（物理化学专业论文）铁氧体纳米微晶的制备及其性能研究.pdf

摘要 铁氧体是一类重要的功能材料，广泛应用于微波、电工器材等领域，同时在 催化剂、环保等领域具有良好应用前景。本文应用溶胶一凝胶技术制备不同类型 的铁氧体纳米微晶，包括n i f e 2 0 4 、m g f e 2 0 4 ，z n f e 2 0 4 、c o f e 2 0 4 以及n i m g 、 c o - z n 、n i z n 铁氧体。采用热重分析、红外光谱、x 射线衍射、扫描和透射电 镜等现代分析测试手段，表征产品的结构与性能。讨论制备条件对产品性能的影 响，优化了制备工艺。 溶胶一凝胶技术制备n i f e 2 0 4 、m g f e 2 0 4 、z n f e 2 0 4 、c o f e 2 0 4 纳米微晶工艺 受到多种因素的影响：有机酸的选择，胶凝剂与金属物质的量之比，p h 值以及 煅烧温度等。 n i f e 2 0 4 铁氧体中掺杂m 9 2 + 和z n 2 + 制成n i l x m g x f e 2 0 4 ，和n i l x z n x f e 2 0 4 系 列铁氧体纳米微晶；c o f e 2 0 4 铁氧体中掺杂z n 2 + 制成c 0 1 x z n x f e 2 0 4 系列铁氧体 纳米微晶。运用了x r d 测试手段研究掺杂离子对粒径及晶格常数的影响。 运用粉末样品磁强计测定了n i f e 2 0 4 、m g f e 2 0 4 、z n f c 2 0 4 、c o f e 2 0 4 纳米微 晶的磁性能。与块状材料相比，铁氧体纳米微晶具有独特的磁学性能，文章探讨 了制备条件对磁性能的影响。另外探讨了掺杂离子对复合铁氧体的磁性能的影 响。 关键词：铁氧体；纳米微晶；溶胶一凝胶；磁性能 a b s t r a c t a sak i n do fi m p o g a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，f e r r i t e sh a sb e e ne x t e n s i v e l ya p p l i e di n m i c r o w a v ea n de l e c t r i ca p p l i a n c e s ，a n di th a sv a s tp r o s p e c tf o ra p p l i c a t i o ni nc a t a l y s t i n d u s t r ya n de n v f f o n m e n t a lp r o t e c t i o n i n t h i sw o r k ，d i f f e r e n tt y p e so ff e r r i t e n a n o c r y s t a l l i t e s ，i n c l u d i n gn i - f e r r i t e ，m g f e r r i t e 、z n f e r r i t e ，c o f e r r i t e ，n i z nf e r r i t e ， n i - m gf e r r i t e ，a n dc o z nf e r r i t e ，w e r ep r e p a r a t e du s i n gt h em o d e ms o l g e lt e c h n o l o g y t h em i c r o s t m c t u r e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep r o d u c t sw e r es t u d i e db yt h eh e t po f t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ，d i f f e r e n t i a l t h e r m oa n a l y s i s ( d t a ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， l l i g h - r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( h r t e m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，e t c ，a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tp r e p a r a t i v ec o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gc a l c i n e dt e m p e r a t u r e s ， c h e l a t i n ga g e n t s ，m o l a rr a t i o so fc h e l a t i n ga g e n tt ot o t a lm e t a li o n s ，a n dv a l u e so fp h ，o n t h ep r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sw e r es t u d i e da n dd i s c u