（有色金属冶金专业论文）控制结晶法及反电离子共掺杂制备改性锰酸锂的研究.pdf

摘要 尖晶石型锰酸锂材料( l i m n 2 0 。) 是一种价格低廉和绿色环保的锂 离子电池正极材料，充放电过程中m n 3 + 引发的j a h n t e l l e r 效应使结 构扭曲畸变，导致材料可逆容量衰减加快。解决其循环稳定性问题， 将使锰酸锂材料在便携式电源和电动环保车用电池两大应用领域发 挥重要的作用。本论文针对材料的容量衰减机理，通过体相掺杂和形 貌控制优化锰酸锂的综合性能。 以电解二氧化锰和碳酸锂为原料，利用高温固相法在8 0 0 合成 了尖晶石型l i m n ：o 。结果表明，材料具有较好的电化学性能，常温 下其初始可逆容量为1 2 2 0 4 m a h g ，循环1 0 0 次后，容量保持率约低 于8 0 。 本论文选取c 0 3 + 、c r 3 + 、a 1 3 + 、m 9 2 + 四种金属离子分别与f 。阴离 子组合，对l i m n ：o 。进行反电性离子体相共掺杂研究。其中，掺杂 a l & f 和m g & f 的材料具有更好的电化学性能，2 0 次循环后可逆容 量分别保持在1 1 8 0 7 m a h g 和1 1 7 5 7 m a h g ，容量保持率分别为 9 4 7 7 和9 9 0 4 ，两者还显示出比纯相锂锰氧化物更好的高温电化 学性能。本论文首次提出对锰酸锂进行尖晶石m g a l 2 0 4 修饰，利用 高温固相法合成t ( l i m n 2 0 4 ) x ( m g a l 2 0 4 ) l - x 复合材料( x = o 、o 0 2 5 、 0 0 5 0 、0 0 7 5 ) ，掺杂量为0 0 2 5 时，材料具有标准的尖晶石结构和相 对较优的电化学性能，初始可逆容量为1 2 0 0 7 m a h g ，3 0 次循环后容 量保持率为9 3 9 3 。 本文首次提出采用控制结晶法制备锰酸锂材料，以实现前驱体形 貌的控制，提高锰酸锂的综合性能。基于单分散颗粒制备的原理，系 统地研究了反应物浓度、搅拌强度、沉淀体系、加料方式等因素对球 形m n c o ，前驱物形貌的影响，得到了较优的控制条件。m n c 0 3 经预 处理和l i ：c o ，研磨混料后，高温煅烧合成了球形或类球形尖晶石 l i m n ：o 。常温下，准确化学计量的锰酸锂材料初始可逆容量为 1 2 9 4 0 m a h g ，1 0 0 次循环后，容量保持率为9 5 2 8 ，明显优于普通 高温固相法合成的材料：富锂球形锰酸锂材料经1 5 0 次充放电循环 后，可逆容量为11 2 9 5 m a h g ，容量衰减率仅2 8 6 ，平均每个循环 仅衰减0 0 1 9 。利用循环伏安对材料脱嵌锂动力学进行分析，材料 的两对氧化还原峰尖锐，对称性好，说明材料的脱嵌锂过程可逆性好。 关键词球形，锂离子电池，正极材料，尖晶石型锰酸锂，掺杂 、 a b s t r a c t s p i n e ll i m n 2 0 4i so n ek i n do fc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i i o nb a t t e r i e s ( l i b ) ，w h i c h i s q u i t ec h e a pa n db e n i g nt oe n v i r o n m e n t ，b u tt h e j a h n - t e l l e re f f e c t sc a u s e d b ym n + d u r i n g t h e p r o c e s s o f c h a r g e a n d d i s c h a r g em a k et h em a t e r i a lv e r yb a dc y c l ep e r f o r m a n c e s ， e s p e c i a l l ya th i g ht e m p e r a t u r e s p i n e ll i m n 2 0 4w i l lp l a ya l li m p o r t a n t r o l ei nt h et w oa p p l i c a t i o nf i e l d so fh a n d ye l e c t r i c a ls o u r c ea n db a t t e r i e s f o re l e c t r i cv e h i c l e ( e v ) i fi t sc a p a c i t yr e t e n t i o nc a nb es t r e n g t h e n e d b a s e do nt h em e c h a n i s mo fc a p a c i t yf a d i n g ，i nt h i sp a p e rd o p a n tw a s s e l e c t e da n ds h a p ec o n t r o l l i n go fl i m n 2 0 4p a r t i c l e sw a s o p t i m i z e d a i m i n gt oi m