（无机化学专业论文）水性聚氨酯系胶黏剂的制备与性能测试.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 i i i i l l11 1i ii i i i iii ii iiil y 17 4 0 5 9 9 水性聚氨酯系胶黏剂的制备与性能测试 摘要 本文通过丙酮法制备了一系列的水性聚氨酯系胶黏剂，以甲苯二异氰酸 酯( t d i ) 、不同分子量的聚酯多元醇( p o l 3 5 6 t 、p o l 3 3 8 t 、p o l l 0 4 4 、p o i 斛) 、 二羟甲基丙酸( d m p a ) 或者二羟甲基丁酸( d m b a ) 、丙酮、三乙胺、乙二 胺等原料，制备了一系列t d i 型的聚氨酯胶黏剂；并且测定了胶黏剂的t 剥 离强度( 初粘强度和终粘强度) 、吸水率、粘度等性能，分析了r ( n c o ，o h ) 值、亲水组分含量、溶剂含量和种类、固含量等因素对胶黏剂性能的影响。 实验结果表明，r = i 5 ，d m b a 5 ，固含量4 0 时，制备的p u 性能较好， 此外，还通过红外( i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、粒度分 析、表面张力和动态接触角分析等方法对其进行了表征。添加端羟基聚丁二 烯来改性p u 时，r - - i 5 ，d m p a j ，h t p b i ，固含量3 0 时，终粘强度便 可达到1 4 0 n 2 5 c m 1 ；引入二氨基苯磺酸钠后，可以减少d m p a 含量，缩短 反应时间。 改变异氰酸酯组分种类，以异佛二酮二异氰酸酯( i p d i ) 和六亚甲基二 异氰酸酯( h d i ) 为原料，合成了h d i i p d i 型的聚氨酯胶黏剂，初粘强度较 小，通过改变多元醇比例p o l 3 3 8 t p o l 3 5 6 t = 6 1 4 ，或者添加2 歧化松香， 可提高p u 的初粘强度，测试性能和方法同t d i 型聚氨酯胶黏剂。 以甲苯二异氰酸酯、聚酯多元醇p o l 3 5 6 t 、二羟甲基丙酸为原料，以 h e m a 为封端剂，丙烯酸酯类单体等原料替代部分溶剂，合成了含双键的聚 氨酯水分散体，然后以吊白块和叔丁基过氧化氢为引发体系，通过乳液聚合 法制备了一系列的聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂，并测试其性能。实验结果表明， 添加a 单体虽然降低了粘结强度，但可改善橡胶皮革问的界面性能。 关键词：丙酮法；聚氨酯分散体；剥离强度；乳液聚合；聚氨酯丙烯酸酯； 水性聚氨酯系胶黏剂的制备与性能测试 s y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c em e a s u r e m e n t o f ，a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea d h e s i v e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , as e r i e so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o na d h e s i v ew 骶 p r e p a r e dv i aa c e t o n em e t h o d t d i - b a s e dp o l y u r e t h a n ea d h e s i v e sw e r eo b t a i n e di n t h e e x p e r i m e n t ，a n dt h e i r r e a c t a n t sw e r e m a i n l yc o m p o s e d o ft o l y l e n e d i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h to fp o l y e s t e rp o l y o l ( p o l 3 5 6 t 、 p o l 3 3 8 t 、p o l l 0 4 4 、p o i _ a 4 ) ， 2 - h y d r o x y m e t h y l - p r o p i o n i c a c i do r d i m e t h y l o l b u t y r i ca c i d ，a c e t o n e ，t r i e t h y l a m i n e ，e t h y l e n e d i a m i n ea n do t h e rr a w m a t