（工程热物理专业论文）铝电解槽阳极气泡的生成机理和运动规律.pdf

中南大学硕士学付论文 摘耍 摘要 铝电解槽内的阳极气体对工业铝电解槽的运行起着十分重要的作用。无论 是对常规铝电解槽的正常运行和减小能耗等还足对于导流型铝电解槽的设计 与开发，对铝电解槽中阳极气泡行为的研究都显得十分重要。 本文以国家“9 7 3 ”项目“提高铝材质量基础研究”的子课题“新型导流 型铝电解槽设计基础研究”( g 1 9 9 9 0 6 4 9 0 0 3 ) 为依托，对阳极气泡的生长、运 动规律进行了理论研究，建立了一系列数学模型；针对阳极气泡的运动规律， 设计出冷态模拟试验：并利用商业软件对单块阳极下的阳极气泡推动电解质的 流动进行了数值模拟研究。 本文的主要创新点及结论如下： ( 1 ) 对阳极气泡的生长机理和运动规律进行了理论研究，建立的数学模 型包括：在阳极底掌下气泡尺寸模型、阳极底掌下阳极气泡运动模型和阳极气 泡竖直上升运动模型。结果表明在阳极的不同部位，阳极产生的气体向电解质 传递的速率不同，气泡的生长规律不同；气泡在垂直阳极底掌方向上的厚度有 一定的限定；气泡在阳极底掌下的运动速度与阳极底掌的倾斜角度以及自身的 体积大小有关；气泡脱离阳极后的竖直运动速度和自身气泡的尺寸有关，不同 尺寸的气泡运动规律不同；大体积气泡在运动过程中产生变形、破碎以及和小 气泡的合并现象。 ( 2 ) 采用硫酸铜溶液模拟工业电解质，碳块作为阳极，对工业铝电解槽 中阳极气体的生长、合并以及运动进行了冷态模拟试验，研究了阳极气泡尺寸 和运动规律。 ( 3 ) 利用颗粒轨道模型和七一占湍流模型，建立了单块倾斜阳极产生的气 泡推动电解质流动的物理模型和计算模型，对气泡推动电解质流动进行了数值 模拟，并对计算结果进行了分析。结果表明：在紧贴阳极底掌的薄层和大面附 近的区域，在气泡推动下，电解质流动较大，可以认为在该区域电解质运动的 主要推动力来自于气泡；在其余区域，气泡对电解质的推动作用较小；阳极问 缝处电解质流动的方向主要是由大面流向阳极中缝。 关键词导流型铝电解槽，冷态模拟试验，阳极气泡，气泡速度，电解质流场 中南人学硕t 学何论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ea n o d i cb u b b l e si nt h ea l u m i n u mr e d u c t i o nc e l l sh a v es i g n i f i c a n t i n f l u e n c e so nt h eo p e r a t i o no fc e l l s t h er e s e a r c h e si n t ot h eb e h a v i o r so fa n o d i c b u b b l e sa r ei m p o r t a n te i t h e rf o rn o r m a lr u n n i n g ，e n e r g yc o n s e r v a t i o no ft h e c o n v e n t i o n a lc e l l so rf o rt h ed e s i g na n dd e v e l o p m e n to f t h ed r a i n e dc e l l s b a s e do n t h eb a s i cd e s i g na n dr e s e a r c ho f d r a i n e da l u m i n u mr e d u c t i o nc e l l s ”， t h es u b - p r o j e c fo f f u n d a m e n t a lr e s e a r c ho fi n c r e a s i n gt h eq u a l i t yo fa l u m i n u m p r o d u c t s ”，s u p p o r t e db yt h en a t i o n a lk e yf u n d a m e n t a l r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t p r o g r a mo fc h i n a ( g 1 9 9 9 0 6 4 9 0 0 3 ) ，t h ef u n d a m e n t a lr e s e a r c h e sw e r ed o n ef o rt h e l a w so fa n o d i cb u b b l e sg r o w t ha n dm o v e m e n t ，a n das e r i e so fm a t h e m a t i c a lm o d e l s w e r ee s t a b l i s h e d ；aa n a l o g o u se x p e r i m e n tw i t he n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r ew a s d e s i g n e d ；a n dt h ee