p r o v ei t si n t e g r a t i v ep e r f o r m a n c e s p i n e ll i m n 2 0 4w a ss y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t er e a c t i o na t8 0 0 w i t he l e c t r o l y t i c m a n g a n e s eo x i d ea n dl i 2 c 0 3a sp r e c u r s o r s i tw a s d e m o n s t r a t e dt h a tt h es y n t h e s i z e dm a t e r i a lh a dg o o de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e i t si n i t i a lr e v e r s i b l ec a p a c i t yw a su pt o12 2 0 4 m a h g ，a n d t h ec a p a c i t yr e t e n t i o nw a ss t i l la b o u t8 0 a f t e r10 0c y c l e s s p i n e ll i m n 2 0 4w e r es y n t h e s i z e d ，i n t ow h i c hf 。a n i o nw a sc o d o p e d t o g e t h e rw i t he a c ho fc 0 3 + 、c r 3 + 、a 1 3 + 、m 9 2 + i tw a ss h o w e dt h a tt h e m a t e r i a l sc o d o p e db ya i & f m g & fh a db e t t e re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e ，a n dt h e i rr e v e r s i b l ec a p a c i t i e sa n dc a p a c i t yr e t e n t i o n sw e r e 1 1 8 0 7 m a h g ，1 1 7 5 7 m a h ga n d9 1 7 7 ，9 9 0 4 ，r e s p e c t i v e l y , a f t e r2 0 c y c l e s t h e s e t w ok i n d so fm a t e r i a l sa l s o d i s p l a y e d b e a e r h i 曲一t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ec o m p a r e d w i t h p u r el i m n 2 0 4 t h e ( l i m n 2 0 4 ) x ( m g a l 2 0 4 ) i 。( x = 0 、0 0 2 5 、0 0 5 0 、0 0 7 5 ) c o m p o u n d sw e r e s y n t h e s i z e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o na n ds t u d i e df i r s t l yi nt h i sp a p e r t h e c o m p o u n de x h i b i t e ds t a n d a r ds p i n e ls t r u c t u r ea n dg o o de l e c t r o c h e m i c a l , p e r f o r m a n c ew h e nxw a s0 0 2 5 w h o s ei n i t i a lr e v e r s i b l ec a p a c i t yw a su p t o 1 2 0 0 7 m a h gk e e p i n gt h eh i g hc a p a c i t yr e t e n t i o no f9 3 9 3 a f t e r3 0 c y c l e s c o n t r o l l e d c r y s t a l l i z a t i o n m e t h o dw a s f i r s t l yp u t f o r w a r dt o s y n t h e s i z et h es p h e r i c a ll i m n 2 0 4i no r d e rt oi m p r o v et h ei n t e g r a t i v e p e r f o r m a n c e t h ef a c t o r sw h i c hw o u l da f f e c tt h es h a p eo fs p h e r i c a l m n c 0 3 ，s u c ha sc o n c e n t r a t i o n s ，s t