（物理化学专业论文）载铁酚醛树脂基活性炭的制备及h2s脱除性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文采用共溶法即在水溶性酚醛树脂中加入硝酸铁，经高温炭化和二氧化碳活化制 备载铁酚醛树脂基活性炭，对制备过程的工艺参数进行了优化；并以该活性炭为脱硫剂， 考察了制备条件如铁负载量、活化过程中c 0 2 流量、活化时间等对活性炭结构影响，并 研究了各种活性炭的催化氧化脱除硫化氢的性能。通过x 射线衍射( x r d ) 、热重( t g a ) 、 红外光谱( f t i r ) 、扫描电镜( s e m ) 和低温氮气物理吸附等多种手段对该产品的组成、结 构和表面性质等进行分析表征，初步探讨了其脱硫机理。结论如下： 以吸附碘值为评价指标，得出了载铁酚醛树脂基活性炭制备的最优化条件为铁负载 量为5 、活化温度8 5 0o c 、活化时间1 5h 、c 0 2 流量3 0m l m i n 。这一结果通过脱 硫工艺条件为室温、空速2 1 5 0 0h 、入口硫化氢浓度4 5 0p p m 、含氧量3 、相对湿度 2 0 条件下的脱硫效果进一步得到了验证。该脱硫工艺条件下，上述最优化条件所制备 的活性炭脱硫效果最佳，其硫容值为3 7 8m g g 一。且该活性炭可通过高温气体吹扫再生， 单质硫可作为硫资源，再生后活性炭仍表现出良好的硫化氢催化氧化能力。 对载铁酚醛树脂基活性炭脱硫前后结构和表面性质进行x r d 、氮气吸附和t g a 等 表征，结果表明：无定形态硫作为主要反应产物沉积在载铁酚醛树脂基活性炭孔道内， 导致活性炭总孔容下降，其中孔径为41 1 1 1 1 的活性炭孔容下降最大。结合实验现象得出： 制备过程中铁催化炭的气化反应所产生的独特的中孔结构以及作为活性中心的铁组分 可能对硫化氢的氧化具有较高的催化活性。 论文的另一部分工作是一维稀土化合物材料氢氧化钕( n d ( o h ) 3 ) 、氢氧化镨( p r ( o h ) 3 ) 及磷酸钐( s m p 0 4 ) 的制备。以高纯氧化钕微粉为起始原料，在不使用表面活性剂的情况 下通过水热合成法制备n d ( o h ) 3 一维纳米棒。采用x r d 、s e m 和透射电子显微镜( t e m ) 对其组成及形貌进行表征，结果发现：合成过程中水热体系的反应温度、p h 值、反应物 初始浓度及反应时间等对最终产物的形貌具有很大影响。当反应温度为18 0o c 、溶液体 系p h 值为9 5 、n d 3 + 离子浓度为0 1 2m o l l q 时，经1 2h 反应可以大量制备形态均一、相 纯度高的六方相n d ( o h ) 3 晶体纳米棒。该产品在空气氛围下5 0 0 0 c 焙烧后形成了具有体心 立方结构且维持原形貌的c 型n d 2 0 3 。以高纯氧化钐微粉为起始原料，在不使用任何添加 剂的情况下利用水热法合成了纯度高、分散性好的s m p 0 4 一维纳米线。采用x r d 和t e m 对其组成及形貌进行表征，发现通过改变溶液p h 值、反应温度和反应时间等可以实现对 s m p 0 4 纳米线尺寸和形貌的可控制备。 、 关键词：酚醛树脂；活性炭；h 2 s ；稀土；纳米棒 载铁酚醛树脂基活性炭的制备及h 2 s 脱除性能研究 t h es t u d yo nt h ef a b r i c a t i o no fi r o n s u p p o r t e dp h e n o l i c r e s i n b a s e da c t i v a t e dc a r b o na n da p p l i c a t i o ni nr e m o v a lo f h y d r o g e ns u l f i d e a b s tr a c t i r o n - s u p p o r t e dp h e n o l i cr e s i n b a s e da c t i v a t e dc a r b o nw a sp r e p a r e db yb l e n d i n gi r o n n i t r a t ei n t ow a t e rs o l u b l ep h e n 0 1 f o r m a l d e h y d er e s i nb e f o r ec a r b o n i z a t i o na n dp h y s i c a l a c t i v a t i o nw i t hc 0 2a sa c t i v a t o r 1 r t l e o p t i m a lp a r a m e t e r so fp r e p a r a t i o np r o c e s sw e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d 1 1 1 i sm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nw a