（物理化学专业论文）二氧化钛的溶剂热合成及电性能研究.pdf

摘要 与铬 酸电池以及镍氧电池相比，锂离子电池具有最高的比能量和优良的电化学性能。 锂离子电池的电性能主要由正极材料、负极材料和电解液决定，本论文着重探索新型高 比能量负极材料；t i o 。具有廉价、无毒、容量高等特点。同时锐钛的嵌锂电位高于锂的 析出电位，电池的安全性可以得到改善，因此，二氧化钛是一种很有前景嵌锂活性材料。 本文在不同的溶剂热介质中制备出了不同尺寸和形貌的纳米锐钛颗粒，通过x r d 、s e m ， r a m a n 和电化学方法探讨了制备方法与材料的结构、形貌和电性能之间的关系，结果表 明： ( 1 )在水介质中，k f 的浓度、水热温度和水热时间都对所得锐钛材料的形貌、结构 和电化学性能有很大影响；k f 的加入可以显著地材料的晶化程度、拓宽材料的 充放电平台、提高材料的库仑效率，但过高的k f 加入量会降低材料的比容量。 ( 2 )在醇酸介质中，醇酸体积比、溶剂热温度以及烧结温度对产物的结构和电性能 有很大的影响，较高的醇酸比有利于锐钛相的形成，所得产物具有较大的放电 容量；较低的醇酸比有利于金红石相的的形成，所得样品样品容量较低；适中 的烧结温度有利于提高材料的库仑效率。 ( 3 )在浓碱介质中，较高的水热温度下所得产物的管状结构明显增长，充放电平台 有所缩短，比容量增加；当用k o h 代替n a o h 后，产物由原来的管状转变为片 状，结构由原来的锐钛转变为t i o 。 b ，充放电平台完全消失，库仑效率显著 提高。 ( 4 )在丙酮介质中，制备出了层状球形锐钛颗粒。当溶剂热温度低于8 0 ( 3 时锐钛的 产率急剧下降：经5 0 0 。c 烧结后，产物的形貌由原来的层状结构转变为空壳结 构；嵌脱锂过程受锂离子在材料内部扩散过程的限制，高倍率下材料的比容量 有所下降；提高材料的放电电压可以防止锂离子的过度嵌入，显著地提高材料 的循环性能。 在上述四种方法中，丙酮热液法是一种简单、容易操作、易于大量成产的方法，所 制备的锐钛电化学性能比较优异，有望成为生产高质量纳米锐钛的方法。 关键词：二氧化钛，电极材料，锂离子电池，溶剂热 a b s t r a c t l i t h i u m i o nb a t t e r i e sh a v et h eh i g h e s te n e r g yd e n s i t ya m o n ga l lr e c h a r g e a b l eb a t t e r ys y s t e m s ，a n dh a v e s u p e r i o rp e r f o r m a n c et ot h el e a da c i db a a e r ya n dt h en i c k e lc a d m i u ma n dn i c k e lm e t a lh y d r i d eb a a e r y s y s t e m s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i t h i u m i o nb a t t e r i e si sd e t e r m i n e db yt h ep r o p e r t i e so ft h e c a t h o d em a t e r i a l s ，t h ea n o d em a t e r i a l sa n dt h ee l e c t r o l y t e s t h i st h e s i sm a i n l yf o c u s e so nd e v e l o p i n gn e w a n o d em a t e r i a l s 诵mh i g hs p e c i f i cc a p a c i t y t i 0 2i sr e g a r d e d 弱ap r o m i s i n ga c t i v el i t h i u mi n t e r c a l a t i o n m a t e r i a lw i t hl o wp r o d u c t i o nc o s t ，n o n t o x i c i t ya n dh i g hc a p a c i t y b e c a u s et h eo p e r a t i n gv o l m g eo fa n a t a s e a n o d e si sw e l la b o v et h ep o t e n t i a lo fm e t a l l i cl i t h i u md e p o s i t i o n t h u s ，b a t t e r ys a f e t yc a nb ee n h a n c e da t t h es a m et i m e i nt h i st h e s i s ，v a r i o u sm o r p h o l o g i e so ft i t a n i u md i