（凝聚态物理专业论文）ecrcvd制备的sioxacfsiox多层膜的结构与介电性质.pdf

e c rc v d 制斋的s i 0 。a c ：f s i 0 。多层膜的结构与介电性质 中文摘要 中文摘要 食用8 0 a r 稀释的s i l l 4 ，0 2 ，c h f 3 和c h 4 作为前驱气体，利用微波电子回旋 共振等离子体化学气相沉积( e c r - c v d ) 方法制备了氧化硅，氟化非晶碳膜氧化硅 ( s i o 。a c ：f s i o 。) 多层膜与单层的氟化非晶碳膜( a c ：f ) ，并在n 2 氛围退火处理中 考察其热稳定性。使用台阶仪测量退火前后膜厚的变化；用紫外可见分光光度计 ( u v v i s ) 测量了膜的透光谱，并计算了其光学带隙；用傅立叶变换红外光谱仪 ( f t i r ) 和x 射线光电子能谱仪分析了薄膜的化学键和成分分布；使用低频阻抗分 析仪测量了薄膜的介电常数。本文重点分析了s i o 。a - c ：f s i o 。多层膜的结构与成分， 并与单层的a c ：f 薄膜比较了退火前后结构与介电性质的不同。 结果表明，多层膜主要由c f ，c = c ，s i o 键构成，由于器壁的历史效应，薄膜 中还存在少量s i c 和s i f 键：多层膜的光学带隙经计算约为2 7 e v ；多层膜的介电 常数与包层s i o 。厚度有很大关系，应尽可能减小s i o 。厚度i 在经历2 0 0 4 0 0 。c 的n z 氛围中退火后，多层膜的红外结构没有发生太大的变化；膜厚度稍微增大，介电常数 只增加了8 ，与同样制备条件下沉积的单层a - c ：f 薄膜相比具有较好的热稳定性。 关键词：e c r - c v d ，多层膜，氟化非晶碳膜，介电常数，热稳定性 作者：陈军 指导教师：程珊华 t h es t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs i 0 。a _ c ：f s i nf i i m s p r e p a r e db ye c r c v d t h es t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f s i o ，a c ：f s i o 。f i l m sp r e p a r e db ye c r - c v d a b s t r a c t s i l i c o no x i d e f l u o r i n a t e da m o r p h o u sc a r b o n s i l i c o no x i d em u l t i p l e l a y e r e df i l m sa n d o n e l a y e r e df l u o r i n a t e da m o r p h o u s c a r b o nf i l m sw e r e p r e p a r e du s i n gm i c r o w a v ee l e c t r o n c y c l o t r o n c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( e c r c v d ) r e a c t o rw i t hs i h 4 ，0 2 ，c h f 3a n dc h 4 a s s o u l c eg a sa n dw e r ea n n e a l e di nn i t r o g e na m b i e n c ei no r d e rt oi n v e s t i g a t et h e i rt h e r m a l s t a b i l i t y t h et h i c k n e s so f f i l m sw a sm e a s u r e db ya p r o f i l o m e t e r ( e t 3 5 0 ，j a p a n ) b e f o r ea n d a f t e ra n n e a l i n ga n dt h e o p t i c a lt r a n s m i s s i o ns p e c t n t m w a so b t a i n e d b y au l t r a v i o l e t v i s i b l e ( u v - v i s ) s p e c t r o p h o t o m e t e r ( 九- 1 7 ，p k l i n e l m e r ) a n do p t i c a lb a n d g a pw a s c a l c u l a t e d t h e b o n d i n gc o n f i g u r a t i o n s a n de l e m e n to ft h ef i l m sw e r ea n a l y z e db yan i c o l e t5 5 0 f o u