s s e d i nt h i sw o r k , w es t u d i e da l s o0 1 1t h ep r o p e r t i e so f t h em ga n dz ns u b s t i t u t i n gn i - f e r r i t ea n dc o s u b s t i t u t i n gz n - f e r r i t e t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fn i f e r r i t e ，m g - f e r r i t e ，z n - f e r r i t e ，a n dc o - f e r r i t e n a n o c r y s t a l l i t e sw e r ea n a l y z e db yav i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e rr e s p e c t i v e l y , a n d t h e ys h o w e dd i f f e r e n tp r o p e r t i e sc o m p a r i n gw i t ht h eb u l km a t e r i a l s t h eo r i g i n a t i o no f t h eu n i q u em a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h ef e r r i t en a n o c r y s t a l l i t e sh a v eb e e nb r i e f l yd i s c u s s e d k e yw o r d s ：f e r r i t e ；n a n o c r y s t a l l i t e s ；s o l g e l ；m a g n e t i cp r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：习葛膏 签字只期： 加。占年2 月石日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫生叁鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 零备 签字同期：口6 年2 - 月z 日 导师躲锄俸 签字帆矽年p 月弘 第一章绪论 第一章绪论 “纳米材料”一般是指尺度范围在l 一1 0 0 n l n 的材料。在纳米材料发展初期， 纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。现在，广义的纳米材 料是指在其三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构 成的材料。按维数，纳米材料基本单元可以分为三类【l 】：( 1 ) 零维，指在空间三 维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等：( 2 ) 一维，指在空间有 两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间 中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。纳米材料尺寸介于原子 分子与宏观块体材料之间，其表面原子比例高，其原子排列、自旋磁结构、电 子云结构等与块体材料相比发生很大变化，因此其物理化学性能出现了很多变 化【2 1 。 1 1 纳米材料的基本物理效应【2 1 纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径下降急 剧增加，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等 从而导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于大颗粒，使 其具有广阔应用前景。例如，纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比 常规粉体低的多；纳米微粒具有超顺磁性或高矫顽力；作为催化剂使用，其催 化效果增强等。 1 1 1 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透 射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶 态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等物 性呈现新特性。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有 序向磁无序转变；超导相向正常相的转变；声子谱发生改变。纳米粒子的这些 小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如，纳米尺度的强磁性颗粒( f e - - c o 合金、氧化铁等) ，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，可制 成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可制成磁性液体，广泛应用于电声 器件、阻尼器件、旋转密封、润滑等；纳米微粒的熔点可远低于块状金属。 