（无机化学专业论文）掺杂纳米tio2光催化剂的制备、表征及性能研究.pdf

南开大学硕士学位论文 摘要 随着科学技术的进步、工业的快速发展，对水污染的防治刻不容缓工业废 水是造成水污染的直接来源之一，所以要特别加强对工业废水的处理。对工业废 水的处理方法很多，其中利用纳米k 0 2 光催化分解有机污染物，方法简单，且能 避免传统处理方法所带来的二次污染问题，是一种很有发展前途的新型水处理技 术但是，目前以瓢0 2 为基础的光催化技术还存在量子效率低、太阳能利用率 低等技术难题，如何解决这些难题是当前光催化科学发展所面l 临的重大挑战离 子掺杂是改善催化荆光催化性能的有效途径，本文主要研究了具有特殊电子结构 的稀土离子掺杂改性纳米t i 0 2 粉体、金属离子b i 和非金属n 掺杂改性纳米t i 0 2 膜的制备、表征及其催化性能 1 采用溶胶凝胶法制备了未掺杂的和稀士离子y 3 + 、l a 3 + 、c 矿以及n d 3 + 掺杂的 瓢0 2 粉体光催化剂，并用x i 、t e m 、b e t 、啪t a 等手段对其晶型、粒径、 形貌进行了表征，以甲基橙为目标溶液，考察了其光催化性能。 2 采用溶胶凝胶法结合浸渍提拉法制备了b i 3 + 掺杂的n 0 2 薄膜光催化剂，并用 x r d 、s e m 等手段对其进行了表征，以甲基橙为目标溶液，考察了制备工艺对 其光催化性能的影响 3 首次采用水热合成法制备了n 掺杂纳米n 0 2 薄膜光催化剂，用x r d 对其观 结构进行了表征，以甲基橙为目标溶液，研究了n 掺杂对t i 0 2 薄膜光催化活性 的影响 关键词：t i 0 2 粉体；骶0 2 薄膜：溶胶一凝胶法；甲基橙；光催化降解 南开大学磷士学位论文 a b s t l a c t 鼍溶妇m 菇蕊矗e 烬躐端蘸越舛e 。x i 矗森。矗。蜀治r s 秘溺娃i 越l y 疆i l e 强毒馥貔母 m e t h o df o rr c m o v i l l go r g a i l i cp o l l u t a n t sf 如mw 嬲t ew a t e r s t h i st c c l l r l o l o g yi sa ta s t l 佑c i e n t l ya d v a n c e ds t a g en o wt op 糖s e n tav e r yv a l u a b l es o l u t i o nt ot l i e c t l r r e n t 嚣撂i 瑚盛锻娃a lc 矗s i 零融锄菇b gw a s 譬w a 耋嚣 e s p e e i 鲑l y 弦i n 玉l 髓蛀蠢糨耋e 辩懿e f i h o w e v e r ，m e r ea r es t i l ls o m ep r o b l e m si n 蜀0 2 b a s e dp h o t o c a t a j y s t ss u c ha si o w q u a n n l i ne 壤c i e n c ya n dl i t c l eu t i l i z a t i o no f s o l a re n e r g ya l l ds oo n - a sar c s l l l t “i sa g 辖越穗8 1 l e n g e n f 岛嫩e dt o 多埝c 越a l y s 转氇a t 蠹o w 毫os o l v e s ep 妁b l e l 蹒鑫n d m a l c et h ep h o t o c a t a l ”i ct c c l l l l i q u eb ow i d e l yl l s e di np r a c _ 【i c e i o n sd o p i n gi s c o n s i d e 端dt ob ca ne 缳c i 粕tw a y i n 揩印e c to fe l l l l a n c n gt l l ep 幻c o c a t a l y 蛀ca c t i v i 够 h 黼s 蠡$ s e n 赫。