r i e r - t r a n s f o r m e di n f r a r e d s p e c t r o m e t e r ( f t i r l a s w e l l a s x - m yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tw e r ee x a m i n e db yc a p a c i t a n c e v o l t a g e ( c - v ) c h a r a c t e r i z a t i o n w em a i n l yd i s c u s s e dt h eb o n g i n gc o n f i g u r a t i o n sa n de l e m e n to ft h e s i o x a - c ：f s i o xm u l t i p l e 1 a y e r e df i l m s ，a n dt h ed i f f e r e n c ef r o mo n e - l a y e r e df i l m sb e f o r e a n da f t e ra n n e a l i n g i ti n d i c a t e dt h a tt h em u l t i p l e l a y e r e df i l m sw e r em a i n l yc o m p o s e db yc f ，c 2 ca n d s i - 0b o n g i n g , al i t t l es i ca n ds i - fb o n d i n gw e r ea l s oe x i s t e db e c a u s eo fh i s t o r ye f f e c t t h eb o n d g a pw e r ec a l c u l a t e da s2 7 e v t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h em u l t i p l e l a y e r e d f i l m sw a sc l o s er e l a t i v et ot h et h i c k n e s so f t h ec o v e r i n gl a y e r 零i o x ，s ot h et h i c k n e s sh a d b e t t e rb er e d u c e t h eb o n d i n gc o n f i g u r a t i o n so fm u l t i p l e - l a y e r e df i l m sh a dn oe v i d e n t c h a n g e sa f t e r4 0 0 0 ca n n e a l i n g ，t h et h i c k n e s sr a i s ev e r yl i t t l e a n dt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t i n c r e a s e8 c o m p a r e dw i t ho n e - l a y e r e da - c ：ff i l m sp r e p a r e di nt h e , g a n r ec o n d i t i o n s ，t h e s i o x a - c ：f s i o xm u l t i p l e 1 a y e r e df i l m sh a d ab e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y , k e y w o r d s ：e c r - c v d ，m u l t i p l e l a y e r e df i l m s ，f l u o r i n a t e da m o r p h o u sc a r b o nf i l m s ， d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，t h e r m a ls t a b i l i t y w r i t t e nb y c h e n j u n s u p e r v i s e db yc h a n g s h a n l a u a i i 誓4 5 6 5 9 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： j、， 日期： i ：! ：芏： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名 导师签名 期： 期：竺丝：兰 垄 e c r o c v d 制各的s i o x a - c ：f s i o ，多层膜的结构与介电性质第一章引言 第一章引言 1 1 低介电常数材料的研究背景 微电子器件的应用已经渗透到人类生活的各个分支，并在工业界以空前的速度向 前发展。