1 1 2 表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，表面原予占相当大的比例。随着粒径减小， 表面原子数迅速增加。例如粒径为1 0n l r n 时，比表面积为9 0m 2 g ，粒径为5n m 时，比表面积为1 8 0m 2 g ，粒径下降到2n l n 时，比表面积猛增到4 5 0m 2 g 。高 比表面积使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。 第章绪论 由于表面原子数增多、原子配位不足以及高表面能，表面原子的活性高， 很容易与其它原子结合。例如，金属纳米粒子会在空气中燃烧；无机纳米粒子 暴露在空气中会吸附气体，并与气体反应。 1 1 3 量子尺寸效应 当尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 以及纳米半导体微粒存在不连续最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道 而使能隙变宽，该现象称为量予尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近 电子能级一般是连续的，这在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个 导电电子的超微粒子来说，低温下能级是分散的，能级间距发生分裂。当能级 间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量和超导态的凝聚能时，量子 尺寸效应会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性显著 不同。 1 2 纳米材料的主要制备方法 纳米材料的制备是纳米科技的基础和重要组成。纳米材料同块状材料一样， 工艺一组织一性能三者之间存在密切联系。其物化性能除与成分有关外，关键 在于其制备方法。纳米颗粒的形成可通过两条途径：一是从大到小，即将块体 材料不断粉碎、细化，从而使颗粒大小小到纳米尺寸；二是从d , 至f j 大，纳米颗 粒由原子、分子不断聚集长大而成。根据这两条途径，针对不同纳米材料，创 新和发展制备方法已演绎出上千种制备技术，按反应物料分可以归纳为气相法、 液相法和固相法吼 1 2 1 固相法 固相法分为两类：一类是将块状材料极细地分割，过程物质不发生化学反 应，包括机械粉碎、化学处理等；另一类是将最小单位组合的方法，此过程中 物质发生化学变化，包括热分解法、固相反应法、火花放电法等。常用方法是 机械球磨法，即将块状材料放在高能球磨机或气流磨中，利用磨料或介质与材 料之间的摩擦和冲击使材料细化，通常认为它不是简单将物料从大n 4 , 的过程， 伴随着许多化学变化，即是将机械粉碎和化学反应结合在一起。现在用机械球 磨法已制备出纳米材料如a g i ”、a 1 z n 合金【5 】等。 1 2 2 气相法 气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态 下发生物理变化和化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大为纳米微粒的方法。 气相法又大致可以分为：气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法和 溅射法等。常用的方法是气体中蒸发法，气体蒸发法是在惰性气体中将金属、 合金或陶瓷蒸发汽化。然后控制其冷却( 或与活泼气体反应后冷却) ，从而形成 2 第一章绪论 纳米微粒。目前已制备出多种金属纳米粉末及合金，如z n | 6 l 、m g - s b 、b i m g 、 p b m g 等忉。 1 2 3 液相法 液相法是将几种化学试剂置于定条件下，使之发生化学反应，提取反应 产物，经过一系列处理后得到纳米粉末。液相法可以按制备条件迸一步划分， 如沉淀法隅一，该法是在混合溶液中加入适当沉淀剂，制各纳米颗粒的前驱体沉 淀物，提出此沉淀物并进行干燥或煅烧。从而得到纳米粉末。水热合成法【1 0 ，1 1 1 在1 0 0 - - 3 5 0 温度和高气压环境中，使无机或有机化合物与水化合，控制反应 速度和物理变化过程，经过滤、洗涤、干燥从而得到高纯纳米材料。 纳米材料的制备方法还有氧化还原反应法、喷雾热解法、溶胶一凝胶法等。 特别是溶胶一凝胶法，具有独特的优点，近年来有较大的发展。本文将重点讨 论该方法的原理及特点。 1 3 溶胶一凝胶技术 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ，简称s g 法) 是湿化学方法中的一种。它是用 液体化学试剂( 或将粉状试剂溶于溶剂) 或溶胶作为原料，而不是用传统的粉状物 体。液相反应物均匀混合并进行反应，生成稳定的溶胶体系，不应有沉淀发生， 经放置一定时间转变为凝胶。其中含有大量液相，借助蒸发除去液体介质，而 不是用机械脱水，再在较低于传统烧结的温度下烧结，制成纳米材料产品。 s g 方法具有较长的历史i j “。