o x i d ea sc a t h o d em a t e r i a l si nl i t h i u mi o n b a t t e r i e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gd i f f e r e n ts o l v o t h e r m a lm e d i u m m o r e o v e r , t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e n s y n t h e s i sm e t h o d sa n dt h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o d em a t e r i a l w e r ed i s c u s s e db yu s i n gs e m ，x r d ，r a m a nt e c h n i q u e sa n de l e c t r o c h e m i c a lt e s t s t h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e d ： ( 1 ) i nt h eh y d r o t h e r m a ls y s t e m ，c o n c e n t r a t i o no fk f , h e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dh e a t - t r e a t m e n t t i m eg r e a t l yi n f l u e n c et h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft i t a n i u md i o x i d e p r e p a r e dt h r o u g hh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ea d d i t i o no fk fl e a dt o t h ei n c r e a s i n go fc r y s t a l l i n i t y , b e a r d e n i n gf l a t r e g i o no fc h a r g e d i s c h a r g ea n dt h ee n h a n c e m e n tc o u l o m b i ce f f i c i e n c y , i n d i c a t i n gt h a tk f c o n t r i b u t e dt ot h ef o r m i n go fa n a t a s e ( 2 ) i nt h ee t h a n o l - a c e t i ca c i dc o s o l v e n ts y s t e m ，t h er a t i oo fe t h a n o la n da c e t i ca c i d ，h e a t t r e a t m e n t t e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eh a v eag r e a ti n f l u e n c eo nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h et i 0 2 ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l e so b t a i n e df r o mc o s o l v e n t 谢t h h i g h e rr a t i oo fe t h a n o la n da c e t i ca c i de x h i b i tl a r g e rs p e c i f i cc a p a c i t y ，a n dan e wp h a s ew a si n t r o d u c e d w h e nc o s o l v e n tw i t hl o w e rr a t i oo fe t h a n o la n da c e t i ca c i dw a se m p l o y e d t h es a m p l ew i t hi n c r e a s i n g p r o p o t i o no fr u t i l e e x h i b i t e dd e c r e a s i n gs p e c i f i cc a p a c i t y m o d e r a t es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a so fb e n e f i t t ot h ee