（物理化学专业论文）以聚乙烯亚胺为结合相的薄膜扩散梯度技术测水中的co2含量.pdf

譬 j j at h e s i si np h y s j c a lc h e m i s t r y a p p l i c a t i o no fap o l y e t h y i e n e i m i nel i qu i d b i n d i n gl a y e rf 0 r 僵e a s u i e m e n to fc0 2 ，w i t h t h ed i f f u s i v eg r a d i e n t si nt h i n f i l m s t e c h n i q u e b yw a n gl 印i n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rs u id i a 印e n g p r o f e s s o rs h a oz h o n g b a o n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 毋 j a n u a r y2 0 0 8 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 i _ 7 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 、裔 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 r 一t 。 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 ； 学位论文作者签名：王乐乎 _ 日期：2 9 衅2 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期： o警飞!卜一卟f。一 瓢 夕 一 c 东北大学硕士学位论文摘要 以聚乙烯亚胺为结合相的薄膜扩散梯度技术测水中的c 0 2 + 含量 摘要 基于费克扩散定律的薄膜扩散梯度技术( d g t ) 采用可渗入离子的薄膜将结合相与 溶液隔开，控制离子扩散，进行现场定量富集。这种分析技术不仅解决了前处理带来的 难题，而且将富集和采样相结合，操作简单，适用于水体中痕量金属离子的检测。本论 文采用以聚乙烯亚胺( p e i ) 为结合相，乙酸纤维素薄膜为扩散相的d g t 装置，对浑河 水中c 0 2 + 含量进行了测定。 实验研究了乙酸纤维素薄膜与待测金属离子c 0 2 + 之间的相互作用，实验结果表明乙 酸纤维素薄膜对c 0 2 + 没有吸附作用。以乙酸纤维素薄膜为扩散相选择出具有最大通量的 结合相( p e i ) 浓度为o 0 2m o l l 。测定了2 m lo 0 2 m o 。结合相( p e i ) 对c 0 2 + 的饱和 线性吸收量，当水样中c 0 2 + 浓度小于2 5 m m o l l ，适于用d g t 装置进行测定。 实验测定了d ( 汀装置在不同p h 、离子强度条件下，富集c 0 2 + 离子的情况，最终确 定了以聚乙烯亚胺( p e d 为结合相的d g t 装置测定水中c 0 2 + 的合适实验条件。d g t 适用 p h 值范围是4 8 ，结合相( p e d 对c 0 2 + 的络合量随离子强度( n a n 0 3 ) 的增加而减小。 有碱金属离子，碱土金属离子存在时，结合相( p e d 对钻离子有一定的优先选择性，当 z f + 存在时，小浓度范围内，不影响c 0 2 + 的测定。实验测定了一定实验条件下c 0 2 + 的扩 散系数。装置回收率是8 2 9 。实验结果表明：以聚乙烯亚胺为结合相的d g t 技术可 以较准确地测水中钴离子含量。 f关键词：薄膜扩散梯度技术；钴；乙酸纤维素薄膜；聚乙烯亚胺 u v1，|， 百 ， y ： 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a p p l i c a t i o no fap o l y e t h y l e n e i m i n el i q u i db i n d i n gl a y e r f o rm e a s u r e m e n to fc0 2 + w i t ht h ed i f f u s i v eg r a d i e n t si n t h i n f i l m st e c h n i q u e a b s t r a c t t h ed i 航s i v e 黟a d i e n ti i lm i n - f i l m st e c l l i l i q u e ( d c i n c o 印o r a l 【i i l g 锄i o n c o m b i n i n