（安全技术及工程专业论文）以H2CO为燃料的SOFC的电性能与极化特性的研究.pdf

大连醒工大学硕士学位论文 s t a d y o nt h e p e r f o r m a n c ea n dp o l a r i z a t i o no f s o l i do x i d ef u l lc e l lu s i n g h 2 a n d c 0a sr u e l a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e le e l l ( s o f c ) i sa i la l ls o l i d - s t a t ee n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c eo p e r a t e da t h i g l lt e m p e r a t u r ew i t ht h ea d v a n t a g eo fh i g he f f i c i e n c ya n ds r o n gf u e la d a p t a b i l i t y e l e e t r i e a lp e r f o r m a n c eo fs o f cf u e l e db yh z - c oi ss t u d i e du s i n gf u e l ss u c ha sn a t u r a lg a s ， s y n g a sa n dc o a lg a sw h i c h 勰w i d e l yu s e di ni n d u s t r y ；t h ee p i l o g u ei nt h ea n o d ei sa n a l y z e d w i t hg c ( g a sc h r o m a t o g r a p h ) ，w h i c hl a y saf o u n d a t i o nf o rt h en e x tr e s e a r c hw o r ko n e l e c t r o d er e a c t i o n sa n dk i n e t i c s a ne l e c t r o c h e m i s t r ym a t h e m a t i c sm o d e li se s t a b l i s h e db a s e d o i lt h ee x c h a n g ec u r r e n td e n s i t ya n dg a sd i f f u s i o nt o e 岱c i e n t sd e p e n d e n to nt h ee e l l m i c r o s t r u c t u r e s ( p o r o s i t ya n dp o r es i z e ) a n do p e r a t i o n a lp a r a m e t e r s ( t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e a n dg a sc o m p o s i t i o n ) t 虹c a l c u l a t i o nr e s u l t sa r ev a l u a b l er e f e r e n c e si no p t i m i z a t i o nd e s i g n ， t h em a i nc o n t e x ti n c l u d et h r e ea s p e c t s ： ( 1 ) mp e r f o r m a n c eo fn i y s z y s z l s me l e c t r o l y t e - s u p p o r t e ds o f cu s i n gh 2a n d c oa sf u e l su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n si st e s t e d 1 1 壕e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t - o t h e p e r f o r m a n c eo fs o f ci l l c i e a s e sw i t ht h er i s eo f t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ；a f t e rn jw h i c h i su s e da sd i l m i n gg a si si n f l a t e d , e e l lp e r f o r m a n c ei n c r e a s e so b v i o u s l yc o m p a r e dt ot h e c o n d i t i o nt h a tf u e li s j u s t p u r es y n g a s f u r t