l e c t r o l y t ef l o wf i e l dp r o m o t e db y a n o d i cb u b b l e si nt h ed o m a i n o f o n ea n o d ew a sc a l c u l a t e dn u m e r i c a l l yb ym e a n so f ac o m m e r c i a lc f ds o f t w a r e i nt h i sp a p e r , t h em a i ni n n o v a t i o n sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h e o r y s t u d i e sw e r ec o n d u c t e do nt h eg r o w t hm e c h a n i c sa n dv e l o c i t yo f a n o d i cb u b b l e s ，a n das e r i e so fn u m e r i c a lm o d e l sw e r ee s t a b l i s h e d ，w h i c hi n c l u d e m o d e lo ft h eb u b b l es i z eu n d e rt h ea n o d e m o d e lo ft h eb u b b l e sv e l o c i t yu n d e rt h e a n o d ea n dm o d e l so fv e r t i c a lm o v e m e n to fa n o d i cb u b b l e n 硷c o n c l u s i o n sw e r e d e r i v e df r o mt h er e s u l t so ft h e s em o d e l s t h ev e l o c i t i e so fb u b b l eg r o w i n gu n d e r t h ea n o d ev a r ya st h es p e c i a ll o c a t i o n ；t h et h i c k n e s so fa n o d i cb u b b l e s ，w h i c hi s p e r p e n d i c u l a rt oa n o d i cb o t t o m ，i sl i m i t e d ；t h ev e l o c i t yo fa n o d i cb u b b l e su n d e rt h e a n o d e d e p e n do na n o d ei n c l i n a t i o na n dt h ev o l u m e o fi t s e l f ；w h e nt h eb u b b l ed e p a r t f r o mt h ea n o d e ，t h er i s i n gv e l o c i t yo ft h eb u b b l ei sd e t e r m i n e db yi t sv o l u m e ，a n d t h em o v e m e n tm e c h a n i s m sa r ed i f f e r e n tf o rd i f f e r e n tv o l u m eo f b u b b l e s ；d u r i n gt h e m o v e m e n to f t h eb u b b l ew i t hb i g g e rv o l u m e ，t h e r ea r et h ep h e n o m e n ao f d i s t o r t i o n ， b r e a k i n gu pa n dm e r g i n gw i t hs m a l l e rb u b b l e s ( 2 ) t h ea n a l o g o u se x p e r i m e n t w i t he n v i r o n m e n t a l t e m p e r a t u r e w a s d e s i g n e du s i n gc o p p e rs u l f a t el i q u o ra se l e c t r o l y t e ，ap i e c eo f c a r b o na sa n o d et o s i m u l a t et h ep r o c e s so fa n o d i cb u b b l e sg r o w t h ，m e r g i n ga n dm o v e m e n t ，a n dt h e r u l e so f b u b b l es i z ea n dm o v e m e n tw e r ec a r r i e do u t j i 中南人学硕士学付论文 a b s t r a c t ( 3 ) t h ep a r t i