在超大规模集成电路如动态随机存储芯片( d r a m ) 、微处理器( m p u ) 、 专用集成电路( a s i c ) 的尺寸不断减小的同时，多级互连越发体现出其重要地位。 高速、高密度、多功能集成电路要求小尺寸和大芯片面积，为此必须增加布线密度， 即增加金属线的层数，降低金属线的宽度和金属间的距离。但是，随之却增大了金 属布线的电阻和互连寄生电容，从而限制了器件性能的提高。j e n g 。1 等人研究表明， 当器件的特征尺寸( 晶体管的栅长) 降到l “m 以下时，线线电容急剧增加，控制着 整个互连电容。理论表明0 1 ，当特征尺寸在0 5 1 u n 以下时，互连将成为电路提高性能 的制约因素，主要表现在r c 时间常数( f ) 、串扰、功耗( p ) 上。其中，延时t 和功 耗p 可表示为 = r c = 2 e p l 1 ( t l l d t m ) + 1 ( w s ) ( 1 ) p c 0 2 x f v 2 k t a n 8 ( 2 ) 在( 1 ) 式中，、p 、1 、w 、s 、t i l d 、k 分别表示介电常数、金属电阻率、金属线长、金 属线宽、平面内金属线间距、层问介质厚度、金属线厚度；( 2 ) 式中m n 6 、v 、f 、k 、 分别代表介电损耗、所加电压、频率、电容的结构因子、介电常数。从中可以看出 在其他条件不改变的条件下减小介电常数和金属电阻率可以降低时间延时和功耗。因 此，为了降低r c 时间常数、串扰、功耗和噪音，工业界提出了用低介电常数介质来 代替传统的s i o ：介质( 其介电常数在3 9 - 4 6 之间) ，以及用低电阻率金属来代替目 前常用的铝布线。 就低电阻率金属来说，1 9 9 7 年1 2 月i b m 、m o t o r o l a 和t i 公司在华盛顿特区举 行的国际电子器件会议上宣布，他们将于1 9 9 8 年推出铜连线i c 。之所以用铜，得益 与它具有不同于其他金属独特的性质。与通常的铝布线相比，铜布线具有以下一些优 点【4 ，5 】：( 1 ) 铜连线电阻比铝小；( 2 ) 寄生电容比铝小：( 3 ) 由于铜连线的电阻小，所 以其功耗也低于铝连线；( 4 ) 铜的耐电迁移性能远远好于铝，要高出两个数量级；( 5 ) 铜连线i c 制造成本低。总之，铜互连潜在的优越性及初步的成功大大加速了微电子 e c r - c v d 制备的s i o x a - c ：f s i o 。多层膜的结构与介电性质 第一章引占 工业进入铜时代。 另一方面，就低介电常数材料来说，虽然已经做了不少工作，但还没有找到一种 能完全满足所有要求的低介电常数材料。通常，在选取低介电常数材料时，需要考虑 以下几个方面的性质1 6 1 ：( 一) 材料的化学和物理性质，主要包括折射率、化学成键结 构和组成、残余应力、密度、热处理时的收缩性、对水的吸附性、刻蚀速率、杂质以 及平整性；( 二) 热性质，如热处理循环过程中的热应力的变化、热重分析、形变分 析和出气分析；( 三) 电性质，即漏电流，击穿强度，相对介电常数和介电损耗等。 表1 1 列出了对低介电常数材料的一般要求，而随着器件特征尺寸的进一步缩小，要 求介电常数也越来越低( 如表1 2 ) 。 表1 1 低介电常数材料介质材料的性能要求“1 表1 2 发展趋势对低介电常数材料的要求嗍 年份 1 9 9 82 0 0 12 0 0 42 0 0 7 特征尺寸0 2 5 0 1 80 1 30 1 0 金属层数 55 - 66 - 77 - 8 器件频率( m h z ) 3 5 05 0 07 5 01 0 0 0 e c r - c v d 制备的s i o 。a - c ：f s i o ，多层膜的结构与介电性质 第一章引言 互连长度( m c h i p ) 8 4 0 2 1 0 04 1 0 06 3 0 0 电容( f f m m ) 0 1 9 0 2 l0 2 40 2 7 电阻( o h m s l a m ) 0 1 9 0 2 90 8 21 3 4 介电常数 2 92 3 22 - 1 就目前所研究的介电常数低于s i 0 2 层间介质材料来看，以制备的方法来看，主 要有三大类：气相淀积，旋涂法和多孔法。旋涂法的缺点在于处理0 2 5 t u n 技术时不 具备良好的填隙性能，而且其废液后处理必须考虑人工安全；多孔法所制备的膜机械 强度低，与金属的附着性差；c v d 方法能够填充高深宽比的缝隙，并且与d a m a s c e n e 工艺流程相兼容。就材料的性质来分，可分为有机类和无机类。无机的主要有s i o f 、 b n 、s i b n 、s i b o n ，其中对s i o f 薄膜的研究的最多，而有机类主要有以下几种： 聚对二甲苯( p a n ) ，氟化聚对二甲苯( p a f ) ，聚四氟乙烯( t e f l o n ) ，聚萘( p n t - n ) ，非晶 氟碳化合物( a c ：f ) 等。 