su s e da sd e s u l p h u r i z e ri na f i x e d - b e dr e a c t o r t h ee f f e c t so ft h ef a b r i c a t i n gf a c t o r s ，s u c ha sa m o u n to fl o a d e di r o n ，c 0 2 f l o wa n da c t i v a t i o nt i m eo nt h es t r u c t u r e so b t a i n e d ，w h i c hw a su s e di no x i d a t i o no fh 2 sw e r e s t u d i e da n dt h ed e s u l f u r i z a t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h ea s p r e p a r e da c t i v a t e dc a r b o n w e r ec h a r a c t e r i z e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ， f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，( f t i r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dn 2 a d s o r p t i o n t h er e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： w i t ht h ei o d i n ev a l u ea sad e f i n i t i o no fe v a l u a t i o n t h eo p t i m a lp a r a m e t e ro ff a b r i c a t i o n o ft h e i r o n - s u p p o r t e dp h e n o l i cr e s i n b a s e da c t i v a t e dc a r b o nw a s 嬲f o l l o w s ：a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r eo f8 5 0o c ，a c t i v a t i o nt i m eo f1 5h ，c 0 2f l u xo f3 0m l m i n 叫a n dl o a d e di r o no f 5 t h i so p t i m a lf a c t o rw a sv a l i d a t e db yt h ee x p e r i m e n t so fd e s u l p h u r i z a t i o nu n d e rt h e c o n s t a n tc o n d i t i o no ft h ea m b i e n tt e m p e r a t u r e 。s p a c ev e l o c i t yo f2 1 5 0 0h 1 ，i n l e th 2 s c o n c e n t r a t i o no f4 5 0p p m ，o x y g e n - c o n t a i n e do f3 a n dr e l a t i v i t yh u m i d i t yo f2 0 t h e a c t i v a t e dc a r b o np r e p a r e d 、析也o p t i m a lp a r a m e t e r ss h o w sb e s td e s u l p h u r i z a i t o nc a p a c i t y u n d e rt h i sc o n d i t i o n ms u l f u rr e m o v a lc a p a c i t yr e a c h e sa sh i g ha s3 7 8m g 岔1 t h ep r o d u c t s c a nb er e g e n e r a t e db yn 2a th i 曲t e m p e r a t u r ea n dt h ec a t a l y t i co x i d i z a t i o na c t i v i t yo fh 2 si s s t i l lp r e s e r v e da f t e rr e g e n e r a t i o n t h ep r o p e r t i e so ft h ea c t i v a t e dc a r b o mb e f o r ea n da f t e rf i n ed e s u l f u r i z a t i o