e r i a l s t - p e e ls t r e n g t h ( i n i t i a lp e e ls t r e n g t ha n d t e r m i n a lp e e ls t r e n g t h ) ，w a t e r a b s o r p t i o n , v i s c o s i t ya n do t h e rp r o p e r t i e s o fp o l y u r e t h a n ea d h e s i v ew e r e m e a s u r e di nt h ee n d i ti n d i c a t e dt h er e s u l tt h a tt h er ( n c o o hm o lr a t i o ) v a l u e ， c o n t e n to fi n n e re m u l s i f i e r , t h ec o n t e n ta n dt y p eo fs o l v e n t ，s o l i dc o n t e n ta n do t h e r f a c t o r sc a na f f e c tt h e i rp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i u mc o n d i t i o n s w e r er v a l u e = 1 5 ，5 d m b a , 4 0 s o l i dc o n t e n t i n f i - a r e ds p e c t r o s c o p ya n a l y s i s ( i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，p a r t i c l e s i z ea n a l y s i s ，s u r f a c et e n s i o na n dd y n a m i cc o n t a c ta n g l ea n a l y s i sa n do t h e r m e t h o d sc o n f i r m e dt h ep o l y u r e t h a n ea d h e s i v e a n dt h e nt h eh y d r o x y l t e r m i n a t e d p o l y b u t a d i e n em a t e r i a l sa n ds o d i u md i a m i n o b e n y e n es u l f o n a t e ( s d b s ) w e r ea l s o u s e dt om o d i f yp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n ( p o d ) ，t h e i rp e r f o r m a n c e sw e r et e s t e di n t h ep r o c e s s i ts h o w e dt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a sr = i 5 ，5 d m p a , 1 h t p b ，3 0 s o f i dc o n t e n t ，t e r m i n a lp e e ls t r e n g t h1 4 0 n 2 5 c m 1 ：p uf o r m u l aw i t h 青岛科技大学研究生学位论文 t h ea d d i t i o no fs d b sc a nr e d u c et h ec o n t e n to f d m 旺 aa n dr e a c t i o nt i m e t h et y p e so fi s o c y a n a t ec o m p o n e n t ss u c ha si s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) a n dh e x a m e t h y l e n ed i i s o c y a n a t e ( h d i ) w e r ea l t e r e dt oo b t a i nd i f f e r e n tk i n d so f h d i i p d i - b 嬲e d p o l y u r e t h a n ea d h e s i v e ，p e r f o r m a n c e m e a s u r e m e n t so f h d i i p d i b