1 8 4 6 年，e b e l m e n 混合s i c l 4 与乙醇，发现其在 湿空气中水解并形成凝胶。但该发现当时并未引起化学界注意，直到2 0 世纪3 0 代。g e f f c k e n 证实用这种方法，即金属醇盐的水解和胶凝化，可以制备氧化物薄 膜。1 9 7 1 年d i s l i c h 通过金属醇盐水解得到溶胶，经胶凝化后，在一定温度和压力 下处理，制备出s i 0 2 - - b 2 0 - - a 1 2 0 3 - - n a e o - - k 2 0 多组份玻璃。该研究引起材料 界极大兴趣和重视。1 9 7 5 年y o l d a s 利用凝胶制得整块陶瓷材料以及多孔透明氧化 铝薄膜。8 0 年代以来，s g 技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料，尤其是 传统方法难以制备的复合氧化物材料中被成功应用。作为材料合成的一种独特 技术，日益得到重视与应用。 s g 方法的优点l ： ( 1 ) 制品的均匀度高，尤其是多组份的制品，其均匀度可达分子或原子尺度： ( 2 ) 制品的纯度高，因为原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去； ( 3 ) 烧成温度比传统方法约低4 0 0 5 0 0 ； ( 4 ) 工艺条件容易实现控制，大幅度减少副反应等i ( 5 ) 从同一原料出发，改变工艺条件可获得不同形态产品，如纤维、粉料或 薄膜等。 第一章绪论 s g 方法的缺点【1 2 】： ( 1 ) 原料大多数是有机化合物，成本较高； ( 2 ) 制备时间较长； ( 3 ) 膜状产品易开裂。这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起。 上述缺点正在需求解决方法，例如用无机原料代替有机物、实现金属醇盐 的规模化生产，已使原料价格下降。凝胶收缩问题可用热压成型解决，或用过 量细溶胶粒作填料亦很有效。 1 3 1 溶胶凝胶法的基本原理 溶胶凝胶法的基本原理【1 2 d 4 】：不论所用的前驱物为无机盐或金属醇盐，其 主要反应步骤是前驱物溶于溶剂中( 水或有机溶剂) 形成均匀的溶液，溶质与 溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成ln n l 左右的粒子并组成溶胶，然 后经蒸发干燥变成凝胶。因此此法更全面的可称为溶液溶胶凝胶法( 简称 s s g 法) 。 1 溶胶的形成过程 一般s g 技术中，当采用金属醇盐时，以醇为溶剂，加入水，使金属醇盐在 水中水解得到相应的溶胶；采用无机盐时，以水为溶剂，盐在水中水解并在胶 凝剂作用下得到溶胶。根掘溶剂或分散介质不同，溶胶可以分为水溶胶 ( h y d r o s 0 1 ) 、醇溶胶( a l c o s 0 1 ) 和气溶胶( a e r o s 0 1 ) 等。 形成溶胶的最基本反应有： ( 1 ) 溶剂化。能电离的前驰物一金属盐的金属阳离子m z + 吸引水分予形成溶 剂单元 m ( h 2 0 ) n 】z + 。为保持配位数，溶剂单元有强烈地释放h + 的趋势： m ( h 2 0 ) n z + m ( h 2 0 ) 。1 ( o h ) 玉1 卜+ h + 这时如有其它离子进人就可能产生聚合反应，但反应式极为复杂。 ( 2 ) 水解反应。非电离式分子i j i 驱物，如金属醇盐m ( o r ) 。与水反应： m ( 0 r ) n + xh 2 0 ，m ( 0 h ) 。( 0 r ) n x + xr o h 反应可延续进行，直至生成m ( o h ) n 。 ( 3 ) 缩聚反应。可分为： 失水缩聚：一m 一0 h + h o m 一一m o m + h 2 0 失醇缩聚：一m o r + h o m - - ，- - m o m 一+ r o h 反应生成各种尺寸和结构的溶胶粒子。 溶胶的质量直接影响到最终产物质量，所以如何制备高质量的溶胶是近年 来研究的重点。影响溶胶质量的工艺条件一般有： 加水量加水量一般用物质的量的比胄= h 2 0 】 m ( o r ) 】来表示，不同制备方 法加水量有差别1 1 5 】。若加水量过大( 脸l o o ) ，形成热力学不稳定的固液界面， 4 第一章绪论 影响脱水时间；若加水量过少( r = 0 5 1 ) ，水解不完全，容易形成聚合溶胶， 不存在固液界面，属热力学稳定系统。根据不同需要，通过调整加水量来制备 不同的材料。 催化剂研究表明【嘲，酸催化的缩聚反应速率远大于水解反应，水解由h 3 0 + 的亲电机理引起，缩聚反应在水解完全之前即已开始，生成的聚合物分子小， 交联度低；而碱催化体系的水解反应是由o h 亲核取代引起，水解速度大于聚合 速度，水解比较完全，凝胶的形成主要由缩聚反应机理控制，形成大分子聚合 物，具有较高的交联度。因此酸催化所得到干凝胶透明，结构致密；碱催化的 于凝胶结构疏松，半透明或不透明。 溶胶浓度溶胶浓度主要影响胶凝时间。文献报道【l7 】随溶胶浓度降低，胶凝 时间延长，并且在外界干扰下容易发生新的胶凝现象。因此为了缩短胶凝时间， 提高溶胶的均匀性，应尽量提高溶胶的浓度。 反应温度一般来说，提高反应温度对醇盐水解是有利的，尤其对于水解活 性低的醇盐，只有在一定温度下反应才能顺利进行，同时水解温度会影响到水 解产物的相变化，从而影响到溶胶的稳定性。