c l et r a c km o d e la n dk 一占t u r b u l e n c em o d e lw e r eu s e d p h y s i c a l a n dm a t h e m a t i c a lm o d e l sw e ne s t a b l i s h e di no r d e rt od e s c r i b et h e e l e c t r o l y t ef l o wp r o m o t e db ya n o d i cb u b b l e si nt h ed o m a i no fs i n g l ei n c l i n e da n o d e ， a n dt h ef l o wo fa n o d i cb u b b l e sw e r ec a l c u l a t e dn u m e r i c a l l y t h er e s u l t ss h o wt h a t a tt h er e g i o n so fc l i n g i n gt oa n o d eb o t t o ma n do fs i d ec h a n n e l ，t h ev e l o c i t yo f e l e c t r o l y t ei sb i g g e ra n dt h em a i nd r i v e nf o r c ei sc o m i n gf r o mb u b n e sm o v e m e n t ； i no t h e rd o m a i n s ，t h ea c t i n gf o r c ef r o mb u b b l e si sv e r ys m a l l ；i nt h ei n t e r - a n o d eg a p ， t h e e l e c t r o l y t ef l o wi n t ot h ec e n t e rf r o ms i d ec h a n n e io f c e l l k e yw o r d sd r a i n e da l u m i n u mr e d u c t i o nc e l l s ；a n a l o g o u s e x p e r i m e n tw i t h e n v i r o n m e n t t e m p e r a t u r e ；a n o d i cb u b b l e ；t h eb u b b l ev e l o c i t y ；e l e c t r o l y t ef l o wf i e l d 原创性声明 本人声明，所呈交的学士论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他 单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献 均已在此论文中作了明确的说明。 作者签名：日期：互三月堡日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学论文的规定，l i i j 学校有权保留学位 论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关 规定送交学位论文。 作者签名： 导师签名l 茎3 垦盂日期：竺堑年三月丝日 中南人学硕t ：学位论文 第一章绪论 1 1 铝电解工业的发展与现状 第一章绪论 铝是世界上最丰富的金属元素，由于其良好的物理化学性能，用途日益广泛，因此铝 工业呈现出蓬勃发展的态势。表1 1 说明了近5 年全球原铝的供求关系，未来5 年内对铝 的需求以3 4 速率在增长1 1 1 ，表明了铝工业在世界范围内将会持续发展。 表l - ! 近5 年全球原铝供求平衡表翻 项目，年份 全球供应，万吨 全球消费，万吨 供应与消费平衡历吨 2 0 0 1 年2 0 0 2 年2 0 0 3 年2 0 0 4 年2 0 0 5 年 2 4 4 6 62 6 0 9 o2 7 9 9 92 9 8 53 1 4 5 2 3 7 4 52 5 3 5 42 7 6 4 13 0 2 i3 1 7 2 7 2 17 3 63 5 8- 3 6- 2 7 资料来源：c r u ，其中2 0 0 4 、2 0 0 5 年数值为安泰科预测，负值表示供不应求。 近年来，我国的铝工业也得到了迅速发展，尤其在1 9 9 8 至2 0 0 3 年间，电解铝工业到 了前所未有的发展高潮期。从规模上说，到2 0 0 3 年底，国内建成投产的电解铝厂已有1 4 0 个，比1 9 9 8 年增加了8 6 7 ；已经形成7 5 0 万吨年以上的电解铝产能，比1 9 9 8 年增长了 2 5 ；2 0 0 3 年我国年产铝5 5 6 万吨，比1 9 9 8 年的2 4 4 万吨增长1 2 7 9 ，年增长1 8 。我 国铝电解工业在技术上也得到了长足进步，目前采用现代大型预焙电解技术的电解厂产能 已占全国铝电解产能的7 5 以上【3 1 。 