i r r i n gi n t e n s i t y , d e p o s i t i o na g e n t s ，t h e m o d eo fa d d i n gr e a g e n t ，w e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db a s e do nt h e p r i n c i p l e o fp r e p a r a t i o no fs i n g l e d i s p e r s e dp a r t i c l e t h e s u i t a b l e c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ，i nw h i c hs p h e r i c a la n du n i f o r m l yd i s p e r s e d m n c 0 3 w e r ea v a i l a b l e m n c 0 3p r e t r e a t e dw a s m i x e du n i f o r m l yw i t hl i 2 c 0 3i na g a t em o r t a r , f o l l o w e db yc a l c i n a t i o n sa th i g ht e m p e r a t u r e ，a n dt h e ns p h e r i c a lo r s p h e r e l i k es p i n e ll i m n 2 0 4w a sa t t a i n e d t h es t o i c h i o m e t r i cs p h e r e l i k e s p i n e ll i m n 2 0 4h a do b v i o u s l ye x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ， w h o s ei n i t i a lr e v e r s i b l ec a p a c i t yw a s12 9 4 0 m a h gw i t hh i g hc a p a c i t y r e t e n t i o no f9 5 2 8 a f t e r10 0c y c l e s ，t h a nt h o s es y n t h e s i z e db yt r a d i t i o n a l s o l i d - s t a t er e a c t i o n l i r i c h e ds p h e r i c a ll i m n 2 0 4h a dt h er e v e r s i b l e c a p a c i t yo f1 12 9 5 m a h ga f t e r15 0c y c l e s ，a n dt h ec a p a c i t yf a d i n gw a s j u s t2 8 6 ，t h a ti st os a y , o n l y0 0 1 9 c a p a c i t yf a d i n ge a c hc y c l e k i n e t i c so fl ii n t e r c a l a t i o r d d e i n t e r c a l a t i o ni n t o f r o ml i m n 2 0 4w a s a n a l y z e db yc y c l ev o l t a m m e t r y ( c v ) m e a s u r e m e n t i nt h ec vt h et w o s h a r pa n ds y m m e t r i c a lr e d o xa p e x e sw e r eo b s e r v e d m o r e o v e r , i tw a s d e m o n s t r a t e dt h a tt h em a t e r i a lh a dv e r yg o o dr e v e r s i b l el ii n t e r c a l a t i o n a n dd e i n t e r c a l a t i o nr e a c t i o n k e yw o r d s s p h e r i c a l ，l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，c a t h o d em a t e r i a l s ， s p i n e ll i m n 2 0 4 ，d o p a n t ， 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 前言 随着人类文明的迅猛发展和物质水平的逐步提高，全人类对能源的需求量越 来越大，对环境的保护意识也日益增强。能源和环境问题是关系到社会可持续发 展战略目标的首要问题，如何实现在能源和资源充分利用的同时，保证环境最小 负担，是2 1 世纪面临的严重挑战。于是，人们正在努力寻找新的能源，发展新 的节能工具。