对某些体系而言，温度过低，不 易形成溶胶 i s l ，或粒子不能被胶凝剂胶溶，所以很难形成稳定的溶胶；但温度 过高，将发生多种产物的水解聚合反应，生成不易挥发的有机物，影响凝胶的 性质。因此在保证溶胶形成的前提下，应尽可能采用较低的温度。 络合剂的作用金属醇盐在水中反应活性大，水解速度过快，添加络合剂 可以有效地控制水解反应的进行。传统的溶胶凝胶方法一般采用有机金属醇盐 为原料，成本较高；而且凝胶化过程较慢，合成周期较长；一般不容易通过水 解聚合的金属如碱金属较难牢固地结合到凝胶网格中。无机盐在水中同样会快 速水解，加入络合剂与金属离子发生络合反应，可以改变溶胶凝胶行为【l 卿。采 用与无机盐具有络合作用和分散作用且容易通过热分解去除的络合剂如柠檬 酸、聚乙二醇、淀粉、明胶、硬脂酸等，通过络合剂与不同金属离子的络合作 用得到高度分散的复合凝胶。这是近年采用溶胶一凝胶技术制备材料的最突出的 研究热点。 2 溶胶一凝胶化过程 凝胶是由聚集成三维网状结构的微细粒子和连续分散相组成，是具有固体 特征的胶体体系。按分散相介质不同可以分为水凝胶( h y d r o g e l ) 、醇溶胶( a l c o g e l ) 和气凝胶( a e r o g e l ) 。凝胶不同于一般的沉淀物，沉淀物( p r e c i p i t a t e ) 是由孤立 粒子聚集体组成的。 溶胶一凝胶化过程可以简述为：溶胶中缩聚反应形成的缩聚物或粒子聚集 体长大为小粒子簇( c l u s t e r ) ，随着水、醇等溶剂的蒸发，使小粒子簇逐渐相互连 第一章绪论 接而最终形成具有三维网络结构的凝胶。在不同介质中陈化时，凝胶的干缩结 构是不同的。凝胶粒子的结构因生长动力学的不同而有所不同，它既受制于生 长动力学( 反应或扩散) ，也受制于胶粒的生长形式( 单体一簇生长或簇一簇生长) 。 解释凝胶化现象及凝胶体系中时间一性能关系的理论有经典理论、穿透理 论、动力学模型及计算机模拟的s o l - - g e l 过程等。 3 凝胶的干燥 湿凝胶中存在大量的水，有机基团和有机溶剂，凝胶干燥时收缩、硬固， 产生的应力常导致凝胶开裂，同时干凝胶中形成大量开口和闭口气孔，这些气 孔将影响后期材料成型过程。使凝胶开裂的应力主要来自于凝胶骨架孔隙中液 相的表面张力所引起的毛细管力，它使凝胶颗粒重排，体积收缩。 选择优化干燥工艺条件，应考虑以下因素：增加凝胶的机械强度；增 加凝胶孔径；减少表面张力：使凝胶表面疏水；完全蒸发溶剂；控制 水解速度等。一般认为，消除表面张力对凝胶破坏作用最有效的方法有：采 用超临界流体干燥技术，取出凝胶中的液相：在溶胶中添加控制干燥的化学 添j j l i t j ( d r y i n gc o n t r o lc h e m i c a la d d i t i v e s ，d c c a ) ，d c c a 是一类具有低蒸气压的 有机液体，用来改变水解、缩聚反应速度，或改善凝胶结构均匀性，控制其干 燥行为。溶胶中添加改性剂，控制金属离子的水解速度、缩和反应速度，保 持溶胶的稳定性。 4 干凝胶的热处理 热处理的目的是消除干凝胶中气孔、水和有机物，并使产物的相组成和显 微结构满足所制备材料的性能要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸 附在表面的水和有机溶剂，温度升高后发生有机物热分解过程：通常在2 6 0 3 0 0 发生一o r 基氧化：3 0 0 以上则脱去结构中的o h 基。热处理常伴随较大体积 收缩、各种气体( c 0 2 、h 2 0 、r o h 等) 释放，加之- - o r 基在非充分氧化时可能碳 化形成碳质颗粒，所以升温速率不宜太快。凝胶经干燥、烧结转变成固体材料 的过程是s g 法的重要步骤。 1 3 2 溶胶一凝胶技术发展1 2 0 , 2 1 j 采用溶胶凝胶法制备材料的具体工艺过程相当多，但按其产生溶胶机制可 分为三类：传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。它们的特征和主要用途如 表1 1 所示，相应凝胶形成过程如图1 1 所示。早期溶胶凝胶法采用传统胶体型 成功地制备出核燃料，在制备粉末材料方面具有优势。8 0 年代前后科学家对溶 胶凝胶法科学和技术研究主要集中在无机聚合物型，该类型工艺容易控制溶胶 凝胶过程，制得均匀的多组分体系的凝胶及后续产品，并且容易于从溶胶或凝 胶出发制备成各种形状的材料，已经在制备s i 0 2 基材料方面取得成功。但该类型 第一章绪论 需要可溶于醇的醇化物作为前驱体。由于许多低价( 4 价) 金属醇化物都不溶或 微溶于醇，使其应用受到限制。为此人们将金属离子形成络合物，使之成可溶 性产物，然后经过络合物型溶胶一凝胶过程形成凝胶。此法可以把各种金属离子 均匀地分布不同凝胶中，显示出溶胶凝胶法最基本的优越性，因而目前受到重 视。早期采用柠檬酸作为络合剂而形成络合物凝胶，但柠檬酸络合剂并不适合 任何金属离子，并且其凝胶容易潮解。有报道采用单元羧酸和有机胺作为络合 剂，可形成稳定、均匀透明的凝胶【”。 表l l不同溶胶一凝胶过程的特础2 0 】 t a b l e1 1 c h a r a c t e r i s t i c so f d i f f e r e n ts o l - - g e lp r o c e s s e s 类别化学特征凝胶前驱物应用 胶体型 调节p h 值或加入 1 密集粒子形成凝胶：金属无机化粉末、 电解质使粒子表2 凝胶中固相含量高；合物与添加薄膜 面的电荷中和，3 凝胶透明。