玛曲p 礤n 鑫n o 氆。2 热。韬c 如| y s t sh 8 豫b c e ns 镪d i 礤 1 t h ep u r ea i l dd o p e dl a ，c e ，yn dn 0 2 n a i l o p a r e db yl l s i i l gs o l g e lm e t h o dw i t l i f a r ee a r t hs a l t s 弛dt i t a l f l i 哪l e t r a b u t o x i d e 舔p r e c 螂o r s ，a n d 也e i rp r o p e n i e ss u c h 鹬e r y s a l l o 铲a 舜i c 稻溉s ，p 硪k l es i z e ，a n dm o 攀h o l o g ye ta | w e r ec l = 泓嚣麟潮 b yt l l ct e s t i n g 搬删q u c ss u c ha sx r d ，b e t ，t e m ，t g d t a t h ep h o t o c a t a j ”i c d e g f a d a l i o 拄o f t h ec a t a l y s t sf o rm e 瞧y lo 瑚g ew a st e s t e d 。 2 b i 函则蕊锈t h i n 蠢妇o np o p 堪l 甜g l a s s 珊s p 唧a f e d b y 燃吣s o l - g e lm e 蜘d 1 1 l ea s p r 印a r e dt i l i n 巅l 娜w c r ec h a r c t e r r i z e db yx r d ，s e m 3 。l ti s 蛾f l f s tt i m e 畦瓜n i 钧秽琏d o p e dt i 映瓤珏蠡l 越w a sp r e p a f e 莲印 h y d r o n d 3 + l a 3 + c e 3 + ，且它们的平衡吸附量由大到小也为y 3 + n d 3 + l a 3 + c e 3 + 【8 6 1 ， 这可能就是催化活性y n d l a c e 的原因。 o oo 21 o i r 懵d i a l o nt l m e h 图2 9 稀土掺杂的t i 0 2 催化剂光降解甲基橙溶液曲线 c o 为甲基橙溶液的起始浓度，c 为光照射降解后的甲基橙溶液的浓度 f i 昏2 9n o 瑚a i i 勰d n c e n c r a ：【i o nv s 他t i o nt i m cf o rm e m y io r a i l g e d e g r a d a i o no v c rr a - c a n l l - d o p e d1 1 0 2 翻y s t s c oi st l l cj n i t i a ic o n c c n t r a t i o no f m c t l l y jo r 锄g ea j l dcj st h ec o n c e n t r a t i o na n e ri r 哺d i a t i o n 还可以看出，光照1 h 后，掺杂y 的降解率为l o o ，掺杂n d 的稍低于掺杂y 的， 掺杂c e 的为4 0 左右，未掺杂的低于2 0 ，说明掺杂对面0 2 的光催化降解能力的提 高确有很大作用，在这4 种催化剂中，y 是优先选择的掺杂元素这可能与y 如稳 定的全充满电子构型( 盼】4 d 0 5 s o ) 有关在余锡宾【8 7 l 等的研究中，z l l 2 + ( 3 d 1 0 4 凸， ” 们 述u _ o 南开大学硕士学位论文第二章 f c 3 + ( 3 d 5 4 s o ) ，p d ( 4 d 1 0 5 s 0 ) 具有全充满，半充满的稳定结构，捕获电子后，稳定结 构将被打破捕获的电子易重新释放出来，形成浅度捕获，这种浅度捕获导致光 生电子空穴对的快速移动并有效分离，从而提高半导体的量子效率与催化活性。 