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嗍煳幽 多频超声波、电场和光催化协同降解苯酚 摘要 随着当前国民经济的高速发展，我国工业废水的排放量也在极具增加，但 是因为污水处理有效率偏低的问题，特别是对含有毒有机污染物的废水，常规、 传统的降解处理方法难以满足无毒无害的标准，极度影响人民的健康。 苯酚是重要的工业原料，具有很强的毒性和抗降解能力，使用传统的物理、 化学氧化法难以奏效，普遍存在处理周期长、降解效率低等一些列问题。因此， 寻求有效的降解苯酚的方法和技术是人们关注的问题。 近年来，超声波和以半导体t i 0 2 为光催化剂的光催化氧化技术在环境污染治 理方面受到广泛的关注，该方法很少产生二次污染，并能使包括难以生物降解化 合物在内的大多数有机污染物氧化成无毒的h 2 0 、c 0 2 以及其他无机物等特点，是 水处理领域里的一项热门的新型技术。 超声氧化、电化学氧化工艺和紫外光催化工艺都属于高级氧化工艺，许多研 究者发现单独使用这些工艺降解苯酚等有机污染物的效果不够理想，更为有效 的方法是联合上述多种工艺对苯酚等有机污染物进行降解。 因此，本文的工作就是探索超声波、光催化、电场最佳协同降解苯酚的条件。 本文主要开展了下面以下几个方面的工作： 1 采用浸渍提拉法制备发泡镍载二氧化钛薄膜电极并以其为工作电极。 2 在自制的多能场反应器中，以浓度为l o m g l 的苯酚为对象，对物理能场 作用于苯酚的降解效率和降解规律进行了初步研究。结果表明，单一超声波、电 场、紫外光催化对苯酚的降解率很低。 3 探索超声、光催化、电场协调降解苯酚的最佳组合条件。 关键词：超声波；电场；光电催化：降解；苯酚 ，if t h e r ea r em o r ea n dm o r ei n d u s t r i a la n du r b a ns e w a g e sa r eg e n e r a t e d b u tb e c a u s eo f t h el o wt r e a t m e n tr a t eo ft h es e w a g e ，e s p e c i a l l yt h a to ft h es e w a g ec o n t a i n i n gt o x i c o r g a n i cp o l l u t a n t s ，c o n v e n t i o n a la n dt r a d i t i o n a ld e g r a d a t i o nm e t h o d sc a n n o tm e e tt h e n o n - t o x i ca n dh a r m l e s ss t a n d a r d ，l e a d i n gt og r e a th a r m f u li m p a c to n p e o p l e sh e a l t h t h ep h e n o la si m p o r t a n ti n d u s t r i a lr a w m a t e r i a l s ，w i t hh i g hl e v e l so ft o x i c i t y , h a s s t r o n ga n t i - d e g r a d m i o na b i l i t y p h e n o lw a sak i n do fo r g a n i s mv e r yd i f f i c u l tt ob e d e g r a d e d t r a d i t i o n a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lm e t h o d sd on o tw o r ko ni t t h e ya l lh a v e s e r i e so fs i m i l a rp r o b l e m ss u c ha sl o n gc y c l e ，l o wr a t eo ft h ed e g r a d e da n ds oo n t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt of i n de f f e c t i v em e t h o d sa n dt e c h n i q u e st os o l v et h e s e p r o b l e m s r e c e n t l y , u l t r a s o u n da n dp h o t oc