h e r m o r e ，s u i t a b l ec o n c e n t r a t i o no f n 2s e l e c t e dw i l l l e a dt ob e t t e rc e l lp e r f o r m a n c e u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n , t h ec o n c e n t r a t i o no fn 2i s 3 0 5 0 a n dc u r r e n td e n s i t yi s4 5 巧5 ( 2 ) mc o m p o s i t i o no fe p i l o g u ei nt h ea n o d e i si n s p e c t e dw i t hg - ca n dt h ep e r f o r m a n c e o ft h es o f ci st e s t e d m a s sb a l a n c ei sc a l c u l a t e dc o n s i d e r i n gt h ec h e m i c a lr e a c t i o ni nt h e a n o d ei no r d e rt or e s e a r c ht h em a i nr e a s 0 1 sf o rc a r b o nd e p o s i t i o n n 地i n c r e a s eo ft h e r e a c t i o nr a t e so ft h ei - i zi sa v a i lf - o r 恤d e c r e a s eo ft h ea m o u n to ft h ec a r b o nd e p o s i t i o n ； c o m p a r e dt o t h ec o n d i t i o nu n d e rh i g hc u r r e n td e n s i t y , t h e r ei sm o r ea m o u n to f c a r b o n d e p o s i t i o nu n d e rl o wc u r r e n td e n s i t ys oo p e r a t i n gu n d e rh i 曲c u r r e n td e n s i t yi s a v a i lf b r 也c d e c 舢eo f e o x b o nd e p o s i t i o n ( 3 ) a nm a t h e m a f i c a lm o d e li sd e v e l o p e dt oa n a l y z et h ee l e c t r i c a lp e r f o r m a n c eo f t h e p l a n a rs o l i do x i d ef u e lc e l l s o n ei m p o r t a n tf e a t u r eo f t h ep r e s e n tm o d e li st h a tt h ei n f l u e n c e s o fs t r u e t t u a l o p e r a t i o n a lp a r a m e t e r so nt h ec o n c e n t r a t i o na n da c t i v a t i o no v e rp o t e m i a l sw e r e t a k e ni n t oc o n s i d e r a t i o ni nt e r m so fe f f e c t i v ed i f f u s i o nc o c 伍c i e n t sa n de x c h a n g ec l z r r e g t d e n s i t y , r e s p e c t i v e l y t h es i m u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a t ：t h cg r a i ns i z ei s f a rs m a l l e rt h a nt h e p o r es i z ea n d1 0 4 一g r a d ee x c h a n g ec l l r r e n td e n s i t yc a n b eo b t a i n e d o h m i co v e r p o t e n t i a la n d a n o d i ca c t i v a t i o no v e r p o t e n t i a la r et h em a i nr 豳t s o n sf o rv o l t a g el o s s t h ep e r f o r m a n c eo f n 大连理工大学硕士学位论文 s o f ci si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yb