剂之间反应 然后蒸发溶剂形形成的密集 成凝胶网络粒子 无机聚前驱物的水解与1 由无机聚合物构成凝主要是金属薄膜、 合物型缩聚 胶； 氢氧化物 块体、 2 胶凝时间随过程中其纤维、 它参数变化而变化；粉末 3 凝胶透明。 络合物络合反应形成络1 由氢键连接的络合物金属醇盐、硝薄膜、 型 合物凝胶构成凝胶网络；酸盐等纤维、 2 凝胶在湿气中易潮解。粉末 街骥物溶穰 l 化学灞加烈-水、德化剂山州 i 微小的密集的粒子形成( 溶胶)靛驱物的水解物l络合物 电解质的添加 ，i 霉策援脱 成液的一一l i 凝审腔i ，1 日l i 、 图1 - 1不同溶胶凝胶过程中凝胶的形成【2 0 】 f i g u r e1 1 f o r m a t i o no fg e li nd i f f e r e n ts o l g e lp r o c e s s e s 1 3 3 溶胶一凝胶法在材料领域的应用 1 块状材料【2 1 l 7 第一章绪论 块状材料的概念是指每一维尺度大于1n m 的各种形状并无裂纹的产物【2 3 1 。 通过溶胶一凝胶法制备块状材料具有在较低温度下形成各种复杂形状并致密化 的特点。主要应用于制备光学透镜、梯度折射率玻璃和透明泡沫玻璃等。 2 纤维材料驯 制备纤维材料是溶胶一凝胶法的应用之一。当分子前驱体经化学反应形成类 线性无机聚合物或络合物间呈类线性缔合时，体系粘度不断升高，当粘度达 1 0 1 0 0p a s 时，通过挑丝或漏丝法可从凝胶中拉制成凝胶纤维，经热处理后可转 变成相应玻璃或陶瓷纤维。玻璃纤维的组成主要是s i 0 2 和硅酸盐；陶瓷纤维有 a 1 2 0 3 、a 1 2 0 3 - s i 0 2 、t i 0 2 、z r 0 2 等陶瓷纤维。 3 涂层材料【2 5 1 s 0 1 g e l 法制得材料纯度高，可以添加其它组分，得到各种功能涂料，如长 期耐9 0 0 高温的耐热涂料、耐磨涂料、导电涂料、绝缘涂料、耐热固体润滑 涂料等。也可得到具有选择性吸收、热反射、电致色、光致色的涂层，并可以 在金属，陶瓷，玻璃及其它材料聚合物上进行涂装，大大扩展了涂料应用范围。 4 粉末1 2 1 1 溶胶一凝胶法制备粉末过程中由于凝胶中含有大量液相或气孔，使得在热处 理过程不易使粉末颗粒产生严重团聚。在制备过程容易控制粉末颗粒尺度。此 法可制备种类众多的氧化物粉末，通过对凝胶粉末在n h 3 或其它气氛中处理可获 得如t i n 【2 6 】等非氧化物粉末。 但目前的三类溶胶一凝胶法均有局限性。传统胶体型方法制备粉末过程形 成凝胶孔隙度一般较小，最终形成的粉末易出现团聚现象；无机聚合物型由于 不同前驱体的水解缩聚特性不同，形成均匀多组分凝胶相对较为困难，使得在 应用方面受到限制；对于一些金属离子不容易形成络合物型凝胶。 5 复合材料 制备复合材料是溶胶凝胶法较新的应用。把各种添加剂、功能有机物或分 子、晶种均匀分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，此均匀分布状态仍能保 存下来，使得材料更好地显示出复合材料特性。由于掺入物多种多样，因而可 制成种类繁多的复合材料。 溶胶凝胶技术经过几十年的实践，从聚合物科学，物理化学、胶体化学、 配位化学、金属有机化学等多学科进行了探索，建立起相应基础理论，应用技 术逐步成熟，应用范围不断扩大，形成一门独立溶胶一凝胶科学与技术的学科。 但要真正做到对材料超微结构控制、分子级水平设计，仍有需要做大量工作。 目前基础研究工作着主要集中在前驱体化学、溶胶凝胶分级团聚簇化、高聚物 网络理论与凝胶化、凝胶分形渗流理论，水解聚合产物结构分子轨道理论计算 第一章绪论 等，希望得到清晰的化学和结构变化规律。应用方面着重在于开发微结构可调 材料、无机有机杂交复合材料、定向生长膜，超细粉末和生物材料、非线性和 电光等光学功能材料等。 1 4 铁氧体纳米材料的研究现状 铁氧体材料是一类具有广泛用途的功能材料，主要应用于各种磁记录、磁 铁、磁性液体、微波吸收材料等【2 7 】；同时作为一种复合氧化物材料，在催化领 域普遍应用1 2 引，它是合成氨、f t 合成、乙苯和丁烯脱氢和氧化脱氢的优良催 化剂【2 ”。另外在治理大气污染等方面有良好的应用前景，特别是催化转化c 0 2 、 s 0 2 、n 0 2 等【3 0 j 。铁氧体是由m e o 。f e 2 0 3 ，其中m e 是指离子半径与f e 2 + 相近的二 价金属离子( 如m n 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、m f + 、c 0 2 + 等) 或平均化合价为 二价的多种金属离子组( 如l i o5 + f e o5 ”) 。由两种或两种以上单组分铁氧体组 合可以得到复合铁氧体，这类材料达到纳米尺度以后，一方面由于其饱和磁化 强度、剩余磁化强度及矫顽力等有可能发生明显变化，导致材料的使用性能的 较大改变，从而制得高品质的产品；另一方面，由于烧结温度下降，使得用铁 氧体制备元器件容易完全烧结制造，特别是涉及到多种材料共烧的情况下，要 求它们都必须具有低温烧结特性。所以铁氧体的制备技术长期以来一直是令人 感兴趣的问题。 铁氧体纳米材料的制备方法分为干法和湿法。干法是以固态氧化物或金属 碳酸盐为原料，经球磨后经高温煅烧并发生固相反应，不断粉碎得到铁氧体粉 末。