1 1 1 现代铝电解工业简介 霍尔一埃鲁特电解炼铝法自1 8 8 8 年以来，一直是工业上大规模炼铝的唯一方法。其实 质是将氧化铝溶解于熔融的冰晶石( n a ，a i f 6 ) ，再添加多种的氟化物添加剂，形成电解质 ( 冰晶石约9 0 ，氟化铝约6 ，氧化铝约4 ) 4 1 。对电解质通以电流，氧化铝发生电解 反应，产生铝液和氧气。由于铝液的密度比电解质要大，沉在槽底，需要周期性地抽取。 电解过程中生成的氧气与炭阳极反应，不断消耗阳极并生成c 0 ，和c o 气体。从火眼口逸出。 目前工业应用于铝电解的主要设备是预焙阳极电解槽，其典型结构如图1 1 所示： 中南人学硕十学f 1 7 论文第一章绪论 电解质 保温层 俐霓 图1 - 1 预焙铝电解槽结构示意图 铝电解槽内发生的化学反应： 灿“( 络合的) + 3 e 专a i ( 阴极反应) ( 1 - 1 ) 2 0 。( 络合的) - 4 e + c 寸c 0 2 ( 阳极反应) ( 1 2 ) a 1 2 0 3 + 1 5 c 一2 4 1 + 1 5 c 0 2t ( 总反应式) ( 1 - 3 ) 铝和二氧化碳都是电极上的一次产物。在实际生产中，由于生产状况不同，还会发生 阴极和阳极的副反应【3 】。 目前，国外预焙铝电解槽的电流强度已经达到了5 0 0 k a ，电流效率达到了9 5 以上， 直流电耗降至1 3 0 0 0 k w h t - a 1 ，槽寿命也达n t2 5 0 0 3 0 0 0 天以上【5 - 7 1 。国内的最大预焙槽 电流强度也达到了3 5 0 k a ( 宁夏青铜峡铝厂和河南神火集团) ，但是电流效率与国外相比有 较大的差距，我国同类型槽平均电流效率除个别1 8 5 - 2 0 0 k a 电解槽系列能达到9 2 9 4 之 外，大多数电解槽的电流效率只在8 9 - 9 1 ( 按整流效率9 8 核算) 左右。 目i i i ，铝电解工业的发展主要有以下几方面的特点： ( 1 ) 采用大容量预焙阳极铝电解槽i s - 1 1 1 。2 0 世纪9 0 年代以来，大型预焙阳极铝电解槽 占据了主导地位，为了确保大容量电解槽有良好的电、热、磁、流特性，在设计大容量槽 型时采用了大量新技术与新方法：如采用大面多点进电和母线补偿以减小槽内磁场和流速； 采用船形结构和窄加工面以减少投资和加强侧部散热；采用计算机优化设计来优化铝电解 槽内“三场”分布特性。 ( 2 ) 筑炉新材料的应用【1 2 b 】。在筑炉中铝电解槽底部采用干式防渗料，简化了施工和 2 中南人学硕士学付论文第一章绪论 加强了底部保温；侧部采用碳化硅及其复合块增强侧部防腐蚀能力及加强侧部散热；阴极 采用t i b 2 涂层技术，提高了电流效，窜、延长槽使用寿命；阳极部分采用掺杂技术增加阳极 导电性能和减小阳极过电压。 ( 3 ) t 艺条件的优化与控制【1 4 b l 。采用低分子比、低氧化铝浓度、低温、低效应系数、 “按需下料”的模糊控制技术，采用动态仿真与神经网络技术加强对槽况的监测和预报， 采用焦粒或燃气进行铝电解槽的焙烧启动。 1 1 2 铝电解工业技术展望 霍尔一埃鲁特电解槽工艺存在诸多缺陷，随着能源供应的日趋紧张和人类环保意识的 增强，高产、优质、长寿、低耗以及低污染成为了现在铝工业发展的主要方向。为此国内 外铝业科技工作者进行了大量的基础研究和应用研究。主要有下列三个方面： ( 1 ) 新型阳极的研发 霍尔一埃鲁特电解槽所需的可消耗阳极供应( 包括残极回收) 成本约占铝生产成本的 1 5 ，占劳动量需要量的4 0 ，占冶炼厂投资费用的3 0 阳极更换是扰乱稳定生产的主 要原因，是发生烟气逃逸散发的重要原因，于是出现了连续预焙阳极和惰性阳极的研究i l 6 1 7 1 。其中连续预焙阳极可以消除更换阳极所产生的问题，而惰性阳极可显著降低投资费用， 只排放氧气，降低环境污染，稳定槽工况。若再采用与惰性阳极相同材料的槽内衬，又可 降低槽内温度，提高热效率。 ( 2 ) 新型阴极的研发 主要有惰性阴极和可消耗型阴极两方面的研究【i6 1 8 1 ，雷诺公看 ( r e y n o l d s ) 与恺撤公司 ( k a i s e r ) ，道屋( d o c ) 公司合作，在电解铝工业上采用硼化钛( l i b 2 ) 包裹着阴极碳，做了有意 义的试验。由于硼化钛的可湿润性，可以大大减少阴极和阳极的极距、使电解工艺节省能 耗1 5 到2 0 ，开辟一种新方法。而科马尔科公司( c o m a l c o ) 采用消耗阴极结构进行了试验， 但还未能在工业上应用。 ( 3 ) 新型铝电解槽型的研究 依赖于( 1 ) 和( 2 ) 研究成果。主要有导流型铝电解槽、竖式电极电解槽、双极电解 槽掣9 - 2 2 1 。导流型电解槽与传统预焙槽比较，主要的改变足将阳极与阴极碳块做成斜坡状 设计合理时，电解生成的铝液将可以顺着斜坡流入中问沟槽内，再定期被抽走。可以大幅 降低极距，减小槽电压，消除铝液波动问题，减少热损失竖式电极电解槽可以使阳极的 有效表面积和体积比达到最大，稳定电极间的极距，降低生产过程的热损失。 中南大学硕七中傍论艾第一章绪论 ( 4 ) 低温铝电解技术的研究 从6 0 年代开始，我国东北大学已经开始在这一领域进行研究，分别在氟氯化合物体系 和纯氟化合物体系内加入氧化铝，找到了宽广的低熔点区域，邱竹贤，王兆文和高炳亮在 实验室内研制了1 0 0 0 a 低温电解槽，已在8 0 0 。