2 6 3 2n d 3 掺杂量对纳米t i 0 ：的光催化性能的影响 之 8 o 1 d i r 懵d i a u o nt i m e ，h 图2 1 0 不同量( x n d l 掺杂样品在5 0 0 焙烧4h 后的光催化降解浓度与时间的关系图 c 0 为甲基橙溶液的起始浓度，c 为光照射降解后的甲基橙溶液的浓度 f i g 2 1 0p h o t o c a 协l 蛳cp f o p e n i e sd i 虢r e n tx n ，d o p e dt i t 狮i ac a l c i n e d 缸5 0 0 f o r4h c oi st h ei n i t i a lc o n c e n t m t i o no f m e t h y io m n g e 鲫dci st h cc o n c e n 仃a t i o na 船fi m d i a t i o n 图2 1 0 是不同掺杂量的n 0 2 投加量为1 o g l ，对甲基橙溶液在光照1 h 后的降 解变化图从图中可以看出，n d 3 + 掺杂样品的光催化活性均优于未掺杂的，n d ” 的掺杂极大地提高了豇0 2 的光催化活性r a i l j i t e 等认为，稀土掺杂n 0 2 光催化 活性的提高是由于稀土f 轨道与被降解底物的配位作用而使得瓢0 2 材料表面被降 解物的浓度提高所致还发现纳米面0 2 粉体的光催化活性促进作用与掺杂n d 的量并不成正比关系，纯纳米n 0 2 粉体对甲基橙溶液的降解在l h 内降解至原来的 2 0 # 当n d 3 + 掺杂量为o 5 时，纳米n 0 2 材料光催化活性相对最高，对甲基橙溶 液的降解在l h 内降解至原来的9 6 。当掺杂量大于或小于o 5 时对甲基橙溶液的 降解都不如掺杂o 5 的，这说明n d 3 + 的掺杂存在一个最佳掺杂量，使n 0 2 的光催 化活性得到最有效的提高 南开大学硕士学位论文 第二章 许多研究也表明，金属离子掺杂存在一最佳掺杂量当掺杂量小于最佳掺杂 量时，啊0 2 表面电荷层厚度大于光入射深度，在光入射深度内电荷层电势差减小， 电子和空穴迁移动力减小，电荷易复合，光利用效率降低；当掺杂量大于最佳掺 杂量时，币0 2 表面电荷层厚度小于光入射深度，对在电荷层以外的光生电子空穴 没有分离作用，电荷也易复合，因此光利用效率也降低，也有可能是掺杂量较高 时，覆盖在n 0 2 表面的n d 2 0 3 阻碍了能量的传递，成为电荷载流子的复合中心， 使其光催化性能降低【s 9 l ；只有在最佳掺杂量时，t i 0 2 表面电荷层厚度近似等于光 入射深度，此时光生电子和空穴的分离最有效，催化剂光利用率最高。另外还有 人认为金属离子的最佳掺杂量也可以通过光生电荷寿命来衡量，w i l k e 唧】等在研 究c ，、m 0 5 + 掺杂时发现，在不考虑表面吸附对光催化反应的影响时，光生电荷 寿命与面0 2 光催化性能呈正比关系，在最佳掺杂量时，光生电荷寿命最长，此时 催化剂光催化性能最好。 2 6 3 3n 矿掺杂纳米t i o 。投加量对光降解率的影响 光催化降解反应中，催化剂用量是至关重要的因素。固定甲基橙浓度为2 1 0 4 m o l 几，口h = 4 ，掺杂0 5 n d t i 0 2 复合光催化剂的浓度分别为o 5 、1 o 、1 5 、 2 。0 9 l 时，经光催化降解l h 后对甲基橙的降解率见图2 1 1 所示。从图中可以看 出掺杂0 5 n d 0 2 复合光催化剂降解甲基橙的最佳浓度为l0 9 ，l 随着催化剂 用量的增加，甲基橙的光降解率先呈上升趋势，当催化剂用量达到1 0 9 i 。以后， 继续增加催化剂的用量，光降解率又呈下降趋势。