yd e c r e a s i n gt h et h i c k n e s so fe l e c t r o l y t e s t h eo h m i c o v e r p o t e n t i a ld e c r e a s er a p i d l yw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，t h ep e r f o r m a n c eo f t h es o f cc r d - b eg r e a t l yi m p r o v e db yi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e c a l c u l a t i o nr e s u l t sf r o mt h e m o d e la n dt h ee x p e r i m e n t a ld a t aa r ec o m p a r e da n df o u n dt oa g r e ew e l l c o m p a r e d 、i t l lt h e e x p e r i m e n t a ld a t a , t h ea v e r a g ee l r o t o fc a l c u l a t e dr e s u l t si s4 5 w h i c hi sc a u s e db y n e g l e c t i n gi n t e r f a c ec o n t a c ti m p e d a n c ea n d c a r b o nd e p o s i t i o n k e yw o r d s ：s o l i do x i d ef u e lc e l l ；e l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e , t h oe x c h a n g ec t h - r e i rd e m i t y ： s y n g a s ；p o l a r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 x - a 学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名：叠堕日期：兰翌： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 沦文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名 栅舔 导师签名! 宣筮翌 鲨丑年月盟日 大连理工大学硕士学位论文 引言 能源是经济发展的基础，没有能源工业的发展就没有现代文明。从原始的蒸汽机到 汽轮机、高压汽轮机、内燃机、燃气轮机，每一次能源利用方式的变革都极大地推进了 现代文明的发展。多年来人们一直在努力寻找既有较高的能源利用效率又不污染环境的 能源利用方式这就是燃料电池发电技术。 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 属于高温燃料电池。由于是高温动作( 6 0 0 1 0 0 0 ) ， 通过设置底面循环，可以获得超过6 0 效率的高效发电。由于电池本体的构成材料全 部是固体，所以没有电解质的蒸发、流淌另外，燃料极空气极也没有腐蚀。由于氧离 子是在电解质中移动，所以也可以用c o 、煤气化的气体作为燃料。与其他燃料电池比 发电系统简单，可以期望从容量比较小的设备发展到大规模设备，具有广泛用途 对于s o f c 来说，最理想的燃料气体是纯h 2 ，然而h 2 不能从自然界直接获得，这 无疑增加了s o f c 的成本。而天然气储量大、分布广并可直接在s o f c 的高温阳极室内 重整，成为未来能源路线转移的必然趋势。由于烃类高温裂解产成析碳覆盖在阳极表面， 造成阳极失活，电池性能下降，通常采用通入能与碳高温反应的气体( 比如，水蒸气、 c 0 2 等) 通过高温解离等后和积碳反应从而起到消碳作用，且，烃类燃料在重整时阳极 尾气是h 2 、c o 、c 0 2 、h 2 0 的共存气体，再循环利用阳极尾气势在必行。因此，以h 2 与c o 的混合气作为燃料气，研究在s o f c 阳极室内的反应枫理十分必要目前，研究 和开发利用h 2 、c o 、天然气等炭氢化合物作为s o f c 阳极进料气源已成为当今世界各 国政府和科学家十分关注的战略性任务。 随着固体氧化物燃料电池技术的日益成熟，其研究重点将会由前期的开发新的电池 材料，探索廉价制造工艺、以及组装大规模电池堆等方面，逐渐转向后期的使用实际燃 料气源进行发电试验。建模成为主要的测试、设计和优化不同操作条件电池反应的工具。 本文探讨在自制平板式电解质支撵固体氧化物燃料电池中，反应条件对电性能的影 响、燃料气( h a 和c o 不同体积流量比的混合气) 混合载气的种类和浓度对电性能的作 用。