g p h a s es 印a r a t e df 的mm es o l 砸o nb y 觚i o n p 僦l 醯b l eg r e lm e i n b 眦ec o m r o l sm ei o n d i f m s i o ni 1 1o r d e rt oo b t a i l l 删t a t i v ea l l a l 妒c a l 缸ai ns i t l l n l i st e c h l l i q u ei sn o to i l l y o v e r c 0 m i i l gt 1 1 ed i 伍c u l t yo fm ep i e 臼e a t l l l e n tb 眦a l s oc o m b i i l i i 冯t h ec n r i c h m e n ta n dt 1 1 e s 锄p l i n g s om et e d m i q u ei sv a ys i m p l ea n df i tf o rt l l em e a s u l l e l n e n to f 包r a c em e t a li o ni i lt t 璩 w a t 既p o l y e t h y l 饥e i m i n ei s 髑e dt 0d 0t l l eb i n d i n gl a y 盯锄dc e l l u l o s ea c e t a t ed i a l y s i s m e r l l b 啪髓a r el l s e dt 0d om ed i 伍姻i v el a ) 惯i nt h i sm 鹤i s a n dt h ec o n c e n 眦i o no fc 0 2 + i n t l l eh 1 1 1 1h es 卸1 p l ei sd e t e n i l i n e d t h ee x p 幽e i l te x 舭l i i 湖n l en e r a c t i o nb 娟v e e i l 廿l ec e l l u l o s ea c e t a t ed i a l y s i sm 即1 b r a 一n ea n d 坨m e a s u r e dm e t a li o i l sc o 舯1 1 l ea p p r o p r i a t eb i n d i n gp h 嬲ei so 0 2 m 0 1 l 1 h em a x i - mb i n d i i 培a b i l i t yo f2 0 0m lo 0 2n l o l i ，p o l y e 廿1 y l 吼e i m i i l e ( p e i ) i s2 5m m o l i 。c o 什i nm e s o l u t i o n t h eb 砌崦a b i l i t ) ro fc 0 计锄dp o l y 砒y l e i l e i i i l i n 印e i ) w 弱a l s om e a s 嗣a tn l ed i 一 - 您暑似l tc o n d i t i o n ( p h ，i ) t h ed i 行1 s i v ec o e 伍c i e mo fc o z 十i sm 韶s u r e du n d e rd i 丘打e n tc o n c - - e n 仃a 廿o no f n a n 0 3 al o to f 出l n m lt l l a t 1 ee x p e r i m e n to b t 痂e dh a dd i r e c n yd 锄o n s 竹a t e dt l l ep r e s u 哪p t i o n o f d e t e 玎：i l i n i l l gt l l ec o n c e i l m m o no fc o z + i nt l l eh 1 1 l lh es 锄叩1 ew i lm ec e l l u l o s ea c e t a t e 锄d m ep o l y e m y l e i l 蛐e ( p e i ) i sf i tf i ) rm ed g t t e c h i l i q u e k e yw o r d s ：d i f f i 峪i v e 铲a d i e n t si i ld ：l i n - f i l m st e c h i l i q u e ；c o z + ；c e l l l l l o a c e t a t ed i a l y s i s m e m b r a n e s ；p o l y e t h y l e n e i i m n e ( p e d i 丫弋i- ， 东北大学硕士学位论文目录 目录 第一章绪论l 1 1 实验背景1 1 2 环境污染l 1 2 1 概述。