n h a n c e m e n to fc o u l o m b i ce f f i c i e n c y ( 3 ) i nt h ec o n d e n s e dl y em e d i u m ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h em a t e r i a lw e r ed e t e r m i n e d b ys o l v o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea n ds o r to fa l k a l i t h el e n g t ho fn a n o t u b ee x t e n d e da n dt h ef l a t - r e g i o no f c h a r g e d i s c h a r g es h o r t e n e dw i mh i g h e rs o l v o t h e r m a lt e m p e r a t u r e w h e nt h en a o hw a ss u b s t i t u t e dw i t h k o h ，t h em o r p h o l o g yo fs a m p l et r a n s f o r mf r o mn a n o t u b et ol l a n o s h e e t ，a n dt h ef l a t r e g i o no f c h a r g e d i s c h a r g ed i s a p e a ra b s o l u t e l y c o r r e s p o n d i n g l y ，t h ec y c l i n gp e r f o r m a n c ea n dc o u l o m b i ce f f i c i e n c y o ft h ee l e c t r o d ew a si m p r o v e d ( 4 ) l a y e r e ds p h e r i ca n a t a s ew a ss y n t h e t i z e d 州t l laa c e t o n es o l v o t h e r m a lm e t h o d t h ey i e l do fa n a t a s e d e c l i n e dr a p i d l yw h e ns o l v o t h e r m a lt e m p e r a t u r ew a sl o w e rt h a n8 0 t h em o r p h o l o g yo fs a m p l e t r a n s f o r mf r o ml a y e r e ds p h e r i ci n t oh o l l o ws p h e r e sa f t e rs i n t e r i n ga t5 0 0 t h er e a c t i o nk i n e t i c sw a s c o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o ns t e p w h e nah i g h e rc u r r e n td e n s i t yw a se m p l o y e d ，t h es p e c i f i cc a p a c i t yw a s l o w e rt h a nt h a to f15 0m a gd u et ot h ev e r ys h o r td i f f u s i o nt i m e e x c e s s i v e l yi n s e r t i o no fl i t h i u mi o nc o u l d b ep r e v e n t e db yc o n f i n i n gd i s c h a r g ep o t e n t i a l a m o n gt h ef o u rm e t h o d s ，t i 0 2p r e p a r e db yt h ea c e t o n es o l v o t h e r m a lm e t h o ds h o w se x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew h e nu s e da st h ec a t h o d em a t e r i a li nl i t h i u mi o nb a t t e r i e s f r o mt h i sp o i n to f v i e w , t h ea c e t o n es o l v o t h e r m a li s ap r o m i s i n gw a yf o rt h ep r e p a r a t i o no fa