a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g yi ne n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nu s i n gt h es e m i c o n d u c t o rt i 0 2a sap h o t oc a t a l y s ta t t r a c tw i d e s p r e a d c o n c e r n c o m p a r ew i t ho t h e rm e t h o d s ，i tr a r e l yp r o d u c e ss e c o n d a r yp o l l u t i o na n dc a n c h a n g em o s tc o m p o u n d s ，w h i c hc a nn o tb ed e p r e c i a t e de f f i c i e n t l y b yb i o l o g i c a l m e t h o d s ，i n t oh a r m l e s ss u b s t a n c es u c ha sc 0 2 ，h 2 0 n o wi ti sh o ti ns e w a g ed i s p o s a l t e r r i t o r y u l t r a s o n i c o x i d a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s s e sa n du vc a t a l y t i c p r o c e s s e sb e l o n gt ot h ea d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s m a n yr e s e a r c h e r sf o u n di ti sn o t i d e a lt ou s et h e s ep r o c e s s e sa l o n et od e p r e d a t ep h e n o la n do t h e ro r g a n i cp o l l u t a n t s h o w e v e r , t h ed e g r a d a t i o ne f f e c tc o u l db ee v e nb e t t e ri fs e v e r a lp r o c e s s e sw e r eu s e di n h c o m b i n a t i o n t h e r e f o r e ，t h i sw o r ki st of r e dt h eb e s tw a yh o w u l t r a s o u n d ，p h o t oc a t a l y s i sa n dt h e e l e c t r i cf i e l dw o r kt o g e t h e rf o rp h e n o ld e g r a d a t i o n i nt h i sp a p e r , ih a v ec o m p l e t e dm y r e s e a r c hi nt h ef o l l o w i n ga r e a s ： 1 t i 0 2t h i nf i l me l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db yd i p - c o a t i n gt e c h n i q u e u s i n gt h ep o r o u s n i c k e lb a s e dt i 0 2t h i nf i l me l e c t r o d ew a su s e da sw o r k i n ge l e c t r o d e 2 i nt h es e l f - m a d er e a c t o ro f m u l t i e n e r g yf i e l d s ，d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c ya n dr o l eo f 10 m g lc o n c e n t r a t i o no f p h e n o lb yp h y s i c a le n e r g yf i e l d s a c t i o nw e r es t u d i e