并结合自身现有的实验条件，拟针对h 2 和c o 不同体积流量比的混合气为燃料气， 研究燃料组成、浓度、温度等操作条件对s o f c 发电性能的影响规律，建立模型的电化 学模块，从而为下一步研究燃料气体在电极的反应规律及动力学行为打下基础电化学 模块中燃料气是以天然气内部蒸汽重整尾气、工业合成气及水煤气为基础，因此对其它 的研究具有实际意义。 大连理工大学硕士学位论文 1文献综述 1 1 固体氧化物燃料电池( s o f o ) 溉述 1 1 1s o f o 的工作原理 s o f c 1 j 是把反应物的化学能直接转化为电能的电化学装置，工作温度较高，一般在 8 0 0 一1 0 0 0 。主要结构由阳极、阴极及两极之间的电解质组成。燃料气( 氢气，氧 化碳、甲烷等) 在阳极催化剂的作用下发生氧化反应，生成阳离子并给出自由电子；氧 化剂( 通常为氧气) 在阴极催化剂的作用下发生还原反应。得到电子并产生氧离子；阴 极产生的氧离子通过可质子导电而电子绝缘的电解质运动到阳极与电解质接触面，生成 反应产物并随未反应完全的反应物一起排到电池外：此时，电子通过外电路由阳极运动 导阴极，使整个反应过程达到物质平衡和电荷平衡，外部用电器就获得了燃料电池所提 供的电能。s o f c 的工作原理如图1 。1 所示： 图1 1s o f c 工作原理 h g1 1p r i n c i p l eo f s o f c 在阴极一侧持续通入氧气或空气，具有多孔结构的阴极表面吸附氧，由于阴极本身 的催化作用，使得0 2 得到电子变为o ，在化学势的作用下，0 2 进入起电解质作用的固 体氧离子导体。氧气在阴极的反应为： 0 2 + 4 c 一2 0 ( 1 1 a ) 氧离子在电解质膈膜两侧电位差和浓度差驱动力的作用下，通过电解质中的氧空 位，定向跃迁到阳极，并与燃料( h 2 、c o 或c i - h ) 进行氧化反应，失去的电子通过外电 大连理工大学硕士学位论文 路回到阴极不同燃料在电池阳极中的反应为： 2 0 2 - + 2 h 2 2 h 2 0 + 4 e 0 2 一+ c o c 0 2 + 2 e 1 1 2 8 0 f c 的组成和结构类型 ( 1 1 ” ( 1 1 c ) 单体燃料电池主要组成部分由电解质卿e c 加l 删、阳极或燃料极o d e ，f u e l e l e c t r o d e ) 、阴极或空气极( c a t h o d e , a i re l c c 的d e ) 和连接体洳蛔衄t ) 或双极分离器 ( b i p o l a 舡唧口船t o r ) 组成f 2 j 。目前开发的s o f c 电池堆( 或单电池) 主要有管式和板式两种， 结构类型如图1 2 矽粤 蕾辩黢霄戒设计 知廿i i l 曲m r 舳l i - 琏接蚺件设计 缸- 蛳斛r l 妇酬p 穆 瓤劈设计 “蚺l 妇 i l i t 甲藿设计 地，l _ 驴 1 、层间介质；2 、燃料；3 、阳极；4 ，电解质；5 ，阴极；6 、氧化剂；7 、多孔支撑物； 8 ，多孔支捧管；9 ，燃料流；1 0 、燃料电极；l l 、空气电极；1 2 ，空气流 图1 2s o f c 的结构类型 f i g1 2 s o f cs t a c kd e s i g n s 管式s o f c 由许多一端封闭的电池基本单元组成，其组装相对简单，单管与单管之 间易于按并联、串联方式组成管束，管束之间再并联、串联，可组装出大功率电池堆， 特别适于建立高效分散电站，并且不涉及高温密封这一技术难题。但是，管式s o f c 的 电流路径较长，限制了电池的性能，且电池的制备工艺和技术相当复杂，通常需要采用 电化学气相沉积法制备y s z 电解质膜和双极连接膜1 3 1 ，原料利用率低，造价很高。目前 仅美国西屋( w e s t i n g h o u s e ) 公司和几家日本公司掌握管式电池制各技术“1 。 大连理工大学硕士学位论文 板式s o f c 由于制各工艺相对简单、电池功率密度高的原因，近几年成为国际研究 领域的主流。板式s o f c 的电解质与两个电极烧结成一体，形成三合一夹层平板结构 ( p o s i t i v e e l e c t r o l y t e n e g a t i v e p l a t e ，p e n 平板) 。板式s o f c 的优点是电解质和电极制 备工艺简单，条件容易控制，造价低，并且电流流程短、采集均匀，因此电池功率密度 高。但是，板式电池一直受高温密封这一技术难题困扰，并且对双极连接材料的要求非 常高。如果能将s o f c 的操作温度降低到6 0 0 8 0 0 ，就可以在很大程度上扩展电池 材料的选择范围、提高电池运行的稳定性和可靠性，从而降低电池系统的制造和运行成 本，所以，近年来研究与开发的中温s o f c 大都采用板式结构。 1 1 3s o f c 阳极材料的要求 s o f c 阳极材料的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所，所以s o f c 阳极 材料必须在还原气氛中稳定，并且具有足够高的电子电导率和对燃料氧化反应的催化活 性。