nw e r e c h a r a c t e r i z e db yx i m ，n i t r o g e na d s o r p t i o na tl o wt e m p e r a t u r ea n dt g a t h er e s u l t ss h o w s t h a ts u l f u ri na na m o r p h o u ss t a t e ，a sm a j o ro x i d a t i o np r o d u c t ，i sd e p o s i t e di nt h ep o r e so ft h e i r o n - s u p p o r t e dp h e n o l i cr e s i n b a s e da c t i v a t e dc a r b o l l ，w h i c hs i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e sp o r e v o l u m e m e s o p o r ev o l u m ew i t hap o r ew i d t ho f4u md e c r e a s e sg r e a t l ya f t e rd e s u l f u r i z a t i o n 1 1 l er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h es p e c i a lm e s o p o r ef o r m e df r o mt h ea c t i v a t i o n r e a c t i o nw i t hc 0 2 c a t a l y z e db yi r o n , a n dt h ei r o ns u p p o r t e do nt h es u r f a c eo ft h ea c t i v a t e d 大连理工大学硕士学位论文 c a r b o n ，a st h ea c t i v ec e n t e rm i g h tb o t l le n h a n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o ro x i d a t i o no fh 2 s w ea l s oh a v e r e p o r t e d t h ef a b r i c a t i o no fo n e - d i m e n s i o n a l r a r e - e a r t h - c o m p o u n d n a n o m a t e r i a l si n c l u d i n gn d ( o h ) 3 ，p r ( o h ) 3 ) a n ds m p o , o n e - d i m e n s i o n a ln a n o r o d so f n e o d y m i u mh y d r o x i d e ( n d ( o h ) 3 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yah y d r o t h e r m a lt e c h n i q u eu s i n g n e o d y m i u mo x i d e ( n d 2 0 3 ) p o w d e r sa ss t a r t i n gm a t e r i a li nt h ea b s e n c eo fa n ys u r f a c t a n t s t h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) i tr e v e a l st h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p h v a l u e ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o no fs t a r t i n gm a t e r i a la n dr e a c t i o nt i m eh a v eg r e a ti n f l u e n c eo n t h em o r p h o l o g i c a le v o l u t i o no ft h ef i n a lp r o d u c t s c r y s t a l l i n en d ( o h ) 3n a n o r o d s 、) l ，i t l ll l i g i l p u r i t y ( o v e r9 0 呦a n dg o o ds t r u c t u r a lu n i f o r m i t yc o u l db em a s sp r o d u c e da t18 0o cf