d p r e l i m i n a r i l y t h ep h e n o ld e g r a d a t i o nr a t eo fu l t r a s o u n d ，e l e c t r i cf i e l da n du l t r a v i o l e t p h o t oc a t a l y s i sw a sv e r yl o w 3 e f f o r t sw e r em a d et of i n dt h eb e s tw a yh o w u l t r a s o u n d ，p h o t oc a t a l y s i sa n dt h e e l e c t r i cf i e l dw o r kt o g e t h e rf o rp h e n o ld e g r a d a t i o n k e yw o r d s ：u l t r a s o u n d ；e l e c t r i cf i e l d ；p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c ；d e g r a d a t i o n ； p h e n o l 目录 摘要。i a b s t r a c t i i e jj j 之i v l绪论1 1 1 引言1 1 2 超声降解原理1 1 2 1 超声空化理论。l 1 2 2 超声降解机理4 1 3 超声降解有机污染物的效果5 1 4 超声降解有机污染物的影响因素。6 1 4 1 超声频率的影响6 1 4 2 声强的影响。6 1 4 3 溶液温度的影响7 1 4 4 溶液中溶解气体的影响。7 1 4 5p h 值的影响 1 4 6 有机物的物理化学性质的影响8 1 5 超声降解的应用现状及展望8 1 5 1 超声降解的应用现状8 1 5 2 超声降解技术的展望及今后研究方向9 2 光催化的相关理论l o 2 1 光催化机理l0 2 2 催化剂的制备1l 2 3 催化剂的改性：。12 2 4 影响光催化氧化反应的因素。l3 2 5 光催化降解有机废物发展方向1 4 3电化学水处理技术的研究及应用1 5 3 1 电化学水处理技术的基本原理及应用现状1 5 3 1 1电化学水处理技术的基本原理15 3 1 2 电化学水处理应用的现状l8 3 1 3 电化学水处理技术存在的主要问题1 8 3 2 高效电催化电极的研究与应用18 3 2 1 金属电极1 9 i v 3 2 2 钛基涂层电极l 9 3 2 3d s a 电极制各技术简介。2 0 3 2 4d s a 电极电催化氧化机理研究现状2 0 3 3 结论。21 4 超声波、电场和光催化协同降解苯酚。2 2 4 1 超声波和光催化协同降解有机污染物2 2 4 1 1降解机理2 2 4 1 2 研究现状2 3 4 2 光催化和电场协同降解有机污染物2 4 4 2 1降解机理2 4 4 2 2 研究现状2 5 4 3 超声波和电场协同降解有机污染物。2 6 4 3 1 超声强化电化学过程机理2 6 4 3 2 研究现状2 6 5 声、光、电协同降解苯酚的实验研究。2 7 5 i 试剂及仪器 5 2 催化剂t i 0 2 n i 的制备2 8 5 2 1 纳米级t i q 溶胶的制备2 8 5 2 2t i 0 2 n i 的制备。2 8 5 3 苯酚含量的测定。2 9 5 3 1 方法原理3 0 5 3 2 测定过程3 0 5 3 3 结果计算，3l 5 3 4 苯酚降解率的计算：3 l 5 4 实验3l 5 4 1 超声降解苯酚31 5 4 2 紫外光降解苯酚3 2 5 4 3 电场降解苯酚 5 4 4 紫外光、电场协同降解3 5 5 4 5 超声波、紫外光协同降解3 6 5 4 6 超声波、电场协同降解。3 8 5 4 7 超声、紫外光、电场协同降解3 9 5 5 总结4 4 6j 总结4 5 参考文献4 7 j ! t 谢5l 攻读硕士学位期间的科研成果5 2 v 一 ，j一 一 h 1 1 引言 l 绪论 苯酚作为重要的工业原料，广泛应用于染料合成树脂、塑料、合成纤维和 农药、水杨酸等工业生产，具有极强的毒性及抗降解能力。酚类化合物是原型 质毒物，低浓度酚能使蛋白变性，高浓度能使蛋白沉淀。对许多生命个体都有 毒害作用。 美国在上世纪七十年代中期就将1 1 种酚类化合物列入1 2 9 种环境优先污染 物之中，而我国也于八十年代末研究并提出了中国的环境优先污染物，其中包 括了6 种酚类化合物【。 然而，由于含酚废水来源较广、数量及种类较多，如采用传统的物理、生化 或化学氧化法难以奏效，普遍存在处理周期长、降解速率及效率低等问题。 