其中，“新型绿色环保电池”是指近年来已投入使用或正在研制开 发的一种高性能、无污染电池，已经分担着解决能源紧张和环境恶化的重任，在 国民经济、科学技术和日常生活中广泛应用，发挥着举足轻重的作用。目前己经 大量使用的镍氢电池、锂电池、锂离子二次电池和正在推广使用的无汞碱性锌锰 电池以及正在研制发展的燃料电池、电化学转换超级电容器等都属于这一范畴。 此外，目前已广泛应用的利用太阳能进行光电转换的太阳能电池，利用空气为触 媒的锌空气电池也可列为环保电池。而在此情形下，锂离子电池以其优异的综合 性能成为人们关注的热点之一。它具有工作电压高、比容量高、比能量密度高、 循环寿命长、体小量轻、无污染、自放电小、无记忆效应、性价比高等优点，已 广泛运用于需要高性能、小型轻量能源的移动通讯、便携电器等方面，并将在电 动汽车( e v ) 和混合电动汽车( h e v ) ，航空航天和军事工业等领域大有作为。同时， 与铅酸电池、镍镉电池等其他商品化较早的电池系统相比( 见表1 1 ) ，也显示出 优异的综合性能和广阔的发展空间。 近年来，锂离子电池及电动车电池己成为研发的热点领域【l 】。法国 a v i c e n n e 咨询公司的c p i l l o t 对2 0 0 3 2 0 0 8 年世界电池市场进行了调研及预测 口j 。2 0 0 3 年全世界电池市场总值约为3 0 0 亿美元，其中原电池占3 7 ，汽车s l i 电池占3 0 ，工业蓄电池占1 7 ，便携式蓄电池占1 6 。原电池中仍以碱锰及 扣式为主，占6 1 ，普通锌锰电池占2 5 ，锂一次电池及扣式电池占1 2 ，锌 空气电池、氧化银及其它电池占2 。工业蓄电池中仍以铅酸为主占9 0 ，n i c d 占6 ，其它占4 。汽车s l i 电池则全部为铅酸电池。值得注意的是便携式蓄 电池的变化，在2 0 0 3 年，n i c d 的销售额仅为1 0 亿美元，增长率为一1 0 ，出现 负增长，n i m h 电池为5 亿美元，增长率为一2 0 ，也出现负增长，l i i o n 为2 7 亿美元，增长率达3 0 ，这说明锂离子电池将成为便携式蓄电池的主流。另一个 现象是日本在便携式蓄电池市场份额下降，由2 0 0 1 年的8 2 下降到2 0 0 3 年的 7 5 。日本2 0 0 1 年的销售额为3 6 亿美元，2 0 0 3 年下降为3 4 亿美元，呈6 的 硕士学位论文第一章文献综述 负增长，而其他国家2 0 0 1 年销售额为7 5 亿美元，2 0 0 3 年上升到1 1 亿美元，增 长率达4 2 ，主要是由于韩国和中国的兴起。 表1 1 锂离子电池与其它二次电池的性能比较 项目锂离子电池n i c d 电池n i m h 电池铅酸蓄电池 体积比能量现在2 4 0 2 6 0 1 3 4 1 5 51 9 0 1 9 7 5 0 8 0 ( w h ，l ) 将来4 0 0 2 4 02 8 0 重量比能量现在1 0 0 1 1 44 9 6 0 5 9 7 0 3 0 5 0 ( w h k g )将来 1 5 07 08 0 平均工作电压( v ) 3 61 21 22 o 使用电压范围( v ) 4 2 2 51 4 1 0 l4 1 0 i 8 2 2 循环寿命现在 5 0 0 1 0 0 05 0 05 0 0 5 0 0 ( 次) 将来 1 0 0 01 0 0 01 0 0 0 使用温度范围( ) 一2 0 6 02 0 6 52 0 6 54 0 _ 6 5 自放电率( 每月) 1 0 2 0 3 0 1 0 安全性能安全安全安全不安全 是否对环境友好是 否否否 记忆效应无有 无无 高比能量，高高功率，快速高比能量，高 价格低廉， 优点 电压，无公害充电，低成本功率，无公害：i 二艺成熟 要保护回路， 记忆效应，自放电高，比能量小， 缺点 高成本镉公害高成本污染环境 从表1 2 可知，虽然按每只电池计，锂离子电池价格最高，但按每瓦时电能 计，圆柱形l i i o n 电池已较n i m h 及n i c d 低。今后由于新材料新工艺的采用， 锂离子电池存在较大的降价空间。 表1 - 22 0 0 3 年便携式蓄电池的平均价格 调查表明 “，便携式蓄电池市场的生产数量在2 0 0 1 年曾育急速下降，从2 0 0 0 硕士学位论文第一章文献综述 年的3 2 亿只下降到2 0 0 1 年约2 8 亿只，年降幅达1 5 ，但从2 0 0 1 年以后又逐渐 恢复，预计2 0 0 4 年至2 0 0 8 年将以年增长率约6 2 5 的速率增长。这主要是由于 锂离子电池的主要应用领域如手机、笔记本电脑、数码相机等将有较快增长，如 手机年增长率( 包括原装及替换市场) 约为1 2 7 ，数码相机增长率约为8 3 。中 国便携式蓄电池的生产在手机迅猛发展的推动下也得到快速发展，手机用户2 0 0 1 年中期达到1 3 亿户，2 0 0 2 年底达2 亿户，2 0 0 3 年中期达2 4 亿户，2 0 0 4 年达 3 4 亿p 】。几乎1 0 0 的手机采用锂离子电池，从而推动中国锂离子电池生产技术 的快速发展。2 0 0 0 年产量只有5 0 0 万只，到2 0 0 1 年手机达到1 亿只，2 0 0 2 年达 1 5 亿只，2 0 0 3 年达2 5 亿只，预计2 0 0 4 年达5 亿只。