n a t a s ei nt e r m so f c o n v e n i e n c e ，l o w c o s ta n de a s i l ya d a p t a b l et om a s sp r o d u c t i o n k e yw o r d s ：t i 0 2 ；l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ；a n o d em a t e r i a l ； l v 独创性声明和关r 论文使j f j 授权的说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：丞墨丝日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 7 3 第章绪论 第一章绪论 溶剂热合成( s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是最近几年发展起来的中低温液相制备固体 材料的新方法，它是指在封闭的容器内，以液态物质作为溶剂、在高温高压的条件下进 行溶解再结晶反应，其特点是所得材料的纯度高、分散性好、形貌规则、可控，成本较 低，而且制备的材料通常不需要烧结，这就避免在烧结过程中晶粒的长大等缺点。溶剂 在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解许多难容物质，从而使在常规条件下不易正 向进行的反应也可以发生。 溶剂热合成其独特优点：( 1 ) 在有机溶剂中进行反应能够有效地抑制产物的氧化过 程或空气中氧的影响，这对于制备高纯度物质来说是非常重要的；( 2 ) 在有机溶剂中反 应物可能反应活性很高，这可以用来代替固相反应，实现材料的软化学合成：( 3 ) 在较 低的反应温度条件下，反应物里构筑单元可以继续保留到产物中而不受破坏。 1 1 影响溶剂热合成的因素 纳米材料的制备在控制合成纳米材料中尤为重要。目前，人们对纳米材料制备科学 与技术研究的一个主流趋势就是加强控制工程的探索，主要包括对材料的形状( 颗粒尺 寸、形貌、结构) 和物相的控制，寻找温和、廉价、易行、环保的反应路线来合成有价 值的材料，从而达到对其性能进行优化的目的。 1 1 1 溶剂的影晌 溶剂的选择在水热溶剂热合成中非常重要，因为溶剂的粘度、配位能力、极性和表 面自由能等性质在均相的液一固反应中影响反应物的溶解能力和反应前躯体的转化。通 常认为，溶剂能影响反应方向。对于同一个化学反应，若选用的溶剂不同，可能得到得 目标产物也会有较大差异，或得到的产物的粒度及形貌不同，而且溶剂也能影响材料的 分散性。因此，溶剂及添加剂的选择非常重要。总的来说，根据反应起始物的不同，可以 选择不同的溶剂，或者均相的混合体系，有可能得到意想不到的试验结果。 1 1 2 浓度的影响 在合成纳米材料的反应中担，反应物、溶剂、表面活性剂和酸碱的浓度对最终产物 i 二氧化钛的溶刺热合成段 乜性能研究 的形成都有较大的影响。通过调节它们的浓度以及物质之间的配比，可以达到摔制产物 的形貌以及粒度的目的。 1 ，1 3 反应温度的影响 在合成纳米材料中，反应温度主要影响反应的速度，从而影响晶体的结构与形貌。 提高加热温度，使部分溶剂汽化，使反应体系处于高压临界状态，这样就大大提高了反 应物之间的对流，从而加快反应速度。 1 1 4 反应时间的影响 由于高压媒介的存在，溶剂热反应的速度要比一般的反应快很多【2 3 1 。但与均相反应 相比，速度仍然比较慢，因此反应时间的控制在纳米材料合成过程中起到了重要作用。 反应时间主要影响纳米材料的结晶度，通常时间越长一维纳米材料的粒度也会越大。 1 1 5 表面活性剂的影响 表面活性剂可以在溶液中和界面上可以自行结合，形成大分子聚集体，从而在乳化、 增溶、洗涤中起到重要作用。表面活性剂也可以作为稳定剂来反应媒介的极性，或作为 模板为晶粒的生长提供特定空间。 1 1 6 小结 一维纳米材料的溶剂热合成，溶剂、反应物的浓度、温度、时间和表面活性剂等因 素都影响着反应产物的尺寸、形貌和结构。对于特定的反应体系，通过调节反应条件可 以达到控制目标产物的目的。目前，人们还得主要依靠大量实验和经验进行摸索。比如， ( 1 ) 选择合适的溶剂和反应原料；( 2 ) 反应溶液的温度对晶体的生长速率的影响；( 3 ) 控制反应时间对材料的影响；( 4 ) 溶液中各组分的浓度的影响；( 5 ) 各种添加剂的影响 等等。总之，溶剂热反应大大拓宽了纳米功能材料合成的领域，而且该方法简单、廉价、 易行，只要寻找到合适的反应条件和反应介质，就能够开发出新的材料。 1 2 锂离子电池正极材料 在二次锂电池中，正极材料为嵌锂反应提供锂源，因此正极材料的结构和电化学性 能对电池的整体性能至关重要，正极材料要具备以下特性： 1 放电反应要具有较大的负吉布斯自由能( 较高的放电电压) ， 第一章绪论 2 较低的分了量和较大的嵌锂能力( 较高的比容量) 3 较高的扩散系数( 较高的倍率性能) 4 嵌脱锂过程体积变化尽可能地小( 较长的循环寿命) 5 材料要具有稳定的化学性质、无毒、廉价 6 材料处理简单易行 最早提出的非水锂电池嵌锂材料为t i s 2 ，随后，钒氧化物和铬氧化物也引起了人们 的广泛关注【】，然而电极材料需要满足较高能量密度、良好的循环性能以及使用安全 等要求，所以合适的正极材料相当有限。