o r12h i nas o l u t i o ns y s t e mw i t hp hv a l u eo f9 5a n dc o n c e n t r a t i o no fn e o d y m i u mo f0 1 2t o o l l a f t e rt h ec a l c i n a t i o no fn e o d y m i u mh y d r o x i d en a n o r o d sa t5 0 0 o ci na i r ，t h ec t y p e n e o d y m i u mo x i d en a n o r o d sw i t hb c cs t r u c t u r ew e r eo b t a i n e d i na d d i t i o n , o n e - d i m e n s i o n a l n a n o w i r e so fs a m a r i u mo r t h o p h o s p h a t e ( s n i p 0 4 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yah y d r o t h e r m a l t e c h n i q u eu s i n gi n d u s t r i a ls a m a r i u mo x i d e ( s m 2 0 3 ) p o w d e ra ss t a r t i n gm a t e r i a li nt h ea b s e n c e o fa n ys u r f a c t a n t s t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p h v a l u e ，r e a c t i o nt i m ea l lc o u l da f f e c tt h em o r p h o l o g ya n ds i z eo ft h es a m a r i u mo r t h o p h o s p h a t e n a n o w i r e s k e yw o r d s ：p h e n o l i cr e s i n ；a c t i v a t e dc a r b o n ；1 4 2 s ；r a r e - e a r t hc o m p o u n d s ；1 一dn a n o m a t e f i a l s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 载铁酚醛树脂基活性炭的制备及h 2 s 脱除性能研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 下雨魏： 导 ) 傩参 母期 关 军 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 在我国，大部分生产合成氨、尿素、联醇的化工企业是以煤为原料制备合成原料气 的。近几年来，由于煤、电等原材料价格上扬，一些化肥厂、联醇厂等不得不采用低价 劣质煤、高硫煤造气，致使原料气中硫含量增高、硫形态复杂。h 2 s 是对自然环境最具 危害性的气体之一。h 2 s 不仅具有恶臭，而且还有腐蚀性和毒性，目前各国都在加强环 境立法，以期减少h 2 s 的排放，保护人类生存环境。我国城市煤气中的h 2 s 含量指标，规 定不大于2 0m g m 3 ，远远大于国外一些国家煤气中h 2 s 的最高允许量，因此寻找高效、 节能、环保的脱硫技术势在必行。 目前h 2 s 的脱除主要是采用湿法、干法两种方法【卜3 1 。湿法脱硫技术成熟，但脱硫设 备庞大，成本高，效率低，脱硫负荷大，存在着传质阻力、硫回收和塔内硫堵等问题， 多用于h 2 s 粗脱。干法脱硫流程简化，操作方便，设备简单，成本低，负荷小，对无机 硫与有机硫均有较高净化度，适于处理低含硫气体，特别是气体精细脱硫。目前国内使 用的干法脱硫剂以氧化铁、氧化锌、活性炭为主。氧化铁脱硫剂硫容高，但脱硫精度较 低；氧化锌脱硫剂脱硫精度高，但硫容低且不易再生，价格高，使用成本高；活性炭脱 硫剂由于脱硫精度高，硫容大，成本低、操作简便等特点，多年来一直是国内外研究的 重点。其基本原理是在有一定氧气存在的情况下，活性炭将硫化氢催化氧化为单质硫。 但传统活性炭脱硫由于吸附和反应速率低，难达到工业脱硫要求。对活性炭进行改性克 服了上述缺点，越来越多的受到了人们的青睐。n a c 0 3 和n a o h 等碱性试剂经证明是有 效的改性剂，但使用它们又带来活性炭的燃点大大降低，温度高时使用不安全等问题。 为了弥补这一缺点，许多人尝试采用其他方法对活性炭进行改性。 酚醛树脂是世界上最早人工合成的树脂，不仅原料易得、合成方便，而且具有炭化 收率高、杂质含量低、易于活化成孔等特点。研究表明，酚醛树脂是制备高性能活性炭 的较为理想的材料。