因此，如何寻求有效的降解苯酚的方法和技术就成为了人们十分关注的问 题。 ，一 频率在2 0 1 d i z 以上的超声波( u l t r a s o u n d ，u s ) 辐照溶液会引起许多化学变 化，称为超声空化效应。近年来，国内外开始研究利用超声空化效应降解水体中 有机污染物，尤其是废水中难降解的有机污染物。 、 1 2 超声降解原理 1 2 1 超声空化理论 频率高于人类听觉上限频率( 约2 0 0 0 0 赫) 的声波，称为超声波。超声空 化是功率超声技术应用中非常重要的基础性研究课题。当超声波能量足够高 时，就会产生“超声空化一现象，即指存在于液体中的微小气泡( 空化核) 在超声场的作用下振动、生长并不断聚集声场能量，当能量达到某个阈值 时，空化气泡急剧崩溃闭合的过程。 _ 】绪论 1 2 1 1 空化阈1 2 1 所谓空化阈就是使液体产生声空化的最低声强或声压幅值。假设液体的静压 力为，交变声压幅值为乞，则只有己 p o 时才能出现负压，而负压超过液体结 构强度时即形成空化。空化阈b 可由下式表示： 一心枷斟h + 研 m ， 式中：p ，一泡内蒸汽压；仃一表面张力；兄一空化核的初始半径。 超声空化阈值随超声频率的升高而升高。空化阈值越高，空化越难发生。含 气水的空化阈值比除气水的低。 空化阈与介质中气泡半径有关，半径愈小，空化阈愈高； 空化阈与声波作用时间长短有关； 空化阈与环境静压力有关，静压力愈大，空化阈愈高； 空化阈与介质的粘滞性有关，粘度大，表面张力大，空化阈愈高： 空化阈与液体含气量有关，含气量愈少，空化阈愈高。 1 2 1 2 空化核嘲 超声空化发生时，存在于液体中的微小气泡，因结构不均匀造成液体内 抗张强度减弱的微小区域中析出的溶解气体被称为空化核。 空化气泡的寿命约0 1 肛s ，它在急剧崩溃时可释放出巨大的能量，并产 生速度约为ll o m s 、有强烈冲击力的微射流，使碰撞密度高达1 5 k g c m 2 。 空化泡在急剧崩溃的瞬间产生局部高温高压( 约5 0 0 0 k ，1 8 0 0 a r m ) 。 通常空化核难以在液体中稳定存在。研究表明，以下几种情况空化核能够稳 定存在于液体中： ( 1 ) 液体因热起伏，不断生成小的蒸汽泡。当泡内的蒸汽压乓与表面张力和 液体的静压力只相平衡时，这种蒸汽泡在液体中能够存在。平衡半径由下面的式 一爹_ v l 绪论 子确定： r 。= 2 0 l ( p 一p 0 ) ( 2 ) 带气隙的悬浮固体粒子存在于液体中。 ( 3 ) 带有薄有机膜的小尺寸气泡，能形成稳定的空化核。 ( 4 ) 高能粒子流等一系列照射液体能产生空化核。 1 2 1 3 空化气泡的运动 ( 1 2 ) 在声场的作用下气泡进行振动，当声波的频率小于气泡的谐振频率时才能使 气泡崩溃，而当声波频率大于气泡的谐振频率时，气泡不会破裂继续作复杂的振 动。这种微气泡随声压以其半径为平衡半径做周期性的振荡运动称为稳态空化。 上述情况下，。气泡在进行共振运动时，会伴随一系列的二阶现象。 1 2 1 4 空化的基本效应 超声空化过程是集中声场能量并释放的过程。空化过程可以把声场能量集中 起来，随着空化泡崩溃瞬间，在极短的时间、空间内，将其高度集中的能量释放 出来，空化泡在十分迅速的溃陷过程中瞬间产生高温、高压和冲击波。因此，瞬 态空化是声化学的主动力。图1 1 为空化泡生长标识图，描述了空化的产生过程。 幅度p m 气泡成长气泡爆破 图1 1 空化泡生长标识图 3 问“s f【 1 绪论 空化现象的伴随效应主要包括以下四种：湍流效应、微扰效应、界面效应、 聚能效应。这四种效应彼此并不独立，而是经常同时出现。 1 2 2 超声降解机理 超声降解酚类化合物主要是基于声空化效应及由此引发的物理和化学变化。 液体的声空化过程是液体在超声辐射下产生空化泡，这些空化气泡吸收声场能量 并且在极短的时间内崩溃、释能。 空化气泡可被看作具有极端物化条件和含有高能量的微型反应器。在空化气 泡崩溃的极短时间内，空化气泡在迅速溃陷过程中，在其周围极小的空间范围内， 瞬间产生几千k 的高温和高压，并伴有强烈的微射流和冲击波等现象川。数值计 算表明，空化泡溃陷过程只发生在几百纳秒至几微秒之间。这就为有机物的降解 创造了一个非常极端的物理环境。在以上非常极端的条件下，进入空化气泡的水 分子将发生如下的热分解反应： h 2 0 专h + h o 。 反应释放出h o 等自由基，这些强氧化性物质直接和间接作用于水体中 的污染物，并将它们氧化# 2 c 0 2 、h 2 0 等其它中间产物。酚类化合物可经h o 氧 化、超临界水氧化、气泡内燃烧分解三种途径进行降解【卯。