这种现象表明，当催化剂用量 较少时，降解液中催化剂量少，对甲基橙的吸附较弱，且光能得不到充分利用， 因此，光催化活性较差：随着催化剂用量的增加，对甲基橙的吸附能力增强，光 催化活性得到提高，甲基橙的光降解率上升，但由于粒子间的遮蔽作用，继续增 加催化剂的用量，它们可能相互团聚，导致某些催化荆得不到光照而没有活性， 无法发挥催化作用所以，应选择适宜的催化剂用量，以使光能和催化剂都得到 充分的利用，综上考虑，催化剂用量宜为1 0 9 l 南开大学硕士学位论文 第三章 n 且o j1 山 j a d j v a t o rc o n c e n t 阳t i o n s 图2 1 l 催化剂投加量对甲基橙降解率的影响 f j g 2 1 le 仃e c to f n 删0 2c o n c e n t r a t i o n s o n t h e d e c o l o r i z a f i o nr a t e f o f m e t l l y lo 瑚g c 2 6 3 4n d 3 + 掺杂纳米t i 0 2 催化剂的表征结果 ( 1 ) x r d 表征结果 图2 1 2 给出了不同n d 掺杂量( 图中从下到上原子分数依次为o 、o 3 、 0 5 、o 7 ) 的纳米面0 2 粉体的结果从图上可以看出，掺杂的和纯的 面0 2 纳米粒子的衍射峰位基本上是一致的，在2o 值为2 5 2 8 。、3 8 5 8 9 、4 8 0 5 。、5 3 9 。、5 5 0 5 。处形成特征衍射峰，对应其( 1 0 1 ) 、( 1 1 2 ) 、( 2 0 0 ) 、( 1 0 5 ) 和( 2 1 1 ) 晶面，各种样品均以锐钛矿型存在，未发生向金红石型的转变，这说明 n d 3 + 没有进入到n 0 2 晶格中并替代霄+ 形成稳定的固溶体，而主要以氧化物的形 南开大学硕士学位论文第= 章 式存在但是，在图中也没发现有氧化物等掺杂相出现，可能是n d ：0 ，以小团簇形 式较均匀的分散在t i 0 2 纳米粒子中。因为n d 3 + 的半径( 0 0 9 9 m n ) 比面4 + 的( o 0 6 8 r 1 i n ) 大得多，因此n d 能够抑止t i 0 2 相变的作用机理不是由于n d 进入面0 2 晶格中并 替代n ”，可能是n d 籼尺寸细小并均匀的分散在面0 2 微晶之间，以至于在热处理 过程中发生了n - o - n d 的键合，形成了m - o n d 桥氧网络，抑止了金红石相的成 核与长大余锡宾【9 1 1 等在f e 3 + ，z n 2 + 掺杂改性m 0 2 的试验中，用x p s 证实了掺杂 金属离子会使1 r i 0 2 晶格结构发生畸变并形成币o m 网络结构，这些杂化网络的 形成增加了复合粒子的活性比表面积与表面缺陷，有利于半导体粒子的光生电子 一空穴对的分离，促进了光催化活性。也有可能一些钛原子进入到n d 2 0 3 的晶格 中形成钛取代位及晶体缺陷，从而导致电荷的不平衡，因此，为了使电荷达到平 衡，催化剂的表面将吸附一些o h ，这些o h 。可与空穴结合形成o h ，o h 能与 表面被吸附的物质发生反应，从而抑止电荷载体的重新结合 图2 1 2n d 掺杂啊0 2 的x r d 谱幽 f i g 2 1 2x i m p a t l e m s o f n d d o p e d n 0 2 、v t n d ：a o ；b0 3 ：c o 5 ：d o 7 还可以看出，掺杂n d 使n 0 2 锐钛矿晶相1 0 l 峰相对强度明显减弱，且随着 掺杂量的增加，( 1 0 1 ) 面峰强度减弱越来越明显，这说明掺杂n d 可以细化瓢0 2 粒子材料的晶粒，提高其热稳定性 ( 2 )b e t 表征结果 南开大学硕士学位论文 第二章 表l 给出了掺杂n d 的t i 0 2 的平均粒径以及b e t 比表面积的数据。结果表明， 掺杂n d 的n 0 2 平均粒径明显小于未掺杂的，粒径均在7 l o n m 之间，分布范围很 窄，且随着掺杂量的增加，粒径逐渐变小。至o 5 时达最小值，继续增加n d 的掺 杂量，粒径又有所增大。结果还表明，掺入n d 以后，样品的比表面积有了很大的 提高，当n d 的掺杂置为o 5 时，比表面积达到了最大值9 6 9 7 m 2 ，g ，比未掺杂的 大一倍还多，掺杂量继续增加时，比表面积有所下降。