在酚醛树脂原料中添加过渡金属( 铁、钴、镍) 不仅可以制备出中 孔结构发达的酚醛树脂基活性炭【4 5 j ，而且过渡金属可以显著增强活性炭的催化活性，提 高硫容量和脱硫效率。 有鉴于此，本文采用在酚醛树脂中加入硝酸铁原位合成载铁酚醛树脂基活性炭，研 究其对h 2 s 的吸附和催化氧化能力，以期为实现活性炭脱除h 2 s 奠定一定的理论和实验基 础。 载铁酚醛树脂基活性炭的制备及h 2 s 脱除性能研究 1 文献综述 1 1 活性炭概述 1 1 1 活性炭的结构 活性炭的结构比较复杂。它既不象石墨、金刚石那样碳原子按一定的格局规律排列， 又不象一般含碳物质那样含有复杂而多种的有机物质，有着庞大的分子结构。活性炭具 有自己独特的微晶结构、孔隙结构和化学结构，它们决定着活性炭的基本性质、性能和 使用效果。 ( 1 ) 活性炭的微晶结构 活性炭是由石墨状微晶结构构成的，这种结构和性质与石墨有很多类似之处。活 性炭的基本微晶大约由三个平行的石墨状体组成，且微晶结构也是呈六角形排列，但活 性炭的层间距大于石墨，且活性炭的基本微晶平行片层间有无序平移，与层面垂直的方 向上不相重合。此外，灰分对微晶也有着重要的影响。灰分随着炭化、活化过程的加深， 而逐渐增加。由于灰分几乎没有吸附能力，而且炭化后几乎全部残存于活性炭中，对活 性炭的吸附性能造成了一定的影响。因此灰分含量成为选取制备活性炭原料的重要标准 之一。 ( 2 ) 孔隙结构 活性炭的孔，是活化过程中在无定形炭的基本微晶之间清除了各种含碳化合物及无 序炭( 有时也从基本微晶的石墨层中除去部分炭) 后所产生的孔隙。所剩余的碳之间堆 积的相当疏松，但相互连接却十分牢固，因此各微晶之间才有许多形状不同，大小不等 又有一定强度的空隙。高分辨率透射电子显微镜的研究表明，活性炭内的微孔是活性炭 微晶结构中弯曲和变形的芳环层或带之间的分子尺寸大小的间隙【6 7 】。 使用不同方法研究发现，活性炭内部孔的形状多种多样。有些孔隙具有缩小的入口， 称为墨水瓶状，有些是两端敞开的毛细管孔或一端封闭的毛细管孔，还有些是两平面之 间或多或少呈规则状的狭缝状、v 形孔、锥形孔和其它形状孔等。 ( 3 ) 化学结构 活性炭的吸附特性不但取决于孔隙结构，而且取决于化学组成。活性炭的化学结构 主要包括表面氧化物【8 】和活性炭结构中的杂原子。 活性炭的表面氧化物，一方面来自于原料本身的表面氧化物，另一方面是在活化过 程中氧被化学吸附生成的。在有n a h c 0 3 ，n a 2 c 0 3 ，k o h 和c 2 h s o n a 存在的条件下，贝 姆( b o e h m ) 用逐级滴定的方法测定表面上不同酸值的官能团，利用同重氮甲烷交换反应， 大连理工大学硕士研究生学位论文 同甲醇的酯化反应和其它的反应，已成功地测定出了这些官能团的化学结构。并且已证 实梭基、内酯型羟基、酚羟基和羰基的存在，而且通常还是等量的存在。后来加尔坦 ( g e r t a n ) 和魏斯( w e i s s ) i i e 明了苯酮基的存在。这些，也通过后来的红外光谱等现代表征 方法得到了证实。 活性炭中的杂原子有两种来源：一种是以化学形式结合的元素，如氧和氢，主要来 源于原材料在炭化时因不能完全分解而遗留下来的，有的则是活化时与活化剂进行化学 反应结合在表面上的；另一种是活性炭中的灰分，这些灰分主要来自原材料或制备过程 引入的杂质。灰分的存在使活性炭的基本微晶结构产生缺陷，氧被化学吸附于这些缺陷 上，从而提高了活性炭对极性分子的吸附作用。灰分的存在对气体吸附也有直接影响， 例如，对二氧化硫、水蒸气等的吸附有着明显的依赖关系。氢和氧的存在对活性炭的吸 附性能影响较大，它们和灰分不同，是以化学键与碳原子相结合的，是活性炭化学结构 的有机组成部分。氢原子和氧原子是优良活性炭的重要组分，这种活性炭的活性表面某 种程度上可以认为是被含氧化合物改性的碳氢化合物的表面。在活性炭中除氧、氢元素 结合外，还有氮、氯及其他元素，这些原子的结合对活性炭的吸附性能也有着明显的影 响。 1 1 2 活性炭的制备方法 ( 1 ) 物理活化法 物理活化法也叫气体活化法，就是把原料炭化以后，用水蒸汽、二氧化碳、空气、 烟道气等作为氧化介质，在6 0 0 1 2 0 0o c 下使碳材料中无序炭部分氧化刻蚀成孔【9 j 。它 的主要工序为炭化和活化两个阶段。 炭化就是将原料加热，预先除去其中的挥发成分，制成适合于下一步活化用的炭化 料。炭化的实质是有机物的热解过程，包括热分解反应和热缩聚反应，在高温条件下， 有机化合物中所含的氢、氧等元素的组成被分解，炭原子不断环化，芳构化，结果使氢、 氧、氮等原子不断减少，炭不断富集，最后成为富炭或纯炭物质。炭化过程分为4 0 0o c 以下的一次分解反应，4 0 0 7 0 0o c 的氧键断裂反应，7 0 0 1 0 0 0o c 的脱氧反应等三个反应 阶段，经过上述三个反应阶段获得缩合苯环平面状分子而形成三维网状结构的炭化物。 炭化物的吸附能力低，这是由于炭中含有一部分碳氢化合物、细孔容积小以及细孔被堵 塞等原因所致。 活化阶段通常在大约9 0 0o c ，把炭暴露于氧化性气体介质中进行处理。