在诸多的侯选材料中，a c ：f 薄膜以其更低的介电常数( 2 0 2 5 ) 和相对简单的制 备工艺从中受到众多研究者的青睐。 1 2 氟化非晶碳薄膜( a - 0 ：f ) 的研究现状 1 2 1 a c ：f 薄膜的制各 目前a - c ：f 薄膜一般是采用化学气相沉积( c v d ) 方法( 如表1 3 ) ，尽管c v d 方法有很多，但最普遍的还是等离子体c v d ，如等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 和高密度等离子体化学气相沉积( h d p c v d ) 。电容耦合辉光放电时的一般条件是： 气压在1 3 3 p a 2 7 p a ，等离子体密度在1 0 9 - - 1 0 e m 。，电子温度( t 。) 在3 1 0 c v 。 而h d p c v d 中，其等离子体密度比通常的电容耦合放电时高上百倍，反应气压是原 压力的千分之一，故有利于源气体的分解。 反应前驱气体 表1 3 制备a - c ：f 薄膜所用的气源和方法 沉积方法l参考文献 3 e c r - c v d 制备的s i o a - c ：f s i o ，多层膜的结构与介电性质第一章引高 h 2 + 石墨靶 + c f 4磁控溅射 9 c 4 f 8h d p c v dh o ， 1 1 氧化六氟丙烷热c v d 1 2 c 4 f s + c 2 h 2 或h 2p e c v d 1 3 c f 4 + c 1 4p e c v d 1 4 。 1 5 c 4 f s + c f h p e c v d 1 6 h 2 + c f 4 或h 2 + c 2 f 6 h d p c v d 1 7 c f 3 c h f 2 + a r p e c v d 1 ，l ，2 , 2 - c 2 h 2 f 4脉冲电子回旋共振p e c v d c 2 h 2 f 2 或1 ，1 ，2 ，2 c 2 h 2 f 4脉冲p e c v d 制备该薄膜的气体主要是氟碳有机气体( 如c 4 f 8 ，c f 4 ，c 2 f 6 等) 、氟碳氢气体 ( 如c f 3 c h 2 ，c 2 h 2 f 2 ，c h f 3 等) ，有时还掺入氢气或碳氢气体( 如c h 4 ，c 2 h 2 等) 。 为了增加等离子体中电子能量分布函数，还可以向体系中添加惰性气体( 如a r ，h e 等) ，使得源气体能高度离解“。 1 2 2 a c ：f 薄膜的化学键结构 由于沉积该薄膜所用的气体中含有碳、氟，所以自由基聚合的薄膜中，通常含有 c c 键和c f 键。然而，不同条件下得到的薄膜中，其化学键结构也不尽相同。例如， 用c f 4 和c h 4 为气源通过磁控溅射的方法得到的薄膜中还含有f 2 c = c ，f 2 c = c f ， h f c = c 等成键结构型。1 。l i m b 等人还发现脉冲p e c v d 薄膜比连续p e c v d 薄膜中 含有较少的c = o 键。由于反应源气体中不含氧，所以c = o 键的来源主要是由于等离 子体聚合的薄膜中含有自由基( 悬挂键) ，当沉积结束后被俘获在薄膜中的自由基与 空气中的氧和水反应，导致氧的引入“。研究者们“”1 还借助x 射线光电子能谱，证 明了薄膜中的碳通常有六种化学状态，如c f 3 ，c f 2 ，c f ，c - c f n ( n _ l 一3 ) ，c c 。然 而，这几种构型的相对比例与反应气源的组分有关，如t a k e i s h i “”用c 2 h 2 c 4 f s ( 流量 比为0 1 4 3 ) p e c v d 的薄膜中则不含c c 构型“，d u r r a n t 用含5 0 或1 0 0 甲苯的 4 e c r - c v d 制各的s i o x ，a - c ：f s i o ，多层膜的结构与介电性质第一章引占 甲苯三氟甲苯混合物p e c v d 的薄膜中则不含c f 3 构型“”。m a 等热病还报道了用 c 4 f 8 和c h 4 ( 其流量比为6 7 ) p e c v d 的薄膜主要组分是由c f ：基团相连的环结构1 。 其次，薄膜中的成键构型还和基片偏压有关，如d a g o s t i n o 等人“”研究发现，在低 偏压条件下得到的薄膜以链状结构为主，交联密度相对较低，在高偏压时 ( 一l o o _ 一1 5 0 v ) 薄膜中含有较多的类金刚石碳原子，即交联密度增大。 1 2 3 a c ：f 薄膜的介电常数及其热稳定性 表1 4 列出了不同实验条件下得到的碳氟膜的介电常数。很显然，选择适当的试 验条件可以得到较低的介电常数，并且介电常数的大小与沉积条件和源气体有关，其 最小值可到2 0 。大量研究表明，a - c ：f 薄膜的介电常数随着薄膜中的氟碳比例的增加 而降低。这是由于薄膜中掺入的氟的量越多，将会产生c f 2 ，c f 3 构型，从而降低了 薄膜中化学键的离子极化和取向极化，因此降低了薄膜的介电常数【”l 。另外，介电常 数的变化与薄膜密度的改变也有关。