1 1 2 2 重金属污染2 1 3 环境检测技术的发展5 1 3 1 概述5 1 3 2 环境中重金属离子的检测6 1 4 薄膜扩散技术8 1 4 1 概述9 1 4 2d g t 的扩散相1o 1 4 3d g t 的结合相。1 1 1 4 4d g t 的优点1 3 1 4 5d g t 的发展方向13 第二章实验内容1 5 2 1 药品和仪器1 5 2 2d g t 装置扩散相和结合相的选择1 6 2 2 1 标准储备液的配制。1 6 2 2 2d g t 装置渗析膜的选择。1 7 2 2 3 结合相( p e i ) 的选择1 8 2 3 金属离子在p e i 溶液中的结合性质1 9 2 3 1 络合物稳定常数的测定1 9 2 3 。2 结合相的饱和线性富集实验1 9 2 3 3 结合相( p e i ) 检测对象的选择2 0 2 4 影响因素实验2 0 2 4 1 温度对扩散的影响2 0 2 4 2p h 值对扩散的影响。2 1 2 4 3 离子强度对扩散的影响2 1 2 4 4 有机物对扩散系数的影响2 1 2 4 5 搅拌速率对扩散的影响2 2 2 5c 0 2 + 扩散系数的测定2 2 l v 东北大学硕士学位论文 目录 2 6 重现性实验2 2 2 7 环境水中钴的测定2 2 2 7 1 水样的保存技术2 2 2 7 2d g 汀装置的回收率实验2 3 2 7 3 利用d g t 装置联合质谱仪对浑河水样进行测定2 3 第三章结果与讨论2 5 3 1d g t 应用公式推导2 5 3 2d c 玎装置扩散相的选择2 7 3 2 1 渗析膜的选择和预处理2 7 3 2 2 钴离子与扩散层之间的相互作用一2 8 3 3 结合相( p e i ) 的纯化，最佳浓度的选择2 8 3 3 1 结合相( p e i ) 的性质2 8 3 3 2 结合相的纯化3 0 3 3 3p e i 溶液最佳浓度的选择。3 0 3 4 金属离子在p e i 溶液中的结合性质3 l 3 4 1 络合物( p e i c 0 2 + ) 稳定常数的测定3 l 3 4 2 结合相的饱和线性吸收实验3 2 3 4 3 结合相( p e i ) 检测对象的选择3 3 3 5 影响d g t 技术准确性的因素3 4 3 5 1 温度变化对扩散的影响3 4 3 5 2p h 值对结合相结合能力的影响3 6 3 5 3 离子强度对富集能力的影响3 6 3 5 4 有机物对富集能力的影响。3 7 3 5 5 水样流动性对扩散的影响4 0 3 6c 0 2 + 的扩散系数的测定4 1 3 7d g t 装置的重现性4 2 3 8 环境水中钴的测定4 3 3 8 1 钴离子标准曲线的制作4 3 3 8 2d g t 装置的回收率一4 4 3 8 3 样品的测定4 4 第五章结论4 6 参考文献4 7 致谢5l v - _ ： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 实验背景 第一章绪论帚一早珀。了匕 环境中的无机污染物以重金属比较突出，主要是由于重金属不能被微生物分解并且 易于积累转化。有的甚至能通食物链在人体内以有害浓度积累。环境中重金属污染主要 有汞、镉、铅、铜、铬、砷、镍、铁、钴、锌( 砷虽然不属于重金属，但因其来源、危 害都与重金属相似，故通常列入重金属行列讨论) 。 随着世界经济的复苏，冶金、铸造、电镀、采矿等可引起重金属污染的行业也蓬勃 发展，导致了更严重的环境污染问题。但环境样品被测物浓度低、组分复杂、干扰物多、 同种元素以多相形式存在、易受环境影响而变化，通常检测方法都要经过复杂的前处理 后才能进行分析测定。而经典的前处理方法不仅要靠人工操作，工作强度大，处理周期 长，需要大量有机溶剂，而且重现性差，为分析工作带来了很大的误差。现代的分析仪 器有了很大的发展进步，但在进行很多样品中的痕量金属分析时，要直接测定痕量元素 还是很困难的。为了避免大量共存元素的干扰，提高测定方法的灵敏度，必须预先进行 分离与富集。分离富集技术的采用，可使分析检出限、精密度和准确度获得有效改善， 是测定中重要的环节【l 】。基于此点，一种新型的现场分析检测技术薄膜扩散技术应运而 生。由于该技术操作简便，不需要前处理，适用于不稳定组分测定而得到了快速应用。 同时该技术的快速应用也导致了理论完善的相对滞后。因此薄膜扩散技术理论的进一步 研究、完善对其以后的实际应用有着十分重要的意义。 1 2 环境污染 1 2 1 概述 环境污染大体包括大气污染，水污染，土壤污染、噪音污染和电磁污染五大类【2 硎。 下面就前三种做一下简单的介绍。 大气中物质的绝大部分是气体以及少量的液体和固体颗粒。通常大气组成比较单 纯，在自然条件下，各种组分处于一种相对平衡状态。由于现代化城市兴起，人口集中， 大工业发展，交通运输频繁，特别是煤和石油的大量使用，使得大量生活和工业、交通 “废气”排入大气中，当其浓度超过环境所能允许的极限并持续一定时间后，就会改变 东北大学硕士学位论文第一章绪论 大气特别是空气的正常组成，破坏自然的物理、化学和生态平衡体系，引起城市及其附 近空气的变化，甚至变化很大。