a s e dp u dw e r et h es a m ea st d i - b a s e dp o l y u r e t h a n ea d h e s i v e t h e i n i t i a lp e e ls t r e n g t hw a se n h a n c e db ya l t e r i n gp o l 3 3 8 t p o l 3 5 6 t = 6 1 4a n d a d d i n gs a p o n i f i e dr o s i n p o l y u r e t h a n ec o n t a i n i n gd o u b l eb o n d sw a sg a i n e dw i t ht h e s er e a c t a n t s i n c l u d i n gt o l y l e n ed i i s o c y a n a t e( t d i ) ，p o l y e s t e rp o l y o l ( p o l 3 5 6 t ) ， 2 - h y d r o x y m e t h y l - p r o p i o n i ca c i da n do t h e rl a wm a t e r i a l s i nt h ee x p e r i m e n t p r o c e s s ，h e m a w a su s e d 觞e n dc a p p e d a g e n t ，a n da c r y l i cm o n o m e r sw e r ea d d e d t or e p l a c eap a r to fs o l v e n t as e r i e so fp o l y u r e t h a n e - a c r y l a t ea d h e s i v ew e r e y i e l d e dt h r o u g he m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t hs u l f o x y l a t ea n dt e r t - b u t y lh y d r o g e n p e r o x i d e 觞t h ei n i t i a t o rs y s t e m , t h e i rp e r f o r m a n c e sw e r et e s t e di nt h e l a s t e x p e r i m e n tp r o c e s s t h cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep e e ls t r e n g t hw a sr e d u c e db y a d d i n ga c r y l i cm o n o m e r s ，b u tc a ni m p r o v et h e i n t e r f a c i a lp e r f o r m a n c eo f r u b b e r l e a t h e r k e yw o r d s ：a c e t o n em e t h o d ；p o l y u r e t h a n e d i s p e r s i o n ；p e e ls t r e n g t h ； e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；p o l y u r e t h a n e a c r y l a t e t d i h d i 口d i r p u d p u d m p a d m b a t e a h t p b o 嘲 p b a ，p o l p u a 符号说明 甲苯二异氰酸酯 六亚甲基二异氰酸酯 异佛二酮二异氰酸酯 n c o ，o h 摩尔比 聚氨酯分散体 聚氨酯缩写 二羟甲基丙酸 二羟甲基丁酸 三乙胺 端羟基聚丁二烯 水包油 p o l 3 5 6 t ，p o l 4 4 p o l 3 3 8 t p o l l 0 4 4 h e m a n m p ，d b t d l t g t m p b d o q h m m a b a e a i o a d m c 聚己二酸l ，4 丁二醇酯二醇 聚氨酯丙烯酸酯 分子量2 0 0 0 的聚酯多元醇 分子量3 0 0 0 的聚酯多元醇 分子量1 0 0 0 的聚酯多元醇 甲基丙烯酸羟乙酯 n 甲基2 吡咯烷酮 二月桂酸二丁基锡 玻璃化转变温度 三羟甲基丙烷 1 ，4 丁二醇 对苯二酚 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸乙酯 丙烯酸异辛酯 甲基丙烯酸n ，n 二甲氨基乙酯 青岛科技大学研究生学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 鞋用胶黏剂概述1 1 1 1 鞋用胶黏剂的历史和现状1 1 1 2 鞋用胶黏剂胶接的理论基础2 1 1 3 鞋用胶黏剂的应用环境和技术要求4 1 2 鞋用胶黏剂的分类和研究方向5 1 2 1 水性聚氨酯胶黏剂。