（凝聚态物理专业论文）al4h4alnhn2（4≤n≤8）基态及其激发态性质的计算研究.pdf

硕士论文。h 4 ，a l 。h 时2 ，( 4 郅g ) 基态及其激发态性质的计算研究 摘要 本文采用密度泛函理论，对仙h 4 ，n h 棚，( 4 蜓8 ) 及其阴离子团簇的几何结构、 电子性质以及激发态性质进行了研究。 首先在取消对称性限制的条件下对a 1 4 h 4 a l 。h 帕，( 4 5 j 迁8 ) 及其阴离子团簇进行 了几何结构优化。优化结果表明a 1 4 h 4 ，a 1 4 h 4 舢h 6 ，a 1 4 h 6 ，舢5 h 7 。和a l s h t o 团簇的的平 衡几何构型与a o r u b i s i c ，x l i 等人报道的结构相一致，而砧5 h 7 ，他h 8 ，a i d - i s , a 1 7 h 9 ， 7 h 9 。和舢8 h l o 。的平衡几何构型则与他们计算得到的结构不同。从团簇能量、频率、 绝热电子亲和势和垂直电离能等角度来看，都证实了本文找到了能量更低的可能更稳 定存在的结构。 本文在p w 9 1 p w 9 1 t z v p 和b 3 l y p 6 3 1 l + + g ( d ，p ) 两种理论水平下，分别计算了 a k h 4 ，n h n + 2 ，( 4 鱼囤) 的绝热电子亲和势( e a a ) 和阴离子团簇的垂直电离能( v d e ) 。 结果显示，采用b 3 l y p 6 3 11 + + g ( d ，p ) 计算得到的结果，与实验值符合得更好。 此外，我们还应用了含时密度泛函理论( t d d f t ) 计算了这些团簇的低能激发 态性质，并对实验的阴离子光电子能谱( p e s ) 进行了基于b 3 l y p 级别的理论指认， 我们的计算结果与已知的实验数据相比符合得非常好。 关键词：团簇，密度泛函理论，a 1 4 h 4 a l n h 以，( 4 9 匹8 ) ，e a a ，v d e ，光电子能谱， 激发态 a b s t r a c t 硕十论文 a b s t r a c t t h e g e o m e t r i cc o n f i g u r a t i o n s ，e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa n dl o w - l y i n ge x c i t e ds t a t e so ft h e a l u m i n u mh y d r i d ec l u s t e r sa 1 4 h 4 ，n h m ，( 4 9 垫) a n dt h e i rc o r r e s p o n d i n ga n i o mh a v e b e e ns t u d i e du s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) w eh a v eo p t i m i z e dt h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e so f 仙h 4 ，n h n + 2 ，( 4 s n 8 ) a n dt h e i r c o r r e s p o n d i n ga n i o n sw i t h o u ta n ys y m m e t r yc o n s t r a i n t t h ec a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h e g r o u n ds t a t es t r u c t u r e so fa h h 4 ，a 1 4 h 4 。，a 1 4 h 6 ，仙h 6 , a i s h 7 a n da l s h l 0g o t t e nb yu sa r e t h es a m ea st h o s eo p t i m i z e db yg r u b i s i ce ta l ，h o w e v e r , t h eg r o u n ds t a t es t r u c t u r e so f a 1 5 h 7 ，a 1 6 i - i s ，a 1 6 h $ ，a 1 7 h 9 ，a 1 7 h 9 。a n da 1 8 h 1 0 。w eg o th a v el o w e re n e r g yt h a nt h a tg o tb y g r u b i s i ce ta i t h ec o r r e c t i o n sw h a tw eo b t a i n e dh a v eb e e nc o m f i r m e db ya n a l y s i n gt h e i r t o t a l e n e r g i e s ，f r e q u e n c i e s ，a d i a b a t i ce l e c t r o na f f i n i t y ( e a a ) a n dv e r t i c a ld e t a c h m e n t e n e r g y ( v d e ) o f t h ec o m p u n d s t h ev e r t i c a ld e t a c h m e n te n e r g y ( v d e ) o fa l u m i n u mh y d r i d ec l u s t e ra n i o n s ，a 1 4 h 4 。