从而出现大气污染。大气中的各种污染物，几乎7 卜1 0 0 是燃烧过程中产生的。燃料的不完全燃烧除产生c 0 2 和h 2 0 外，还有大量c o 、s 0 2 、 n o x 、粉尘、烟尘及碳黑一类物质，这些是大气中常见的污染物质。大气污染物的种类 不下数千种，已经发现有危害作用而被人们注意到的有一百多种，其中大部分是有机物。 由于污染物在大气中随气流迁移和扩散，影响面由城市扩大到广大的农村，影响农业、 林业和畜牧业，给生产造成损失，甚至严重损失。有些大气污染物，通过各种渠道，在 生物体内累积，直接危害人群健康。这种危害对污染敏感人群尤其危险，如早产儿、新 生儿、老年人和体弱者；对于慢性肺病和心脏病患者的影响也十分大。 水质污染【4 】可分为化学污染、物理污染和生物污染三种主要类型。化学污染系指随 着废水及其他废物排入水体的酸、碱、有机和无机污染物造成的水体污染。物理污染包 括色度和浊度物质污染、悬浮固体污染、热污染和放射性污染。当污染物进入水体后， 首先被大量水稀释，随后进行一系列复杂的物理、化学变化和生物转化。这些变化包括 挥发、絮凝、水解、络合、氧化还原及微生物降解等，其结果使污染物浓度降低，并发 生质的变化，该过程称为水体自净。但是，当污染物不断地排入，超过水体的自净能力 时，就会造成污染物积累，导致水质日趋恶化，甚至引起某些水体整个水生生态发生瓦 解。水体污染不仅影响工农业生产，造成产品质量下降，提高成本，损坏设备，而且通 过直接或间接的途径危害着人体的健康。尤其是那些积累性污染物如重金属、农药和多 环芳烃类致癌物质，通过食物链在食物中富集，再转入人体，在人体内积累，形成危害。 土壤圈是环境中介于生物界与非生物界之间的一个复杂的开放性物质体系。在自然 条件下，土壤中进行着与环境条件相适应的地质淋溶过程和生物积累过程。随着工业的 发展，城镇日益扩大和增多，大量的废水、废气、废渣和生活废弃物排入环境；农业使 用的化肥和化学农药在数量和品种上的增加，污灌及土地处理系统的发展，使人为的有 机和无机物质改变了原来的土壤物质循环。当某些污染物质在土壤中积累到一定的程 度，超出了土壤的自净能力时，就会破坏原来的生态平衡，造成土壤污染【5 】。土壤无机 污染物中以重金属比较突出，主要是由于重金属不能为土壤微生物分解，而易于积累转 化为毒性更大甲基化物，甚至有的通过食物链以有害浓度在人体内积累，严重危害人体 健康【6 l 。 1 2 2 重金属污染 1 2 2 1 重金属危害 密度在5 以上的金属统称为重金属，如金、银、铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬、汞 ，i ， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 等。从环境污染方面所说的重金属，实际上主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生 物毒性显著的重金属，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等。目前 最引起人们注意的是汞、镉、铬等。重金属随废水排出时，即使浓度很小，也可能造成 危害。由重金属造成的环境污染称为重金属污染。 重金属污染的特点表现在以下几个方面： ( 1 ) 水体中的某些重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物，如汞的甲 基化作用就是其中典型的例子。 ( 2 ) 生物从环境中摄取重金属可以经过食物链的放大作用，在较高及生物体内成千万 倍地富集起来，然后通过食物进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒， 危害人体健康。 ( 3 ) 在天然水体中只要有微量重金属即可产生毒性效应，一般重金属产生毒性的范围 大约在l 1 0 毫克升之间，毒性较强的金属如汞、镉等产生毒性的质量浓度范围在 o o l o 0 0 l 毫克升之间。 环境中有相当一部分重金属是生物所必需的微量元素，另有一些重金属则表现为环 境污染物，具有很大的危害性。例如过量重金属可引起植物生理功能紊乱，营养失调等 症状。同时其污染物在土壤中迁移性小，不易随水淋滤，不被生物降解，通过食物链进 入人体后潜在危害极大。重金属污染不仅存在于土壤、水体中，还广泛存在于空气中， 它对国民经济建设、区域开发、人类生存的环境质量都具有着不可忽视的影响。 下面就本实验重点检测的金属离子( c 0 2 + ) 对环境和人体的影响作个简单的概述。 