与商品豇0 2 d e g u s s a p 一2 5 【昵1 ( 约含7 5 锐钛矿型和2 5 金红石型，b e t 测得其比表面积为4 8r n 2 g ，t e m 测得其粒 径为3 7 n m ) 比较，表明我们所制得的催化剂均为纳米级粉体材料。 表1 说明了n d 的掺杂使t i 0 2 晶粒变得更为细小，表面原子在整个粒子中所占 比例迅速增加，量子化学效应趋于明显，使其能隙变宽，导电电位变得更负，价 带电位交得更正，使其具有了更强的氧化还原能力，同时粒子越小，电子和空穴 的复合几率也就越小。还表明了n d 的掺杂使n 0 2 比表面积变得更大，使得催化 剂受光面积增大，形成的电子空穴对增多，同时也增加了t i 0 2 的吸附性能和化学 反应的接触面，这样就有助于增强对甲基橙、0 2 和水分子等一些物质的预吸附， 有利于光生电子一空穴的转移，从而提高光催化反应的速率和效率【9 3 l 。这些因 素都有利于提高t i 0 2 粒子的光催化活性。 表1n d 掺杂量对面0 2 比表面积和平均粒径的影响 兰生! ! ! ：曼壁竺! ! 璺! p 型! ! 坐巴! 呈些! ! ! 坠! 篓! 婴皇2 坐! ! ! ! ! 生 里! 里! 坐1 2 璺! ! 璺主! 墅!q ：!q ：i ! ：! p a r t i c l es i z e 姗 1 1 6 68 8 67 6 57 9 l s u 血c ea r c a ( m 2 g 1 ) 4 3 3 l 8 8 6 29 6 9 79 6 2 2 ( 3 )t e m 表征结果 图2 1 3 为掺杂n d o 5 的t i 0 2 粒子的t e m 照片，可以看出n 0 2 的粒径约为 l o 咖，与估算结果基本一致根据( b ) 所给出的晶格线，计算可知其晶格 问的条纹间距为0 3 6 3 砌，大于锐钛矿相m 0 2 ( 1 0 1 ) 的晶面间距( 0 3 5 2 6 n m ) ，说明 掺杂后t i 0 2 晶格发生了膨胀有人认为8 9 1 在有较大晶格膨胀的晶体中，可能存在 着较大的晶格畸变和应变能，为了补偿这种晶格应力，n 。2 晶格表层的氧原子容 4 l 南开大学硕士学位论文 第二章 易逃离晶格而起到空穴捕获作用，这样就大大降低了丽0 2 晶格中空穴和电子重新 复合的几率，表现出更好的光催化活性。 小结 (a)(b) 圈2 1 3 掺杂n d o 5 的啊0 2 粒子的t e m 照片 f i 昏2 1 3t e mm i c r o g m p ho f n d _ d o p e d n 0 2 ( 州n d ：o 5 ) ( 1 ) 用钛酸丁酯为原料，采用溶胶一凝胶法制各了纯纳米豇0 2 光催化剂粉 末，分析了溶胶一凝胶过程，发现滴加速度为l 滴s 、p h 值小于或等于4 、加入 水和溶剂乙醇的量与钛酸丁酯的摩尔比为l ：3 ：3 0 时可得到质量比较好的样品； 结果表明5 0 0 下焙烧4h 所得粉末催化剂为锐钛矿结构，晶相单一，平均 粒径1 2 衄；t 6 一d t a 结果表明6 2 2 k 时由无定性态向锐钛矿转变；对甲基橙溶液 光催化降解1 h 后降解率约为6 3 。 ( 2 ) 还制备了口+ n 0 2 、c 一? ，n 0 2 、y 3 j 豇0 2 以及一系列n d t i 0 2 光催化 剂粉末，以甲基橙溶液为目标溶液，评价了它们的光催化活性。结果发现当四种 稀土元素掺杂量相同时，对甲基橙溶液的能力依次为：y 、 n d l a c e ；改变n d 的 掺杂量时，掺杂0 5 的n 矿+ ，面0 2 光催化剂光催化降解甲基橙的能力最强；固定 其它条件不变，改变掺杂o 5 的n d 3 + ，t i 0 2 光催化荆的量发现以1 o 以为宜。 ( 3 ) 又利用) a 如、b e t 、t e m 等手段对n d 3 + ，n 0 2 光催化剂粉末进行了表征， 南开大学硕士学位论文第二章 x r d 结果表明经5 0 0 高温反应生成的纳米面0 2 为稳定的单锐钛矿晶型，随着 掺杂量的增加，衍射峰宽化越来越明显；b e t 结果表明催化荆粉末粒径分布范围 为7 1 0 i l ，比表面积最大为9 6 9 7 m 2 g ；t e m 结果表明掺杂n d 后n 0 2 晶格发生 了膨胀 ( 4 ) 我们认为掺杂n d 抖之所以能提高纳米髓0 2 光催化剂的催化性能可能是由于 n d 的掺杂减小了t i 0 2 的品粒尺寸、增大了其比表面积，n d 3 + 与t r + 半径的巨大差 异引起的n 0 2 晶格膨胀，产生了更多氧缺陷，从而在导带底引入更多的浅能级成 捕获电子的陷阱，在价带顶引入的浅能级则成为捕获空穴的陷阱，电子、空穴被 捕获分离后又各自被激发向表面迁移，这就大大加强了电子空穴对的有效分离， 并迁移至表面参与催化反应，从而有利于光催化性能的提高 南开大学硕士学位论文第三章 第三章纳米t i o ：薄膜的制备、表征及其光催化 性能研究 豇0 2 薄膜的制备方法有金属钛的加热或阳极氧化、电子束沉积、离子溅射、 化学气相沉积、金属有机化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积、热溶胶 以及溶胶凝胶法等，其中应用最多的是溶胶凝胶法本实验采用溶胶凝胶法结 合浸渍提拉法，以普通玻璃载玻片作为基片制备出了b i 掺杂的纳米弧0 2 薄膜， 还采用水热法以n i 片作为基片制备出了n 掺杂的纳米瓢0 2 薄膜，运用x r d 、 s e m 等手段对样品进行了结构表征，并利用对甲基橙溶液的光催化降解反应为 依据评价了其光催化活性 3 1 实验试剂及仪器 3 1 1 实验试剂 表3 1 实验所用试剂 试剂名称纯度生产厂家 钛酸丁酯( c 1 6 h 3 6 0 4 n ) g r上海润捷化学试剂有限公司 无水乙醇( c h 3 c h 2 0 h ) a r天津福晨化学试剂厂 冰醋酸( c h 3 c o o h ) a r天津市化学试剂一厂 浓氨水( n h 3 h ：0 2 5 ) a r天津科密欧化学试剂开发中心 乙酰丙酮( c 5 h 8 0 2 ) a r天津市凯通化学试剂有限公司 甲基橙【n a s 0 3 c 6 h i n ：n c 6 h 4 n ( c h 3 ) 2 】 a r天津市化学试剂一厂 硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ) a r天津苏庄试剂厂 南开大学硕士学位论文第三章 3 1 2 主要实验及分析测试仪器 表3 2 实验所用仪器 器材名称( 型号) 生产厂家 7 8 h w 二1 恒温磁力搅拌器江苏省金坛市医疗仪器厂 d l l 0 2 电热鼓风干燥箱天津市实验仪器厂 t d x 0 l 陶瓷纤维马弗炉北京美诚科贸集团 d z 8 8 x 电热恒温干燥箱上海跃进医疗器械厂 l d 2 4 o 8 离心机北京医用离心机厂 超声波清洗机宁波科生仪器厂 f a l1 0 4 电子天平 上海天平仪器厂 普通玻璃载玻片秦皇岛市秦宁玻璃有限公司 n i 片 移液管南开大学玻璃仪器厂 洗气瓶南开大学玻璃仪器厂 烧杯南开大学玻璃仪器厂 容量瓶南开大学玻璃仪器厂 t u 1 9 0 l 紫外一可见光分析仪北京普析通用仪器公司 d m a ) 【2 5 0 0x 一射线粉末衍射仪 日本理学 x _ 6 5 0 扫描电子显微镜日本日立 3 2 溶胶一凝胶成膜技术 溶胶凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再 经热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。其制各过程为：将溶液或溶胶通 过浸渍法或旋转法在载体上形成液膜，经凝胶化后通过热处理而转变成无定形态 或多晶态涂层其单层膜厚和显微结构受到溶液或溶胶中聚合物结构、溶胶粘度、 南开大学硕士学位论文 第三章 加水量、提拉速度及水解反应时间等因素的影响i 舛】。 3 3 光催化剂载体的选择 光催化是靠光和催化剂的结合来发挥作用的，只有激活的催化剂才有光催化 效果，所以用于光催化的载体不同于一般的载体，光催化的载体除了需要具有一 般载体所需要的稳定性、高强度，低价格和大的比表面积外，更重要的一点是附 着在载体上的催化剂能够尽可能多的被光照射而激活以发挥催化作用。