通常正极材料可分为三类，层状的l i m 0 2 ( l i c 0 0 2 ， l i n i 0 2 ，l i m n 0 2 ) ，锰氧化物( 尖晶石l i m n 2 0 4 ) ，过渡金属氧化物和其它材料，以上正 极材料的嵌脱锂电位通常在3 v ( v s l i l i + ) 以上。 1 2 1 具有q n a f e 0 2 结构的层状复合物 层状的l i m 0 2 ( m = c o 、n i ) 复合物属六方晶系，锂原子和过渡金属原子有序排列在 畸变的氧原子立方密堆积晶胞( 111 ) 晶面，这种独特的结构为锂离子的嵌入和脱出提 供- j - 维通道。当前商品化的锂离子电池正极材料通常为l i c 0 0 2 ，t o h z u k u 【4 1 通过原 位x r d 研究了l i c 0 0 2 在锂离子电池中的反应，并且认为l i c 0 0 2 电极反应可以分为三 个区域。在l i l 。c 0 0 2 中，当0 x 1 4 时，可以观测到两相共存，嵌脱锂反应为经典 的两相反应；1 4 x 3 4 为单相区，嵌脱锂反应为单相反应；3 4 辄化钛旃刺* 戚u 性 究 | 兑叫在17 5 v 和18 9 v 的1 u 他附近有大量的锂离子嵌入和脱出：a 样品的首次充电窬量 蛙高，达到2 7 5m a h ，e b 样品的首次充电容量为2 5 4m a h g ；c 样品的首次允f u 容量 为2 4 0m a h g ；d 样品的首次允电容量为2 3 4m a w g 。同时i 以发现，添加k r 后所得 样品的充放电平台明显要宽丁未添加k f 的样品，说明k f 的加入明显的改善了材料的嵌 脱锂性能；另外，随着k f 加入量的增加充放电曲线的平台区拓宽后平台区缩短 这可能是因为k f 的加入有利于二氧化钛晶粒的生长，降低材料的表面缺骼，使得可供 锂离子嵌入的晶格空位增加，从而使得充放电曲线的平台区拓宽；而未加入k f 的样品 由于晶粒生长不够完善，使得材料的表面缺陷较多，颗粒较小，表面悬空原子增批使 得可供锂离子嵌入的晶格空位减少，从而使得充放电曲线的平台区缩短，但是山丁未加 入k f 的样品比表面积较大，使得锂离子嵌入材料的表面较多、后平台区较长，总的来 看，k f 的加入显著的改善了材料的嵌脱锂性能。 c a p a c i t y ( m a h g 图3 - 5 添加不同浓度k f 后所得样品在第二个循环的_ 克放电曲线 ( 舔加k f 的浓度0 0 m o w l ：b ：0 im o l l ；02 m o v l ；d ：0 4 m o v l ) f * 3 - 5t h es e c o n dc h a r g e - d i s c h a r g ec u r m o f t h e i l f l f f l o - f l t l a l es a m p l e s u c a t e da t d i f f e r e n t c o n c 帅t r a t i o n o f k f 图3 5 为添加不同浓度k f 后所得样品在第二个循环的充放电曲线，可以看到，尽 管末添加k f 的样品首次放电容量较高，达到2 7 5m a w g ，但是允放电平台均较新，斜 坡区鞍宽，在接r 来的循_ 叼= 巾，放电容量迅述衰减到1 7 4 m a h g ，而添加k f 所得样品， 口耍石 第三章以水为溶剂纳米锐钛的溶剂热合成以及电化学性能研究 充放电平台均较宽，放电容量衰减相对较慢；还可以看到，添加0 1m o l l 的k f 所得样 品在第二个循环中的放电容量小于添加0 2m o l l 的k f 所得样品的放电容量，添加0 4 m o l l 的k f 所得样品的放电容量也小于0 2m o l l 样品，因此我们优选出o 2m o l l 为 最佳的k f 添加量。 图3 6 为添加不同量的k f 前后所得样品的循环伏安曲线，从上图中可以明显的看 到，添加不同量的氟化钾氧化峰( 2 0 5 v ) 和还原峰电位( 1 6 9 v ) 并没有发生变化，但是 添加氟化钾后峰变得尖锐，1 5 v 1 0 v 之间的峰面积明显减小( 对应于嵌锂过程的后平 台区) ，1 0 v 1 8 v 之间的峰面积也明显减小( 对应于脱锂过程的前平台区) ，氧化峰和 还原峰的对称性更好；添加0 2m o l l 的k f 与添加0 4m o l l 的k f 的循环伏案曲线较 为相似，加0 4m o l l 的k f 的循环伏案曲线的氧化缝和还原峰的强度稍有增加，这些均 图3 6 添加k f 前后所得样品的循环伏案曲线 f i g 3 - 6t h ec y c l i cv o l t a m m e t r yb e h a v i o r so ft h en a n o - a n a t a s es a m p l e st r e a t e da td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f k f 可解释为f 卜对锐钛矿的形成具有较强的促进作用，可以为l i + 提供更多的嵌入空位，拓 宽材料的嵌锂平台区，但是，过高的f 卜浓度会使得二氧化钛微晶进一步长大，不利于锂 离子的快速嵌入和脱出，甚至使锂离子第一次嵌入后便无法脱出，最终失去活性。