， a l n h n + 2 ，( 4 s 蛏8 ) a n dt h ea d i a b a t i ce l e c t r o na f f i n i t y ( e a a ) o ft h ec o r r e s p o n d i n gn e u t r a l s p e c i e sh a v eb e e nc a l c u l a t e db yb o t l lp w 9 1f u n c t i o n a la tt z v pl e v e la n db 3 l y p f u n c t i o n a la t6 - 311 + + g ( d , p ) l e v e lr e s p e c t i v e l y w ef o u n dt h a tt h ev a l u e so fc a l c u l a t i o n 晰t l lb 3 l y p 6 311 + + g ( d ，p ) a r ei ng o o da g r e e m e n t 晰t ht h a to fe x p e r i m e n t t i m e d e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( t d - d f t ) i su s e dt oc a l c u l a t et h ee x c i t e d s t a t e s at h e o r e t i c a la s s i g n m e n ta tt h eb 3 l y pl e v e lf o rt h ef e a t u r e si nt h ee x p e r i m e n t a l p h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ( p e s ) i sg i v e n o u rr e s u l t sc o m p a r ew e l l w i t ht h ea v a i l a b l e e x p e r i m e n t a lv a l u e s k e y w o r d s ：c l u s t e r ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，a 1 4 h 4 ，a i n h n + 2 ，( 4 9 囤) ，e a a ，v d e ， p h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ，e x c i t e ds t a t e 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名： 硼s 年6 月专。e l 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 ， 研究生躲耳舡 如寸年胁日 硕上论文 a 1 4 h 4 ，a i 。h n + 2 ，( 4 9 9 ) 摹态及其激发态性质的计算研究 1 绪论 诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的 排列加以某种控制，就能使物体得到大量的异乎寻常的性质，就会看到材料的性能产 生丰富的变化。二十世纪末发展起来的团簇科学，正是在微小规模上研究原子、分子 聚集体的结构和性质，作为纳米科学的一个重要组成部分，近年来得到迅速发展。 1 1 团簇科学的基本概念 原子和分子团簇，简称团簇( c l u s t e r ) 。定义为有限数目的原子或分子通过一定 的键合方式构成相对稳定的非刚性聚集体，尺寸介于单个原子，分子与足够大到可称 为体材料的凝聚态物质之间。团簇的空间尺寸在几埃到几百埃的范围，其物理和化学 性质随所包围的原子数目的多少而变化i l j ，许多性质既不同于单个原子分子，又不同 于宏观固体或液体。因此，人们把团簇看作是介于微观原子，分子与宏观凝聚态物质 之间存在的物质结构新层次。近年来，对于原子团簇的研究已经逐步发展成为一个重 要的学科领域，因为对它的深入研究将有助于揭示从微观的单个原子、分子到宏观凝 聚态的演变规律，为微观尺度材料的合理设计和改性提供了科学依据。 团簇科学是研究团簇的原子构型和电子结构，物理和化学性质向大块物质演化过 程中随尺寸的变化，团簇同外界环境的相互作用规律等。团簇科学处于原子分子物理， 凝聚态物理，材料科学，量子化学甚至核物理等多学科交叉的范畴，从不同领域引入 的概念和方法交织在一起，构成了当前团簇研究的一些中心议题。 