这种方法制备产物的粒径较大( 一般在微米级) ，难以制备出纳米颗粒。因此 纳米铁氧体的制备通常采用湿法，通过反应原料的液相混合，使各种金属离子 高度分散，从而实现在较低温度和较温和化学环境下制备纳米材料，其中溶胶 凝胶法是目前研究最多的一种。 1 4 1 溶胶凝胶技术制备铁氧体纳米材料的研究 采用溶胶凝胶技术制备铁氧体纳米材料的工作可以概括为如下几个方面： 不同胶凝剂的选择在已被采用的胶凝剂中，柠檬酸是最常用的一种，刘 军【3 1 】采用柠檬酸作凝胶剂，制备出n i z n 复合铁氧体：熊刚【3 2 】利用硬脂酸制得凝 胶前驱物，经5 0 0 - 9 0 0 煅烧3 i x 时后制得粒径为1 2 1 6 6 0n l l l 的铁酸锌超微粒子； s a h a 3 3 1 采用聚乙烯醇来生产凝胶，在4 0 0 5 0 0 热处理后得至i j 3 0 3 0 0a m 的铁酸 盐，发现聚乙烯醇可以防止粒子的团聚；l i t 3 4 】也用聚乙烯醇作胶凝剂，于4 5 0 6 5 0 煅烧得n 6 7 1 3 9n m 的铁酸锌。 干凝胶热处理方式的确定用溶胶凝胶技术得到的干凝胶中存在大量 的有机物，其热分解会放出一定的热量，对热处理过程有一定影响。段红珍1 3 5 1 等利用硝酸盐和柠檬酸形成的凝胶具有的自蔓延燃烧特性，采用自蔓延燃烧技 9 第一章绪论 术完成干凝胶的热处理过程，制备出了纳米锶铁氧体。 纳米铁氧体磁性能的研究采用不同胶凝剂，需要采取不同的处理过 程，对产物磁性能有很大影响，孔小东1 3 6 j 采用不同胶凝剂制各出n i f e 2 0 4 纳米颗 粒，样品的磁性能明显不同。采用聚乙二醇2 0 0 时，随热处理温度的增加，饱和 磁化强度( a s ) ，剩余磁化强度( o r ) ，矫顽力( h c ) 均有增加的趋势。当采用柠檬酸为 胶凝剂，与聚乙二醇2 0 0 为胶凝剂的情况相比，o s ，嘶偏小，而h c 偏大。并且随热 处理温度升高，样品的吼、q 增大，h c 则先增加而后降低，4 0 0 时h c 达到最 大值；黄祥卉等【37 】制备的n i f e 2 0 4 s i 0 2 纳米复合材料的饱和磁场强度随晶粒尺 寸增加而增加，变化范围为3 7 - - 1 1a m s k g ，其矫顽力是纯n i f e 2 0 4 块材矫顽力 值的4 倍以上。马昌贵【3 s j 用溶胶凝胶工艺合成纳米结构n i z n c u 铁氧体纳米粉体， 在一1 9 6 和室温下其饱和磁化强度分别为5 1e m u g ( 1 9 6 c ) 和1 9e m u g ( 室温) ， 这种差异可能与高温下纳米晶粒自旋磁矩的热振动有关。c h a e 3 9 把a l 和t i 掺杂 在c o f e 2 0 4 铁氧体中，随煅烧温度升高，材料矫顽力下降、饱和磁场强度升高。 k j m 4 0 l 季l j 用溶胶凝胶法制备出极细d x n i 0 6 5 z n 0 3 5 c u o i f e l 9 0 4 粉末，发现5 5 0 以 上处理的n i z n c u 铁氧体具单相尖晶石结构，表现为铁磁性；在3 5 0 - - 4 5 0 处理 的n i z n c u 铁氧体具有典型尖晶石结构，同时呈铁磁性和顺磁性；6 5 0 以上处理 的n i z n c u 铁氧体的磁性表现为随煅烧温度增加，矫顽力减少、饱和磁化强度增 加，n i z n c u 铁氧体的矫顽力和饱和磁化强度分别为8 80 e 和7 3e m u g 。徐莉j 在4 0 0 c 煅烧得至l j c o f e 2 0 4 样品呈现超顺磁性，在6 0 0 煅烧得到的样品呈现铁磁 性。方道来 4 5 1 在3 0 0 - - 4 0 0 煅烧制备的z n f e 2 0 4 样品呈超顺磁性，与块状材料 磁性有本质区别；在8 0 0 温度煅烧制备的样品呈顺磁性，与块状材料磁性基本 相同，他们认为这是由于小尺寸效应导致z n f e 2 0 4 纳米微晶样品阳离子分布发生 显著的变化而造成的。 纳米铁氧体的微波特性研究吸波材料指能吸收、衰减电磁波，并将电 磁能转换成热能耗散或使电磁波消失的一类材料【4 3 j 。铁氧体吸波材料是目前比 较成熟的吸波材料，价格低廉、吸收性能好 4 4 1 。与磁性金属粉相比，铁氧体材 料具有较好的频率特征，其相对磁导率较大、相对介电常数较小，适合制作匹 配层，在低频拓宽频带方面具有良好的应用前景。主要缺点是密度较大、温度 稳定性较差。研究人员希望通过调整材料化学组成、粒径及分布、粒子形貌及 分散技术等提高损耗特性和降低密度。 纳米粉末大小、结构变化的研究铁氧体纳米粉末粒度和结构的研究是 改进制备工艺的重要部分。c a l t u n t 4 5 】发现n i z n 铁氧体的微观结构受制备方法、煅 烧温度、掺杂物等的影响。a h m e d 4 6 研究了c u 2 + 掺杂在n i z n 铁氧体中引起晶体 结构中离子分布的改变。w a n g 4 1 采用共沉淀法制备b a le 1 2 - 2 x c o 。t i 。0 1 9 ，并且加 i o 第一章绪论 入一定量的添加剂b i 2 0 3 ，比较加热到9 5 0 的样品比8 1 0 的样品，发现9 5 0 的样品得到规则的六角边型的钡铁氧体且粒径更大。盛国定【4 8 l 发现c o f e 2 0 4 掺入 稀土l a 比不掺的物相中杂质要少，说明掺入稀土后形成晶体更为容易，同时晶 型由尖晶石变为钙钛矿型。