5 1 2 2 水性聚氨酯复合聚丙烯酸酯8 1 2 3 聚丙烯酸酯9 1 2 4 水性氯丁胶9 1 3 选题的意义9 1 4 课题思路1o 第二章t d i 型水性聚氨酯系鞋用胶的制备与性能测试1 1 2 1 实验部分1 1 2 1 1 实验试剂1 l 2 1 2 实验仪器1 2 2 1 3 实验步骤1 2 2 1 4 测试与表征1 2 2 1 5 甲苯二正丁胺法滴定预聚体中n c o 含量1 3 2 2 结果与讨论1 4 2 2 1 多元醇类型对p u d 性能的影响1 4 2 2 2d m p a 含量对p u d 性能的影响1 5 2 2 3d m p a 的加料顺序对p u d 性能的影响1 6 2 2 4 时间对二段反应中n c o 含量的影响1 7 2 2 5r 值对二段反应理论和实验n c o 差值的影响1 7 2 2 6 蒸馏对p u d 性能的影响1 8 水性聚氨酯系胶黏剂的制备与性能测试 2 2 7r 值对p u d 性能的影响。1 9 2 2 8h t p b 含量对p u d 性能的影响。2 0 2 2 9r 值对h t p b 改性的p u d 性能的影响2 2 2 2 1 0 丙酮含量对p u d 性能的影响2 3 2 2 1 l 内乳化剂对p u d 性能的影响2 5 2 2 1 2 溶剂类型对p u d 性能的影响2 5 2 2 1 3 扩链剂对p u d 性能的影响2 7 2 2 1 4 消泡剂对p u d 性能的影响2 7 2 2 1 5 固含量对p u d 性能的影响2 8 2 2 16p u d 的x r d 图2 9 2 2 1 7 自制胶与u 5 4 性能比较2 9 2 2 1 8 处理剂对p u 胶粘结性能的影响3 0 2 3 本章小结3l 第三章羧酸型兼磺酸型自乳化聚氨酯分散体的合成3 2 3 1 实验部分3 2 3 1 1 实验试剂。3 2 3 1 2 实验仪器3 2 3 1 3 实验步骤3 2 3 1 4 测试与表征3 2 3 2 结果与讨论3 2 3 2 1r 值、固含量、d m p a 含量对粘结强度的影响3 2 3 2 1 1r 值对粘结强度的影响3 2 3 2 1 2 固含量对粘结强度的影响3 3 3 2 1 3d m p a 含量对粘结强度的影响3 4 3 2 2r 值、固含量对粘度的影响3 5 3 2 2 1r 值对粘度的影响3 5 3 2 2 2 固含量对粘度的影响3 5 3 2 3d m p a 含量、r 值、固含量对吸水率的影响3 6 3 2 3 1d m p a 含量对吸水率的影响3 6 3 2 3 2r 值对吸水率的影响3 6 3 2 3 3 固含量对吸水率的影响3 7 3 3 本章小结3 8 第四章h d i - i p d i 型p u d 胶黏剂的制备与性能测试3 9 青岛科技大学研究生学位论文 4 1 实验部分3 9 4 1 1 实验试剂3 9 4 1 2 实验仪器3 9 4 1 3 实验步骤3 9 4 1 4 测试与表征3 9 4 2 结果与讨论4 0 4 2 1 溶剂类型对p u d 性能的影响。4 0 4 2 2d m p a 含量对p u d 性能的影响。4 0 4 2 3r 值对p u d 性能的影响4 l 4 2 4 松香种类对p u d 性能的影响。4 l 4 2 5 松香含量对p u d 性能的影响。4 2 4 2 6p o l 3 3 8 t p o l 3 5 6 t 对p u d 性能的影响4 3 4 2 7 内乳化剂对p u d 性能的影响。4 5 4 2 8h d i i p d i 型的x r d 图。4 6 4 3 本章小结4 7 第五章水性聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的合成4 8 5 1 实验部分4 8 5 1 1 实验试剂。4 8 5 1 2 实验仪器4 9 5 1 3 实验步骤。4 9 5 1 3 1p u 的制备4 9 5 1 3 2p a 乳液的制备4 9 5 1 3 3p u a 胶黏剂的制备4 9 5 1 4 测试与表征5 0 5 2 结果与讨论5 0 5 2 1 实验的基本配方。