就平行板电极p e c v d 系统来说，固定气源后改 变功率会使动力电极上沉积的薄膜介电常数发生变化，而对接地电极上的薄膜没有影 响u 9 1 。对p e c v d 薄膜而言，偏压效应明显存在，而对h d p c v d 薄膜则不存在，在 较大范围内k 是相对固定的。 表1 4不同制备条件下得到的薄膜的介电常数 气源沉积沉积压力沉积介电参考 温度p a装置常数文献 4 7 s c c m c f 4 ，3 s e e m c h 4 5 0 0 c1 3 3 - 2 6 6p e c v d2 1 1 4 c 4 f $ ，c h 4 ( 流量比为6 7 ) 室温p e c v d 2 1 1 6 3 5 0 0 c 2 3 5 h 2 ，c f 4 0 1 3 - 0 2 7h d p c v d2 3 1 7 h 2 ，c 2 f 6 9 0 0 c2 4 氧化六氟丙烯( 1 2 5 s c c m ) 2 3 0 c1 3 3脉冲 2 o 2 0 e c r - c v d 制备的s i o ，a - c ：f s i o 。多层膜的结构与介电性质第一章引言 p e c v d c h 2 f 2 或c 2 h 2 f 4 或 2 4 c h c i f 2 ( 1 2 5 s e e m ) c f 4 ，c h 4 ( 流量比为0 9 7 ) 室温p e c v d2 2 2 1 c f 4 ( 4 0 s c c m ) ，c h 4 ( 4 s c c m ) ， 室温 1 6 - 2 6 6i c p c v d2 4 1 5 a r ( 1 2 0 s c c m ) 为了得到尽可能低的介电常数，常用的方法是增加薄膜中氟的浓度，但是伴随着 氟浓度的增加，薄膜的热稳定性也降低。导致这种变化的原因主要有两点1 9 1 ：( 1 ) 大 量的氟原子成键终止了部分碳原子间的成键( c c 键) ，降低了交联结构密度。当然， 薄膜中的氢原子也属于终端原子；( 2 ) 薄膜中氟原子增多势必导致c f 2 ，c f a 构型的 产生，而它们的键强度小于c f 构型中的键强度，因此在受热时容易分解，导致氟含 量的降低【1 8 i 。因此，为了提高氟化非晶碳膜的热稳定性，同时又保证其较低的介电常 数，适当控制薄膜中氟碳的比例是非常必要的。常用的方法有以下几种：( 1 ) 改变 氟碳气体的种类，即采用低氟碳比的气体，或者加入碳氢气体或氢气来清除过多的氟。 如用c 2 f 6 或c 4 f s 可以降低沉积的薄膜中的氟碳比例【”。t e k e i s h i 等人向c 4 f a = ! j l ：l ：x c 2 h 2 或h 2 得到的薄膜具有低介电常数( 4 5 0 。0 ，还发现加入c z h 2 时效果更好“”。( 2 ) 提高沉积温度，可以得高交联结构的薄膜，有利于改善薄膜的 热稳定性“，原因是除去了薄膜中较弱的化学键。( 3 ) 采用脉冲等离子体，即通过 改变脉冲氟碳等离子体的开关时间来达到改变薄膜的组成。当关闭时间很短时沉积的 薄膜中含有大量的c f 3 ，c f 2 ，c f 和季碳原子，随着脉冲关闭时间增加，薄膜的组成 逐渐以c f 2 构型为主。( 4 ) 控制沉积压力，e n d o 等人用h d p c v d 方法来制备a c ：f 薄膜，发现低沉积压力有利于降低薄膜中的氟碳比例，增加薄膜的热稳定性，但同时 薄膜的介电常数也稍有增加。通过对沉积压力进行优化，可以得到理想的薄膜“1 。 因为降低沉积压力会导致电子温度的升高，从而引起游离基的离解增加，产生大量的 c f ，c 游离基。( 5 ) 控制反应气源的流速，也就是气体在反应室内的驻留时间t 。发 现氟碳之比随着气体流速降低而下降，并且薄膜的热稳定性明显改善，这都归因与薄 e c r - c v d 制备的s i o ，a - c ：f s i o 。多层膜的结构与介电性质第一章引言 膜中的交联结构增多2 ”。( 6 ) 对制备好的薄膜进行进行后退火处理。退火使得弱吸 附基团解吸，导致膜厚减薄，密度改善，引起薄膜关联程度的增加，但会致使一部分 氟随退火而散失，从而引起介电常数稍有增h l t 2 6 1 。 1 2 4 a - c ：f 薄膜与金属的集成工艺 e n d o 等人研究发现啪1 ，在加偏压条件下由c 4 f 8 沉积的a c ：f 薄膜可以填充0 3 5 j 【m 宽的缝隙，并且不留悬垂结构。但是考虑到a - c ：f 薄膜的集成和多级互连的形成，介 质薄膜必须与化学机械抛光( c m p ) 和通孔刻蚀过程相兼容。由于a c ：f 薄膜易受氧 等离子体刻蚀，且机械强度较小，因此加工困难。e n d o 最先演示了a c ：f a c ：h s i 0 2 c u 的三层金属工艺流程。”，其中s i 0 2 做为介电层，a c ：h 薄膜a c ：f 薄膜和s i 0 2 的过 度层以提高二者之间的附着力，s i 0 2 是用来保护a - c ：f 薄膜避免氧化及在c m p 过程 中免于摩擦。专家在肯定铜互连技术优越性的同时也强调了该技术与材料集成和可靠 性方面所面临的问题。