对于直接通入甲烷的$ o f c ，其阳极还必须能催化甲烷的重整反应或直接氧化反应， 并能有效的避免积碳的产生由于s o f c 在中温、高温下操作，阳极材料还必须与其它 电极材料在室温至操作温度乃至更高的制备温度范围内化学上相容、熟膨胀系数相匹 配。s o f c 阳极材料需具备以下性能： ( 1 ) 稳定性在燃料气氛中，阳极必须在化学、形貌和尺度上保持稳定。此外， 阳极不能在室温至制备温度的范围内产生引起较大摩尔体积变化的相变。 ( 2 ) 电导率阳极材料在还原气氛中要具有足够高的电子电导率，以降低阳极 的欧姆极化，同时还要具备高的氧离子电导率，以实现电极的立体化 ( 3 ) 相容性阳极材料与相接触的其它电池材料必须在室温至制备温度范围内 化学上相容。 ( 4 ) 热膨胀系数阳极材料必须与其它电极材料热膨胀系数相匹配，以避免电池 制备、操作和热循环过程中发生碎裂或剥离。 ( 5 ) 孔隙率阳极必须具有足够高的孔隙率。以确保燃料的供应和反应产物的 排出。孔隙率的下限可根据电极上发生的传质过程予以确定，上限则必须考虑电极的强 度。 ( 6 ) 催化活性阳极材料必须对燃料的电化学氧化反应具有足够高的催化活性， 即低的电化学极化过电位，并对燃料中的杂质具有一定的允许限度。对于以甲烷或其它 烃类为燃料的s o f c ，还要求阳极对燃料的重整反应具有高的催化活性和抗积碳能力。 在中温、高温s o f c 中，适合作为阳极催化剂的材料主要有金属、电子导电陶瓷和 混合导体氧化物等。常用的阳极催化剂有n i 、c o 和贵金属材料。其中金属n i 由于具有 高活性、低价格的特点，应用最为广泛。在s o f c 中，通常将n i 分散于y s z 或s d c ( s m 大连理工大学硕士学位论文 掺杂的c e 0 2 ) 等电解质材料中，制成复合金属陶瓷阳极。 1 1 4s o f c 研究现状 袭1 1 燃料电池应用领域可行性 t a b ! 1 f e a s i b i l i t yi na p p l i e dd o m a i no f f u e lc e l l 过去l o 年西方汽车商在研究开发燃料电池上的投资高达1 0 0 亿美元，其中8 0 用 于开发车用燃料电池。预计未来5 年西方在该领域的投入至少还将增加4 0 亿美元2 0 0 2 年美国政府对燃料电池研究的投入约为2 2 亿美元，日本的研发预算也增加到2 2 亿美 元一美国a l f l l u rd l i t d e 公司估计，2 0 0 7 年燃料电池在运输方面的商业价值将达到9 d 亿美元。美国、德国、日本在目前的燃料电池技术研发( 氢能开发) 领域处于领先地位 表1 1 为燃料电池应用领域可行性图表。 我国s o f c 的研究简况： 国内的研发机构主要以中国科学院上海硅酸盐所、中国科学院大连化学物理研究 所、吉林大学、清华大学、中国科学技术大学等单位为代表，在“九五期间开展了固体 氧化物燃料电池的研究，主要工作集中在实验室进行基础材料部分的试验探索中国科 学院上海硅酸盐所在探索了各种电池组元材料的基础上，已经组装了8 0 0 w 的平板式高 温固体氧化物电浊组1 4 】；大连化学物理研究所【5 j 早期主要进行了阳极支撑三合一组原材 料的研究工作，2 0 0 4 年应用无机陶瓷技术成功研制出管式s o f c ，到2 0 0 2 年底为止中 科院大连化物所成功地组装并运转1 2 对电池组成的电池堆，输出功率达到6 1 6 w ，在单 电池研究方面直接以天然气为燃料的固体氧化物燃料电池在7 5 0 下最大输出功率达到 2 0 0 0 m w c m z ；吉林大学，中国科技大学1 6 】主要迸行了基本材料的合成研究，电化学气 大连理工大学硕士学位论文 相沉积制备薄膜工艺研究，采用注浆成型工艺制备管状结构的燃料电池取得了较大进 展，实验室制备了管状结构的串联电池组。电池气源方面，中国科学院山西煤炭化学研 究所用超细氧化锆粉在1 1 0 0 下烧结制成稳定和致密的氧化锆电解质。该所研究煤气化 热解，以提供燃料电池的气源。开展了使煤气化热解的煤气在高温下脱硫除尘和甲醇脱 氢生产合成气的研究，合成气中c o 和h 2 的比例为1 ：2 ，已有成套装置出售 我国研究s o f c 的新型结构和组装技术并进行s o f c 的应用基础研究。已掌握l s m 阴极，n i y s z 阳极及高温密封材料的制备工艺。开发出中温s o f c 用大面积n i y s z 多 孔阳极基膜和负载y s z 致密膜以及电极- 膜三合一的制备工艺，制各的负载y s z 致密 膜厚度小于l o j x m 。中温s o f c 在8 0 0 时的功率密度达到0 1 s w c m 2 。目前正在进行千 瓦级电池组的开发。 国外s o f c 的研究简况： 西门子西屋( s i e m e n sw e s t i n g h o u s e ) 动力公司( s w p c ) 是高温管式s o f c 技术 的先锋。该公司已成功研制和运行了多套标称功率至2 2 0 k w 的完整电站系统，并形成 了每年4 m w 的生产能力如公司为荷兰u t i l i e s 公司建造1 0 0 k w 管式s o f c 系统，能 量总利用率达到7 5 ，已经正式投入使用；s i e m e n sw e s t i n g h o u s e 目前宣布有两座 2 5 0 k ws o f c 示范电厂很快将在挪威和加拿大的多伦多附近建成1 7 , 暑】。 