如果水中还溶解有 其它气体和有机物，还会同时发生以下反应t 6 】： ( 1 ) 水离解 h 2 0 h + h o 。h + h 一h 2 h + 0 2 - 9 , h 0 2 。h 0 2 + h 0 2 。专h 2 0 2 + 0 2 2h o 。_ h 2 0 2 h + h o 。专h 2 0 2 h + h 2 0 2 一h 2 0 + h o h + h 2 0 2 专h 2 + h 0 2 。 h o 。+ h 2 0 2 _ h 2 0 + h 0 2 h o + h 2 专h 2 0 2 + h 。 ( 2 ) 在氮气存在时 4 。l 1 绪论 n 2 专2 n h o + n o h n 0 2 h o + n n o + h h o + n o 专n 0 2 + h 。 2 n 0 2 + h 2 0 2 一h n 0 2 + h n 0 3 h + n - n h n h + n h n 2 + h 20 2 + n 专n o + o ( 3 )在氧气存在时 0 2 2o h o 。+ n q h n 0 2 o + h 0 2 。一h o 。+ 0 2 ( 4 )在有机物存在时 r + h o 。岭b r + h 0 2 。 b ， h 。+ 0 2 一h o 。+ o 。 o + h 2 一h o + h ， o + h 2 0 2 专h o + h 0 2 r + h 。一p 2 r + o 。一只 r p 5 这些自由基，化学性质活泼，可以在空化气泡周围界面重新组合，或与气泡 中挥发性溶质反应，或在气泡界面区，甚至在溶液中与可溶性溶质反应，形成最 终产物，从而使在常规条件下难以处理的酚类化合物得到降解。 1 3 超声降解有机污染物的效果 目前，运用超声降解技术对单环芳香族化合物、多环芳烃、酚类、氯化烃、 氯代化烃、有机酸、染料、醇类、酮类等毒性有机物的降解研究取得了良好的效 果。大量研究表明，超声空化过程中形成的独特的物理化学环境，聚增化学反应 速度，对有机物具有很强的降解能力。超声对以上有机物均有很好的去除效果， 最终可达到完全矿化。对于光催化难以降解的某些有机物，超声降解更具优越性， 如三氯甲烷、四氯甲烷等。 l 绪论 1 4 超声降解有机污染物的影响因素 1 4 1 超声频率的影响 超声波发生器有两个主要参数，一是超声波的频率，二是超声波的声强或声 能密度。声强( w c m 2 ) 为声功率作用面积，声能密度( w m 1 ) 为声功率作用 溶液体积。对于频率效应现在所确认的是：声波频率越高，周期就越短，为空化 泡的空化过程提供的时间就越不足，空化核来不及增长到可产生效应的空化泡， 但由于压缩时间变短，空化泡可能来不及收缩便发生崩溃，因而空化发生概率和 强度就越小。p e t t i e r 等f 7 1 运用四种不同频率的超声波对c c l 4 进行超声降解时发 现：c c l 4 降解率随着超声频率的升高而增大，见表1 1 。 表1 1 不同频率超声对c c i 降解率的影响 频率k h z h 2 0 2 生成率um m i nc c h 降解率pm r a i n 2 0 0 71 9 2 0 053 3 5 0 02 13 7 8 0 0 1 45 0 1 4 2 声强的影响 单位声发射端面积的声功率称为声强。只有当输入到反应溶液中的声功率 大于空化阈时，才有可能产生空化效应。在对超声波作用下空化泡的运动的研究 中，对于充汽空化泡的崩溃时间更为精确的表达式为： f 。9 - 5 尺坍( 善) j ( - + 每) ( - 3 ) 式中： e 空化泡内的压强； l 半径为r ，的空化泡开始崩溃时刻的液体内压力。 6 鼍 l 绪论 当声场不作用( 匕= 最) ，泡内蒸汽压可忽略时，由( 1 3 ) 式可得 删州5 叱1 2 4 ， 提高超声波的强度能够增强声化学效应。在使用超声频率较高的某一声强， 仍不能产生空化泡时。只要提高声强，空化泡可能形成。 但增大声强是有限度的，最大的空化泡半径( 尺眦) 与使用的声压幅值己 存在如下的关系： k = 砉化一只) ( 去) 圭 ( + 去卜一只) j m 鄹 1 4 3 溶液温度的影响 溶液温度对声解效果存在明显的影响，当溶液的温度升高时，水的粘滞系数 和表面张力下降，蒸汽压升高，空化阈值下降，空化气泡容易产生。为获得更好的 声化学效益，液体温度，蒸汽压都应该较低。 1 4 4 溶液中溶解气体的影响 研究表明含气体饱和水的超声空化阈值低于脱除气水。因此，许多研究者在 超声降解试验中，向溶液中鼓气来产生大量的空化成核点，提高超声降解的效果。 溶液中溶解气体性质对空化崩溃影响明显。 