l a d g a n o n k a r l 7 8 悃x 衍射技术研究c d x c u l x f e 2 0 4 中离 子的分布，2 2 0 和4 2 2 晶面强度的增加，结合晶格常数随c d 2 + 的增加而增加，得出 c d 2 + 易于占铁氧体的a 位。赵建社【4 9 1 在较低的p h 值，通过微波外界加热维持干凝 胶自蔓延燃烧可以制得粒径为l o _ - 2 0n l t l 、晶型良好的立方尖晶石结构m n - z n 铁 氧体。 1 4 2 铁氧体纳米材料的其他制备技术 除溶胶凝胶法外，还有一些其他的方法制备铁氧体纳米材料，主要包括共 沉淀法、水热合成法、喷雾热解法、微乳液法、自蔓延高温合成法等。 1 共沉淀法 化学共沉淀法是指在包含两种或两种以上离子的可溶性溶液中，加入适当 沉淀剂，形成各种形式的沉淀物从溶液中析出( 沉淀颗粒的大小和形状可由反 应条件来控制) 然后再经过滤、洗涤、干燥有时还需经过加热分解等工艺过程 而得到纳米微粒。共沉淀法分为两类：第一类是以二价金属盐和三价铁盐为原 料的体系，第二类是以二价金属盐和二价铁盐为原料的体系。 第一类共沉淀法是将一定量的m ”( m = m n 、z n 、c o 、n i 、c u 、c d 等) 盐 溶液与f e ”盐溶液按化学计量l k n m 2 + n f 。3 + = l 2 ( 物质的量之比) 混合，加入一定量 无机碱，如n a o h 、k o h 、n h 4 0 h 等，作为沉淀剂，将得到的沉淀过滤，用去 离子水洗涤数次后，将滤饼煅烧可得最终产物。该法能制得颗粒细而均匀、纯 度高的纳米颗粒，工艺简单，但缺点是由于生成的沉淀多里胶体状态，不易过 滤和洗涤，且金属成分比例不易准确控制。其反应过程可以表示为： 第一步：生成共沉淀 f e ( n 0 3 ) 3 + m ( n 0 3 ) 2 + 5n a o h = f e ( o h ) 3 + m ( o h ) 2 + 5n a n 0 3 第二步：煅烧时发生固相反应 2f e ( o h ) 3 + m ( o h ) 2 = m f e 2 0 4 + 4 h 2 0 常规化学共沉淀法是将铁和二价金属离子的氢氧化物在7 0 0 1 0 0 0 煅烧1 h ，得到纳米级晶体，李新勇l s o j 采用改进的化学共沉淀法，制备出的z n f e 2 0 4 纳 米材料呈浅棕红色，粒径在3 - - 3 0n m ，而常规化学共沉淀法则是将沉淀( 锌和铁 的氢氧化物) 在7 0 0 - - 9 0 0 煅烧1 0h ，通过固相反应生成微米级的晶体z n f e 2 0 4 。 刘锦淮【5 1 1 以喷射共沉淀法制备铁酸锌。 第二类共沉淀法( 又称为空气氧化法) 是将m 2 + 盐溶液和f e 2 + 盐溶液按化学计 量比混合，再加入一定量的无机碱，然后通入空气使之起到搅拌和氧化双重作 第一章绪论 用，在一定温度下，反应若干时间后可得到产物，该法中所加入碱量的多少对 生成的铁酸盐粒径、晶体形貌和产物纯度都有明显影响。该法具有设备简单、 操作方便、粒度可控、易得纯相等优点，但反应条件如物料配比、反应温度、 氧化时间等对结果有很大影响，需仔细选择控制反应条件。王力军【5 2 1 用此法制 各尖晶石型铁酸盐，得到制备的最佳条件：r 2 1 0 、m f e = o 5 、氧化温度为7 0 8 5 、氧化时间为1 0 一2 5h 以及空气流量为3 0 0m l h 。 2 水热法 水热法是在密闭压力容器内以水为介质进行反应制备产物的一种方法，它 被广泛应用于生长晶体材料。反应在高温高压反应釜中进行，对前驱物溶解、 再结晶为微晶提供了适宜条件。其特点是：反应是在高温高压条件下进行， 可能实现在常温常压不能进行的反应；改变反应条件( 原料配比、浓度、p h 值、 温度、时间等) ，可能得到具有不同晶体结构、组成、形貌和大小的产物：产 物为晶态，无需培烧晶化，可以减少在培烧过程中难以避免的团聚现象。用水 熟法制备纳米微粒可以分为几种类型：水热合成；水热氧化；水热还原；微波 水热等。水热合成法是将m ”盐溶液和f c 2 + 盐溶液按化学计量比混合，再加入高 浓度的无机碱调节p i - i 值，然后将反应体系转入高压釜内，在预定温度下或按程 序升温后反应若干时间得到产物。水热温度一般控制在1 0 0 3 0 0 不等，反应过 程中温度的高低、升温速率、搅拌速度及反应时间等因素都对材料粒径和性能 产生影响。y u s 3 1 用水热合成法制备了z n f e 2 0 4 纳米晶体，得到的z n f e 2 0 4 在1 9 3 和2 7 下的最大饱和磁场强度分别为6 1 2e m g g 和5 4 ，6e m e d g ，说明此法可以 制得磁性能较高的纳米晶体。v e r r n a 5 4 】采用水热合成法制备粒径在3n m 左右的 m g f e 2 0 4 晶体，表现出超顺磁性。 3 喷雾热解法 该法首先出现在本世纪6 0 年代初期，起源于喷雾干燥法。它是将金属盐溶 液通过喷雾器喷入高温介质中制成微小液滴，溶剂的蒸发和金属盐的热分解同 时迅速进行，从而直接制得金属氧化物纳米颗粒。制得的微粒纯度高、均匀性 好、所需时间短、操作过程简单，可以连续制备且易通过控制不同的操作条件 制得各种形态和性能的微粉体，如六角型的铁酸锌等。但有些盐类在分解时产 生大量有毒气体( 如s 0 2 、n 0 2 、c h 、h c i 等) ，设备成本较高，能源利用率低。 s a n k a r a n a r a