因此， 氟化钾的加入显著的改善了材料的循环性能。 2 7 二氧化钛的溶剂热合成及电性能研究 3 2 水热温度对材料结构和电化学性能的影响 图3 7 不同水热温度下所得样品的x r d 图谱 ( a ：1 3 0 ；b - 1 5 0 ；c ：1 8 0 ) f i g 3 - 7t h ex r dp a t t e r n so ft h en a n o - a n a t a s es a m p l e st r e a t e da td i f f e r e n th y d r o t h e t m a lt e m p c r a m r e sf o r 2 4h 图3 7 为在不同水热温度下所得样品的x r d 图谱，可以看到，所有的衍射峰都可以 标成面心四方锐钛矿相二氧化钛的( 1 0 1 ) ，( 0 0 4 ) ，( 2 0 0 ) ，( 2 11 ) ，( 2 0 4 ) ，( 2 2 0 ) ，( 2 1 5 ) 晶面衍射峰这与标准x r d 的标准数据基本相符，表明所制备的物质为纯的四方锐钛矿的 t i 0 2 纳米颗粒，1 5 0 和1 8 0 条件下样品的衍射峰强度较高，且非常接近，而1 3 0 ( 2 条 件下所得样品的衍射峰相对较弱，总的来看，随着水热温度的提高，所得样品的样品的 衍射峰逐渐变窄、峰强增高、峰与峰之间的裂分清晰，可见，较高的水热温度有利于锐 钛的溶解再结晶过程。 图3 7 不同水热温度下所得样品的首次充放电曲线，可以看到，嵌锂容量随着水热温 度的升高而逐渐减小，1 3 0 c 水热条件下所得样品的放电容量最高，达2 6 3 7m a h g ， 1 5 0 水热条件下所得样 品的放电容量稍有降低，为2 5 4 5m a h g ，1 8 0 水热条件下所得样品的放电容量最低， 为2 4 5 4m a h g ，这主要是因为在较低的水热条件下，晶粒的溶解再结晶过程进行的较 为缓慢，材料的粒度较小( 已被x 衍射证实) ，比表丽积较大，嵌入电极表面的锂离子 量较夫峰从凰呻我们也可以番封，蓝线a 的放电平台小于曲线b 的放电平台争说明在低 2 8 第章以水为溶剂纳米锐钛的溶剂热合成以及电化学性能研究 温条件下所得样品中，表面原予增多，而可供锂离子嵌入的t i 0 6 较少八面体空位减少。 但是，当水热温度提高到1 8 0o c 后，放电平台并没有拓宽，这主要是因为随着水热温度 ； 导 = ； 图3 - 8 不同水热温度下所得样品的首次充放电曲线 ( a ：1 3 0 ：b ：1 5 0 ：c ：1 8 0 c ) f i g 3 - 8 t h ef i r s tc h a r g e d i s c h a r g ec u i v e so ft h en a n o a n a t a s es a m p l e st r e a t e da td i f f e r e n th y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r e sf o r2 4h 的提高，晶粒的生长趋于完善，粒度增加，而锂离子嵌入和脱出锐钛的过程收到动力学 上的限制，因此当理离子嵌入到锐钛的内层晶格后冈无法有效的脱嵌而逐渐失去活性。 总的来看，1 5 0 。c 水热条件下所得样品具有较高放电比容量和库仑效率，因此，1 5 0 为 最佳的水热条件。 3 3 水热时间对材料电化学性能的影响 图3 - 9 为不同水热时间下所得样品的首次充放电曲线，可以看到，水热6h 所得样品 具有最大的嵌锂容量，达2 7 4m a h g ，水热1 2h 所得样品的嵌锂容量次之，为2 6 6m a h g ， 水热2 4h 所得样品的嵌锂容量最小，为2 5 4m a h g ；水热时阳j 对材料嵌锂容量的影响与 水热温度对材料嵌锂容量的影响颇为相似，随着水热时问的增加，品格缺陷的减小，材 料的充放电平台逐渐拓宽。尽管较短的水热时间所得样品的嵌锂容量较大，但平台区较 短，这与材料的结晶度密切相关。比较而言，2 4h 所得样品的最然具有较小的嵌锂容量， 但具有最高的充电容量和库仑效率，因此，我们有选出2 4h 为最佳的的水热时间。 