光催化剂 载体的主要作用是将面0 2 固定，防止t i 0 2 粒子的流失并且易于连续使用；还可 提高光源的利用率，将瓢0 2 制成薄膜后，催化荆粒子问不在存在遮蔽同题，受 到光照射的粒子数目增加，有利于提高光催化活性 目前国内外应用的载体主要有硅胶、活性氧化铝、层状石墨、石英玻璃片、 普通导电玻璃等9 叼。普通玻璃虽不是一般意义上的好载体，但却已结实耐用、 容易制成反应容器而日益受到关注。 本实验所用的基片一为长方形的普通玻璃载玻片，长度、宽度和厚度分别为 7 6 2 姗、2 5 4 哪、1 2 啪；另一是纯度为9 9 9 9 、厚度为o ，1m m 的n i 处理成 1 3 1 4c m 的小片。 3 4 基片的清洗工作 本实验采用的基片有两种：普通玻璃载玻片和n i 片 氧化物在玻璃上的粘附性主要取决于金属醇化物溶液中的有关金属离子与 玻璃表面基团间的反应结合，基片的洁净程度是影响薄膜催化活性的因素之一， 所以玻璃表面要清洗至非常洁净蚋其中普通玻璃载玻片的清洗程序依次为： a 1 用硝酸浸泡l h ； m 用丙酮超声波振荡清洗o 5 h ； c ) 用无水乙醇超声波振荡清洗o 5 h ； 由用去离子水超声波振荡清洗o 5 h ； 南开大学硕士学位论文第三章 c ) 用去离子水洗净，在8 0 下干燥0 5 h ，待基片冷却后放入干燥器中备用。 n i 片的清洗步骤如下： a ) 用洗洁晶溶液洗涤，蒸馏水冲洗1 0 m i n ： b ) 用丙酮超声波振荡清洗0 5 h ： c ) 用无水乙醇超声波振荡清洗o 5 h ； od ) 用去离子水洗净，在8 0 下干燥0 5 h ，待基片冷却后放入干燥器中备用。 3 5 制膜过程的影响因素及控制 3 5 1 加水量的影响 根据金属醇盐化合物制备溶胶凝胶的原理【9 8 1 ，t i ( o b u ) 的水解缩聚反应 可简单表示为： nt i ( 0 b u ) 4 + 4 n h 2 0 nt i ( o h ) 4 + 4 n b u o h ( 水解反应) ( 1 ) nt i ( o h ) 一n t i 0 2 + 2 n h 2 0 ( 缩聚反应) ( 2 ) nt i ( o b u ) + 2 l l h 2 0 n t i 0 2 “n b u o h ( 总反应) ( 3 ) 可见在配制溶胶及凝胶化过程中水与n ( o b u ) 的摩尔比对反应的进行至关重 要当水与n ( o b u ) 的摩尔比较小时基本上没有交联链生成；随水量的增加 交联链生成增多，凝胶化速度加快若加水量过大，则溶胶的粘度迅速增大，甚 至在极短的时间内溶胶体系便马上聚合成“胶冻体”；而加水量过小时，溶胶体 系几天内甚至几周几个月也不胶凝所以应严格控制好加水量。 3 5 2 乙醇及冰醋酸的影响 无水乙醇作为溶剂，其量增加则溶胶变稀、粘度变小，凝胶时间变长，若过 多则难以成膜 冰醋酸是反应的催化剂，不仅能加快醇盐的水解反应历程，同时还可减慢醇 盐的聚合反应速率这是由于在酸性介质中，与金属离子附和地o r 基被h 3 0 + 质子 4 7 南开大学硕士学位论文第三章 化，使它们的电荷更正，金属离子是正电性的，它们排斥o r 基而与羟基相吸附， 因此促进了水解反应。另外，由于质子化的o r 基之问、金属离子间、0 r 基与金属 离子之间都具有电荷排斥作用，所以会减慢聚合反应的速度。除加入酸以外，还 可采用加入络合物的方法，如乙酰丙酮、二乙醇胺等【9 9 1 。 3 5 3 反应温度 水解反应的目的是在载体表面形成一层无定形t i 0 2 膜。理论上温度越高溶 胶内的溶剂乙醇和反应产物丁醇挥发越快、凝胶化时间越短。 3 5 4 薄膜结构的控制 本试验采用浸溃提拉法制膜，薄膜形成过程 如图所示它是通过膜中溶剂蒸发、胶粒聚集、 膜层收缩几个主要过程形成的。影响其结构的因 素很多，如；溶胶的均匀性、粘度，溶剂蒸发的 速度，提拉速度，基片表面的清洁程度，水解过程 中形成的无机网络的结构和大小等。一般认为，凝 胶聚合物链的支化和交联程度比较明显，则凝胶就 有较大的空隙，结构很牢固凝胶聚