c 8 5 0 进行了正常的电解1 1 5 2 3 1 。 1 1 3 我国的电解工业技术现状 随着新技术的开发和应用，我国的铝电解工业已有很大的发展。目i i 我国已成为世界 上最大的原铝生产和消费的国家1 2 4 1 。但是，我国铝电解工业的技术还与国际先进水平存在 较大的差距，主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 自焙阳极铝电解槽占相当大一部分。我国还有约2 5 的铝产能和铝产量足靠自焙 槽生产1 2 5 1 。另外预焙槽的槽容量也偏小。目前，国外大型预焙槽电流强度己达到5 0 0 k a ， 国内仅为3 5 0 k a ； ( 2 ) 我国铝电解生产的电流效率不高，与国外先进指标相比有3 , - - 5 的差距。目前 国外通过铝电解槽内衬、母线等合理设计，已使电解槽的平均电流效率达9 5 以上。相比 之下，我国同类型槽平均电流效率除个别1 8 5 - 2 0 0 k a 电解槽系列能达到9 2 , - 9 4 之外，大 多数电解槽的电流效率只在8 9 , - - 9 1 ( 按整流效率9 8 核算) 左右，相差3 - 7 1 7 1 ； ( 3 ) 铝电解生产的直流电耗偏高，与国外相比相差1 0 0 0 k w h t - a l 。目前，国外直流电 耗已降到1 3 0 0 0 k w h ，“u 以下，我国某些大型预焙槽的直流电耗达到1 3 3 0 啦1 3 5 0 0 k w h ，t - a l ， 已接近或达到了同类槽的国际先进水平，但多数厂的电耗仍较高【2 6 l ； ( 4 ) 我国铝电解槽的平均寿命短。目前国外系列电解槽平均寿命可达到2 5 0 0 - - 3 0 0 0 天， 而我国电解槽平均寿命为1 3 0 0 天左右，约为国外槽平均寿命的一半左右1 7 1 ； 以上诸多差距使得我国铝电解工业在国际竞争中处于不利的地位。为了赶上国际先进 水平，必须加大电解铝工业的科技创新力度，进行铝电解技术的研究与开发。 1 2 导流型电解槽的提出及其优越性 在现有技术装备条件下，霍尔一埃鲁特电解炼铝法的技术和经济指标差不多已经达到 了极限。要进一步提高电流效率和降低能耗，只能寄希望于铝电解工艺和设备的改进。 霍尔一埃鲁特电解炼铝法存在诸多的缺陷1 1 6 1 ，主要表现为： ( 1 ) 新建铝冶炼厂的投资费用高，吨铝投资在4 0 0 0 美元以上。 ( 2 ) 电解槽作业强度低。电解槽作业强度，即阳极电流密度，低于o 8 a c m 2 。用这样 低的电流密度除了引起基建成本高之外，还有碍于将电解槽作业控制在最佳指标的水平上。 4 中南人学倾十学位论文 ：荐一章绪论 因为氧化铝添加和电阻调节的主要作业采用的单槽微型处理器及各个电解槽所需要的传感 器价格较高。 ( 3 ) 生产效率低。虽然电解槽的规模已经达到5 0 0 k a ( 国外) 和3 5 0 k a ( 国内) ，但 是电流效率、阳极消耗、吨铝能耗没有得到相应改善。现在的生产工艺输入的能逯仅有5 0 左右用于加热反应物和进行电化学反应，其余的能量都以低质热能的形式散失了。阳极中 2 0 的碳由于不希望发生的副反应而损失掉。 ( 4 ) 烟尘逃逸散发量仍高于要求的水平。难以搜集电解槽排放的有害烟尘。 ( 5 ) 温室气体排放量商。生产1 吨铝需放出1 5 吨c 0 2 1 1 6 l 。 霍尔一埃鲁特电解槽工艺特性存在的这些缺陷有两个根本的原因： ( 1 ) 可消耗碳阳极。是增加电解槽投资成本、劳动量和劳动力成本的主要因素，是温 室气体排放和烟尘难以回收的主要因素，是扰乱稳定生产的主要因素。 ( 2 ) 电解质对阴极内衬的腐蚀。工业电解槽采用碳作为阴极，碳或碳化硅作为电解槽 的内衬。由于熔融的冰晶石对电解槽内衬和碳块材料有腐蚀作用，引发两个主要问题：一 方面，阴极被限制为卧式布置，置于铝水之下。同时为了避免铝液和阳极接触，极距必须 保持在4 - - - 5 c m 甚至更高，这样导致槽电压的能耗的过高；另一方面，铝电解槽不能有效地 隔热。电解槽各侧壁有较高的热损失，需要在槽壁上生成一层具有保护作用的电解质壳， 不仅降低了电解工艺的能源效率，也限制了作业温度和电解质的液相温度相差无几，扰乱 了电解槽的热量控制，妨碍了氧化铝在电解质中的有效溶解。 由于上述缺点，人们一直尝试对现有的铝电解工艺或设备进行改进，提出新型铝电解 槽。在诸多新型铝电解槽中，在现 有的技术条件下，导流型电解槽最 有望取代现有的普通铝电解槽。 导流型铝电解槽始于1 9 6 2 年美 国的一项专利提出的初步设想【2 7 i ， 到1 9 世纪8 0 年代，随着t i b 2 粉末 的制取成本的大大降低伫叼，澳大利 亚的c o m a l e o 公司于1 9 8 6 年提出 导流槽概念，并于1 9 8 7 1 9 9 8 年间 对导流槽进行了一系列的试验研 究，建立了电流强度为9 0 k a ( 后改 图i - 2c o m a l c o 公司的导流试验槽结构示意图圈 为1 2 0 k a ) 试验槽i l t , i o i 。图l - 2 为该公司试验用导流槽结构示意图。 