团簇科学的基本问题是弄清宏观物质是如何由原子、分子通过团簇这个中间阶段 一步步发展而成的，以及在这种演化过程中，团簇的结构和性质如何变化。例如，每 增加一个原子，团簇的结构发生较大变化，即发生重构，而当团簇达到一定的临界尺 寸时将出现类似体材料的晶格结构，此时除表面原子存在驰豫外，增加原子数已不再 引起重构。固体的电子能带结构是如何形成的，随着团簇尺寸的增大，怎样从分立的 原子能级发展成为固体能带，多少原子构成的团簇具有类似块体结构的物理化学性 质? 团簇的研究可追溯至1 j 1 9 5 6 年e w b e c k e r 首先用超声喷注加冷凝方法获得灯和h e 团簇，但是直到八十年代，自由团簇的研究才真正兴起，并立刻成为实验和理论研究 的一个热门领域。其中最为突出的是1 9 8 4 年w d g n i n g h t 发现超声膨胀产生n a 团簇质 谱具有电子壳层结构的幻数特征1 2 】。此后，各种不同团簇体系的奇异电、磁、光以及 化学反应特性的相继发现，引起了凝聚态物理学家、原子分子物理学家、物理化学家、 乃至核物理学家的共同关注。一方面实验技术的不断提高使得不同尺寸团簇的产生及 其物理化学性质的研究变得容易；另一方面计算机和计算技术的迅速发展，又使得对 j 绪论 硕上论文 较小团簇的原子构型与电子结构从第一性原理出发从头计算和进行动力学模拟成为 可能。从九十年代至今，团簇科学进一步纵深发展，并与纳米技术、介观物理等其它 新兴学科逐渐融合，人们积极探索团簇构成材料和超微电子器件等方面的应用前景， 并出现了以团簇为基元在原子水平上设计新材料的原子工程【3 】。 1 2 团簇的基本性质 幻数和电子壳层结构 在团簇的质谱分析中，人们发现含有某些特殊原子个数 的强度呈现峰值，表明其结构特别稳定，称为“幻数 【4 1 。团簇的幻数序列有两类： 一类是位置序起主要作用的m a c k a y 壳层结构；另一类是电子序起主导作用的电子壳 层结构，碱金属和贵金属团簇的结构中电子序起主导作用【5 - 9 1 。对于大多数团簇，位 置序和电子序共同作用，在团簇较小时，电子序起主要作用，团簇较大时则位置序起 主要作用p j 。 非金属一金属转变 团簇科学的一个基本问题是：分立的原子能级是如何发展 成为固体能带的。人们在研究中发现小尺寸金属团簇的键合往往具有一定的共价键特 征，随着尺寸的增加，出现有非金属向金属特性的转变。i i a 族及i i b 族的团簇可以 观察到比较明显的非金属到金属的转变【1 0 1 3 1 。 磁性质 人们发现，磁性材料( f e 、c o 、n i ) 团簇( 含几十到几百个原子) 的平均单 原子磁矩高于相应块体磁矩，并随原子数的增加逐渐减小到块体值【1 4 之o 】。过渡金属小 颗粒的“异常”磁现象一直是人们关注的话题。因为对有限原子体系磁行为的研究不 仅有助于我们理解磁现象的本质，而且可以为金属团簇和磁性微粒在磁记录材料、软 磁材料等方面的应用提供依据。 光学性质光学性质不仅可以提供团簇基态几何结构和电子性质的有关信息而 且能够反映团簇的激发态性质，因此引起了人们的广泛关注【2 m 7 】。 除了上面列出的以外，金属团簇还在表面活性【2 引、电导行为【2 9 1 、热力学等方面 表现出奇特的性质，这些性质大部分最终是由团簇的原子结构和电子结构决定。因此 研究的一个最为重要的问题可以归结为求解一定条件下团簇的几何构型( 原子结构和 电子结构) 。 1 3 团簇的研究进展与展望 团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及许多过程和现象，如催化，燃烧， 晶体生长，成核和凝固，相变与临界现象，溶胶，薄膜形成和溅射等。团簇中还出现 一些新的物理现象，如幻数与壳层结构，固相和液相并存和转化，同位素效应，表面 等离子激发，磁性增强和金属非金属转变等等。因此对团簇的研究将带动原子分子物 理，凝聚态物理，表面物理和化学，化学动力学的发展，并丰富大气科学，宇宙科学 2 硕士论文 a 1 4 h 4 ，。h ，2 ，( 4 9 1 8 ) 基态及其激发态性质的计算研究 和生命科学等学科的内容。 团簇的理论研究，一方面不断揭示出团簇各种奇异性质背后的物理、化学本质， 另一方面，也可以预测团簇的各种新的性质。同时，不同种类、不同尺寸、不同结构 的团簇，也为理论工作提供了大量的研究对象，可以选择合适的模型系统，来检测理 论本身的正确性和适用性，推动理论本身的进一步发展。随着计算机水平的不断提高， 第一性原理密度泛函方法，已经成为研究小团簇几何构型、电子结构、化学反应等性 质的常规方法。 团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展新的特殊性能材料开 辟一条途径p o l 。纳米尺寸的半导体团簇具有独特的光学性质，其非线性光学性质在光 物理与量子器件的研究中有重要作用。由纳米尺寸团簇所构成的纳米材料，具有很大 的界面成分，展示出优异的热学，力学和磁学特性，并可构成新的合金。离化团簇束 淀积制模技术是近年来发展起来的新型制膜技术，已用来制备高性能金属，半导体， 化合物和有机薄膜等。