5 0 5 2 2 玻璃化转变温度( t g ) 对p u a 胶黏剂剥离强度的影响5 l 5 2 3p u a 中p u a ( 质量比) 的变化对剥离强度的影响5 2 5 2 4 固含量的变化对p u a 胶黏剂剥离强度的影响5 3 5 2 5 松香的添加对剥离强度的影响5 3 5 2 6p a 与p u 简单共混液对剥离强度的影响5 4 5 2 7p u 种类对剥离强度的影响5 5 5 2 8 不同方法、不同产品对橡胶和皮革粘结性能的影响5 5 h i 水性聚氨酯系胶黏剂的制备与性能测试 5 2 8 1 涂胶方法对粘结性能的影响5 5 5 2 8 2p u d 和p u a 的复配液对皮革和橡胶的粘结效果5 6 5 2 8 3p u a 和p u 的复配液对皮革和橡胶的粘结效果5 6 5 2 9 几种p u a 的粒度分布图5 7 5 3 本章小结5 8 总结5 9 参考文献6 0 致谢6 6 硕士期间发表论文6 7 独创性声明6 8 关于论文使用授权的说明6 8 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 鞋用胶黏剂概述 第一章绪论 胶黏剂是一种单组分或多组分，具有优良的粘结性能，在一定条件下能 使被胶接材料通过表面粘附作用紧密地粘合在一起的物质。胶黏剂的种类非 常之多，本文主要研究鞋用胶黏剂，鞋用胶黏剂是胶黏剂家族中非常重要的 一员。鞋用胶黏剂的发展经历了一个很漫长的过程。 1 1 1 鞋用胶黏剂的历史和现状 目前，鞋用胶黏剂主要以溶剂型为主，但是溶剂型胶黏剂含有大量的有 机溶剂，带来大气污染和安全隐患( 污染物组分的毒害、污染物的反应活性 等) 【i l ，并且损害工人的健康【2 t 3 l 。人们越来越意识到环保的重要性，国内外 纷纷制定法令，限制有机溶剂的挥发。水性鞋用胶黏剂的发展成为一个必然 的趋势。水性鞋用胶黏剂使用便宜易得的水作溶剂，生产成本低，并且无毒 绿色环保，越来越受到人们的欢迎。 鞋用胶黏剂的发展相当迅速，刚开始出现的第一代鞋用胶黏剂是以氯丁 橡胶溶液型胶黏剂为主。随着制鞋工艺的发展和现代科技的进步，出现了一 些新的鞋用材料，p v c ，e v a ，p u 合成革，人造革，s b s ，s b r 等材料，氯 丁橡胶溶液胶并不能粘结所有的鞋用材料，不具有普适性，使得其应用受到 了挑战，出现了第二代鞋用胶黏剂甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 接枝氯丁橡胶溶液 型胶黏划】和聚氨酯溶剂性胶黏剂【7 j 】。这类胶黏剂由于含有三苯类有机溶 剂，考虑到环保和安全方面，人们开始用其他的有机溶剂代替三苯类溶剂， 出现了第三代鞋用胶黏剂【9 1 2 】( 普通氯丁胶、聚氨酯胶和接枝氯丁胶) 。有机 溶剂挥发带来的危害很大，影响了人们的生产和生活，国内外纷纷限制挥发 性有机化合物的含量 1 3 - 1 4 】( v o c ) ，促使出现了第四代环保胶粘剂( 无溶剂 胶 1 5 - 2 7 1 和水基型胶 2 8 - 3 4 】) ，其中水基型胶受关注度最大，采用无毒和廉价的水 作溶剂，制备水性胶黏剂，水性化无疑是胶黏剂发展的必然趋势。 全国鞋厂很多，鞋用胶的用量很大，鞋用胶的市场需求很大。考虑到溶 剂型胶黏剂的毒性问题，一些研究机构都在向水性胶黏剂方向发展，由溶剂 水性聚氨酯系胶黏剂的制备与性能测试 型工艺逐步向水基型转变，水性胶黏剂的市场份额也在发生变化【3 5 1 ，但是国 内大多数制鞋公司仍然以溶剂型胶粘剂为主。 1 1 2 鞋用胶黏剂胶接的理论基础 鞋用胶黏剂胶接理论可以用来分析提高剥离强度的方法，下面主要从影 响胶接的因素和胶接理论出发，来讨论这个问题。 胶黏剂的胶接是一个复杂的物理化学过程，包括胶黏剂的液化、流动、 湿润、变形、固化破坏等诸多过程。胶接涉及的学科包括界面化学、材料力 学、热力学、高分子化学、高分子物理、流变学及固体表面科学等。胶接主 要由胶接力产生，而胶接力主要与以下因素有关【3 6 1 。若处理好这些影响因素， 相应地就能提高胶接强度。 ( 1 ) 与界面有关的因素：接触角，湿润角，被胶接体的临界表面张 力和胶黏剂的表面张力的关系，扩散系数，胶接张力，溶解度 参数，界面张力，胶黏剂被粘结物的临界表面张力，粘结界面 的相似相容性，等。 ( 2 ) 与胶黏剂相关的因素：化学结构，固含量，分子量及其分布， 流动性，粘弹性，延伸率，粘附力，内聚力，固化方法，表面 张力，固化温度，等。 ( 3 ) 与胶接材料相关的因素：胶接材料的类型( 橡胶、人造革、p v c 合成革等) ，胶接面的吸附污染程度，胶接材表面的粗糙度。 ( 4 ) 与胶接工艺相关的因素：涂胶量、加压压力和时间、陈化时间、 胶接温度和时问等。 粘接理论【3 8 】： ( 1 ) 吸附作用与吸附理论，胶黏剂与被粘结体表面的相互作用一般有 两个阶段，第一阶段是扩散，液体胶分子借助于布朗运动向被粘 物表面扩散，使两者的极性基团或链节相互靠近。