空化泡发生崩溃瞬间的最高温度t 蛐与最大压力p m 的公式为： = q 销 m6 ， = 只 掣 m7 ， 其中，l 溶液的环境温度；p o 为空化泡内压力； 匕为液体施加于空化核的压力；y 为溶解气体的比热比 7 1 绪论 主要包括以下几种性质： ( 1 ) 比热比，。一般来说，单原子气体的比热比较大，空化效果较好。 ( 2 ) 热导率。气体的热导率越大，在空化泡崩溃过程中积聚的热量就越多， 热量更多地传向周围液体因而降低t 麟值，空化强度就减弱。 ( 3 ) 溶解度。气体越容易溶解，就越有可能挥发进入空化泡内。空化泡中气 体含量的增加将导致超声空化阈的下降，空化强度减弱。 1 4 5p h 值的影响 因p h 值对溶液中离子形态和声致自由基有决定性作用，p h 值决定溶液的电 化学特性，影响有机物在水中存在的形式，造成有机物各种形态的分布系数发生 变化，导致降解机理的变化，从而影响有机物的降解效率。 实验表明，溶液的p h 值对酸碱性物质的超声降解具有较大的影响，应尽可能 调节p h 值，使得被降解物以中性分子的形态挥发进入气核内部。 1 4 6 有机物的物理化学性质的影响 有机物自身的性质直接影响污染物的净化降解速率，这主要与污染物的挥发 性、极性、形态结构等有关。因为有机物自身的特性影响超声降解的途径。 超声辐照对非极性、挥发性有机物的去除效果非常显著，对极性、难挥发的 有机物则需要较长的辐照时间才能降解。 1 5 超声降解的应用现状及展望 1 5 1 超声降解的应用现状 超声技术可用于微污染水源的处理。超声技术可用于各种难降解的废水处理， 在工业废水中，超声技术已用于处理造纸废水、印染废水、制革废水等，并取得较 好的效果。 超声技术可用于污泥的处理，采用高强度的超声波可使污泥得到分解，提高 絮凝体的沉降性和污泥的脱水能力，改善污泥的膨胀性。 、j l 绪论 超声技术还可以用于饮用水杀菌、消毒、去除水垢、改善固液分离性能等。 超声空化降解有机物技术还可与其他方法联合使用，研究较多是超声与臭氧 联用。从机理来看，o ，在超声辐照下不稳定，进行以下几个反应： 0 3 碰0 + 0 2 o + h 2 0 _ 2 o h o h + 。o h h 2 0 2 目前，超声降解在水处理中的应用研究已经取得了比较大的成果，但研究都 是局限于实验室中，且大部分只是对某一种单一组分溶液的降解效果的研究，无 论超声技术本身还是超声的横向联系方面，还有大量的工作要做。 1 5 2 超声降解技术的展望及今后研究方向 声化学是以自由基反应为主的高级氧化工艺，可无选择地降解化学污染物， 是一项很有前途、环境友好的处理技术，具有良好的拓展和应用环境。 超声可以单独使用或与其他的技术联用，更有可能充分发挥超声波的化学效 应及协同效应，从而提高有机物的降解速率和程度。 比如，超声臭氧联用( u s o ，) ，超声j 叹氧水联用( u s - h ：0 ，) ，超声一 紫外光联用( u s - u v ) ，不仅是这些工艺的降解能力的叠加或互补作用，还具有 协同效果，提高了有机物的降解率。 要使超声技术能为实际应用，使该技术工程化和产业化需要开展以下几方 面的研究： 一、研究不同频率的声化效应及两种不同频率协同效应，拓宽声化应用范围。 研究各参数对降解的影响，寻求降解的最佳参数值。 二、揭示声化学反应机理，寻求提高空化效率的有效途径。研究超声与其他 氧化工艺的协同作用，实现多项单元技术的优化组合。 三、加大超声降解有机物机理和反应动力学的研究，进行新型反应器的设计， 优化设计反应器、得出最佳参数值。 9 2 光催化的相关理论 t i o ：水浊液在近紫外光的照射下使多氯联苯脱氯，标志着光催化氧化反应 技术应用的开始。纳米t i o ：光催化氧化法作为一种新兴的水污染治理技术得到 了国内外学者的广泛关注。 光催化氧化技术着眼于彻底矿化降解废水中的有机物，哇l ：j ：t i o ：作为光催 化剂，性质稳定、效率高，常温常压下即可操作，还可以用空气作为催化促进剂， 并且不会造成二次污染。 2 1 光催化机理 t i 0 2 半导体的禁带宽度：为3 1 2 e v ，当用波长不大于3 8 7 5 朐的紫外线照射 时，半导体吸收光，发生带间跃迁，价带上的电子e 一被激发并跃迁到导带上，价带 上生成空穴h + ，e 一一h + 或者复合，同时放出热量；或者分别作为氧化位、还原 位向t i o ，表面迁移。到达半导体粒子表面的电子和空穴能够分别进行两个过程， 电子还原被吸附的电子受体，在溶液中通常为溶解的氧：空穴得到由表面吸附的 电子供体的电子，使之氧化，以维持t i o ，表面的电中性。 。 发生在t i 0 2 h 2 0 o ：有机物表面的反应体系，可划分为三类嗍：生成自由 基h o 的反应，降解有机物的反应和消耗h o 的反应。 ( 1 ) 自由基h o 生成的反应： r i o ：表面吸收光电子生成e 一- h + ，e 一向t i 0 2 导 带转移，与h + 、0 2 或h ：0 2 反应被消耗掉，价带上的h + 与h ：0 ：或h o 一反应生 成自由基h o o t i 0 2 光t i 0 2 + h + + e e - + 0 k + h + h 0 2 e 一+ h ：0 2 + h + h 2 0 + h o 。 e 一+ h + 珈5h 2 ( 2 ) 有机化合物的降解反应：h o 自由基与有机化合物发生一系列的反应， 1 0 耘 】 2 光催化的相关理论 实现降解。以c h c i = c c l 2 为例： c h c i = c c l 2 + h o c c l 2 一c h ( o h ) c i c c l 2 - - c h ( o h ) c i + ( 0 2 ，h 2 0 2 ；) 一一一c 0 2 + h c i + h 2 0 ( 3 ) h o 的消耗：h o 与e 一复合，两个h o 反应生成的h 2 0 2 在反应中 也会消耗h o 。 e 一+ h o + h + 一h 2 0 2 h 0 2 。h 2 0 2 + 0 2h 2 0 2 + h o h 2 0 + h 0 2 。 h o 寿命极短，氧化反应在t i 0 2 h 2 0 的界面发生，因此载流子向界面的迁 移是决定光催化效率的主要因素。 2 2 催化剂的制备 光催化反应技术发展前期大多直接将t i o 。粉末制成悬浮态的t i 仅颗粒作催 化剂，这样就存在着两个明显的缺陷：( 1 ) t i 0 2 颗粒悬浮在液相中，回收困难， 利用率低。( 2 ) 半导体t i 倪的光生空穴和电子复合速度快，光量子产率低，浪 费辐射能。为了克服上述缺陷，通过均匀沉积或溶胶一凝胶等方法将t i 0 。粒子固 定在玻璃、陶瓷或硅砂等载体颗粒表面，制成固定态催化剂发泡镍基体的表面 形貌见图2 1 ，从图中可看出发泡镍的骨架结构比较均匀，多边形的多孔骨架结构， 使得发泡镍的表面积较大，利于三维扩散，发泡镍导电性能好，便于外加电场。 图2 1 发泡镍( 放大3 0 倍) 的扫描电镜( s e m 照片 发泡镍作为载体的t i 0 2 薄膜的制备方法： l 2 光催化的相关理论 首先，采用溶胶一凝胶法得到t i q 溶胶。然后采用浸渍提拉法，将发泡镍基 片浸泡在溶胶中，以2 m m s 的提拉速率垂直向上提拉出液面，形成溶胶膜。溶胶 膜经2 0 0 热处理后转变成凝胶膜。此镀膜过程可重复多次。制成的发泡镍载二 氧化钛薄膜表面的t i 0 。微粒呈球形，分散在泡沫镍表面，颗粒粒径分布较为均 一，粒度大小为1 5 0 2 0 0r i m 。 f u r m a n 用金属化学气相沉积法【9 1 、s o p y a n 用热p 胶黏法1 1 0 】均制得t t i 0 。 薄膜。固定相光催化技术研究进展如表2 1 所示： 表2 1固定相光催化技术研究进展 光催化剂载体固定方法反应器类型光解对象光源文献 t i 0 2 空心玻璃珠浸泡烧结填充式五氯苯酚钠中压汞灯 1 l t i 0 2 玻璃片 溶胶一凝胶 填充式玫瑰红c高压汞灯 1 2 t i 0 2 玻璃珠溶胶一凝胶填充式碘离子2 5 0 w 汞灯 1 3 t i 0 2 海砂 超声波预处理敞口固定床型 呋吗唑酮中压汞灯 1 4 浸泡烧结反应器 t i 0 2 泡沫镍涂载 敞口固定床型 磺基水杨酸。紫外线杀菌 1 5 反应器 灯 t i 0 2 玻璃纤维浸泡干燥填充式有机磷农药中压汞灯 1 6 t i 0 2 空心玻璃珠浸涂填充式 正十二烷中压汞灯1 7 t i 0 2 玻璃板 溶胶一凝胶 敞口固定床型4 一( 2 一毗啶偶 中压汞灯 1 8 反应器氮) 问苯二酚 w 0 3 t i 0 2 玻璃片溶皎凝胶 填充式复合膜 丙酮高压汞灯 1 9 反应器 t i 0 2 a 1 2 0 3 空心玻璃徽溶胶一凝胶 填充式复合膜 敌百虫中压汞灯 2 0 反应器 球 2 3 催化剂的改性 对催化剂进行改性可以提高光催化的效率，催化剂的改性途径主要有：抑制 e 一一h + 的复合和增大被吸收光子的波长范围。 1 2 f _ 麓。j v ，矿，r 2 光催化的相关理论 ( 1 ) 掺杂过渡金属离子：在催化剂中掺杂过渡金属离子，抑制e 。一h + 的复合，改 善了光催化的性能。 ( 2 ) 贵金属的沉积：金属在半导体表面沉积，金属上的电子富集，形成的势垒 是捕获激发电子的有效手段，促使光生载流子分离，阻碍了e 一h + 的复合。 ( 3 ) 复合半导体：二元复合半导体t i o ：s n o ：、w o ，c d s 等能够有效抑制 光生载流子的复合，提高半导体一电解质溶液界面的静电荷转移效率，提高光催 化活性。