主要生产厂为深圳的b y d 和天津的力神公司，力神公司是中国唯一拥有自动化生产线的工厂，目前生产力 为每月3 0 0 0 万只，到2 0 0 4 年达到年产2 亿只的生产能力。b y d 2 0 0 2 年产量达 到8 7 5 0 万只，2 0 0 3 年第四季度产量达每月1 8 0 0 万只。 美国a r g o n n e 国家实验室i l l 从1 9 9 8 年开始先后开发了两代电动车用高功率 锂离子电池，第一代电池用l i n i o8c o o2 0 2 正极和m c m b 石墨化学体系，达到的 电池成本为$ 5 0 0 电池组，第二代采用l i n i o8c 0 0 1 5 a 1 0 0 5 0 2 正极和m a g 石墨，达 到的电池成本为$ 3 5 0 电池组。上述两代电池都采用l i p f 6 为电解质，e c ：d e c ( 1 ：1 ) 溶剂。为了进一步降低成本，延长寿命，又开发了先进的电池系列：正极用铝稳 定的尖晶石锰酸锂，负极采用表面改型的天然石墨，电解质为l i b o b ，研究表 明掺铝稳定的尖晶石锰酸锂l i l + x m n 2 - x - y a l y 0 4 比一般化学计量的尖晶石氧化锰 具有更好的高温稳定性，而且成本低，高倍率放电性能好，是一种很好的低成本、 高功率锂离子电池正极材料。l i b o b l i b ( c 2 0 4 ) 2 】比l i p f 6 具有更好的热稳定性， 可以改进电池寿命和安全性，而且合成和纯化成本大大低于l i p f 6 。将溶剂 e c ：d e c ( 1 ：1 ) 改为e c ：p c ：d m c ( 1 ：l ：3 ) ，则o 7 ml i b o b e c ：p c ：d m c 与1 ml i p f 6 e c d e c 溶液具有相似的电导率。用上述先进的新型电化学系列组成的电池有可 能使电池组成本降低到接近指标要求( $ 2 5 0 电池组1 ，或者低于指标要求，与此同 时由于所用电极材料及电解质的稳定性提高还会延长电池寿命和提高抗滥用性 能。 吴志新【1 1 对比了中国b e v n i m h 和l i i o n 电池性能( 见表1 3 ) 。对比结果认 为两种电池均适于b e v 使用。l i i o n 比n i m h 比能量高，但两种电池价格都很 昂贵，l i i o n 比n i m h 更贵；电池重量均匀性非常重要，两种电池都要电池管 理系统以保证安全。 从以上的分析，我们完全可以肯定锂离子电池在便携式蓄电池和环保型电动 车车用电池市场的发展是非常广阔的。因而，锂离子电池体系的开发与创新是一 个值得深入研究的领域。 硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 3x l 2 0 0 0 e 型电动车用n i m h 电池和l i i o n 电池的性能指标 1 1 锂离子电池的发展简史 2 0 世纪6 0 、7 0 年代发生的石油危机迫使人们寻找新的替代能源。由于金属 锂在所有金属中最轻( 0 5 4 3 9 c m 3 ) 、氧化还原电位最低( 一3 0 4 5 v ) 岭j 、质量能量密度 最大，因此锂原电池成为替代能源之一。在2 0 世纪7 0 年代初实现锂原电池的商 品化，到目前已实用化的锂原电池有l i m n 0 2 、l i 1 2 、l i c u o 、l i s o c l 2 、l i s 0 2 等。在锂原电池的推动下，随着资源的枯竭、环保意识的增强和电子产品向小型 化发展，人们开始研究可充电的锂二次电池。 在2 0 世纪8 0 年代末以前，人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负 极的锂二次电池体系。但是由于锂在充放电过程中沉积不均匀，导致“枝晶”甚 至“死晶”的产生，造成体系短路和严重的安全隐患。其中具有代表性的是e x x o n 公司研究的l i 用s 2 体系，充放电过程示意如下【6 】： x l i + t i s 2 l i x t i s 2 尽管e x x o n 公司未能实现该锂二次电池体系的商品化，但是它对于锂二次 电池的发展有举足轻重的推动作用。 随后，1 9 8 0 年a r m a d 【7 】首次提出了“摇椅式”电池( r c b ) 的概念。这一概念 提出，采用低插锂电位的l i 。m 。y 。层间化合物代替金属负极，配以高插锂电位的 化合物a ：b 。做正极，组成没有金属锂的锂离子二次电池。此体系是以l i + 嵌入化 合物为正负极的二次电池，其充放电过程是l i + 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌： l i y i v l n y m + a j 3 w l i y x m n y m + l i x a z b w 如s c r o s a t i l 8 等人研究了l i w 0 2 i l i c l 0 4 + p c t t i s 2 等电池体系，a r b r u n 和b a r b e r i o n 硕士学位论文第一章文献综述 的m 0 0 2 c 1 0 4 + p c m c 0 0 2 电池体系。