团簇具有极大的表体比，催化活性好，金属复合团簇和化合物 团簇在催化科学中占有重要地位。在微电子学方面，新一代微电子器件的发展有赖于 团簇性质和应用研究【3 ，团簇构成“超原子 具有很好的时间特性，正是未来“量子 计算机 的理想功能单元。 可以预见，随着团簇研究的深入发展，团簇中的新现象和新规律将不断被揭示舻 团簇的应用前景也将越来越广。同时，关于团簇的理论研究工作，也将会更加深入和 广泛。 1 4 铝烷团簇的研究现状及意义 近年来，随着实验技术的改进和研究问题的深入，金属氢化物团簇的研究受到越 来越广泛的关注，金属氢化物团簇模型不仅可以较好地反映氢在晶体中的行为，而且 可以方便地研究原子间的成键，不少人对许多体系的团簇模型进行了计算以揭示金属 氢化物稳定性与化学键的关系。 实验方面，从1 9 7 6 年s a k u r a i t 3 2 】等人研究铝与甲醛反应时，观察到了微弱的a i h 分 子的化学发光开始，人们对铝氢化物进行了许多深入细致的研究工作。h u b e r ， k u r t h t 3 3 】，g u r v i c h 等测量了a i h 分子在0 k 和2 9 8 1 5 k 的形成焓，熵，等压热容，振动频率， 零点能，转动常数，键长等参数；a 1 h 2 分子除测量了以上数据外，还测量了它的转动惯 量积和几何参数；a i h 3 分子的熵，综合热容，等压热容，振动频率，零点能的实验数 据。1 9 9 2 年，r i c e 蚓等人测量t a l h 分子的a 1i i x 1 跃迁的e i n s t e i n 跃迁几率。 理论上，1 9 7 6 年p y y k k o p 5 】等人用相对论和非相对论的h f 方法，计算了b h ，a i h ， g a h ，i n h 和t i l l 的键长、力常数、离解能。1 9 8 8 年m a t o s 3 6 】等人分别用完全活性空间 自恰场( c a s s c f ) 和m b p t 方法计算t a i h 分子的一阶电学性质。同一年，p o p l e p 7 】 3 l 绪论 硕士论文 等人用从头算( a bi n t i a l ) 分子轨道理论计算t a i h ，a i h 2 ，b h ，b h 2 的电子亲和能， 和它们负离子的质子亲和能。1 9 9 9 年冉叫3 8 】等毛e q c i s d 6 3 1l + + g ( 3 d f , 3 p d ) 水平上优化 t a i h 2 ( ) ( 2 a l ，c 2 ，对称性) 的稳定结构，判断了它的正确的离解极限，分析了它的势能 函数。2 0 0 0 年，s w i c h a r t 和c a t o i r e l 3 9 1 毛e b 3 1 y p 6 3 1l + g ( 3 d f , 2 p ) 等方法水平上研究t a i h 、 a i o h 、o a i h 、o a i o h 等铝化合物的热化学性质。2 0 0 2 年c o h o s 4 0 在b 3 1 y p 6 3 11 + + g ( 3 d e 3 p d ) 等方法水平上进一步研究t a i h 、a i o h 、o a l h 、o a i o h 和它们的阳离子的 标准形成热，几何结构和光谱性质。2 0 0 5 年炎正馨1 4 l j 等用s a c s a c c i 方法，分别在 d 9 5 ( d ) ，6 3 1l g ( d ) ，c c p v t z 水平上对a i h 分子的基态，第一、三激发态的电子态， 频率和离解极限进行了分析。b a i r d 用m p 2 和h f 方法，j u r i s i c 用b l y p 和b 3 l y p 等方法研 究了a 1 2 h 2 的结构和光谱。2 0 0 6 年谌晓洪【4 2 】 4 3 】等人用密度泛函理论( d f t ) 的b 3 l y p 方 法在6 3 11 + + 甙d ，p ) 水平上对a 1 2 h 。( x = 1 - - - 3 ) 分子团簇的几何构型、电子结构、振动频 率、垂直电离能和垂直电子亲和能等性质进行了理论研究。并且分别用b 3 l y p 和q c i s d 方法，在6 3 1 1 + + g ”基组水平上研究了灿h n ( n = l 3 ) 分子及其一价阴阳离子的几何结 构和谐振频率，计算了它们中性分子的离解能、第一垂直电离能、电子亲和能，并与 可能得到的实验值及文献上的理论计算值进行了比较。 光电子能谱实验是研究自由分子的电子结构，特别是它们的低激发态的一种非常 有效的实验手段。2 0 0 7 年，l i ，g r u b i s i c l 4 4 1 等人通过实验给出了a 1 4 h 4 ，a 1 。h 叶2 ，( 4 s n q j 式中为电子占有数。 t o 等于电荷密度为p ( r ) 的无相互作用电子气的动能，从而可将系统的基态能量表示 为： e b l = f p ( r 瓦( o a r + r 0 纠+ 山纠+ e 。纠 ( 2 1 9 ) 其中：山防】是电子之间经典相互作用，e 。眵】定义为： 氏必】= r b 一r 0 l o + v l o 一山p 】 ( 2 2 0 ) e w 必】称为交换一关联能。