5 中南大学硕士学位论文 第一章锗论 美国也先后出现了几种导流槽的专利1 2 9 - 3 2 l 。按结构来分，可以分为多聚铝沟犁导流槽 和单聚铝沟型导流槽f 3 甜。多聚铝沟型导流槽中，阴极在槽底横向排列成许多平行于端面的 聚铝沟，铝液顺着阴极斜坡流向两边的聚铝沟中。单聚铝沟型导流槽中，阴极由槽两侧向 中部倾斜，在槽底中央形成一条平行于大面的聚铝沟，聚铝沟的截卣形状可以为矩形、梯 形等多种形状。 随着惰性材料研究的不断深入【3 3 , 3 4 1 ，导流槽中可以同时采用可湿润性阴极和惰性阳极。 由于惰性阳极离工业应用还有较大的距离，采用碳阳极的导流槽是目i ； 技术条件下最有希 望取代常规槽的一种槽型。与常规槽相比，导流槽的优越性主要体现在以下几个方面1 2 8 1 ： ( 1 ) 由普通槽的极距4 , - - 5 c m 降到2 - 3 c m ，大大减少了铝液成本积压和热量损失，减少 了电能消耗，并且避免了铝液波动和局部短路现象； ( 2 ) 极日j 压降大为降低。槽电压可以降低l v 左右1 3 5 】。 ( 3 ) 阳极底面与阴极表面斜坡平行，使气体排放更加顺畅，可以减少阳极效应的次数， 减少因阳极效应带来的电能消耗。 1 3本文的研究内容与意义 1 3 i 课题背景 从国内外最近研究的进展来看，导流槽是一种具有巨大节能潜力的新槽型。但是国内 有关导流槽的研究还不是很多。因此，在国家“9 7 3 ”重大基础研究项目“提高铝型材 质量基础研究”项目中，列入了“新型导流型电解槽设计基础研究”子课题，目的是以已 有的研究成果为基础，参考国外相关技术，对导流槽进行研究和开发。其中以数值模拟结 合试验为主要手段，研究内容和预期目标包括： ( 1 ) 对导流槽的电热场进行数值模拟，研究内衬、氧化铝覆盖层厚度、电流密度和极 距等因素对导流槽电热场的影响，提出保持导流槽热平衡的有效措施； ( 2 ) 对导流槽的电磁场进行仿真计算，研究母线配置、阴极结构等因素对导流槽电磁 场的影响，提出母线优化配置方案； ( 3 ) 对导流槽的流场进行仿真计算，结合试验，讨论阳极气泡对导流槽流场的影响， 并且研究阳极气泡运动的规律和影响阳极气泡运动的因素； ( 4 ) 研究出铝和换极对导流槽热平衡的影响，寻求最佳生产工艺方案； ( 5 ) 研究导流槽的热应力分布，提出材料选择、结构设计、焙烧启动和生产工艺等方 面的优化方案。 6 中南人学硕十学p 论文第一章堵论 目前众多学者对铝电解槽( 包括普通槽和导流型电解槽) 中气泡的生长、运动以及气 泡推动电解质的运动做了研究，但研究的结论相差较大甚至相互矛盾，没有得到一致的结 论，并且研究的手段尚待改进( 这些内容将在第二章有详细论述) 。冈此，我们有必要对于 铝电解槽( 包括普通槽和导流槽) 中阳极气泡的行为继续研究。 在这样的背景下，本文对普通槽和导流槽内气泡的生长、运动以及气泡运动对电解质 流动的影响进行研究。 1 3 2 本文的研究意义 对于铝电解生产而占，铝电解槽内的熔体( 电解质和铝液) 运动对电解槽的生产稳定 性、电流效率、槽寿命和能耗有着重要的影响。导流槽内铝液层是一薄层，其运动对电解 槽的影响比普通槽影响要小得多，于是电解质运动的影响就更加突出了。电解质运动对电 解槽中的传质过程和传热过程有着十分重要的影响，电解质的运动一方面会加速氧化铝的 溶解和扩散，另一方面会加剧铝的再氧化反应，降低电流效率。目前由于电解质的流动比 较复杂，研究较为困难，研究成果较少。 影响电解质运动的因素主要有两个，电磁力和阳极气泡运动。在铝电解过程中由于阳 极反应，在阳极底掌析出c o ，和c o 气体。这些气体以气泡的形式，在浮力的作用下，先在 阳极底掌横向运动，到阳极侧部或端部时脱离并向上运动。具体分为3 个阶段 3 6 1 ：( 1 ) 气 泡在阳极底掌生长与脱附；( 2 ) 阳极底掌下，在压力梯度下横向运动；( 3 ) 脱离阳极后的 竖直向上运动并从自由表面逸出。气泡运动并从表面逸出过程中引起的熔融电解质循环运 动，有助于加速氧化铝的溶解和扩散，减小电解质区域中的氧化铝的浓度梯度；使电解质 与炉帮之间产生对流传热，有利于电流效率的提高；由于气泡不导电，它们的存在将影响 电流和磁场分布，导致槽电压增加、电解质铝液界面产生波动( 普通槽) 甚至局部短路， 这些因素导致电流效率的降低明。 由于导流槽和普通槽的结构上的不同，导流槽的阳极布置更易于气泡的释放，所以气 泡的运动会和在普通槽内的运动明显不同，气泡对电解质的流动影响也会和普通槽不同， 有必要研究它们问的不同。 综上所述，研究电解槽内( 包括普通槽和导流槽) 的阳极气泡的生长机理、运动规律 及影响气泡运动的规律对于研究电解质运动以及对电解槽运行本身具有十分重要的作用。 对于导流槽的研究开发来讲，气泡生长及运动规律更为重要。 7 中南大学硕七学 1 7 论文 第一章绪论 1 3 3 本文的主要内容 本文以国家“9 7 3 ”重大基础研究项目“提高铝型材质量基础研究”的 f 课题“新 型导流型电解槽设计基础研究”( g 1 9 9 9 0 6 4 9 0 3 ) 为依托，拟对常规槽和导流槽内阳极气泡 生成机理和运动规律进行研究。