2 9 = 氧化钍的赫刺热啦i u 件能 究 幽3 - 9 不同水热时间下所得样品的首次充放电曲线 ( 8 ：6h b ：1 2h ：c ：2 4h ) f i g3 - 9 t h e 6 r nc h a r g e - d i s c h a r g ec u n 髑o f t h e n a n o - a n a t a s es a m p l e s n - e a t e d f o r d i f f e r e n th y d r o t h e r m a l t i m e 34 最优条件下锐钛样品的电性能 图3 一l o 为最优条件下样品的循环伏案曲线，从卜图中可以看到，在20 5 v 和16 9 v 凹3 1 0 最优条件f 所得样品的循环伏案曲线 f i g3 - 1 0t h ec y c l i c v o l t a m m e t r yb e h a v i o r o f f t h e i a t l o - r f l a t a s e8 a m 口k s o b n j e da t o p t i m a lc o n d i t i o n s 附近有一对明显的氧化峰和还原峰，分别对应于脱锂电位和嵌锂电位；首次循环的还 原峰面积明显大于氧化峰面积，可见锂离子首次嵌入锐钛后，部分锂离子未能有效地 脱嵌，这可能是因为锂离子嵌入到了锐钛的内层品格或者不可逆空位：然而，在随后的 、#l，u 第二章以水为溶剂纳米锐钛的溶剂热合成以及电化学性能研究 循环中，氧化峰和还原峰的峰面积基本相等、强度卡h 当、峰形尖锐、对称性更好，说明 锂离子可以可逆地嵌入和脱出锐钛晶格。 图3 - 1 l 为最优条件下所得样品的充放电曲线，可以看到，样品的首次放电容量达到 2 5 4 5m a h g ，首次充电容量为1 9 9 5m a h g ，库仑效牢为7 8 4 ，第二个循环和第三个 循环的放电容量分别为2 2 0m a h g 和2 1 6m a h g ，充电容量分别为1 9 4 8m a h g 和1 9 1 m a h g ，库仑效率分别为8 8 5 和8 8 4 ；还可以看到，首次不可逆容量较大，达3 4 5 图3 - 1 1 最优条件下所得样品的充放电曲线 f i g 3 - 11 t h ec h a r g e - d i s c h a r g ec u r v eo ft h en a n o a n a t a s es a m p l e s o b t a i n e da to p t i m a lc o n d i t i o n s m a h g ，这可能是因为锂离子嵌入到了锐钛的内层晶格和不可逆空位，或者材料中含有 的痕量水所引发的副反应等，在随后的循环中，充放电容量和库仑效率维持在一个较为 稳定的值。 3 5 本章小结 ( 1 ) 在水热反应体系中添加k f 可以显著地提高材料的晶化程度，拓宽材料的前脱锂平 台，0 2m o l l 为最佳的添加量； ( 2 ) 水热温度的提高有利于改善材料的结晶状况，提高材料的库仑效率，过高的结晶度 并不具有最好的电性能，1 5 0 最佳的水热温度； ( 3 ) 水热时间对材料电性能的影响与水热温度的影响颇为相似，在1 5 0 条件下，水热 1 2h 所得样品具有最高库仑效率和较高嵌锂容量 3 l 第四章以乙醇和乙酸为共溶剂纳米锐钛的溶齐j j 热合成及电性能研究 第四章以乙醇乙酸为共溶剂纳米锐钛的溶剂热合成及电性能研究 本章采用乙醇和乙酸来代替水作溶剂，目的在于利用乙醇与乙酸反应缓慢生成的水 来有效地控制t i 4 + 的水解速度，利用乙酸与乙醇的体积比以及溶剂热温度来控制反应体 系的酸碱度，以其获得最佳的纳米锐钛的制备工艺。首先取一定量的四氯化钛，缓慢滴 加到冰浴中的乙醇中，配制成浅黄绿色的2 m o l l 的四氯化钛乙醇溶液，然后取5 m l2 m o l l 的四氯化钛乙醇溶液添加到2 0 m l 不同体积比的乙醇与乙酸混合溶剂中，转移至 1 0 0 m l 的高压反应釜中液，最后在不同的温度下反应1 2 h ，离心分离，1 0 0 烘干，1 2 0 真空干燥1 2 h ，5 0 0 烧结5 h ，最后制备出不同形貌和大小的纳米锐钛颗粒。 4 1 乙醇与乙酸体积比的影响 图4 1 不同醇酸比条件下所得样品经5 0 0 0 c 烧结后的x r d 图谱 ( a ：7 ； b ： 3 ； c ：1 ) f i g 4 1t h ex r dp a t t e r n so ft h en a n o a n a t a s es a m p l e st r e a t e da td i f f e r e n tv o l u m er a t i oo fe t h a n o la n d a c e t i ca c i d 它们的x r d 图谱如图4 1 ，a 和b 样品所有的衍射峰都可以标成锐钛矿相二氧化钛 的( 1 0 1 ) ，( 0 0 4 ) ，( 2 0 0 ) ，( 2 11 ) ，( 2 0 4 ) ，( 2 2 0 ) ，( 2 1 5 ) 晶面衍射峰，不存在杂质峰，说明 所得产物为相纯的纳米锐钛颗粒，而c 样品的衍射图谱中出现了金红石相的特征衍射峰， 3 3 一氯化仕的端荆热台成及电性能w 究 可见，随着己酸的增加，反应体系的酸度也将随之增加，促进了余红石相的牛成 图4 2 不同酵醴比条件f 所得样品经5 肿烧结扁的s e m 图谱 ( “7 ：b ：3 ；c ：1 ) f i g4 2 t h e t e m i m a g 髂o f t h e n a n o - a l l a t a s es a m p l e s t r e a t e da t d i f f e r e n tv o l u m er a t i oo f e t h a n o la n d a c e t i c a c i d 图4 2 为在不同醇酸比条件下所得样品经5 0 0 c 烧结后的s e m 图，可以看到所有 样品均是由数十纳米的微粒堆积而成且随着醇酸比率的降低，团聚变得更加严重，随 着醇酸比率由7 下降到l ，团聚后的颗粒半径由1 微米增加到1 0 微米，并且团聚后的微 球变得更加致密。