虽然c u 在电迁移方面明显优于舢，但一个致命的缺点就是 c u 容易扩散到s i 和其他介质当中，造成污染。因此必须采用金属t a 、t a n 和介质 s i n 、s i c 等阻挡层包封以免引起金属线之间的漏电流和芯片上晶体管性能的退化。 同时，芯片工作时，临近金属线之间施加的电场也大大提高了c u 的扩散速率，因而 保证“阻挡层”的绝对完整性对器件的长期可靠性致关重要。 1 2 5 氟碳等离子体空间基团的研究 薄膜制备过程中的各种参量尤其是反应气源在空间分解所形成的等离子体特性， 如电子温度、等离子体密度、空间各种活性基团的种类和相对密度，直接决定了薄膜 的结构。因此，薄膜沉积过程中等离子体特性研究对指导制备高性能的薄膜具有十分 重要的科学意义和实际价值。 研究人员针对不同的目的对低温碳氟等离子体已展开了许多的研究工作，如 s s a m u k a w a 等利用光强校准的发射光谱( a e o s ) 对c h f 3 等离子体的f 和c f 2 基团 的相对密度进行了研究：k t a k a h a s h i 等研究了c h f 3 在脉冲e c r 放电中形成的等 离子体下游基团的特性“”；m s h i n d o 等利用微波干涉仪( m i c r o w a v e i n t e r f e r o m e t e r ) 和加热的朗谬尔探针( l a n g m u i rp r o b e ) 测量了c 4 f s a r 混合气体e c r 放电等离子体 7 e c r - c v d 制各的s i o d a c ：f s i o ，多层膜的结构i j 介电性质第一章0 占 的电子温度、正离子密度和负离子的密度。；c s u z u k i 等研究了碳氟等离子体中c 。 基团的性质。“。总之，人们对低温碳氟等离子体的特性研究已做了不少工作，这些都 对优化沉积工艺条件提供了大量科学依据。 1 2 6 本小组已开展的工作与成果 自9 8 年以来，本研究小组针对a - c ：f 薄膜已做了大量细致而深入的工作。在a - c ：f 薄膜的制备方面，我们主要以电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积方法为主，并 辅以发射光谱，四极质谱仪和朗谬探针观测沉积室等离子体活动。源气体的选择主要 采取以含氟气体如c h f 3 或c f 4 配以碳氢气体如c h 4 、c 2 h 2 、c 6 h 6 等，比较系统地研 究了宏观参量( 气体的选择以及流量比、沉积气压、微波功率、基片位置、施加的基 片偏压及沉积温度等) 对所沉积的a - c ：f 薄膜结构与性能的影响。发现在c h f 3 c h 4 、 c h f 3 c 2 h e 、c h f 3 c 6 h 6 三种源气体中，随着c h f 3 流量比率的增加，a - c ：f 薄膜均存 在c f 结构上的演变，并最终演变成主要由一c f 2 结构单体组成的类似聚四氟乙烯( 类 p t f e ) 的结构。在含碳较多的气源体系中，所沉积的薄膜具有较多的c = c 双键结构， 并与薄膜中的c f 键一起影响着薄膜的光学带隙。实验中还发现，源气体较高的碳氟 原子比、较低的沉积气压、较高的微波输入功率和较高的基片沉积温度有助于a - c ：f 薄膜交联结构的增强，因而有利于改善薄膜的热稳定性。 在对a c ：f 薄膜热退火的研究中，我们主要做了n 2 氛围退火和真空退火。结果 均表明，退火后薄膜中的弱吸附基团解吸，致密度改善，退火后膜关联程度增加，引 起膜的光吸收边向长波方向移动，导致光学带隙减小；另一方面，a - c ：f 薄膜中的热 解机制与薄膜中的h 、f 浓度有关，低掺氟的薄膜热解产物主要来自于h 和少量的f ， 而高掺氟的薄膜的热解产物主要来自与c 和f ，总之，随着部分f 的逸出，增加了电 子极化的贡献，引起薄膜介电常数的增加，从而介电损耗也加大。 在等离子体放电研究中，我们主要考察了c h f 3 、c i - h 、c h f 3 c 6 h 6 和c h 4 c h f 3 几种体系，分析了不同基团的相对密度随宏观放电条件的变化规律：探讨了等离子体 中各种基团的生成途径；并在相应宏观条件下沉积了a - c ：f 薄膜。通过红外光谱测量 得到的薄膜中键结构的信息探讨了薄膜的沉积速率及其键结构与等离子体空间基团 分布状态之间的关联。 另外，针对a - c ：h 薄膜的沉积与刻蚀，我们也得到了一定结果，膜的刻蚀速率与 e c r - c v d 制备的s i o 。a o c ：f s i o 。多层膜的结构与介电性质第一章引言 生长条件密切相关，该碳膜具有较高的耐刻蚀特性，可以作为微电子器件制作中的掩 膜材料。 我们在a c ：f 薄膜方面主要的成果如下：a c ：f 薄膜的制备与刻蚀。2 。”3 ：各种沉 积参量( 如源气体。“，微波功率畸3 ，偏压m 3 ，沉积温度。7 3 等) 对其影响；a - c ：f 薄膜 的结构汹“1 ；a c ：f 薄膜的后退火处理“2 。4 ”：碳氟空间等离子体基团“6 ”1 。 