主要内容包括： ( 1 ) 根据理论分析，得出工业电解槽中气泡尺寸、运动速度的理论公式； ( 2 ) 以商业c f d 软件f l u e n t 为平台，分析气泡运动对电解质流动的影响，主要是分 析单块阳极区域内的气泡运动和电解质流动，研究气泡对电解质流动的作用以及影响气泡 推动电解质流动的因素； ( 3 ) 用冷态电解试验模拟工业电解槽的阳极气体生成，对试验录像并分析，得出气泡 生成以及运动规律，分析影响气泡运动的因素以及气泡运动对电解质运动的影响。 8 中南人学顾+ 学 奇论文第_ 二章日i 极气泡 - 为的研究进腰 第二章阳极气泡行为的研究进展 研究气泡的生成和运动牵涉到气液两相流，工业铝电解槽的工作条件特殊，难以得到 实际阳极气泡行为的数据，而且对f 气泡的生成机理也没有统一的认识f 3 引，因此，目前对 铝电解槽内阳极气泡的行为主要靠模拟试验和数值仿真的方法进行研究。 2 1 研究气泡行为的方法 由于工业上电解质的温度高( 9 5 0 - 9 7 0 1 2 ) ，实验室不易实现。模拟试验足对工业铝电 解槽阳极气体研究的主要手段0 9 , i o l 。 以前有不少学者通过模拟试验的方式对阳极气泡的行为做了研究，一种方法是用室温 水模型模拟阳极气泡的产生【4 l 埘i 。这样做是由于室温水与工业电解质在工业电解槽正常运 行时的一些物理性质接近( 见表2 1 ) 。具体做法是用全尺寸的树脂玻璃槽作模型槽，用带 孔的铝盒或钢盒等模拟阳极，阳极下面有一层有孔树脂板或刚玉板当做阴极。往模拟阳极 里通入压缩空气束模拟阳极气体的产生。阳极可以提升或倾斜，也可改变极距和阳极倾斜 度，还可以通过改变空气流量模拟电解槽电流密度的变化。 4 5 7 8 l 水槽；2 水面；3 阳极；4 阳极高度调节；5 阳极倾斜角调节；6 多卒扳； 7 树脂板；8 镜子；9 水循环喷嘴 图2 - 1 铝电解槽的水模型试验装置1 4 1 1 文献【4 2 】中，曾用如图2 - l 所示的装置进行了水模型试验，分别模拟了气泡在阳极水平 9 中南大学硕士学付论文第_ 二章阳极气泡行为的研究进暖 和倾斜两种条件下的生成、长大以及运动，并得出了气泡形状、尺寸、运动速度气泡层覆 盖率等参数以及影响这些参数的因素。这些结果将在本章以 舌的小节壁进行讨论。 采用水模型试验可以改变多种参数束研究气泡行为，是目前研究气泡行为的t 要手段。 但是往有孔的板中通空气和工业电解槽的气体生成规律不同。工业上阳极气体的产生是由 于发生化学反应，气泡生成后会阻碍气体的进一步生长，易于小气泡的形成【3 酬。而模拟试 验中的气泡会由于气体的持续注入而不断地长大。并且板上开的孔不可能很细小、很密集。 这样造成气体集中分布在若干个孔释放，易造成大气泡的生成。 表2 - 1 物理模型和工业槽比较1 4 3 i 能随着加入漆加剂( 例如加入甘油和一内醇一酸) 而改变，或者随温度变化而变化 加入一丙醇二酸添加剂使其改变 研究气泡行为的另一种试验方法是用电 6 0 7 0 r a m ) ，以及阳极形状为圆柱形，而气泡 5 1 钿英材料透明窗：6 ：可调照明灯；7 1 阳极棒； l ：热电偶；2 ：盖子；3 ：保温层；4 ：电炉 的形状尺寸和阳极的形状和大小有关瞰s 0 1 。 8 ：阴极棒；9 ：石英坩锅1 0 ；玻璃窗口；i i ：t l t l l l # 1 , 并且试验过程中，阳极不容易人工倾斜和进 & t 2 - 2 双室透明石荚电解槽”1 中南夫学硕卜学伊论文 籀一草阿i 极气泡ij 为的研究进展 行极距调整。故此，难以得到阳极气泡与阳极形状、尺寸、阳极倾斜角以及极距等因素之 间的关系，试验结果受到了限制。 另外，文献1 5 1 1 用金属块模拟阳极，用水模拟电解质，加热阳极使得水在金属底部气化 模拟电解槽的气体产生，试验所用的主要装置如图2 3 所示。这种试验模型能使用各种尺 寸和形状的模拟阳极，容易得出气泡行为和阳极形状的关系。并且，气泡是在阳极底掌下 均匀产生和长大的( 不像水力模型那样依赖于模拟阳极上孔的大小和疏密程度) 。然而，这 样使得水的运动有温度梯度的影响，而工业电解质中温度梯度对电解质运动的影响很小。 根据以上文献分析。要研究气泡行为与各种参数的关系，设计出新型试验装置应考虑 以下因素： ( 1 ) 阳极气体与工业铝电解槽阳极气 体生成机理类似； ( 2 ) 阳极底掌面积足够大，可以采用不 同尺寸的阳极； ( 3 ) 容易调整阳极的倾斜角和极距； ( 4 ) 可以模拟工业上电流密度变化。 图2 - 3 电解槽的小型热力一水力模型装置i ，i j 2 2 阳极气体生成机理 g i n s b e r g 和w r i g g e 通过试验证 明c o ，是铝电解中炭阳极上的一次产 物1 4 1 试验中的装置见图2 - 4 ，装置中 用一只氧化锆坩锅把阴极两极区隔开， 阳极气体不再同阴极产物起反应，因而 可以得到纯态的阳极产物，也就是一次 阳极气体。通入舢气的作用是防止生 成的阳极气体在高温下于空气反应。他 们的试验结果汇集在表2 2 中。 从表中可以看出z 当d 毋足够大时， 阳极上生成的气体几乎1 0 0 是c o ，； 当d 。甚小时，c o ：浓度才迅速减小， 这或许同布达反应有关 4 1 ；同时说明阳 9 7 2 6 l 8 l 函0 2 坩锅( 内径4 5 厘米，壁厚约0 4 厘米，商7 厘米) 。 