活化的目的 是清除炭化过程中积蓄在孔隙结构中的焦油物质及裂解产物，以提高孔容积或比表面 积。活化过程分为两个阶段，第一阶段除去被吸附质并使被堵塞的细孔开放；进一步活 载铁酚醛树脂基活性炭的制备及h 2 s 脱除性能研究 化使原来的细孔和通路扩大；随后，由于碳质结构反应性能高的部分的选择性氧化而形 成了微孔组织。世界上生产活性炭的厂家7 0 以上都是采用气体活化法。 ( 2 ) 化学活化法 化学活化首先是用化学试剂浸渍含炭原料，然后在一定温度惰性气体的保护下进行 炭化活化，直接得到活性炭产品【m l 。在活化过程中，用化学药剂刻蚀含炭材料，并使其 中的氢和氧等元素主要以h 2 0 、c h 4 等小分子形式逸出，抑制焦油的形成，这样可以提 高活性炭的得率。具有代表性的化学活化法有：氯化锌法、磷酸法、氢氧化钾法和碳酸 钾法等。 相对于物理活化，化学活化有以下优点：化学活化需要较低的温度，活化产率高， 通过选择合适的活化剂控制反应条件可制得高比表而积活性炭。但化学活化对设备腐蚀 性大，污染环境，其制得的活性炭中残留化学药品活化剂，应用受到限制。 ( 3 ) 催化物理活化法 催化物理活化法是将催化剂加入和引入炭化料中，是催化剂在活化过程中起催化造 孔的作用来制备活性炭的方法。主要的催化剂是钾盐、钠盐、氧化钙和过渡金属元素( 铁、 钴、镍、钯) 。日本有专利用第八族金属元素做催化剂，而且获得了比表面积达到2 0 0 0 2 5 0 0 m 2 g 的高吸附性能的活性炭。t o m i t a 等在研究焦炭气化反应时，发现载有添加剂n i 的 焦炭部分气化后在焦炭中出现了1 0n l t l 左右的中孔【u j 。杨骏兵等在线型酚醛树脂中添加 二茂铁，经常规炭化和活化方法制备出中孔结构发达的酚醛树脂基球形活性炭【1 2 】。 1 1 3 原料 所有制造活性炭的原料均为含碳物质，目前活性炭的制各原料可分为以下几类： ( 1 ) 植物基原料 活性炭的植物原料主要包括锯屑、椰子壳、稻壳、竹子、玉米棒、核桃壳、棉壳等 u 3 1 6 1 。其中，椰子壳、核桃壳为最优。因为它们的灰分低、孔隙发达、比表面积大、强 度和吸附性能良好等特点，是较为理想的木质原料，也是我国目前重要的活性炭原料， 但由于资源有限，影响到其生产能力。 ( 2 ) 煤基原料 煤炭【 1 9 】是制造活性炭的重要原料。几乎所有的煤都可以制活性炭。其中成煤时间 短的年轻无烟煤、弱粘煤、褐煤及泥煤等都是制造活性炭的优良原料。由于煤炭资源储 量丰富、价格低廉，以煤为原料制备活性炭发展很快，应用范围和数量迅速扩大，目前 煤基活性炭产量已经超过了植物基活性炭。 ( 3 ) 聚合物基原料 一4 一 大连理工大学硕士研究生学位论文 2 0 世纪8 0 年代，研究者对树脂为原料制备活性炭进行了研究，这种活性炭纯度高， 机械强度优于普通煤质活性炭，并且具有孔径分布可控的优点，广泛用于生物医学领域。 目前，己经进行了多种聚合物基活性炭的研究，包括聚偏二乙烯、纤维素、苯乙烯和乙 烯毗睫共聚物、聚乙烯醇、糠醇、聚酞亚胺和酚醛树脂等。这些原料主要来源于工业回 收废料，我国目前尚未充分利用。与其它聚合物相比酚醛树脂因具有生产工艺成熟、价 格低廉，而且具有炭化收率高、杂质含量低、易于活化成孔等特点而成为近年来研究的 热点。 1 2 酚醛树脂基球形活性炭 酚醛树脂制备球形活性炭的方法是将线型酚醛树脂、固化剂按比例溶解在溶剂甲醇 中并混合均匀，然后将混合液在减压下去除甲醇，得到固化剂与线型酚醛树脂固态混合 物。将上述固态混合物破碎为预定粒度的颗粒，作为成球的原料树脂。将表面活性剂十 二烷基硫酸钠和水以一定比例加入高压釜中，搅拌均匀后将上述原料树脂加入，以 1 8 o c r a i n 以的速率加热到成球温度，保持搅拌使高压釜自然冷却，得到酚醛树脂微球。将 所得到的酚醛树脂微球在氮气保护下以2 oo c m i n 。1 的速率升温到8 0 0o c 炭化3 0r a i n ， 然后在此温度下通入过热的水蒸汽活化，得到酚醛树脂基球形活性炭【2 0 】。 在以线型酚醛树脂为原料制备球形活性炭的过程中存在着球形炭难以活化以及所 制备活性炭比表面积小的问题。杨俊兵【2 l 】等在线型酚醛树脂中添加聚乙二醇作为造孔剂 的新方法来制备球形活性炭结果表明在线型酚醛树脂中添加1 7 6 的聚乙二醇后所制备 的球形炭具有良好的活化特性深度活化的球形活性炭球形完整结构均匀与未添加造孔 剂的试样相比该球形活性炭具有比表面积大中孔率较大以及对肌酐的平衡吸附量大的 特点。 杨俊兵【l 】等又通过在线型酚醛树脂中添加氯化亚铁、氯化钴、氯化镍，成功制备出3 种具有不同孔结构的球形活性炭，利用氮吸附法和液相吸附对所制备活性炭的孔结构及 吸附性能进行了研究。结果表明，添加过渡族金属加快了炭一水反应的速率，其中铁的 作用最大。添加铁的试样具有3 5n m 及1 0 1 0 0l l l n 之间中孔和大孔：添加镍的试样具有 2 0 1 0 0n m 之间的中孔和大孔；添加钴对中孔的发育没有明显作用。添加铁的试样对肌 酐和维生素b 1 2 的饱和吸附量最大，添加镍的试样次之，添加钴的试样最小。 