这类电池工作电压高，充放电效率高，但 材料制备工艺复杂，比容量低，不能快速放电。 2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初，人们发现用具有石墨结构的碳材料为负极， 锂与过渡金属的复合金属氧化物为正极构成的充电电池体系能量密度高，无安全 隐患。1 9 9 0 年日本n a g o u r a j o 等人研制成l i c 6 l i c l 0 4 一p c + e c l i c 0 0 2 锂离子二 次电池体系。同年，m o l i 和s o n y 1 q 两大电池公司宣称将推出此类电池，其电池 反应为： c 6 + l i l x c 0 0 2c l i x c 6 + l i l x c 0 0 2 1 9 9 1 年，t a r a s c o n 和g u y o m a r d l l 2 1 研制了尖晶石型正极材料的电池： l i 。c 6 1 1 m l i c l 0 4i n5 0 5 0 e c d m e l i l 。m n 2 0 4 至此，锂二次电池的发展以“锂离子电池”新概念的提出为标志，取得了开创性 的进步。一直到现在，随着研究工作的不断深入，锂离子电池的理论和整个电池 体系及各组成材料的发展正在日臻完善。 1 2 锂离子电池的基本性质 1 2 1 主要构成 锂离子电池体系主要由正极、负极、电解液、隔膜等几部分组成。 其中，正极材料一般选择电势( 相对金属锂电极) 较高且在空气中稳定的嵌锂 过渡金属氧化物。主要有层状结构的l i m 0 2 和尖晶石型结构的l i m 2 0 4 化合物 ( m = c o ，n i ，m n ，v 等过渡金属元素) 盼”】。 负极材料则选择电势尽可能接近金属锂电势的可嵌锂的物质，可分为碳素 ( 包括石墨质和无定形碳材料等) 和非碳素( a g 、a 1 、p b 、s b 、s i 、s n 、z n 及其合 金和s n o 。与l i t i 。o 。等氧化物材料) 负极，商品化的通常是石墨化碳，其理论容 量为3 7 2 m a h g ，目前主要对其s e i 膜的形成机理和成分进行深入研究【1 8 - 1 9 。 电解质主要有液态电解质、固态聚合物电解质和熔融盐电解质几类【1 8 1 。液 态电解液一般为l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 等锂盐的有机溶液。有机溶剂研究较多的 主要有碳酸酯类、醚类和羧酸酯类，如b c ( 碳酸丁烯酯) 、d m c ( 碳酸二甲酯) 、 d e c ( 碳酸二乙酯) 、d m e ( 一- - 甲基乙烷) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 、e m c ( 碳酸甲乙酯) 、 p c ( 碳酸丙烯酯) 等的一种或几种的混合物。另外，电解液一般加入少量的添加剂 改善其功能。 隔膜材料一般采用聚烯烃系树脂，常用的隔膜有聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微 孔隔膜或两者的共聚物等。 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 工作原理 锂离子电池正负极之间的锂均以离子形式存在，故称之为一种浓差电池，其 工作原理如图1 1 所示。由图左半部分可见，电池在充电时，锂离子从正极中脱 嵌，通过电解液和隔膜，嵌入到负极中；反之电池放电时( 图右半部分所示) ，锂 离子由负极中脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。由于锂离子在正、 负极中有相对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性很好，从而保证 了电池的长循环寿命和工作的安全性( 无树枝状锂形成，避免了内部短路) 。 _ 匕二 + l 需，一写 一 l r - - - - - l 一。 _ i r - - - - n l 充电中 龋子i 一 -亡3 。 - _ l r - - - - - - - - - l k i 省 放电中 图1 1 锂离子电池的工作原理示意图 锂离子电池的充放电反应：( 以l i m n 2 0 4 正极材料为例) 正极反应：l i m n 2 0 4 xl i + + l i l x m n 2 0 4 + x e 负极反应：c 6 + x l i + + x e l i 。c 6 电池反应：l i m m 0 4 + c 6 l i l 。m n 2 0 4 + l i x c 6 1 3 锂离子电池正极材料的选择要求 一般说来，作为一种嵌入电极，锂离子电池正极材料需具有以下性质 6 , 2 0 j ： ( 1 ) 相对于锂电极，金属离子m “+ 在嵌入化合物l k m 。o ：中应有较高的氧化 还原电位，或者说脱嵌反应时有较大的吉布斯自由能( g = - n f e ) ，从而保证电 池的输出电压高( 高比功率) ； ( 2 ) 嵌入化合物l i x m 。o ：中锂的嵌入和脱嵌程度高，既x 的取值范围大，并 保证其宿主在锂脱嵌时结构稳定，这样可以提供高的比容量； ( 3 ) 嵌入化合物l i x m 。