2 - - 阴极导体特殊钢；，一阳极导体，镍l 一刚玉盘；5 炭阳极。 6 - - 电解液( 7 9 n a ， 眠，觎a 崛，1 0 a 1 2 q ，5 c a f 2 ) 7 一银液：8 - 烧结刚玉坩锅i9 一烧结刚玉管 1 羽2 - - 4 实, g - f , j 、电解槽简图【4 l ( 两极区隔开) 中南大学硕十学何论文第一二章刚极气泡行为的研究进艘 极气体的产生和电流密度有密切的关系。 袁2 - 2 不同状况下阳极气体的成分【4 】 由上分析可以得知，阳极气泡主要是由阳极底掌析出的c o ：组成。虽然c o ：的产生可 以用总反应式( 式( 1 - 3 ) ) 说明，但实际产生过程却很复杂。关于炭表面生成c o ：的机理， 可用图2 5 所示。在电解过程中， 由于碳阳极表面上难以达到绝对平 整和电解电流密度的分布不均匀， 碳阳极表面上部分区域的碳原子获 得能量较其他区域多，处于活拨状 态。氧首先沉积在碳原子最活拨的 地方，生成化合物c ，0 ( 图( a ) ) ，这 是一种稳定的表面化合物。氧离子 o c c cc 一 ( a ) o c c c 一 、 彻 图2 5 炭表面上生成c 0 2 的图解川 碰到炭表面覆盖着c ：o 之时，则生成化合物c ，0 ：，它的生成需要额外的能量，即过电压 c ，0 ：中的化合键容易断裂( 图( b ) 中用点线表示) ，结果生成c o ：，吸附在炭表面上 2 3 气泡的形状及尺寸 首先，气泡的形状和电解质与阳极的湿润性有关 4 1 。不同湿润性情况下气泡的形状如图 2 - 6 所示： ( a ) 电解质对阳极浸润小好( b ) 电解质对阳极浸润良好 图2 6 电解液对阳极气泡形状的影响【4 】 1 2 中南人学砀! ：学伊论文 瓤二章辫i 极气泡行为的研究进展 a 1 ，o ，是表面活性物质，它能减小冰晶石溶液在炭素材料上的表面张力，于是当电解液中 a i ：o ，含量较高时，电解液对阳极炭块的湿润性良好。阳极气泡的形状如图b ) 所示，并且 它们不能长时间停留在阳极表面，容易以小气泡的形式从阳极表面脱离。而当电解液中 a i ，o ，浓度降低，气泡的形状变为如图a ) 所示。此时，气泡不易脱离阳极，易在阳极底部连 成一片，从而造成阳极效应。 其次，气泡的形状在不断改变。正如图2 7 所示，气泡的形状经历了形成初期的球形到 扁平的气泡层的转变。从图中可以分析得到，气泡的长大主要足靠合并。并且气泡的释放 应该是周期性的，当气泡在阳极底掌形成气泡层时，极大地增大电解质的电阻。 ( 4 ) 气泡的形成；( b ) 球形长大；( c ) 横向长大；( d ) 相互碰撞5 ( c ) 合并为一个气泡：( f ) 从阳极的侧部捧放 图2 7 气泡在不同阶段的形状【4 2 l 另外，气泡的形状和阳极的形状和尺寸也有关系，尤其足阳极的尺寸大小、倾斜度和 深入电解质的深度影响较大。对于大型竖直柱状“索德伯格”自焙阳极( v e r t i c a ls t u d s o d e r b e r ga n o d e 。v s s ) 铝电解槽，或是竖直状的阳极更易促使阳极气泡的释放，与预焙槽相 比，气体释放率较大；对于水平放置的预焙阳极( h o r i z o n t a ls t u da n o d e ，h s s ) 铝电解槽， 贝壳状有中问凸起的阳极更易于气泡的释放，气泡尺寸也更小。较浅的阳极浸入电解质的 深度，会促进阳极气泡的释放，至于原因是什么，目前还不清楚 4 2 l 。不过虽然文献 4 2 1 提 出使用竖直状自焙阳极时，气体的释放率较大，并不能判定全部原因是采用竖直阳极，因 为自焙阳极浸入电解质时。液体阳极糊流入原阳极棒拔出后留下的空日j ，很快焦化，产生 较多的挥发物，使得阳极气体增多。 为了研究导流型电解槽的气泡生成和长大规律，有必要对阳极倾斜时气泡的形状和尺 寸了解。而对于阳极倾斜时的阳极气泡，气泡的受力与阳极水平时不同，气泡受到向上的 浮力有一个沿阳极底掌向上的分力。这种受力使得气泡受到如图2 - 8 b 所示的表面张力，进 中南人宁硕t ：学仲论文第二章r i 极气泡行为的研究进展 面使气泡的形状发生了变形。s f o r t i n 等利用水模型试验对气泡做了研究。得出阳极水平 时运动时的气泡形状头部较厚( 如图2 _ 8 所示) 。由图可知，气泡的头部较厚( 约为 o 8 2 4 c m ) ，尾部薄( 在0 5 c m 以内) 。s f o r t i n 定义气泡沿运动方向的长度为纵向尺寸， 它的范围是2 1 2 8 c m ，( 模型槽的宽度为1 2 8 c m ，即气泡纵向尺寸可以达到模型槽的宽度) ； 气泡沿垂直其运动方向的长度为横向尺寸，范围为4 , - 4 0 c m ( 4 0 c m 为试验装置中整个阳极 的宽度) 。这些参数随一些因素的改变而改变。比如气泡的纵向尺寸和横向尺寸都与电流密 度、电解质的速度以及阳极倾斜角有关。为了考察电流密度对阳极气泡尺寸影响，s f o r t i n 用气体流量的改变代表电流密度的改变，依据的原理如式( 2 1 ) 。 q = 并 协， 式中：口一气泡释放率，m 3 s m 。；f 一阳极电流密度，a m 。；r 一通用气体常数， 8 3