从变分原理所得到的e u l e r 方程变为： = ( r ) + 丽s r 0 l o o p l r ( 2 2 1 ) i k o h n s h a m 有效势v 。f r 定义为： 1 0 硕士论文a 1 4 h 4 ，a l 。h 眦，( 4 9 $ ) 基态及其激发态性质的计算研究 删砌) + 裂+ 裂= + 舟砌) 眩2 2 ， 交换关联势 比( r ) 裂 眩2 3 ) 至此，我们仍然无法直接求解上述e u l e r 方程( 2 2 1 ) ，因为我们不知道动能瓦瞄】 与电荷密度的具体关系，但可以很容易发现上述e u l e r 方程与在外场( r ) 作用下的 无相互作用电子气的形式完全一致。因此可以通过求解以下n 个“外场下无相互作 用电子气”的方程得到电荷密度和总能： - 丢+ ( r ) 缈产毛y t 。2 2 4 ， p ( r ) = c i i ( r ) | 2 下面将严格导出以上k o h n s h a m 方程。根据瓦l d 】的定义，总能量可写成如下形 式： e p 】= 车p ? ( r ) ( 。虿1v 2 ) 少i ( r ) d r + 山必】+ e 聪防】+ i v 嘲( r ) p ( r ) d r ( 2 2 5 ) p ( r ) = f i i 少；( r ) 1 2 这样系统的能量是n 个轨道( r ) 函数。 定义拉格郎日函数： q i 】= e p 卜兰( p y ：- ( r 杪，( r ) 一哦) ( 2 2 6 ) 上式中名是拉格郎日乘子。e p ) 为基态能量的条件： 锄眇，) 】= 0 ( 2 2 7 ) 即： ( 一圭v 2 + ) ”缸 旺2 8 ， 在( 2 2 2 ) 中已给出，总可以找到一么正变换，使得白对角化。即上式可写 成： 一丢v 2 + 形矿 缈，= 毛沙， c 2 2 9 ， 2 理论幕础硕 ：论文 该方程称为k o h n s h a m 方程。 所以系统的能量为： e = 孝毛一互1 ，翌等宅弓! ；二! d r d r + e 耻必】一i v , 。( r ) p ( r ) d r ( 2 3 。) 从以上可以看出，通过引入n 个单电子波函数自洽求解n 个单电子方程，可 严格计算死咕】( 相信是系统真正动能的主要部分) ，但仍然未能严格计算e 。防】。值 得庆幸的是，e 。咖】往往是个很小量，我们可以对它作近似处理，而在很多情况是不 会带来严重的问题的。 从以上论证可以看出，k o h n s h a m 通过引入n 个单粒子轨道沙，严格地但非直 接地计算相互作用电子系统的电子动能的主要部分r o l e 】。与只需求解一个与密度有 关e u l e r 方程的t h o m a s f e r m i 理论相比精度有很大的提高，但需要求解n 个单粒 子方程，尽管如此在k o h n s h a m 理论中，e ，。防】仍为未知的函数。k o h n - s h a m 方程 与h a r t r e e 方程形式一样，求解k o h n s h a m 方程所需的计算量基本与求解h a r t r e e 方 程的计算量相同，比h a r t r e e f o e k 方程的计算量小。由于在h a r t r e e f o c k 方程包含非 局域势，因此k o h n s h a m 方程不是h a r t r e e f o c k 方程的特例。尽管如此h a r t r e e ，h a r t r e e f o c k 和k o h n s h a m 理论都是提供了用单电子方程描述多电子系统的途径，不同的是 k o h n s h a m 方程在未对e ，。作近似之前是严格的，而h a r t r e e f o c k 方程完全略去了电 子之间的关联作用。 2 2 4 几种关联能泛函表达形式 在前几节中，我们已经介绍了用无相互作用的粒子体系模型代替有相互作用的粒 体系子哈密顿量中的相应项，而将相互作用粒子体系的全部复杂相互作用归入到交换 关联能e 。必】中去，从而推出k o h n - s h a m 单电子方程。这样我们就把多电子体系相 互作用的复杂性都包括在交换关联能泛函e ，。必】中，交换关联泛函的具体形式未知，必 须对其做一些近似，才能使密度泛函理论应用到科学计算中去。在k - s 方程组中， e 。必】仍是未知泛函，要对相应的交换关联能吒( _ ) 进行实际可行的计算，须知道交换 关联能泛函的具体形式，其中最常用的就是局域密度近似( l d a ) 、自旋密度近似 ( l s d a ) 和广义梯度近似( g g a ) 。 2 2 4 1 局域密度近似( l d a ) k o h n 和s h a m 在1 9 6 5 年提出一种泛函近似，即局域密度近似( l d a ，l o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ) 6 2 11 7 6 1 。其物理图像为假设空间任意一点处的交换关联能都可用和该 点有着相同电荷密度的均匀电子气的交换关联能代替，这就是局域密度近似。