在日本，s o f c 研究是”月光计划”的一部分。东京煤气公司还着手开发大面积平板 式s o f c 装置，1 9 9 2 年6 月完成了1 0 0 w 平板式s o f c 装置，该电池的有效面积达4 0 0 c m 2 。 现f u j i 与s a n y o 公司开发的平板式s o f c 功率已达到千瓦级。另外，中部电力公司与三 菱重工合作，从1 9 9 0 年起对叠层波纹板式s o f c 系统进行研究和综合评价，研制出4 0 6 w 试验装置，该装置的单电池有效面积达到1 3 1 c m 2 。k a n a s a i 电力公司的电化学活性区长 度为1 5 0 c m 的管型s o f c 已经进行了1 0 5 2 9 h 的高电流密度放电试验，热循环次数达到 1 0 1 次。 德国的s i e m e n s 、d o m i e rg m b h 及a b b 研究公司致力于开发千瓦级平板式s o f c 发电装置。s i e m e n s 公司还与荷兰能源中心( e c n ) 合作开发开板式s o f c 单电池，有效 电极面积为6 7 c m 2 。a b b 研究公司于1 9 9 3 年研制出改良型平板式千瓦级s o f c 发电装 置，这种电池为金属双极性结构，在8 0 0 c 下进行了实验，效果良好现正考虑将其制 成2 5 1 0 0 k w 级s o f c 发电系统，供家庭或商业应用。 国际上s o f c 的研发主流是中温s o f c 电池组的研制与新材料的开发加拿大的 g l o b a l 热电公司在中温s o f c 研发领域具有举足轻重的地位。g l o b a l 的研发方向为中温 平板s o f c ，主要面向分散供电、家庭热电联供市场，目前该公司已经形成i k w 系统运 行1 0 0 0 小时的生产能力h 。 在国外已进行大规模电站式运行的发展状态下，我国国内的技术水平则明显落后。 大连理工大学硕士学位论文 随着对s o f c 研究的深入，s o f c 中温化和直接以或其它碳氢化合物作阳极燃料已成为 今后s o f c 的研发趋势。目前s o f c 的研究重点主要集中在以甲烷为燃料时电池的性能 研究和阳极材料的选择、微观结构优化以及制备工艺的改善等方面 1 2s o f c 的电化学基础 1 2 1 电化学热力学 电池电动势与电池反应的熟力学函数有密切的关系。许多反应的熟力学函数变化都 是通过组成原电池，铡得其电动势，然后计算出来的。但是，只有可逆电池才能用热力 学处理可逆电池是指构成电池的两极必须是可逆的，且通过电池的电流是微小的【lo 】。 ( 1 ) 电动势与自由能变化。若电池在恒温、恒压下可逆放电，则电池反应的g i b b s 自由能将全部转化为电能设电池的电动势为e ，电池反应的自由能变化为4 g ，电池 中相应她有z 摩尔电子发生了转移，那么通过全电路的电量就为z f , f 为法拉第常数。 根据物理学可知，所作电功为z f e 。由能斯特( n c r n s t ) 方程得 a g = - z f e ( 1 2 ) 此式是电化学的基本方程，它是联系宅化学与热力学的重要桥梁 ( 2 ) 非标准状态下的电动势。设电池反应为 d + 船寸c c + d d ( 1 3 ) 对于非标准状态下的气体反应，根据等涅方程式有 们= a g o + r t j l l ( 粼) 以彤 将式( 1 i ) 代入上式，得 一等一等- n ( 粼 m 胪一面一面l n i 访麓葡勃事i 1 j j 在标准状态下， 矿；一等 ( 1 6 ) 7 再l 7 则 n 器h ( 嬲p) 乃 z flf ，只r f p n 只pj 大连理工大学硕士学位论文 式( 1 4 ) 、式( 1 7 ) 分别为g i b b s 函数变及电动势的一般表达式，其中n 为标准压力， a g o 、矽分别为标准状态下的g i b b s 函数变、电动势，两式右端第二项可看成压力为非 标准状态时的校正项。需要说明的是，所谓标准状态与温度无关，是指气体压力为 1 0 1 3 2 5 p a ，且须是反应中所有气体的分压均为1 0 1 3 2 5 p a ，而不是总压为1 0 1 3 2 5 p a 1 “。 1 2 2 电极过程动力学 前面所述的电化学热力学，研究的是当电化学过程可逆时，有关平衡及电极电位的 问题；而电极过程动力学，研究的是当电化学过程不可逆( 有电流通过) 时，有关电极 反应速度、极化过电位及反应机理的闯题 ( 1 ) 电化学反应速度。电化学反应中的电流强度，本质上就是表征其反应速度的 物理量，又由于反应均是在电极与电解质的界面上进行的，因此电化学反应速度与界面 的面积有关将电流密度，除以反应界面的面积彳，得 ， 丘= ( 1 8 ) 以 五称为电流密度，即单位电极面积上的电化学反应速度。 燃料电池均采用多孔气体扩散电极，反应可在整个电极的立体空间内的三相界面 上进行，但对任何形式的多孔气体扩散电极，均以电极的几何平面面积计算电流密度， 称为表观电流密度，表示燃料电池的反应速度。 ( 2 ) 极化电极上没有电流密度时，电极处于平衡( 稳态) ，与之相对应的电位 称为平衡( 稳态) 电极电位纯。而有电流通过电极时，电极电位会偏离平衡( 稳态) 值， 这种现象称为电极的极化衡量电极极化程度的就是过电位，即某一电流密度下的电位 妒与平衡( 稳态) 电极电位他之差的绝对值，通常用t 表示。 r = p 一吼f ( 1 9 ) 对于燃料电池来说，电流通过阳极 负极) 时，电极电位向正方向移动，称为阳极 极化，即 纯= 一+ 巩 ( 1 1 0 a ) 电流通过阴极( 正极) 时，电极电位向负方向移动，称为阴极极化，即 伊i = 一致+ + 巩 ( 1 1 0 b ) 需要说明的是，平衡电极电位和稳态电极电位都是无电流时的电极电位，但二者不 完全相同，平衡电极电位之差是电池的电动势。稳态电极电位之差是电池的开路电压。 但电动势和开路电压之间的差值非常小( 该差值有时称为开路极化) ，通常认为开路电 大连理工大学硕士学位论文 压即为电动势，不作区分，即可以忽略开路极化。 当电池工作( 产生电流) 时，电池的实际输出电压会低于开路电压。即会产生电压 损失，这种损失除了与电极的极化有关外，还与电池组件的电荷传导阻力有关，通常把 由电池组件的电荷传导阻力所引起的电压损失称为欧姆极化，它遵守欧姆定律，即 = 腰 ( 1 1 1 ) 式中，为电流，震为电池总的欧姆内阻，包括电极、电解质及接触界面的电阻由 此可知。电池的实际输出电压可表示为 点厶= g ，+ 一位) 一= 【( + 一，) 一0 - + 玎。月一，7 妇 = 忉l + 一一卜( ，扎+ ，扎+ j ( 1 1 2 ) = e - ( r 。+ ，扎+ 印幽) 其中e 为开路电压，日。、野。分剐为阳极极化过电位、阴极极化过电位 产生电极极化的根本原因是电极过程的某些步骤存在阻力，为克服这些阻力必须消 耗一定的能量( 即电压损失) 。电极过程是由许多步骤( 分步过程) 组成的，各个步骤 以不同速度进行，其中往往存在一个最慢的步骤，整个电极反应速度主要由这个最慢步 骤控制，称为速度控制步骤 有各种不周类型的极化，这取决于受阻反应步骤的本性。 ( 1 ) 浓差极化任何电极过程的必经步骤之一是反应物迁向或反应产物迁离电极- 电解质界面。若这一步骤进行缓慢，则由于电流通过，电极附近的物质浓度与其原始浓 度相比将有所改变。因为电极电位取决于电极附近的物质组成，物质浓度的的交化将引 起电极电位的偏离。此外，在放电前后，如果纯化学反应速度过于缓慢，也会导致电极 附近物质浓度的变化。从而引起电极电位改变。这种由于迁移和化学转变步骤受阻所引 起的极化称为浓差极化。一般来说，反应物迁向或反应产物迁离电极电解质界面，是 通过分子扩散，对流和电迁移三种方式实现的【。 ( 2 ) 活化极化电化学反应的实质是某些反应质点在电极电解质界面接受电子或 失去电子的过程，这一过程的进行也必须克服相应的阻力，该阻力就是通常所说的活化 能，由其所引起的极化称为活化极化( 电化学极化) 当电流密度 很小时，此时体系 稍微偏离平衡状态，活化过电位与电流密度近似满足如下关系： ；哦 ( 1 1 3 ) 该式为线性关系，甜在一定电解质条件下为常数当电流密度五很大时。即此时体 系明显偏离平衡状态，则有 大连理工大学硕士学位论文 叩= 口+ b i n ，。( 1 1 4 ) 该式就是著名的t a f e l 方程。d 为t a f e l 常数，与电极材料、电极表面状态及温度等 有关，b 为t a t e l 斜率。降低t a f e l 斜率是降低活化过电位的重要途径。 可见，盯。、j 7 。都由浓差极化过电位和活化极化过电位两部分组成 1 3s o f c 中h ：- c o 的来源 美国能源部【2 1 t 3 现在正在致力于燃料电池煤气化研究，清洁与回收技术的发展使煤 气化技术发展成会乎环境要求的煤、氧气等姥源产品。s o f c 的燃料适应性较强，表现 在能够使用工业合成气，水煤气等作燃料。除煤气化技术制合成气，工业上生产合成气 还包括天然气、煤、石油等碳氢化合物进行蒸汽重整、不完全氧化、气化、热裂解及催 化裂解等。 甲烷( 天然气的主要成分) 与水蒸汽在高温下发生如下反应： c i - h4 - h 2 0 _ 3 h 2 + c o 埘2 2 0 6 k j m o l 叫毋 所产生的气体混合物通常称为合成气( v m ：v c o = 3 ：1 ) ，是工业上应用非常广泛的 原料气体。 由煤制取氢气也是工业上应用较广的方法。工业水煤气是炽热的碳与水蒸汽反应所 产生的煤气，它由近乎等量的氢气和氧化碳组成： c + h 2 0 - - - + c o + h 2 h 。1 3 t k j m o l ( 1 ，1 6 ) 可以看到，工业合成气、水煤气均是以氢气、一氧化碳为主的气体混合物，只是 h 2 与c o 的比值有所不同。 乙醇是一种生物体的生物化学转化物，被认为是燃料电池的极好燃料【1 3 4 l ，最近， 对钯支撑的碳催化剂的研究表明其在乙醇重整方面具有极高的活性及选择性。 