与t i o ，复合的半导体通常带隙能较小，导带位置较高，如c d s 。 l 。黼= 橐淼= 效率 k ， 、l 2 4 影响光催化氧化反应的因素 ( 1 ) o ，的影响：在光催化反应中，气相氧的浓度十分重要。气相氧分压增大， 有机物降解速率加大。 ( 2 ) 光强的影响：实验表明，光强对光催化反应速率的影响并不大，可根据 反应速率的快慢选择合适的光强。 ( 3 ) 盐效应：在水处理过程中盐的影响不能忽视【2 1 1 ，c l o ；、c l o ；、b 而；和 s ：o ：一能够捕捉光生电子，降低e 。一h + 的复合；而c l 一、n o ；、h c o ；和p o ：。与 1 3 o h 竞争空穴，影响h o 的生成，导致光子效率的降低。 2 5 光催化降解有机废物发展方向 光催化剂的改性、大型实用反应器的研制、多效单元技术的优化组合是水处 理领域的发展方向，与其他技术的联合使用有着巨大的发展空间。 ( 1 ) 吸附技术与光催化技术的联用：与活性炭吸附技术联用，加快了反应速 率。 ( 2 ) 光电催化氧化：光电催化是利用外电压驱动电荷，促进e 一- h + 的分离。 ( 3 ) 光热催化氧化：高温加速了生成的水和c o ：的脱附，加速了反应的进程， 使得两种过程产生协同效应，加快了苯氧化反应速率和矿化率的提高。 1 4 - 一 - l ， 。整誊1， 3 电化学水处理技术的研究及应用 电化学氧化技术就是利用外加电场作用，在电化学反应器内，通过化学、电化 学、物理过程，去除废水中的污染物或回收有用物质。 上世纪四十年代，电化学方法首先被应用于处理含重金属离子的废水，但由 于电力缺乏，成本较高，发展缓慢。 电化学方法处理有机废水有以下几个优点i 恐： ( 1 ) 电子是电化学反应的主要反应物。电子转移只在电极及废水组份间进行， 可以不消耗或很少消耗化学药剂，避免了添加药剂而引起的二次污染题； ( 2 ) 主要运行参数是电位和电流，可以通过改变外加电流、电压随时调节反 应条件。可控制性较强； ( 3 ) 电化学氧化反应比一般的氧化反应具有更强的氧化能力； ( 4 ) 不需外加条件，电化学过程一般在常温常压下就可进行； ( 5 ) 如果设计合理，反应器设备及其操作一般比较简单，费用并不昂贵； ( 6 ) 如果排污规模小，则可就地处理； ( 7 ) 当废水中含有金属离子时，阴、阳极可同时起作用，提高了处理效率，同 时能够回收再利用有价值的化学品或金属： ( 8 ) 既可以作为单独处理工艺使用，又可与其它处理方法联用。如作为前期 处理，可以提高废水的生物降解性； ( 9 ) 兼具气浮、絮凝、杀菌多种功能； ( 1 0 ) 处理工艺清洁，设备占地面积小，尤其适合于人口拥挤城市的污水处理。 因此，电化学水处理技术被称为。环境友好 技术，在绿色处理工艺方面具有 很大的潜力，有望得到大规模的推广。 3 1 电化学水处理技术的基本原理及应用现状 弋 3 1 1电化学水处理技术的基本原理 、一 电化学法处理废水的机理，就是将废水注入电解槽中，在电流的作用下，废 1 5 l 3 电化学水处理技术的研究及应用 水中的污染物在电极上或溶液中发生氧化反应，分解或转化成无害物质。 电化学水处理过程包括两个方面： 一、直接氧化，即有机物吸附在阳极表面，经电子转移直接被氧化降解； 二、间接氧化，即利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化 还原的间接电化学过程。这两个过程均伴有放出h 2 与0 2 的副反应，通过电 极材料的选择和电位控制可以减少电流的析氧损失，提高电流效率。 直接氧化和间接氧化可用图3 1 来表示： 一e - 。一一c r 0 电极溶液 电极。溶液 ( a ) 直接电化学氧化( b ) 间接电化学氧化 r 一污染物；0 - - 氧化产物；c 一间接电化学过程产生的中间活性物质 图3 1 电化学氧化还原示意图 ( a ) 电化学直接氧化 金属阳极表面氧化过程可以分为三个步骤【2 3 1 ： 1 溶液中的h ，o 或o h 一( 碱性) ，在阳极表面放电形成吸附的氢氧自由基，过程 如下： m o x + h 2 0 m o x ( o h ) + h + + e m o x + o h 一- m o x ( o h ) + e 2 吸附的氢氧自由基和阳极上先存的氧反应，并将氢氧自由基中的氧转移给金 属氧化物形成高价态的氧化物m o 州。 3 溶液中不存在有机物时，o ，在下列反应中析出： m o ，( o h ) 一o 5 0 2 + m o ，+ h + + e 1 6 豁 j v | 一 3 电化学水处理技术的研究及应用 二一一-