这时， 交换关联能表示成： e d ) = f p g b 。( p ) d r ( 2 3 1 ) 硕士论文 朋4 h 4 a l 。h n + 2 ，( 4 9 9 ) 基态及其激发态性质的计算研究 式中，6 x c ) 是指密度为的均匀电子气中，每个粒子的交换相关能。相应的交换相 关势为： 中( r ) ：帮吨删嘶) 错 眩3 2 ) 占搬l o ( r ) - - f 。胁) 】+ & 必( r ) 】。交换能部分己知，d i r a c 给出的交换能为： 占。p ) ：c 。户( r 声 c 。= 矧i 他3 3 ， 1 9 8 0 年c 印甜e y 和砧d e r 用量子m o m ec 砌。方法获得f 。) 精确值【7 刀为： & 如) = e o ) 一丁一e ) 铲以2 8 4 6 ( 1 “0 5 2 9 再+ 0 3 3 4 ) ( r 1 l ，、( 2 3 4 ) 【一0 0 9 6 0 4 + o 0 6 2 2 l n r , 一0 0 2 3 2r s + o 0 0 4 0 1 , l n r , ( r s i ) 其中能量取k ，j 单位，半径r s 满足( 4 祁x r s a 日) 3 = 1 p ，p 为均匀系统的电子密度，一 旦拟合出占”防( r ) 】的函数关系，即可求出系统的基态能量。这时系统的基态能为： e 删= 三肛r 诉脚) 南一d 3 剥错荆眨3 5 三 在求解k 0 h n - s h 锄方程时，占私k 】的具体形式对计算精度有重要的影响。在局域 密度近似下，常见的交换关联能密度g 。必】有如下几种形式： 1 ) k o h n - s h a m ，一 一, , 1 6 7 氏纠= 一。口归，2 3 - 眨3 6 ) 2 ) b a r t h h e d i n 式t 7 8 1 幽】= _ ( l 8 3 万p f 34 。9 石i l ( 孚) 垆 眨3 7 ， 3 ) g u n n a n s s o n l u n q u i s t 7 明形式 氏o - - 詈h 旧 汜3 黼p h = o 蚴 = ( 剖班一怕 在计算中通常将交换和关联能分开处理，占。，p 1 一s b 1 + 占b 1 。定义： 2 理论基础 硕上论文 孝= _ p 个- 厂p $ ，r s = ( 南r 眦子的交觥密度可表示为： 弘寻( 昙店) 啦 盯为自旋标记。对于非极化体系 = ：= 占! = 一三4 n ( 等) 班乒。 系中，利用内差法得到总交换能 毛，善) = 毛p ，o ) + 瞄。够，1 ) - & ，o 耻。g ) 其中， c g ) = 三o + # y 3 歹+ 0 r - f ) 4 - 2 关联能的计算相对复杂，常见的形式有： 1 ) h e d i n - l u n d q v i s t ( h l ) 关联能【8 0 1 ( 2 3 9 ) 在自旋极化电子体 蜘一钟。) 。+ 驰。期 a = 2 1 ，c = 0 0 4 5 ，x = r a 。 2 ) p e r d e w - z u n g e r ( p z ) 关联能【7 6 1 s ，( r s ) = 一。4 - 8 + 0 。14。233。(1h+1一95。2。9。x。云6-,+0。33。4。12,。s三1：r3。) 烈，= 钎g ( 高心2 bt a n 1 ( 舞) - ( 2 4 0 ) ( 2 4 1 ) ( 2 4 2 ) 尚i ，昭错+ 掣耐( 鼎) 眨4 3 ， y ：杉】，( y ) = y 2 + b y + c ，q = o c - b 2y 2 ， y o = - 0 1 0 4 9 8 ，b = 3 7 2 7 4 4 ，c = 1 2 9 3 5 3 2 ，a = 0 0 6 2 1 8 由交换能密度来确定电子的关联势 匕( r s ) ：s 。( r s ) 睾璺鼍业 ( 2 4 4 ) 局域( 自旋) 密度近似( l ( s ) d a ) 在处理共价、离子及金属体系的几何参数时取得了 很大的成功，如晶格常数、键长、键角及体弹模量等。一般来说，( l ( s ) d a ) 只适应用 于那些密度变化比较缓慢的体系或高密度的情况。局域密度近似的成功，除了满足交 1 4 硕士论文a 1 4 h 4 ，a l 。h 时2 ，( 4 s n 璺) 基态及其激发态性质的计算研究 换关联空穴密度的求和规则b x o g ，i + 讧) d 3 讧= - 1 外，最重要的是交换关联能可看作 每个电子和它的交换关联空穴之间库仑作用能之和。由于库仑作用的球对称性，交换 关联能对交换关联空穴的具体形式并不敏感，仅依赖于其球对称平均，而局域( 自旋) 密度近似对系统的球对称平均做的非常成功【8 2 l1 8 3 】。尽管( l ( s ) d a ) 在第一性原理计算 中已经取得了很大得成功，然而它还存在着许多不足。例如，对于一些弱键体系( 氢 键和v a nd e rw a a l s 体系) ，当电子气的非均匀及关联作用的非局域性起到明显作用 时，( l ( s ) d a ) 不能给出很好的描述。又例如，半导体的能隙偏小问题及强关联体系( 如 过渡金属氧化物) 的基态问题等。