王勇【捌等将线型酚醛树脂和光催化剂混合磨碎，经炭化、活化处理后，光催化剂粒 子与酚醛树脂基活性炭形成光催化复合材料，应用于含酚废水的处理。实验结果表明： 在紫外线照射下，该材料显示出比较好的光催化含酚废水的能力，并且利用光照一水洗 再生法能使光催化复合材料重复使用。 载铁酚醛树脂基活性炭的制备及h 2 s 脱除性能研究 1 3 活性炭脱除硫化氢的研究进展 硫化氢 s ) 是一种有毒有害气体，不仅对大气环境造成污染，引起设备、管路腐蚀、 催化剂中毒和产品质量下降等问题，而且严重地威胁人的健康，经呼吸道吸入人体后会 引起肺气肿、支气管炎、恶心、呕吐等症状，严重者会危及生命。因此必须对硫化氢的 污染进行控制。目前h 2 s 的脱除主要是采用湿法、干法的方法【 】。湿法脱硫技术成熟， 但脱硫设备庞大，成本高，效率低，脱硫负荷大，存在着传质阻力、硫回收和塔内硫堵 等问题，多用于h 2 s 粗脱。干法脱硫流程简化，操作方便，设备简单，成本低，负荷小， 对无机硫与有机硫均有较高净化度，适于处理低含硫气体，特别是气体精细脱硫。目前 国内使用的干法脱硫剂以氧化铁、氧化锌、活性炭为主。氧化铁脱硫剂硫容高，但脱硫 精度较低；氧化锌脱硫剂脱硫精度高，但硫容低且不易再生，价格高，使用成本高；活 性炭脱硫剂脱硫精度高，硫容大，成本低、操作简便，越来越受到人们的青睐。 1 3 1 活性炭脱除硫化氢反应机理研究 活性炭是一种常用的固体脱硫剂，它在脱硫过程中肩负着吸附剂和催化剂双重作用。 目前关于活性炭脱硫的机理有很多论述，其中溶解吸附机理能准确的说明活性炭脱硫的 过程。该机理1 2 3 埘】分为四个步骤： ( 1 ) 气体中的水被活性炭吸附后在其表面形成一层水膜： ( 2 ) i - h s 和o ：扩散进入活性炭孔内并溶解在水膜中，i - h s 在水膜中解离生成h s 一； ( 3 ) 0 2 在活性炭作用下吸附活化，键断裂生成的活性氧原子； ( 4 ) 活性氧原子与h s 一反应，生成的单质s 逐渐沉积在活性炭孔内。 反应方程式为： i - h s + 0 2 2 i - h o + 2 s r 儡。( 2 9 8 k ) = - 4 3 4 k j t o o l i - h s 笋乌i - h s 胂 ( 2 a ) i - h s 鲫立b h 2 s 岫1 i q ( 2 b ) i - h s | d s i i q 鸟h s - d s + h + ( 2 c ) h s 。咄+ o l d l 。与s c + o h ( 4 ) o h 。+ h + 专i - h o ( 5 ) h 2 s o s ，h 2 s a a 。，h e s a d s 1 i o 分别表示气态，吸附态，液态的硫化氢。局，局，局，肠 分别表示硫化氢吸附，硫化氢溶解，硫化氢解离，表面化学反应的反应常数。o 咄表示 游离的吸附态的氧，s a d s 表示最终氧化产物。 一6 一 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 3 2 活性炭自身特性对脱除硫化氢的影响 活性炭脱硫是表面官能团、微孔和水膜的联合作用，因此表面化学环境、孔结构和 相对湿度成为影响活性炭脱除硫化氢的关键因素。 活性炭具有比表面积大( 5 0 0 3 0 0 0m 2 g 1 ) ，微孔结构发达等优点，其孔结构与脱硫 结果密切相关。关于孔结构对活性炭脱硫的影响，研究者还未达成一致共识。s w i n a r s k i 2 5 】 分析发现大小为3 5 8n m 的活性炭有非常好的脱硫活性。w u 等【2 6 】认为当活性炭中存在大 量的直径小于lr i m 的微孔时，活性炭具有很强的吸附硫化氢和催化氧化的能力。而谭小 耀等 2 7 l 的研究也表明适宜做脱硫剂的活性炭孔径应为直径小于4 衄的微孔，尤其在0 9 - 4 姗范围内的孔效果最好。a n d r e y 等1 2 8 】认为在活性炭微孔和大孔中可能存在不同作用机 理。 活性炭表面有各种表观功能基团，b o e h m 2 9 】等把活性炭表面官能团分为三组：酸性、 碱性和中性，酸性基团为羧基，羟基和羰基。由于各种表观功能基团的存在，活性炭产 生了各种各样的吸附特性。b a n d o s z 等【3 0 】认为活性炭的表面官能团对硫化氢的脱除起着 决定性的作用。作者通过实验发现羧基官能团的数量在0 1 5 0 3m m o l g - 1 变化时，硫容 发生显著变化。 活性炭表面的p h 值【3 0 引】也对脱硫产生影响。研究发现活性炭表面的p h 值既影响硫 化氢的吸附，也影响硫化氢的转化形式。如果表面p h 值较小，抑制h 2 s 分裂成h s ，h s 一浓度低，这样吸附在微孔中h s 一被氧化成单质硫，这些硫高度分散，容易进一步氧化成 s 4 + ( s 0 2 ) 或s 6 + ( s 0 3 ) ；存在后期放硫的问题。而如果活性炭表面p h 值较大，碱性较强的 话，硫化氢分解较快，有大量的h s 一离子生成，很容易氧化并聚合成环状或链状的单质 硫s 8 。