o ：具有大孑l 径隧道结构，有较好的离子导电率和电子 导电率，l i + 在材料中脱嵌时伴随反应的体积变化小，有较好的扩散系数，从而 降低电池的内阻，减少极化，使电池能够大电流快速充放电； k 小 硕士学位论文 第一章文献综述 ( 4 ) 嵌入化合物的氧化还原电位随x 的变化尽可能少，使输出电压平稳； ( 5 ) 其与有机电解质和粘结剂的接触性好，热稳定性好，化学稳定性好，不 与电解质反应： ( 6 ) 具有重量轻、价格便宜、无环境污染等实用性能。 i 4 几种主要的锂离子电池正极材料 目前，锂离子电池正极材料主要有层状l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 0 2 及其衍生 物、尖晶石型l i m n 2 0 4 和橄榄石型的l i f e p 0 4 等。 1 4 1 层状l i c 0 0 2 层状l i c 0 0 2 是商品化最早的正极材料，具有放电电压高、电压平台平稳、 比能量高、可逆嵌锂容量高( 1 4 0 m a h g ) 、循环性能好( 1 0 0 0 次) 以及合成简单等 优点，是锂离子电池首选正极材料 2 1 - 2 2 l 。 层状l i c 0 0 2 具有a n a f e 0 2 层状结构，结构比较稳定2 0 l 。在理想层状 l i c 0 0 2 结构中，l i + 和c o ”各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体3 a 和3 b 位置，0 2 位于6 c 位置，但实际上由于l i + 和c 0 3 + 与氧原子层的作用力不一样， 氧原子的分布并不是理想的密堆结构，而是有所偏离，呈现三方对称性f 空间群 为r 3 m ) 。锂离子从l i c 0 0 2 中可逆脱嵌量最多为0 5 单元，在x = 0 5 附近发生从 三方对称性转变为单斜对称性的可逆相变：当大于o 5 单元时，l i l x c 0 0 2 在有机 溶剂中不稳定，会发生失去氧的反应。x 的范围在0 和o 5 时，理论容量为 1 5 6 m a h g ，在此范围内电压表现为4 v 左右的平台【6 l 。 钴系正极材料的合成方法可以分为高温固相法、溶胶凝胶法、p e c h i n i 法、 有机酸络合法、超临界水法、水热合成法、喷雾干燥法和微波合成法等等。对锂 钴氧化物掺杂改性的研究中，人们主要集中在对锂钴氧化物进行掺杂金属元素研 究【2 4 。这些金属元素，既有过渡金属n i 、m n 、c r 、r h 、f e 、v 、t i 、z n 等， 又有非过渡金属m g 、g a 、a i 、l i 、s r 、c a 等，它们分别以离子形式定量掺杂到 锂钴氧化物中，替代了部分钴离子。这其中有些金属离子稳定了锂钴氧化物层状 晶体结构，抑制了在锂离子嵌入和脱嵌过程中发生的不可逆的相变，且阻止l i + 空 位的有序化重排，从而改善了材料的循环性能：有些元素加强了材料的导电性； 有的改变了锂的嵌入电压( 放电电压) ，改变本体材料的电极电势；有的提高了正 极物质的利用率，从而提高了材料的比容量【3 5 】。 层状l i c 0 0 2 综合性能好，但是由于钴资源的稀少和金属钴的毒害性限制了 其进一步的发展，人们正努力寻找能有效取代这类正极材料的候选材料。 硕士学位论文第一章文献综述 1 4 2 层状l i n i 0 2 l i n i 0 2 具有和l i c 0 0 2 是一样的a - n a f e 0 2 型结构，空间群r 3 m ，其中过渡 金属镍离子和锂离子分别占据氧的立方密堆八面体空隙的3 a 和3 b 位。l i n i 0 2 价格便宜且具有较高的可逆容量，其理论容量为2 7 4 m a h g ，实际容量已达 1 9 0 2 1 0 m a h g ，比l i c 0 0 2 容量高。与l i c 0 0 2 相比，l i n i 0 2 的合成较困难，按 l i c 0 0 2 制备工艺合成l i n i 0 2 ，得到的材料电化学性能极差。l i n i 0 2 的合成存在 着两个难点，首先是较难得到化学计量比的l i n i 0 2 ( 3 价镍比3 价钴难以得到) ， 其次是制得的l i n i 0 2 因l i 、n i 原子层内原子位置的互换而不具备电化学活性1 3 6 】。 在l i n i 0 2 中添加c o 、m n 、g a 、a 1 、f 等元素1 3 ”，可增加其稳定性，提高 充放电容量和循环寿命。由于n i 3 + 和c o ”半径相近，易于以任何比例形成固溶体 锂镍钴氧化物，且合成出的复合物比l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 电化学性能优良，所以对 于l i n i l 。c o 。0 2 ( o 5 x 0 8 ) 型的复合物研究得比较多。在此基础上，掺杂其它金 属离子也取得了性能优异的材料。如w o o s e o n gk i m 等人1 38 j 将a l 和g a 掺入到 l i n i o8 c o o2 0 2 中，取代计量式中o 0 2 m o l 的c o 以稳定其晶体结构，改善循环性 能，其容量分别可达1 9 0 m a h g 和2 1 0 m a h g ，指出掺杂后抑制了材料中l i 和 n i 的无序度。