在此过程中， 降低胶黏剂粘度、施加接触压力、升温等因素都有利于布朗运动 的加剧，有助于粘结的产生。第二阶段是产生吸附力，分子间产 生相互吸引作用时，胶黏剂与被粘物间距离达到l - q ) 5 r i m ，后期 距离缩短，并进一步缩短到能够处于最大稳定状态的距离。两个 阶段不能截然分开，胶液逐渐固化的过程中，两个阶段往往都在 进行。 2 青岛科技大学研究生学位论文 ( 2 ) 静电作用与静电理论，当被粘物体是一种电子受体时，电子将从 供体相转移到受体相，在界面区两侧形成双电层，从而形成了静 电引力，产生粘接作用。 ( 3 ) 扩散作用与扩散理论，两种聚合物具有相容性的前提下，当它们 相互紧密接触时，分子链段摆动或布朗运动产生相互扩散。这种 扩散作用穿越胶黏剂被粘物的界面交织地进行的。扩散的结果导 致界面的消失和过渡区的产生，从而形成比较牢固的粘接头。影 响因素主要有：聚合物的分子量，粘结温度，接触时间，分子链 堆积的紧密程度等因素。 ( 4 ) 锁合作用与机械理论，物体的表面基本上是一个粗糙表面，当胶 液涂布于物体表面时，可充填渗透到物体表面的缝隙和凹陷中去， 胶液固化后便与结合表面互相镶嵌和咬合，从而产生良好的粘结 效果。涂胶前，为了增加粘结面积，一般需要对被粘材料进行打 毛粗化，增加粗糙度，形成更多的相嵌结合点，从而提高粘结强 度。 ( 5 ) 互相反应与化学键合作用，化学键力比以上各种作用均要强的多， 例如添加偶联剂于胶黏剂中，可提高粘结强度。化学键的形成必 须满足一定的量子化条件，才能形成强度很大的化学键，因此在 那些可能形成化学键合的粘结体系中，一般不会发生化学键合， 它们的存在可能对粘结强度的增大影响不会太大，但对粘接件的 耐环境性有一定有利的影响。 从胶接因素( 与界面相关的因素) 和胶接理论( 吸附作用与吸附理论， 扩散作用与扩散理论) 可以看出，胶黏剂与基材的界面张力是一个非常关键 的问题，它关系到胶黏剂与基材的相容性。水的表面张力7 2 m n m ，而大部 分鞋用材料( 非吸收性基材聚氯乙烯、聚酯等) 的表面张力在3 2 - - 4 0 m n m 左右，水性胶黏剂的表面张力与鞋用基材的表面张力相差很大，这就使得水 性胶黏剂不能很好的润湿鞋底基材，影响了胶黏剂对鞋材的粘结。 鞋用胶黏剂的设计原则要遵从上面提到的粘结理论和影响胶接的因素， 才能得到性能较佳的胶黏剂。粘结时需要考虑的因素很多，主要包括：粘结 材料的极性状况，材料表面的预处理，胶黏剂本身的分子量、分子链的结构、 粘度、弹性模量、表面张力等等因素。 3 水性聚氨酯系胶黏剂的制备与性能测试 1 1 3 鞋用胶黏剂的应用环境和技术要求 鞋用胶黏剂应属于弹性体基胶黏剂。在设计和制备上都必须考虑以下几 点因素： 其一，所粘结对象是鞋帮鞋底、鞋帮鞋帮等，所粘结对象的材质是皮革 ( 真皮、人造皮p u ) 、合成高分子弹性体( 天然胶、合成橡胶、s b r 等弹性 体) 以及各种纤维织物。这些材质在分子结构和组成上有特性的差异，但又 有普通的共性，即在各种环境下都保持较良好的韧性、弹性塑性，这就要求 鞋用胶黏剂必须具有与之相适应的力学性能和弹性模量。其二，鞋随人而动， 这就意味着鞋用胶黏剂要适应各种气候和环境，在低温下不脆裂，高温( 气 温) 下不回粘，即在较宽温域内保持高粘弹性和阻尼性能；在潮湿和有雨水 的环境中具有良好的耐水性( 不吸水、不水解) 。其三，与界面粘结相关的性 能和施工性能：包括胶粘剂对基面的润湿、扩散，胶粘剂和界面的相互作用 力( 共价键合、库仑作用、范德华作用等) ，尤其要考虑初粘的问题。这不仅 包括胶粘剂分子自身结构因素，还包括与胶态液体流体性能相关的黏度、固 含量、溶剂挥发速率等。 溶剂型胶黏剂一直被用于各种材料的粘接源于它的两大优势。一是胶黏 剂的高分子在溶剂中呈溶解或溶涨态，大分子和溶剂之间没有o w 两相体系 间的胶体界面，溶剂挥发的过程就是其大分子纠缠成膜过程，没有损害或潜 在损害胶膜性能的残留物；其二是胶态液体的表面张力相对容易调整，流体 流变性能易于调整，尤其对高聚物类较低表面能的被粘物较易润湿，容易达 到较高的初粘性。这两大优势对水性胶黏剂是很大的挑战。但它的致命弱点 是溶剂对人体和环境的损害，以及消耗大量不可再生资源。 和其它高分子水性产品一样，水性胶黏剂的优势已不容置疑，但必须面 对的是如何弥补它自身的弱点，挑战溶剂型胶黏剂。水性鞋用胶黏剂的弱点 一切集中于必须形成o w 两相体系的胶态液体，这就带来若干对粘结的不适 应性：其一，为形成o w 的胶态液体，必须添加表面活性物或者在高分子结 构中引入亲水基团，在完成粘结任务后它们将潜藏其中，在潮湿和有雨水的 环境中表现出对环境的响应性，即耐水性变差。其二，这种o w 两相体系的 胶态液体的黏度一般较小，其流变性能较差，这会影响胶黏剂的初粘性。流 体性质主要由胶体颗粒的大小、多少决定，即和颗粒的粒径以及固含量有关。 