炭表面的p h 值有个临界值，当p h n a c 0 3 k o h k 2 c 0 3 。化物所 的谭小耀 3 4 】用n a 2 c 0 3 浸渍法对活性炭进行改性，其硫容量可以达到4 0 。肖【3 5 】等在 n a 2 c 0 3 改性剂的基础上又添加了少量助剂，提高了脱硫的效率和硫容。a n d r e yb a g r c e v 等p 6 j 发现负载一定量氢氧化钠的活性炭，能提高脱硫效率。作者认为，氢氧化钠能加速 硫化氢的解离，使h s 。离子数目增多，更多的硫沉积在活性炭的微孔中，提高了硫容。 反应机理如图： 一8 一 一鬲-】f【l e鼻鼋一参io可98爱|zl看暑若z 大连理工大学硕士研究生学位论文 o nt h es u r f a c eo fn a o h i m p r e g n a t e dc a r b o n n a o h + h 2 s n a h s + h 2 0 2 n a o h + h 2 s _ n a 2 s + h 2 0 n a r i s + 0 5 0 2 s + n a o h n a 2 s + 0 5 0 2 + n 2 0 - s + 2 n a o h 2 n a o h + h 2 s 0 4 n a 2 s 0 4 + 2 h z o 负载金属改性活性炭提高吸附性能有金属添加剂与硫化氢气体发生反应，对活性炭 有催化作用，对吸附物质的反应有催化作用等几种方式。周苏红【37 】用氧化锌与活性炭混 合后制成的脱硫剂中，氧化锌可以很好的吸附硫化氢，并催化硫化氢的氧化反应，从而 提高活性炭的吸附能力。n g u y e nt h a n h p 驯等把f e c l 3 ，z n ( n 0 3 ) 2 ，或c u c l 2 溶液加到斑脱 土的分散液中，再和活性炭混合，制备了金属离子改性的活性炭。在常温下进行脱硫试 验，发现铜离子改性的活性炭与未改性的活性炭相比硫容大大提高，是未改性活性炭硫 容的1 8 倍，而铁和锌离子改性的活性炭硫容下降。作者认为铜原子迁移到活性炭的微孔 中，活化了氧原子，氧化硫化氢为单质硫，单质硫沉积在活性炭微孔中。铁和锌与铜相 比，具有较低的水交换速率，不能活化氧原子。 1 3 4 工艺条件对脱除硫化氢的影响 相对湿度是影响活性炭脱硫效果的重要因素。温度低于1 0 0o c 时，适量的水有利于 提高活性炭脱硫效率。由于活性炭的毛细凝聚作月i ，水在活性炭表面形成水膜，有利于 硫化氢的解离和氧气的溶解，为硫化氢氧化提供了反应场所，因而提高了脱硫的速度和 硫容。若水量过多也会降低硫容，c h e n c h i ah u a n g 3 9 1 等通过实验发现硫化氢的硫容随 着相对湿度的增加下降，作者认为原因有三方面：( 1 ) 水和硫化氢在活性炭存在竞争吸附。 ( 2 ) - - 价铜离子被还原成一价导致了活性炭的失活。( 3 ) 水的存在抑制了化学反应的速率。 若脱硫温度过高，会使脱硫活性降低。因为，一方面物理吸附受到影响【删，另一方面水 蒸气从活性炭表面挥发，氧化反应的场所消失，影响了脱硫效果。a l e s s a n d r ap r i m a v e r a t 4 l j 发现低温时，在无水的条件下活性炭表现出了弱的脱硫活性，硫容几乎低于相对湿度为 3 0 5 的活性炭的三分之一。肖 3 5 l 等考察了室温下，相对湿度对活性炭脱硫效果的影响， 发现随相对湿度提高，脱硫剂上形成的液膜变厚，气体传质阻力增大，有效扩散系数略 一9 一 载铁酚醛树脂基活性炭的制备及h 2 s 脱除性能研究 有降低，失活系数减小，工作硫容有所增加。高的相对湿度有高的硫容，但随相对湿度 的增加，硫容的增大趋势变缓。 温度是影响硫化氢脱除的主要因素。硫容量随温度的升高而减小，反应速度随温度 升高而增加【3 4 ，4 2 l 。一方面，硫化氢的氧化反应是放热反应，随着温度的升高，化学吸附 作用增加，但同时物理吸附减弱，降低了脱硫的效果；另一方面，温度升高，反应速度 增加，更多的硫沉积在活性炭的表面，使活性炭内部孔道得不到充分的利用，导致硫容 量降低。 研究者等i ”，4 3 】通过实验发现穿透硫容和工作硫容均随着h 2 s 质量浓度的提高而略 有降低。作者认为低于硫熔点下，产物硫以固体形态沉积在孔道中。沉积量必然受到孔 容的限制，对同种脱硫剂这种容量是接近的。而质量浓度高，宏观反应速率快，产物沉 积速率快，因此，很快接近饱和，使部分活性位未得到充分利用。反之，质量浓度低时 反应进行的比较平缓，产物硫逐渐沉积，使活性位得到充分利用，因而工作硫容高。 低温条件下氧分压以及空速等均对活性炭脱硫性能产生影响。硫离子要转化为单质 硫，必须要氧化剂。当气体中含有一定氧气时，氧气在活性炭作用下吸附活化，生成有 活性的氧原子与硫化氢反应生成硫和水。在没有氧气或氧气浓度很低的情况下，活性炭 表面只发生物理吸附，大大降低了活性炭的脱硫效果。谭小耀i 3 4 j 等认为随氧硫比的增加， 硫容量和反应速度增加。0 2 f l z - 1 2 s 3 4 ，继续提高氧气浓度对反应不再有影响。随空速的 增加，硫容减