因此，人们对局域密度近似进行了一系列的改进与 修正，如自相互作用修正、推广梯度近似、自能修正和在位库仑作用修正，以及和动 力学平均场理论相结合处理强关联体系。 2 2 4 2 广义梯度近似( g g a ) 多年以来，密度泛函理论( d f t ) 仅被物理学家所使用，大多数化学家对其十分 怀疑。尽管d f t 预测分子的几何特征和振动频率与真实值相比误差在或l 或2 以 内，但是早期的d f t 计算对结合能的预测非常差，通常多估计3 0 。对结合能预测失 误的主要原因是由于用来确定电子电子相互作用影响的近似十分粗糙，例如l d a ， 该方法假设认为在空间任一点的相互作用能仅取决于该点的电子密度而丝毫不考虑 密度的变化。由于真正的交换关联作用是非局域的，而( l ( s ) d a ) 对其进行了局域密度 近似。因此，可以用梯度展开对e 。进行改进，以更好地描述真实体系的电子密度不 均匀性。引入取决于密度梯度的概念( g g a ) 后，d f t 对结合能的预测与对分子几何特 征以及振动频率的预测同样精确。结果，许多化学家也开始进行d f t 的计算研究。定 域自旋密度近似( l s d a ) 的改进方法之一是考虑非均匀性的电子气模型，其中应用较 广的是广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 。在g g a 中，交换关 联能泛函写成电荷密度梯度的函数。 e 托h i = p g b 粒必】d 亍+ e 尹防( _ ) j v 衍刈 ( 2 4 5 ) g g a 有几种不同的形式，常用的有p e r d e w w 抽g ( p w 9 1 ) 交换关联泛函l 8 4 j ，b e c k e 8 8 ( b 8 8 ) 交换泛函【8 5 】，p e r d e w - b u r k e e n 亿e r h o f ( p b e ) 交换关联泛刮嘶l ，l e e y a n g p a r r ( u 伊) 关联泛函【9 7 j 等形式。 最早的g g a 方法用截掉虚拟的小数值波矢分布，去构造电子周围交换关联作用的 二阶密度梯度的f o u r i e r 变换。1 9 8 6 年，p e r d e w 和w a n g 提出了实空间电子周围r 距离内 的梯度表达式。他们截掉虚拟的波矢长程分布，得到较精确的交换能表示，但仍沿用 的相关能表示。1 9 9 1 年，他们统一处理了交换关联能，提高了梯度上限的精度。后来 又发展有p b e 鲫、r p b e t 8 8 】等方法对梯度关联能作了进一步校正。与l ( s ) d a 相比，g g a 改进了总能、固体结合能和平衡晶格常数的计算。特别是修正的p b e 交换关联泛函在 1 5 2 理论基础硕十论文 处理原子、分子和表面相互作用时，得到了和实验值相比拟的结果【8 8 】。这是因为g g a 使键拉长或弯曲，例! t h g g a 正确地预言了固态l a c e 铁的铁磁基态【8 9 1 。另外，对于过渡 金属氧化物f e o 和c o o 等反铁磁绝缘体，g g a 不再重蹈l s d a 的错误，定性地给出了 正确的结果1 9 0 。g g a i 皂够描述非均匀的电荷密度，多数情况下能修正l ( s ) d a 的结果， 但在有些情况下则过犹不及。因此并不是在任何时候，g g a 都h , l ( s ) d a 优越。 2 3 含时密度泛函理论( t o d f t ) 密度泛函理论原则上只是适用于研究闭壳层基态时电子结构的行为，1 9 7 9 年 t h e o p h i l o u 9 1 - 9 3 等提出子空间理论，将密度泛函理论推广到激发态的处理。子空间理 论实际上为等权系统理论，其基础是证明了关于系统的r a y l e i g h r i t z 变分原理。 g r o s s 、o l i v e i r a 和k o h n 舛】将t h e o p h i l o u 的系统变分原理推广到不等权系统，而k o h n 9 5 】 等利用这一变分原理，建立了普遍的系统密度泛函理论。1 9 7 8 年p e u k e r t 州首先得到 了含时的k o h n s h a m 方程，之后许多人进行了含时密度泛函的理论研究。1 9 8 4 年， r u n g e 和g r o s s l 9 7 】对含时密度泛函理论做了严格的推导，提出在固定和近似下的含时 k o h n s h a m 方程。但是在他们的推导过程中，对与时间有关的交换势是与时间和空间 有关的密度泛函采用了绝热局域密度近似( a l d a 或t d l d a ) 。因此，这种计算只是 在低频情况下，势能随时间变化缓慢时才能较好的成立。1 9 9 5 年，u l l r i c h 等【9 8 】提出 含时最优有效势，但到目前为止，还没有广泛应用。1 9 9 6 年p e t e r s i k a 等阴】提出根据 含时密度泛函理论近似激发态能量的方法，并根据提出的方法计算了第二族元素( b e 、 m g 、c a 、s r 、z n 、c d ) 的最低激发能，结果误差在0 0 5 e v 以内。