； ( 3 ) z n f e 合金镀层钝化工艺条件苛刻，操作维护困难。钝化工艺基本上 沿用锌镀层的钝化，膜层色泽差，耐蚀效果不是很好。 1 5z n f e 合金镀层的钝化 镀z n f e 合金后的钝化处理，是提高z n f e 合金镀层防护性能的关键措施。 镀层含铁量低时候比较容易钝化，一般采用纯锌层钝化工艺，含铁量高时候钝化 比较困难。通常，锌基合金采取铬酸盐钝化液进行钝化，钝化后的氧化膜中铬以 三价和六价形式存在，但六价铬是剧毒和致癌物质【5 2 1 ，各国正逐步对六价铬限 制使用，因此研究和开发无毒或低毒的钝化工艺以替代铬酸盐钝化工艺势在必行 5 3 - 5 4 1 。 1 5 1 铬酸盐钝化 长期以来，镀锌层的钝化处理都采用铬酸或铬酸盐钝化。钝化液根据使用的 浓度可分为高浓度、中等浓度和低浓度三种。在钝化过程中，铬酸的实际消耗量 并不多( 约5 ) ，但镀件带出的量比较多，约占消耗量的9 5 。六价铬钝化按 钝化膜的外观可分为彩虹色钝化、蓝白钝化、军绿色钝化、黑色钝化等【5 5 】。这 些钝化工艺虽然形成不同颜色的钝化膜，但其成膜机理与工艺都大同小异，均以 六价铬为基本成膜物质，对处理液的酸度和其它辅助成膜物进行调整从而使钝化 5 z n f e 合金镀层及其钝化膜耐蚀性研究 膜呈现各种各样的颜色。六价铬钝化的优点很多，工艺成熟稳定，成本低，钝化 膜耐蚀性好，色彩鲜艳，所以这种工艺经过了百年的应用与发展，仍然有不可替 代的地位。 铬酸盐钝化机理：在酸性溶液中，c r ( v i ) 与锌镀层发生化学反应，锌被氧化 成z n 2 + ，c r ( v i ) 被还原成c r ( i i i ) ，锌镀层表面附近溶液的p h 值升高，c r ( i i i ) 化厶 物沉淀在表面，形成含有水合铬酸锌、氢氧化铬及锌和其他金属氧化物的胶体膜。 三价铬构成钝化膜的骨架，而六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨 架之中。在潮湿的空气中当钝化膜层因外力而刮伤或受到破坏后，六价铬与露出 的锌层起反应进行再次钝化，使钝化膜得到修复，亦称为铬酸盐的自愈能力。由 于铬酸盐钝化成本低，工艺简单而曾被广泛应用。 2 0 世纪6 0 年代末期和7 0 年代初期，随着人们对环境保护的认识加深，意 识到高铬钝化后的清洗所产生的废水对江河水质的污染是十分严重的，为了进一 步降低六价铬的危害，在低铬钝化工艺的基础上又开发了超低铬钝化工艺，其处 理液中铬配的含量只有1 2g l 1 。 1 5 2 无铬钝化工艺 尽管低铬钝化和超低铬钝化处理液中六价铬的含量已经很低，但其危害性仍 然存在。因而国内外的电镀工作者为了完全取代含铬钝化工艺，在试验低铬钝化 工艺的同时，也开展了无铬钝化工艺的研究。如广州电器科学研究所早在2 0 世 纪7 0 年代就开始试验钛盐钝化工艺的研究，t a n g 等【5 6 1 研究出一种用钼酸盐体系 处理锌的工艺，并申请了专利；h i n t o n 和w i l s o n 5 7 1 于1 9 8 9 年首次报道了稀土盐 ( c e c l 3 ) 对纯锌和电镀锌的缓蚀和钝化作用的研究结果。无铬钝化主要分为无 机物无铬钝化和有机物无铬钝化两类。 1 5 2 1 无机物无铬钝化 无机物无铬钝化主要分为钼酸盐钝化、硅酸盐钝化、钨酸盐钝化和稀土金属 盐钝化等【5 7 1 。 1 ) 钼酸盐钝化【5 8 】 钼、铬同属v i i b 族，是少数几种低毒( 或无毒) 的缓蚀剂、钝化剂之一， 其作用与铬酸相似，因而作为铬酸的有效替代物而倍受重视。铝酸盐钝化处理的 方法主要有阳极极化处理、阴极极化处理和化学浸泡处理等。 6 z n f e 合金镀层及】钝化膜耐蚀性研究 研究发现，铝酸盐钝化膜在中等腐蚀环境中与铬酸盐钝化膜相似，也可以提 高z n f e 合金镀层的耐蚀性，但效果不如后者，且不具有自修复作用。电子能谱 分析铝酸盐钝化膜表面发现其膜层与铬酸盐钝化膜结构不同，有微裂纹。 2 ) 钨酸盐钝化【5 9 】 镀层在钨酸溶液中进行阳极或阴极处理，形成转化膜，但实验表明，钨酸盐 钝化膜抗盐雾性能和抗湿热循环试验性能差于铝酸盐和铬酸盐的钝化膜。 3 ) 硅酸盐钝化【删 钝化液主要成分为硫酸、过氧化氢和可溶性硅酸盐，带电荷的s i 0 2 或s i 0 2 胶团与z n 2 + 发生配位作用而形成保护膜。硅酸盐处理具有成本低、钝化液稳定、 无毒无污染，使用方便等优点，但耐蚀性较差。为了进一步改善其钝化膜的耐蚀 性和装饰性，往往还加入一定量的添加剂。 4 ) 稀土金属钝化 6 1 - 6 2 】 金属的稀土钝化或缓蚀研究始于1 9 8 4 年。稀土中的铈盐、镧盐和镨盐也能 与镀锌层形成钝化膜，稀土钝化处理铈由于稀化物和氢氧化物在镀锌层表面上沉 积，阳极性镀层溶解受阻，从而显著地延长阴极保护时间，提高了镀锌层的抗蚀 性。到目前为止，已在多种有色金属( 如铝、锌、镁、锡、铜及其合金) 、碳钢 和不锈钢等多种金属材料上制备得到了稀土转化膜，并收到了良好的防蚀效果。 稀土钝化工艺条件直接影响转化膜的形成及性能。处理液中一般含有强氧化剂和 成膜促进剂或辅助成膜剂等，目的是降低成本，缩短处理时间，改善成膜质量。 2 0 世纪8 0 年代中期发现铝合金在稀土盐溶液浸泡可在表面形成稀土转化膜，可 提高n a c l 中的点蚀电位并使腐蚀电流下降一个数量级。但处理时间过长，不利 于商业化。之后又发现，金属锌及电镀锌表面上也可以形成稀土转化膜，对锌具 有很好的防蚀效果。采用稀土钝化技术对金属进行表面处理，可在金属上获得具 有良好防蚀效果的稀土转化膜。处理剂主要为镧系轻稀土的无机盐，具有工艺简 单，生产操作安全，无毒等特性，是一项对环境友好的新的金属表面防蚀处理技 术。但稀土钝化技术目前还有存在一些不足，如处理工艺时间过长以及有些稀土 转化膜的耐蚀性和稳定性尚不够理想等。 1 5 2 2 有机物无铬钝化 有机物钝化的研究报道多见于国外的文献，国内在这方面还处于尝试阶段。 7 z n f e 合金镀层及其钝化膜耐蚀性研究 有机物钝化大致可分为有机酸加缓蚀剂钝化和树