钻，原子序数2 7 ，原子量5 8 9 3 ，是银白色的金属，熔点1 4 9 5 ，沸点2 9 0 0 ，密度是 8 9 2 c i i l 3 钴属铁族元素，顺磁性银白色金属，在水及空气中稳定，易溶于硝酸，逐渐溶 于稀盐酸和硫酸。单质钴是制造超硬耐热合金和磁性合金的重要原料；钻的放射性同位 素6 0 c o 在机械、化工、冶金等方面应用广，在医疗上代替镭治疗癌症。钴化物主要用于 玻璃、颜料、陶瓷、电镀等行业；钻化物在油漆业中作机器排出气体迟燃的催化剂，对 保护环境有积极作用。钴可治疗多重贫血；钴盐对低色素小细胞性贫血疗效较好；维生 素b 1 2 对高色素巨细胞性贫血疗效显著。据报道，钴可防止脂肪在肝内沉着，具有趋脂 作用。钻、铜、锰合用可加速生长发育，增强体质。正由于钴及钴化物的应用在不断扩 大，钻污染也与日俱增，并且威胁着人类健康【7 】。人体内钻胺素过多可引起红血球过多 症。摄入过多钴盐可引起胃肠功能紊乱、耳聋、甲状腺吸收碘的能力减弱，导致甲状腺 肿大。钴过多还会损伤心脏，有肌缺血，甚至引起心肌炎。1 9 6 5 年以来，加拿大和美国 人长期饮用加了钴( 作泡沫安定剂) 的啤酒后，心肌病患者相继出现，而且发现饮用加钴 东北大学硕士学位论文第一章绪论 的啤酒1 个月后就有人患心肌病，停止加钴1 个月后就不再有新病人。如果人长期接 触钴盐，可产生咳嗽、鼻咽炎等上呼吸道刺激表现。钴对皮肤粘膜的损害有过敏性皮炎、 结膜炎和角膜损害。动物试验表明：患钴缺乏症时，会食欲不振、皮肤粗糙、消瘦无力、 粘膜苍白、乳汁减少，继而贫血，严重时死亡。钻及化合物属低毒至中毒物，水溶性钻 盐的毒性大于非水溶性钴盐，无机钴盐的毒性大致相同。每人每日摄入5 0 0m g 氯化钴 可引起血红细胞增多和一系列中毒表现：丧失食欲、呕吐、不消化性腹泻、面部及四肢 发红。静脉注射钻盐可引起明显的血管扩张及血压降低。动物吸入含钴的金属粉尘，3 年 后发现肺部出现灶性纤维化病变，支气管上皮增生，在粉尘沉积部位产生肉芽肿。钴的 慢性中毒也与过敏反应有关，可发生哮喘性症状。长期服用可溶性钴化物，可产生红细 胞增多症、甲状腺肿大和心脏病。大剂量摄入钴能引起结缔组织癌和肺癌。 1 2 2 2 重金属在水环境中的存在形态 在水体中重金属形态的变化有多种情况，如铅、锌、铜等在底泥中，易转变为“不 可逆性 的难溶化合物，退出水体中物质生物循环；像汞、砷这类元素，进入底泥后， 又会转为可溶性化合物，更易转入食物链中，最后在人体内积累，对人体健康形成很大 危害。同时由于天然水体中存在着许多无机和有机的配位体，它们可以和溶解在水中的 各种金属离子形成各种稳定或不太稳定的络合物，因此，天然水体中金属离子的化学形 态是多种多样的。因为某些存在于水体中的化合物的性质稳定，不易随环境的改变而发 生物理或化学性质的改变，所以金属元素的反应活性应该由离子状态和一些较活泼的化 学形态来确定。金属元素在水中的存在形态会影响其生物利用率、毒性和金属元素在环 境中的迁移率。同时它们的存在形态又会受到环境的影响，例如：酸度、盐度、氧化物、 悬浮物、有机配体及微生物。 根据重金属水环境稳定性可将重金属大致分为三类：( ! ) 水环境稳定元素铅、锌、 铜等；( 2 ) 水环境较稳定元素镉、铬、硒等；( 3 ) 水环境不稳定元素一汞、砷等。 有机络合物在海水中的浓度大约为0 3 - 3m 玑( 以碳元素含量计，以下相同) ，河 水和湖泊中的含量可达到l 1 0m g l 。在沼泽一类的水域中有机络合物的含量可高达 3 0m g l 。这些有机配体主要是来源于环境中的天然有机体或其降解物。我们将其分为 两大类：腐殖酸类、非腐殖酸类。通常非腐殖酸类络合物很容易被微生物降解，而腐殖 酸类有很好的抗降解性，所以天然水体中存在的有机络合物绝大部分是腐殖酸类( 可达 到6 0 - 8 0 ) 。 天然水体中金属元素的存在除了主要的有机络合形式外还有诸如水合和无机吸附 等形式。下表列出了重金属元素在天然水中的存在形式。 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 表1 1 重金属在天然水体中的存在形式 m i b l e1 1t h e a t i o n so f h e a v em e t a li nn l en a t 山w a t e r 1 3 环境检测技术的发展 1 3 1 概述 环境分析测试的对象有很多，主要包括地面水、地下水、饮用水、海水、污水、市 政污泥和工业污泥、液体及固体废弃物、土壤、烟尘和大气颗粒、粮食、蔬菜、生物体 代谢物等。 随着现代科技、工农业的发展、各类资源的过分开发、能源的浪费、由之而来的气 候变化、无序的城市化、有害化学物质的排放等等导致全世界生态环境的恶化已经超过 一般想象。而许多的环境问题直接或间接与化学物质有关，所以环境检测技术与分析化 学是密不可分的。它实际上包含许多分析化学领域。例如经典的化学分析及后来发展起 来的各种色谱、各类质谱、红外、可见光、紫外、荧光、原子吸收、等离子发射光谱及 其它许多光谱技术、顺磁共振、电化学分析、表面分析、微区分析等。 