1 3 本论文的主要研究内容 针对本研究小组以上的研究进展情况，在a c ：f 薄膜的大量研究工作中，对材料 的制备、物性分析上已经做了大量工作，但考虑到a - c ：f 薄膜的热稳定性及其与金属 之间的互连问题，若要使它成为目前层间介质的最好材料一s i 0 2 的代替者，还是要 做进一步的改进的。考虑到目前为止，s i 0 2 还是层间互连介质的最佳材料，而a - c ：f 薄膜又具有低介电常数的特点，因此是否可以将两者结合起来形成一夹层结构是一个 值得尝试的课题。在低介电常数的无机材料当中s i o f 薄膜材料其实就是在s i 0 2 中掺 入氟而降低其介电常数的，因为氟具有强烈的电负性使得其介电常数降低到3 5 以下， 但事实上，使用硅烷和0 2 与含氟气体混合进行等离子体增强化学气相沉积f s i 0 2 膜 时，沉积速率不仅较低，而且掺f 浓度超过1 5 时表现出了相当的难度，造成这方 面的原因主要是s i f 键在含氟的等离子体条件下很容易形成挥发性的s i f 4 。 介于以上一些情况，本文提出了一个使用微波电子回旋共振等离子体化学气相沉 积( e c r c v d ) 方法制备多层膜的设想，即首先在基片上制备一层s i o 。薄层，然后 再在s i o 。薄层上制备一层氟化非晶碳薄膜，最后再沉积一层s i o x 薄层。原因在于： ( 1 ) 多层膜结构仍然保持了s i 0 2 与金属或基片互连：( 2 ) 引入了低介电常数的氟化 非晶碳薄膜，降低多层膜的介电常数；( 3 ) s i o 。层作为封盖，部分的阻止了热解产物 的逸出。s i 仉薄膜的沉积主要采用了s i h 4 ( 8 0 a r 稀释) 和0 2 分两路通入真空室，然 后进行放电沉积；氟化非晶碳薄膜沉积的主要源气体为c h f 3 和c h 4 。薄膜的红外结 构和深层剖析分别采用傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 以及俄歇电子能谱( a e s ) 来进 行表征；多层膜的热稳定性则使用真空热处理的方法进行，并使用阻抗分析仪研究退 火对多层膜的介电常数的影响。 9 e c r - c v d 制备的s i o x a - c ：f s i q 多层膜的结构与介电性质第一章引a - 【1 1 【2 【3 】 4 】 【5 】 【6 【7 】 【8 】 1 9 】 2 0 】 参考文献 w w l e e ，p s h o ，m r sb u l l e t i n ，1 9 9 7 ，2 2 ( 1 0 ) ：1 9 ， s e j e n g ，r h h a v e m a n n ，m - c ，c h a n g ，m a t e r r e s s o c s y m p p r o c ，1 9 9 4 ，3 3 7 ： 2 5 b g e u s k e n s ，k r o s e ，p a p e rp r e s e n t e d a tm i c r o e l e c t r o n i c m a n u f a c t u r i n gc o n f e r e n c e 9 5 ，a u s t i n ，t x ，1 9 9 5 ，o c t o b e r2 5 2 6 e s i n g e r ，s e m i c o n d u c t o ri n t e r n a t i o n a l ，1 9 9 8 ，2 i ( 6 ) ：9 1 徐龙、周晓华、徐玉成，物理，1 9 9 9 ，2 8 ( 6 ) ：3 6 4 t h o m m a ，m a t e r s c i e n g 1 9 9 8 ，2 3 ：2 4 3 s e m u r a r k a ，s w h y m e s ，c r i t r e v s o l i ds t a t em a t e r s c i ，1 9 9 5 ，2 0 ：8 7 t h en a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o rs e m i c o n d u c t o r s ( s e m i c o n d u c t o ri n d u s t r y a s s o c i a t i o n ，s a nj o s e ，c a ，1 9 9 4 ) y o k o m i c h ih ，m a s u d a a j a p p l p l a y s ，1 9 9 9 ，8 6 ( 5 ) ：2 4 6 8 e n d ok ，s h i n o d ak ，t a t s u m i t ，j a p p l p l a y s ，19 9 9 ，8 6 ( 5 ) ：2 3 7 9 e n d ok ，t a t s u m i t ，j p n j a p p l p h y s ，1 9 9 7 ，3 6 ( 1 1 b ) ：1 5 3 1 l i m bsj ，l a b e l l ecb ，g l e a s o nk k ，a p p t