在连续相( 水) 中添加水溶性或水溶涨性高分子，或者减小粒径有利于改善 4 青岛科技大学研究生学位论文 其流变性能，但这意味着进一步牺牲其耐水性。其三，o w 的胶态液体其表 面张力更近于水的表面张力而与被粘基面( 如鞋底、鞋帮) 的表面张力差之 甚远，例如水的表面张力7 2 m n m ，而大部分鞋用材料的表面张力在 3 2 - , 4 0 m n m 左右，这将削弱界面粘结的润湿能力；同时，引入的表面活性物 或亲水基团和被粘基面是不相容的，也将使粘结大打折扣。至于因水的热容 较大，挥发速度较慢，在粘结工艺中的不适应性，目前已不是至关重要的问 题了。 综上，水性鞋用胶黏剂一直企盼着技术上的进步和突破。国内外一些专 利和文献，都在想方设法提高水性胶黏剂的干燥速度和耐水解性。例如，提 高固含量，改善干燥速度；添加无机粉体和环氧基团，提高耐水解性和热稳 定性；添加氟硅等低表面能的物质，降低胶黏剂的表面张力，使其更容易润 湿基材，等等。 1 2 鞋用胶黏剂的分类和研究方向 目前水性鞋用胶黏剂主要有水性聚氨酯胶黏剂( 单组分，双组分) 及其 改性物，水性聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂，水性丙烯酸酯胶黏剂，水性氯丁类胶 黏剂四类。 1 2 1 水性聚氨酯胶黏剂 聚氨酯胶黏剂有良好的性能，它有很好的初粘力，持粘力，耐热水，柔 性，抗撕裂等性能。聚氨酯胶黏剂具有粘合作用，粘合力来源于分子结构中 的极性酰胺基团和极具反应活力的异氰酸酯基。正是这种联合作用的结果， 使其具有广泛的粘接适用范围，能够粘结橡胶、塑料、合成革等材料【3 9 1 。 聚氨酯基体树脂的改性，主要是从内部结构出发，来改善胶黏剂的粘结 性能。聚氨酯胶黏剂可分为聚酯型和聚醚性胶黏剂。聚酯型胶黏剂含有酯键 ( c o o ) ，聚醚性胶黏剂主要含有醚键( c - 阻戈) ，这两种不同的结构影 响了胶黏剂的结晶性能，从而影响了胶黏剂的剥离强度。此外，吸水率也影 响到胶膜的性能。聚酯型的胶黏剂结晶性好，制备的胶黏剂强度高，考虑到 结晶性是影响剥离强度的主要因素，因此现在聚氨酯胶黏剂主要以聚酯型为 主。 聚酯型胶黏剂的改性，国外一些专利和文献，利用预聚体法、丙酮法或 水性聚氨酯系胶黏剂的制备与性能测试 者预聚体丙酮混合法来制备聚氨酯水分散体，主要引入磺化聚酯多元醇，二 羟甲基丙酸( d m p a ) 到p u 主链结构中，使p u 主链上带有亲水基团( 磺酸 基，羧酸基) ，然后再使p u 预聚体乳化，得到磺酸盐兼羧酸盐型阴离子p u 。 国内专利和文献主要以羧酸盐型阴离子p u 为主，通过上述相同的方法来制 备水性聚氨酯胶黏刘似4 3 】。 y o u t ud u a n t 4 4 9 】等，介绍了磺酸阴离子型鞋用水性聚氨酯胶黏剂。制备 胶黏剂必备的物质有，至少一种多异氰酸酯( 异佛二酮二异氰酸酯i p d i ，己 二异氰酸酯h d i ，四甲基苯二甲基二异氰酸酯t m x d i ) ，至少一种脂肪族小 分子二醇( 1 ，4 丁二醇，l ，6 己二醇) ，至少一种磺化聚酯多元醇( r e c o f l e x x s - 5 5 7 0 5 5 ，x s 5 4 8 3 5 5 ，x s 5 5 3 6 - 6 0 ) 或者非磺化聚酯多元醇( r e c o f l e x s 1 0 1 1 3 5 ，s - 1 0 1 1 5 5 ) ，至少一种双羟基羧酸( d m p a ) 或者羧酸盐，中和 剂叔胺( 三乙胺) ，扩链剂乙二胺，利用预聚体法制备了高结晶速率，低活化 温度，高初粘力，低v o c 含量，低p h 下稳定的，相容性好的水性阴离子型 聚氨酯分散体。可以根据需要制备单组分或两组分的水性聚氨酯胶黏剂，若 制备两组分的p u 可添加5 的固化剂。先打磨粗化基材，然后单面搭接或双 面搭接，再在一定温度下热活化，然后再粘结两基材( p v c p v c ，n b r n b r ， s b r s b r ，s b s s b s ) 。 m a n g e l e sp 6 r e z - l i m i f i a n a 课题组1 5 0 - 5 引，主要研究了聚氨酯胶黏剂结构 对其性能的影响，并用一些测试方法对聚氨酯进行了表征，例如红外( i r ) ， 核磁共振( 1 h n m r ) ，分子量分布( g p c ) ，扫描量热( d s c ) ，动态机械热 分析( d m t a ) ，热重分析( t g ) ，t 剥离强度。提出二羟甲基丙酸( d m p a ) 作为内乳化剂，影响了聚氨酯的一些性能。随着d m p a 含量的降低，粒子的 尺寸增大，硬段含量降低，结晶性提高，热塑性降低，对p v c 基材的初粘力 提高。