由于现代环境分析中检测样品的复杂，测量难度大，对信息的要求又高，用简单的 化学分析或一种仪器的单项检测技术很难解决，所以以计算机为基础的联用技术成为目 前分析技术的热点。特别是分离与检测方法的联用。例如气相、液相或超临界色谱和光 谱技术相结合。色谱识别缺乏可靠性由光谱补充；光谱技术需要高纯的分析物由色谱提 供，使二者优点互补。两种或多种仪器的联用相互补足，大大提高了检测的灵敏度、选 s 东北大学硕士学位论文第一章绪论 择性和线性范围，实现了多种元素的同时测定及在线分析。 各个学科之间的相互渗透，相互促进，推动了环境检测技术的发展。促使其由最初 的各种常规化学检验方法发展为现阶段的以各种相关学科为基础的仪器检测技术的大 发展。二十一世纪环境检测技术应该在下列方面有所发展，有所前进： 1 ) 更高的灵敏度更低的检测限； 2 ) 更好的选择性更少的基体干扰； 3 ) 更高的准确度更好的精密度； 4 ) 更高的分析速度； 5 ) 更完善的多元素( 分析物) 同时检测能力； 6 ) 实现原位，实时，自动分析； 7 ) 更大的应用范围等。 1 3 2 环境中重金属离子的检测 1 3 2 1 影响检测结果的因素 在实际测量过程中，选择性的测定某种金属元素的含量往往要比完全测定更困难。 因为痕量的金属元素对环境的改变十分敏感，所以在样品的存储、处理和测量过程中， 只要环境有轻微地变化都可能会导致样品中金属元素存在形态的改变，导致最终测定结 果的不准确。 首先讨论一下由于样品处理不当给测定结果带来的的影响。 ( 1 ) 由于样品的储存设备( 聚合物、玻璃或者有过滤作用的设备) 不当导致一些络合物 解离，或者设备对某些金属离子有吸附作用。 ( 2 ) 由于大气压力的改变导致样品已经建立的平衡被打破。大气中的某些酸性成分引 起了样品的p h 值的改变，最终导致整个样品的金属元素存在形式的变化。例如，样品 中的某些氧化型金属离子( f e 3 + ) 可能会因为溶液的酸度变化而生成胶状微粒f e ( o h ) 3 ，引 起样品成分的极大变化。 ( 3 ) 自然界的水体中存在着大量的胶体，在样品的采集过程中如果处理的不得当就会 引起金属离子与胶体还有一些沉积物发生络合反应。 ( 4 ) 在存储过程中，由于微生物不断的新陈代谢作用而引起溶液酸度、配位体浓度等 条件的变化。 ( 5 ) 实际上，样品的采集及处理过程都不可避免的引起溶液成分的变化。例如，通常 我们都要在样品中加入一些酸性成分，这些酸性物质很可能就会破坏溶液中已经建立的 平衡。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 上述的五种影响因素中，( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 是可以控制并尽可能消除的因素，而( 4 ) 和( 5 ) 是样 品或操作方法所固有的影响因素，是很难彻底消除的。 除了样品的存储和处理会影响测定结果的准确性之外，测定方法本身也是影响准确 性的主要因素。 ( 1 ) 待测的某种金属元素的形态很难从组成复杂的基体中分离出来。 ( 2 ) 各种测量手段或多或少都会打乱已经建立的样品中各组分的平衡状态。 ( 3 ) 现有的各种方法很难独自达到测定痕量组分的灵敏度。 ( 4 ) 缺少合适的标准参考资料。 尤其是对于那些来源于海水、沼泽等环境比较复杂的样品，由于基体干扰大，对存 储和测定的要求都很高，给我们的检测工作带来了很大的麻烦。 1 3 2 2 常用的检测手段 可用于环境中金属离子含量检验的分析方法有很多种，各有其优点【8 】【9 】。而且这些 分析方法从总体上来说，它们的各项性能的总体指标还是很好的，大部分情况下，可以 胜任常规的环境分析工作。下面就以表格的形式列出几种常见的仪器检测方法及其相关 信息( 见表1 2 ) 。 当然能用于环境中金属离子浓度检测的方法还有很多，表1 2 仅列出几种国内最常 见的仪器检测方法为例说明。除了表中列出的几种方法外，目前广泛采用的检测手段还 有经典的化学滴定法和阳极溶出伏安法( 反向极谱法) 。通常环境样品组成复杂，待测化 学物质含量很低，组成成分易随环境的改变而变化，当待测物质浓度低于分析方法的检 出限以及干扰很大的情况下，直接测出变得十分困难。所以，大部分的环境样品在检测 前都需要采用富集、分离等预处理的方法，如离子交换、共沉淀、溶剂萃取等方法，导 致操作过程冗长，分离效率不高，手续烦琐等缺点。因此，对其进行改进，以建立高效 的预富集分离方法是环境分析化学活跃的研究领域。