p h y s l e t t ，1 9 9 6 ，6 8 ( 2 0 ) ：2 8 1 0 t a k e i s h is ，k u d oh ，s h i n o h a r ar e ta 1 ，je l e c t r o n c h e m s o c ，1 9 9 7 ，1 4 4 ( 5 ) ：1 7 9 7 e n d ok ，t a t s u m it ，j a p p l p l a y s ，1 9 9 5 ，7 8 ( 2 ) ：1 3 7 0 h a r tss ，k i mhr ，b a ebs ，je l e c t r o n c h e ms o c ，1 9 9 9 ，1 4 6 ( 9 ) ：3 3 8 3 m a y ，y a n g h ，g u nje ta 1 ，a p p l p h y s 1 e t t ，1 9 9 8 ，7 2 ( 2 5 ) ：3 3 5 3 e n d oka n dt a t s u m it ，a p p l p h y s 1 e t t ，1 9 9 6 ，6 8 ( 2 0 ) ：2 8 6 4 d u r r a n tsf ，c a s t r osgc ，b o l a v a r - m a r i n e zle e ta 1 ，t h i ns o l i df i l m s ，1 9 9 7 ， 3 0 4 ：1 4 9 d a g o s t i n or ，l a r n e n d o l a r ，f a v i ap e ta 1 ，j v a c s c i t e c h n 0 1 a ，1 9 9 4 ，1 2 ( 2 ) ： 3 0 8 l a b i l ecb ，g l e a s o nkk ，j v a c s c i t e c h n 0 1 a 1 9 9 9 ，1 7 ( 2 ) ：4 4 5 1 0 吲呷呲m畔叫m町呻 e c r - c v d 制薪的s i o f f a - c ：f s i o 。多层胰的鲒构与介电性质 第一章弓i 占 【2 1 y o k o m i c h ih ，h a y a s h it ，m a s u d a a ，a p p l p h y s 1 e t t ，1 9 9 7 ，8 2 ( 4 ) ：1 7 8 4 【2 2 】e n d ok ，m r sb u l l e t i n ，1 9 9 7 ，2 2 ( 1 0 ) ：5 5 【2 3 】l a b i l ec b ，l i m bsj ，g l e a s o nk k ，j a p p l p h y s ，1 9 9 7 ，8 2 ( 4 ) ：1 7 8 4 【2 4 e n d o k ，t a t s u m it ，m a t s u b a r a y ，j p n j a p p l p h y s ，1 9 9 6 ，3 5 ( 1 0 b ) ：1 3 4 8 2 5 1 e n d oka n dt a t s u m it ，a p p l p h y s 1 e t t ，1 9 9 7 ，7 0 ( 9 ) ：1 0 7 8 【2 6 】黄峰，硕士学位毕业论文，2 0 0 2 年5 月 【2 7 】s a m u k a w a sa n df u r u o y a s ，a p p l p h y s 1 e t t ，1 9 9 3 ，6 3 ( 1 5 ) ：2 0 4 4 【2 8 】t a k a h a s h ik ，h o d ma n dg o t ot ，k s w a k a m is ，i s h i in ，k a w a iy ，t h i ns o l i d f i l m s ，1 9 9 9 ，3 4 5 ：1 3 0 【2 9 s h i n om ，h i e j i m a s ，u e d ay ，k s w a k a m is ，i s h i in ，k a w a iy ，v a c u u m ，2 0 0 0 ， 5 9 ：7 0 8 【3 0 1 r a omvvs ，s h a n n asp ，c r u d e nbaa n d m e y y a p p a nm ，p l a s m a s o u r c es c i e n c e a n d t e c h n o l o g y ，2 0 0 2 ，6 9 ：1 1 【3 1 】s u z u k i s ，s a s a k i ka n d k a d o t a k ，j p n j a p p l v h y s ，1 9 9 9 ，3 8 ：6 8 9 6 【3 2 】叶超，宁兆元，程珊华，康健，微波电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积 法沉积氟化非晶碳膜的研究，物理学报，2 0 0 1 ，v 0 1 5 0 ，n o 4 ：4 9 0 - 4 9 1 3 3 】x i a o h