c 2 h j o hdc i - h + c o + h 2 h = 1 3 l i d t o o l ( 1 1 7 ) 1 3 1 天然气转化制燃料气 以天然气为原料转化制合成气是一个复杂的过程，其中涉及许多反应。最主要有 以下几个反应： 水蒸汽重整反应【l ；此反应为强吸热反应，可生成有利于合成氨的富含氢气的合成 气。 c 地+ h 2 0 3 h 2 + c o h = 2 0 6 k j m o l ( 1 - t 8 ) 大连理工大学硕士学位论文 甲烷部分氧化反应【1 司：该反应为温和放热反应，此反应式为理想方程，反应过程中 c 1 4 可能完全燃烧生成c 0 2 和h 2 ，见反应式( 1 2 0 ) c h 4 + 0 5 0 2 一c o + 2 h j c h 4 + 2 0 2 一c 0 2 + 2 h 2 0 同时还伴随着c o 变换反应( 1 2 1 ) c o + h 2 0 c 0 2 + h 2 h 0 9 l = 一8 0 2 k j m o l ( 1 1 9 ) ( 1 2 0 ) 厶h = 一4 1 k j m o l ( 1 2 1 ) 在整个过程中，还有一系列可能发生的副反应，例如：积炭反应，c i i i 与c 0 2 重整 反应( 1 2 2 ) 等。 c 锄+ c 地。2 c o 坨h 2 j - 1 2 。9 s = 2 4 7 k j m o l ( 1 2 2 ) 正是这几个主导反应的不同组合和工业实旌豹不周方式以及经济因素的不尽相同， 形成了天然气转化制合成气的多种工艺。 甲烷水蒸气直接内部重整反应 目前，甲烷在s o f c 中重整反应主要有水蒸气重整和直接氧化两大方式。当今广泛使 用的方法是在高温下，在阳极内部c h 4 直接重整，且水蒸汽重整制氢占据了主导地位 在内部重整型s o f c 中，重整反应所需热量由燃料电池反应供给，因而可l ；l 省去传统 s o f c 的燃料处理器所需的外部热交换器，在燃料电池内部将重整反应与电化学氧化反 应偶联将内部重整由概念变成现实。 甲烷蒸汽重整过程主要进行如下反应： c h + h 2 0 一3 h 2 + c o( 1 2 3 ) 同时伴随发生水气变换反应： 。c o + h 2 0 ，c 0 2 + h 2( 1 2 4 ) 由反应( 1 2 0 、( i 2 2 ) 产生的h 2 、c o 在阳极发生电化学氧化过程： h 2 + o 一h 2 0 + e ( 1 2 5 ) c o + 0 2 c 0 2 + 2 e -( 1 2 6 ) 其中式( 1 2 3 ) 、( 1 2 4 ) 是化学反应，是燃料气体的改质转化过程；式( 1 2 5 ) ，( 1 2 6 ) 是 电化学反应，是产生电能的过程 大连理工大学硕士学位论文 甲烷在s o f c 中的重整反应的动力学与机理研究在目前很受关注，因为甲烷直接通 入阳极，在阳极发生重整反应和电催化反应，这样比h 2 的反应复杂的多，而且甲烷重 整反应受到多种因素的影响它不仅涉及到反应物、生成物在催化剂表面和内部的质量 传递和扩散，而且涉及许多并行反应。不同电极材料及其界面结构和运行环境( 各气体 的分压、反应温度等) 都对甲烷的阳极反应造成影响。 r d l 6 1 和m i z u s a k i l l 6 等用气体分析和电化学测量法，利用h 2 h 2 0 和c 0 c 0 2 对 h 2 - h ：o ，p t 憎s z 系统和c o c 0 2 ，p t y s z 系统的反应模型进行讨论从而更好的了解甲 烷重整的顺序机理。他们主要分析了8 7 3 k - 11 7 3 k c h 4 h 2 0 系统的p t 阳极和y s z 电解 质接触面上发生的并行反应中共存气体对电化学氧化还原反应产生的影响对 8 7 3 k - 1 1 7 3 k 的c h 4 - h ：o 系统的研究结果表明：定量确定了电池p t 阳极与y s z 接触 面的电化学反应速率；c 、c o 、c h 4 和h 2 的氧化反应过程并行发生：主要的电化 学氧化反应是8 7 3 - 11 7 3 k 下的h 2 h 2 0 氧化反应。 上述各个反应与0 2 。的供应速度密切相关。当氧气进入s o f c 本体时，氧在阴极上 的还原反应速度及o z 在固体氧化物电解质中的离子传输速率，直接影响到达阳极表面 的0 2 数且。在s o f c 系统中，希望到达阳极的0 2 。数目足够多，使甲烷达到完全氧化反 应，释放出最多电子数，获得高的输出电流密度。氧离子在固体氧化物电解质中的迁移机 理分析表明，高活性阴极催化剂、固体电解质的组成及厚度、系统工作温度都会影响到达 阳极的0 2 数目。此外，在阳极与固体电解质之间存在三相界面( t p b ) ，研究表明在t p b 处，富集着相当数目的0 ，富集的0 2 。越多。积碳现象越少因此，在阳极催化剂分布 时，形成较多的t p b 区域是有利的。 马紫峰1 1 日等以y s z 为固体电解质，采用p t 作电极材料。经适当工艺加工成管式 s o f c ，通过六通坶切换装置，使反应气与反应产物与气相色谱仪相联，进行组成分析。 得出甲烷的转化率与温度，空速等条件有关。 首先，随温度的升高，甲烷的转化率提高，h 2 和c o 生成量也不断增加，尾气中没 有c 0 2 和其他组分生