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 表1 2 几种常用的环境中金属离子含量检测方法 1 a b l e l 2t h ec o m m o nm e m o d sf o rd e t 锄i n i n gn l ec o n c e n 衄t i o no f m e t a li o 璐 1 3 2 3 实时检测技术 近十年，实时检测技术因为其快速、简便、可以最大限度的减小人工取样等操作引 起的误差的优点引起了人们的广泛关注。并且已经用于实际的环境监测中。主要的实时 检测技术包括了i s e ，各种伏安法检测技术，超滤技术以及d e t 、p l m 和d g t 技术【1 0 1 。 实时检测技术与传统的检测技术相比较优点如下：减少了由于人为的样品处理而引 起的误差。缩短了数据收集的时间。为实时检测提供了可能。可适用于深海或其它难于 取样的环境的检测工作。可以测定诸如沉淀水、空气一水等各个界面的浓度梯度和扩 散通量。不必打乱溶液已经建立起来的反应平衡。另外实时检测技术还有耗资少、灵敏 度高( 10 - 7 1 0 1 5 m o l 1 0 、多元素同时检测等优点。 1 4 薄膜扩散技术 8 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 1 概述 1 9 9 4 年，w d a v i s o n & h z l l a l l g 首次发现了通过采用可渗入离子的薄膜水凝胶将 离子交换树脂与溶液隔开可以很好的控制离子交换过程，做到定量分析【1 0 1 。这项技术就 是后来的薄膜扩散技术( d i f n l s i v e 伊a d i e i l _ t si n “nf i l m st c c h i l i q u e ，以下均简称为d g t 技 术) 。d g t 技术因为设备简单，可准确地限定预富集时间，多元素同时富集且互不干扰 并且可以忽略在富集时间内环境中金属离子浓度的波动，提供给分析工作者一个平均浓 度值，适用于现场检测等优点推动了自身的快速发展。同时d g t 技术的快速发展也导 致了它的实际应用超过了其理论发展水平，这就留给我们更大的发展与研究的空剐】。 早期的d g t 设备采用的都是固体结合相。如图1 1 所示，设备主要是由两大部分 组成。第一部分是由聚乙烯材料制成的塑料外壳，主要起到支持、保护和固定的作用。 塑料外壳分两大部分：直径为2 c m 的前开窗口和后面的支撑结构。前开窗口主要是作为 扩散通道使用，并且限定了扩散面积。后面的支撑结构主要起到支撑扩散相和结合相的 作用。第二部分也是由两部分构成的。首先是纤维素薄膜和扩散层。纤维素薄膜通常具 有表面孔径均匀，结构稳定等性质，并有一定的抗生物污染的能力。纤维素薄膜主要作 用是保护内部的扩散层和结合相不受到污染，同时限定通过微粒的粒径。扩散层的作用 是限定通过粒子的通过速度，使其与时间、外部溶液、内部离子浓度成比例。在纤维素 薄膜足够薄时，我们将纤维素薄膜看作是扩散层的外延。与扩散层内部紧密的相连的是 结合相。结合相的主要作用就是强力键合扩散过来的离子，使扩散相与结合相之间的离 子浓度减至最低。 过滤膜 结合相 活塞 扩散凝胶 外层的保护层及直径 2 c m 的窗口 图1 1 采用固体结合相的d g t 设备图 f i g 1 1t h ei n s 缸u m 明to fd g ta p p l i c a t i o no fs o l i db i n d i i l gp h a s e 随着研究的深入，固体结合相难于处理，机械强度差，需要考虑洗脱效率等缺点也 逐渐暴露出来，于是液体结合相应运而生。液体结合相具有易于处理，操作简单，不需 要洗脱，准确度高等特点，近几年得到了广泛地研究及推广应用，并有逐渐取代固体结 合相的趋势【1 2 】。采用液体结合相的d g t 设备简图如下： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 东北大学硕士学位论文第一章绪论 早的扩散相f 1 6 1 。但随着d g t 技术的不断应用，人们发现聚丙烯酰胺中的官能团一酰胺 基不可避免的会与金属离子发生络合反应。尽管这种相互作用在大部分情况下可以忽 略，但仍会因此而引起不必要地测量误差。所以近年来有人提出用琼脂薄膜作为扩散相， 并且在实际应用中取得了较好的测定结果【l9 1 。 如图1 1 所示，在实际测量中，扩散相外还有一层保护膜，该膜通常具有很好的化 学稳定性，孔径均匀，并且有一定的抗生物污染的能力。当外层的保护膜厚度适当时， 可以将保护膜看作是扩散相的外延，在实际计算中应将其厚度计算在内。 无论是聚丙烯酰胺还是琼脂薄膜都有很强的吸水性，因此薄膜的前处理或存储条件 一旦不当就会导致扩散相过厚，机械强度，薄膜厚度改变差等缺陷，不仅影响实验结果， 并且给装置设备带来不便。所以发展新的高机械强度、低吸水性扩散相将是d g t 技术 以后研究的热点之一。 1 4 3d g t 的结合相 如上所述，早期d g t 技术采用的结合相都是固态的，并且其表面分布着些极性官 能团( 如羟基、氨基、羧基等含氮、氧可提供配位电子的官能团) 。