中国台湾省的c w f a n g 等【3 9 】用共沉淀法合成了l i n i o8 c o o2 0 2 ， 在8 0 0 焙烧8 h 得到的样品在3 0 4 3 v 的区间内放电容量为1 5 m a h g ，循环1 3 次后没有出现容量衰减。y h a m a n o 等制备了a 1 掺杂的l i ( n 沁c o o2 ) l 。a l 。0 2 ， 发现x = 0 0 3 的组成循环1 0 0 次后几乎没有容量衰减 1 9 , 3 9 。因此， l i n i i - x c o 。0 2 ( 0 5 9 9 厂 天津市大茂化学试剂 1 2 无水碳酸钠( n a 2 c 0 3 1 分析纯， 9 9 5 厂 分析纯，质量含量株洲市化学工业研究 1 3 氨水( n h a o h ) 2 5 0 一2 8 0 所 分析纯，n h 3 含量 天津市大茂化学试剂 1 4 碳酸氢铵( n h 4 h c 0 3 ) 2 1 0 一2 2 o 厂 长沙安泰精细化工实 1 5 无水乙醇( c h a c h 2 0 h ) 分析纯， 9 9 7 业有限公司 1 6 蜂蜡( b e e s w a x l 熔点范围6 5 7 5 上海华灵康复器械厂 1 7 锂带武汉闻远 硕士学位论文第二章实验研究思路、研究内容及检测方法 4 ) 玛瑙研钵 5 1j b v - i i i 变频调速搅拌器 由中南工业大学自动化技术开发公司研制，转速范围：0 - 8 0 0 r m i n 。 6 ) 水浴锅 余姚金电仪表有限公司d z k w - d 型水浴锅，采用t d a 系列温度显示调节仪。 7 1 不锈钢电热蒸馏水器 北京市医疗设备厂意成公司，w s 2 2 2 6 7 7 型。 8 ) 鼓风干燥箱 9 1 功率调节万用电炉 长沙市实验电炉厂产s w - 1 型，功率：1 k w 1 0 ) 天平 上海电子天平j a 2 1 0 0 2 型 m a x ：2 1 0 9 1 1 ) 行星球磨机 南京大学产q m 1 s p 4 型行星式球磨机 气 冷 两 团 贮 冻 级 气 干过 燥 滤 罐器 机 l | _ 羊查箔1l 两船讨溃器ll 蓝夭牵旨净仆磊缔 l 】自1 日 _ 1 ”“”| 皿上l 丁r u j 、纠b 图2 - 3 空气净化系统示意图 1 2 ) 手套箱及空气净化系统 手套箱南京大学研制，在电池的装配过程中，手套箱与空气净化系统相连 系统如i g l ( 2 3 ) 所示。 1 3 ) 电池程控测试仪 使用武汉力兴电源有限公司所产的p c b 卜1 3 8 8 d a 型电池程控测试仪 和武汉蓝电电子有限公司生产的l a n db t i 一1 0 蓝电电池测试系统。该两种仪器 均采用电脑控制，自动采集数据。 硕士学位论文 第二章实验研究思路、研究内容及检测方法 1 4 ) m o d e l2 7 3 ap o t e n t i o s t a t g a l v a n o s t a t m o d e l2 7 3 ap o t e n t i o s t a t g a l v a n o s t a t 由美国p e r k i n e l m e r 生产出品。m o d e l 2 7 3 a 最大电流量程1 a ，最小电流量程1 0 0n a 。m o d e l5 2 1 0 频率范围 0 5 h z - 1 2 0 k h z ，电压灵敏度1 0 0 n v - 3 v ，电流输出灵敏度1 0 f a 3 0 0 n a ，低相噪声 小于0 0 0 5 0 m l s 。此设备用来进行循环伏安分析。 硕士学位论文第三章锂锰氧化物反电性离子体相共掺杂研究 第三章锂锰氧化物反电性离子体相共掺杂研究 引言 高温固相法工艺简单、成本低、易于实现工业化生产，是目前合成锂离子电 池正极材料最常用和最经济的方法。用其合成的纯相锰酸锂材料结晶性能较好， 电化学容量比较高。但是，该类材料固有的容量衰减快，循环稳定性差的缺点， 限制了材料的普遍使用。前已叙及，近1 0 年来，业内人士做了许多有关该材料 的改性工作，有的还取得了较好的研究进展，但总体来说还是不尽人意。本章内 容是作者通过总结前人的科研成果，在深入探讨容量衰减机理的基础上，提出了 反电性离子( 即阴、阳离子) 体相共掺杂的改性思路，具体设想是：通过引入阳离 子来改善材料的结构稳定性，保证材料在充放电过程中有优良的循环性能；同时， 引入阴离子保证其具有较高的比容量，从而实现材料具备高可逆容量和高可逆容 量保持率的综合性能。 3 1 纯相锰酸锂的制备与性能研究 3 1 1 原料的热重一差热分析 实验首先对锰酸锂前驱物( 电解二氧化锰和碳酸锂的固态混合体) 进行了高 温热失重分析。从热重差热曲线图3 1 看到，温度在低于3 0 0 时，热重曲线变 化平缓，从3 0 0 开始到4 3 4 失重很明显，达1 0 4 7 ，对应于差热曲线上分别 出现了3 4 7 1 8 的吸热峰和4 4 3 3 5 的放热峰，这说明原料之间已开始发生分 解、合成等反应。在6 0 0 到8 5 0 的温度区间内，热重曲线几乎不再变化，说 明锰酸锂在此温度段已形