这可能是因为随着醇酸比率的下降，体系中算的含量增加，致使醇与 酸的反应加快，生成的水的量增加。加快了t 1 4 _ 的水解速度晟终使得所生成的微晶团 聚加剧。 c a d w r m j 削4 3 在1 3 0 c 溶剂热条什f 不同醇酸比共溶剂中中所得样品的首次充放电曲线 溶荆巾所含的酵酸比( a ：7 b3 ，c ：i ) f i g 4 3 t h e s e m i m a g e so f t h e 一a t a s es a m p l e s t r e a t e da t d i f f e r e n tv o l u m e r a t i o o f e t h n o la n d 扯d i ca c i d 图4 - 3 为在1 3 0 ( 3 的溶剂热条件下不同醇酸比共溶剂中中所得样品的首次充放电曲 第四章以乙醇和乙酸为共溶剂纳米锐钛的溶剂热合成及电性能研究 线，可以看出，首次充放电过程中，所有样品均在1 7 5 v 附近出现了一个明显的充电平 台，在1 9 0 v 附近出现一个明显的放电平台，首次充电容量分别为2 5 3 m a h g 、2 3 6 m a h g 、 1 3 3 m a h g ；放电容量分别为1 8 4 m a h g 、1 7 3m a h g 和8 4 m a h g ) 库仑效率依次为7 2 7 、 7 3 3 、6 3 ，可以看到，随着共溶剂中乙醇比例的降低，所得样品的充放电容量均下降， 这可能是因为随着乙醇比例的降低，乙醇与乙酸反应生成了过量的水，加快了钛离子的 水解速度，使得说生成的二氧化钛纳米晶较大，增加了锂离子的扩散路径，最终使得材 料的充放电容量有所降低，当乙醇所占的比例有7 降低到3 时，样品的充放电容量仅有 少量的卜降，当乙醇所占的比例由3 降到l 时放电容量迅速由1 7 3 m a h g 下降到8 4 m a h g ， 充电容量由2 3 6 m a h g 下降到1 3 3 m a h g ，这可能是因为随着共溶剂中乙醇比例的降低， 乙酸比例的增加，体系的p h 值迅速降低，从而促进的金红石相的生成( 样品的x r d 图 谱进一步证实这种推测) ，而金红石在室温下具有较低的充放电容量，最终致使材料的 充放电容量不高，因此我们优选出了7 最佳醇酸比。 g 岳 o v o l t a g e v 图4 4 在1 3 0 溶剂热条件下不同醇酸比共溶剂中所得样品的循环伏安曲线 ( a ：7 ：b ：3 ；c ：1 ) f i g 4 4t h ec y c l i cv o l t a m m e t r yb e h a v i o r so ft h en a n o - a n a t a s es a m p l e st r e a t e da td i f f e r e n tv o l u m er a t i oo f e t h a n o la n da c e t i ca c i d 图4 4 为在1 3 0 溶剂热条件下不同醇酸比共溶剂中中所得样品的循坏伏安曲线，可 以看到，所有样品均在在2 0 8 v 和1 6 5 v 附近出现了一对明显的氧化峰和还原峰，a 和b 对 3 5 二氧化t 大的溶剂热合成及i u 性能研究 比发现，a 曲线的氧化峰和还原峰均较b 宽，这可能与a 样品较小的粒径有关，而且氧化 峰和还原峰的峰面积相近，说明充放电容量相近，而c 曲线的峰面积明显较前两者小， 说明c 样品具有较低嵌脱锂容量( 恒电流充放电测试进一步证实了这种解释) ，峰形对称 性较好，说明电极反应具有良好的嵌脱锂可逆性。 4 2 溶剂热温度的影响 图4 5 在体积比7 ：1 的醇酸共溶剂中不同溶剂热温度下所得样品的首次充放电曲线 f i g 4 5t h ec h a r g e d i s c h a r g ec l _ l r v e so ft h en f l n o - a n a t a s es a m p l e st r e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，t h e v o l u m er a t i oo f e t h a n o la n da c e t i ca c i di s7 图4 5 为在体积比7 的醇酸共溶剂中不同溶剂热温度下