这些极性官能团可 以与重金属离子发生络合反应，将由扩散相定量扩散过来金属离子快速，不可逆的结合 到结合相上，使扩散相和结合相之间的金属离子浓度减小为零，提供了f i c k 定律适用的 另一个前提条件。图1 3 给出了几种与金属离子发生络合反应的官能团原理简图。 一f h c h 2 一一f h c h 2 一 二：m ：二 一c h c h 2 一一c h c h 2 一 旷71 h ： 二o o 5 sg q 乱八p 。s 。一m i t - 。旷。 图1 3 金属离子与常用的四种络合官能团的作用机理简图 f i g 1 3s c h 锄a t i cd i a g r a mr 印f e s 铋t i l l gm e c h 锄i s m so f u s u a lc 彻1 p l e x ( i ) 羧基型络合物；( i i ) 氨基酸型络合物：( i i i ) 胺类络合物：( i v ) 磺酸基络合物 此外为了确保实验的准确性，结合相与扩散相之间要紧密结合( 保证官能团在接触 面的均匀分布，快速吸收交换扩散通过的金属离子，在两相之间形成一个稳定的扩散梯 度，同时确保两相间待测离子浓度可忽略为零) 。而两个固相紧密结合并不容易，除了 1 1 一 明 强。c墨o 鬏 扩 一： 篡一 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 要防止安装过程中两相之间进入气泡、污染物等可妨碍两相完整结合的杂质之外，还要 保证两相之间除了有物理结合之外还存在化学结合，这就需要实验员具有一定的实验经 验和安装技术。 最早期使用的固态结合相c h e l e x1 0 0 ( 一种离子交换树脂) 在复杂环境下对铜、镉、 锰、镍等有较好的选择性，并且适用于较大的酸度范围【1 6 】。后来人们发现作为柱层析固 相使用的c e u j h o s 不仅对铜、镉、镍、铬等重金属具有很好的选择性，而且在强酸 性条件下洗脱效率高，适用于河水、海水、沼泽等复杂样品中重金属离子的分离、预富 集【2 7 1 ，可以代替c h e l e x1 0 0 作为新的结合相。另外，c e l l p h o s 具有良好的机械强度， 便于安装，可回收等优点。随着d g t 技术的不断发展，许多实验室也尝试性地合成了 一些具有一定选择性的高分子络合剂，并将其实验性得应用于实验室和现场水体中金属 离子含量地检测，都得到了较好的结果【2 9 1 。图1 4 给出了常用的高分子固态结合相的结 构简图。 一、 o ”no i 妄，毒蝥落 q noa ”o 警v 鼍喜事 “孑 品 。 窀 图1 4 固态结合相的结构衙图 f i g 1 4s c h e m a 矗cd i a g r a mo f s t m c t u r 弓o f s o l i db i n d i n gp h a s e 采用固体结合相的设备组装起来十分麻烦，不仅要求各个固相之间要紧密结合，还 要小心机械强度可能很差的结合相和扩散相，而且对于没有经验的人来说是很难区分哪 一面是固态结合相的活性面。所以近几年液态结合相的研究引起了人们广泛的兴趣，并 且已经被应用于实际的现场检测【1 3 】。液态结合相与固态结合相相比较有着绝对的优势： 不需要洗脱，提高了测量的准确性；不需要考虑机械强度；设备简单；操作方便，不需 要经验丰富的实验员。而且经过现场检测证明了液态结合相比大部分固态结合相有着更 好的结合性质这是由于液体的流动性可以使扩散相与结合相之间总是有新的官能团替 代已经与金属离子结合的官能团位置。经合法化实验证明在液态结合相和渗析膜之间没 有离子积累，而且实验中也不需考虑扩散边界层的影响。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 4d g t 的优点 近几年来，为了进一步清楚d g t 的作用机理、及适用范围及该技术现场检测的优 越性，许多科研工作者将d g t 技术和许多检测技术同时应用于现场检测。并且对测定 范围、结果、影响因素等各个方面进行了全面的比较。例如b o r i sj a n s e i l 等人将d g t 技 术和平衡分析( c e ) 同时用于测定酸性土壤中铝、铁、锌的含量【l 引。测定结果表明，在 p h 值为4 o 的酸性条件下两种方法的并无明显差别。但在p h 值为7 的情况下，d g t 所能检测到的z n 的含量明显高于平衡分析( c e ) 。这是由于z n 的络合能力与另外两种金 属离子比较相对较强而易于被检测。这就证明了d g t 技术适用于不稳定金属络合物的 质量检测。d g t 技术与伏安法相比较测定水中的铜和锌的含量，同样也得到了相似的 测定结果【3 0 1 。可用于现场检验的t m ( 缸觚s p l a n t e dm i l s s e l s ) 生物技术也