同年，j 锄o r s l ( i 【1 0 0 1 等提出另一种形式的含时密度泛函理论计算激发能和极化度的方法。用于n 2 、c o 、 c h 2 0 、c 2 h 4 等分子低激发态能量的计算，结果误差在0 1 0 8 e v 之间，计算同时给 出激发态能量和对称性信息。有关t d d f t 理论的详细介绍可以参阅文献1 1 0 0 。 d f t 理论跟从头算方法在表现形式上是相似的，不同的只是从头算是求解体系 的波函数表达式，而d f t 方法则是求解体系的电子密度表达式。因此对t d d f t 方 法的介绍也从含时s c h r o d i n g e r 方程【l0 1 】谈起： i 兰( t ) = 詹( t 沙( t ) ( 2 4 6 ) 仉 其中，将哈密顿算符中考虑进时间的因素，可以看作f l a - 部分组成，动能算符于，库 仑作用矿和与时间相关的外势矿( t ) ： 膏= f + 矿+ 矿( t ) ( 2 4 7 ) 而外势可以认为是由许多与时间相关的有效势组成。在t d d f t 理论中，与时间有关 的外势可以看作是与时间有关的电子密度p ( r ，t ) 。由此可以写出含时k o h n s h a m 方 程： 1 6 硕士论文 a 1 4 h 4 ，a i i l h 叶2 ，( 4 5 _ n s 8 ) 基态及其激发态性质的计算研究 h 俨+ ( r ，t ) 卜t ) i 妄而t ) ( 2 4 8 ) 式中( r ，t ) 为与时间有关的外势。含时密度由下式近似： p ( r ，t ) = i 鲲( r ，t ) i ( 2 4 9 ) 其中，n 为仍( r ，t ) 的电子占据数，而将( r ，t ) 称为与时间有关的k o h n s h a m 势 能，可以写作： 防k ，t ) ：u ( r ，t ) + 抖+ u x c ( r ，t ) ( 2 5 0 ) i r ri 在这里，o ( r ，t ) 成为外势，而( r ，t ) 则是与时间有关的相关交换能，这是上式的未 知部分。相应的内核交换势能函数由下面公式给出： t t ，t ) = 剞 ( 2 5 1 ) g。(r，-?，-?，t，t，t)=oi；p；：it；赫jopi ( 2 5 2 ) r ，ir【， 相应的绝热局域密度近似( a l d a ) 部分可以写作： 掣，胛国) = “) 簧掣k 川 ( 2 5 3 ) 所以，t d d f t 的理论基础就是将k o h n s h a m 方程中的相关交换势能部分引入时间 因素，而对含时相关交换势采用不同的近似处理是t d d f t 中的关键。 从物理原理上说，基态d f t 的h o h e n b e r g k o h n 定理保证了定态物理体系的每一 个可观察量都可以用基态粒子密度来表示。原则上看，对一组激发态这也是正确的。 但激发能的精确计算仍然是个困难的课题。1 9 9 6 年p e t e r s i l k a ，g o s s m a u n 和g r o s s 提 出了一种基于t d d f t 的计算多电子体系激发谱的方法【1 0 2 】。证明了相互作用体系的 完整线性密度响应函数可以用非相互作用( k o h n - s h a m ) 体系的响应函数及一个与频 率有关的交换相关核( k e r n e l ) 表示出。这种完整密度响应在准确的激发能处有极点， 利用这一表示式可以得到完整响应函数的各个极点，并且系统地改善了k s 响应函数 的极点。换句话说，在此基础上，可以得到k s 轨道能差的移动，于是获得准确的激 发能。这就是t d d f t 计算激发能的基本思想。 2 4 光电子能谱简介 光电子能谱( p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，p e s ) 包括x 射线光电子能谱( x p s ) 1 7 2 理论基础 硕十论文 和紫外光电子能谱( u p s ) ，它们分别使用x 射线和真空紫外光源照射样品，使得样 品分子的电子受到激发而电离，通过检测电离出的电子的能量分布，可以获得样品电 子能级的许多信息。其中，x p s 由于光子能量较高，主要用来测量固体中分子的内层 电子信息，除了一般的光电子以外，还有俄歇电子( a u g e re l e c t r o n ) 等效应，这一 方面增加了实验的信息量，但同时也增加了谱的复杂性，增加了分析的难度；能量较 低的u p s 主要用于研究气态情况下分子的价层电子信息，由于紫外线宽通常只有几个 m e v ，因此得到的谱图分辨率很高。现在，随着技术的不断发展，它们的研究领域正 互相渗透、互有交叉。在团簇研究中，这两种光电子能谱都得到了广泛的应用。通过 p e s 方法研究团簇中电子的能量信息，结合其它实验或理论方法，可以揭示团簇构型、 电子结构等方面的性质。 2 4 1 光电子能谱的基本原理 宏观上，根据爱因斯坦的光电效应定律，材料暴露在波长足够短( 高的光子能量) 的电磁波下，可以观察到电流，称为光电流。光电流的原理是，材料内被束缚在不同 量子化能级上的电子，可以吸收外界光子，从初态作偶极跃迁到高激发态，当光子