还研究了软硬段比例( r = n c o ，o h ) 对水性聚氨酯胶黏剂性能的影响， n c o o h 比例降低，硬段含量降低，聚氨酯的平均粒径增大，粘度增大，分 子量降低，结晶性提高，热塑性降低，p u 热解稳定性降低，初粘力和最终粘 结强度增高。同时还比较了丙酮法和预聚体法的优缺点。与预聚体法相比， 丙酮法制备的p u 粒径分布窄，线型结构多，软段组分更有利于结晶，但是 结晶能降低了，丙酮法优于预聚体法。 聚氨酯p u 胶黏剂耐水性的提高，主要从交联度方面来考虑。交联度越 大，耐水性越好。双组份p u 胶黏剂由于添加了部分交联剂，耐水性优于单 组份p u 胶黏剂。有的文献 5 4 , 5 5 添加4 - 6 的环氧树脂作为交联剂，还可添加 6 青岛科技大学研究生学位论文 4 - 6 的传统异氰酸酯交联剂作为辅助交联剂，再添加少量的胺类物质，与环 氧基团反应，提高交联密度，进一步改善了耐湿性。但是，这种类型的胶黏 剂应用不具有广泛性，只能粘结高聚物主链中含c = c 双键的橡胶类材料 ( s b s ，s i s ，s b r ) 。 为了降低成本，可以让基体树脂与颜填料共混复配，来改善聚氨酯胶黏 剂的性能。通过共混法加) k s 2 5 的碳酸钙填料【5 引，碳酸钙的加入使得聚氨 酯乳液的粘度升高，储能和损耗模量升高，带来了假塑性和触变性，改变了 聚氨酯乳液的流变性能。聚氨酯中加入碳酸钙之后，阻碍了聚氨酯渗透到皮 革的孔隙中，导致了粘结失败。碳酸钙含量越高的聚氨酯，这种现象越明显。 可见，加入碳酸钙后，使得聚氨酯的粘结性能下降。聚氨酯乳液的流变性能 与很多因素有关【5 9 】：固含量、中和度、温度和扩链。有的文献【6 0 ，6 1 1 添加了 0 5 5 的粒径 丙酮为溶剂的p u d 剥离强度 丁酮丙酮为溶剂的p u d 剥离强度。p u 粘结 p v c m p v c 材料时，当p u d 胶再干燥活化时，丙酮、丁酮等低沸点的溶剂 很容易挥发掉，使得胶液渗透p v c 的厚度较小，p u d 胶的粘结强度稍小点； 像n m p 这种高沸点的溶剂，在干燥活化时，n m p 并没有挥发掉，p u d 胶液 可以慢慢得渗透到p v c 内部，剥离强度稍大。 4 2 2d m p a 含量对p u d 性能的影响 表4 2d m p a 含量对p u d 性能的影响 t a b l e4 - 2e f f e c to f d m p ac o n t e n to np u dp r o p e r t i e s 设计实验条件：r = i 5 ，h d i i p d l = 3 ，7 ， 改变d m p a 含量，得到数据如表牝所示， 青岛科技大学研究生学位论文 度不同。d m p a 含量较小时，p u d 不稳定，易沉降。随d m p a 含量的增加， 终粘强度先增大后减小，主要是由于离子基团含量增大，分子链间库仑力增 强，粘结效果增强，然而过多的亲水基团使软硬段混合度提高，阻碍了链运 动，使得终粘强度下降。由于三种系列的p u d 终粘强度相差不大，可通过初 粘强度来判断d m p a 的最佳值。d m p a 3 时，初粘强度较大。随着d m p a 含量的升高，吸水率增大，主要是由于p u 链上含有的c o o 。1 离子基团含 量增多，极性增大，增强了p u 分子链的亲水性。 4 2 3r 值对p u d 性能的影响 1 31 41 51 61 7 r v a l u e 图4 _ lr 值对p u d 剥离强度的影响 f i g 4 - 1e f f e c to f rv a l u eo np u dp e e ls t r e n g t h 设计实验条件th d i i p d i = 3 7 ，固含量3 6 ，d m p a 2 5 ，改变r 值， 得到的实验数据如图4 1 所示。随着r 值的增大，p u d 的初粘强度逐渐较小， 而终粘强度先减小后增大又减小。r 值越大，n c o 含量越多，极性基团越多， 氨酯键越多，对剥离强度的影响也就越大。r = i 6 时，p u d 的终粘强度达到 最大值，然而初粘强度较小。r = i 5 时，p u 胶的初粘强度较大。r 值超过1 6 后，剥离强度随之减小，主要是由于氨酯键增多，硬段含量增大，限制了分 子链的运动，致使剥离强度减小。 4 1 侣们：8强加皓弱惦柏弱 tguz髓ii黑们弓q山 水性聚氨酯系胶黏剂的制备与性能测试 4 2 4 松香种类对p u d 性能的影响 表4 - 3 松香种类对p u d 性能的影响 t a b l e4 - 3e f f e c to f r o s i nt y p eo i lp u dp r o p e r t i e s 设计实验条件：r = i 5 ，i - i d f i p d i = 3 7 ，d m b a 3 ，固含量4 0 ，n m p 丙酮为混合溶剂，改变松香的类型，探求松香种类对p