（微电子学与固体电子学专业论文）mocvd法制备掺杂sno2薄膜及特性研究.pdf

山东大学硕士学位论文 皇皇篁- - 一 一i 一一m 一 i i。 a m 鼍鼍詈皇暑鼍曼! 皇詈! 詈鼍! ! 曼皇曼苎曼曼巴曼皇 摘要 随着科技的进步，半导体材料的发展经历了第一代以锗、硅为代表的元素半 导体，第二代以g a a s 、h 1 p 为代表的化合物半导体，现在人们越来越关注第三 代半导体。第三代半导体材料，即宽带隙半导体材料，在高温、高频大功率器件 和短波长光电子器件方面具有前两代半导体所不能比拟的潜力，是目前世界半导 体材料和器件研究领域中的热点。在电子器件方面，对s i c 和g a n 的研究较为 成熟，在发光器件方面，对i i i 族氮化物和z n o 基化合物的研究较多。现在，s n 0 2 受到越来越多的关注。s n 0 2 是一种直接带隙宽禁带半导体材料，跟其他材料相 比，s n 0 2 有显著的优点。一是禁带宽度大、激子束缚能高，在室温下分别是3 6 e v 和1 3 0 m e v ；二是制备温度低、化学稳定性好。因此，s n 0 2 是一种优良的短波长 发光材料候选者。作为一种优良的功能性材料，s n 0 2 薄膜在透明导电氧化物 ( t c o ) 薄膜和化学气敏传感器等领域得到广泛的应用，但在发光器件方面未见 报道。一个原因是通过普通方法( 如磁控溅射、c v d 、喷涂等) 制备的s n 0 2 薄 膜晶体质量不高，含有较多缺陷，发光特性差，不适于制作半导体发光器件。另 一个原因是s n 0 2 的p 型化遇到了困难，虽然已有p 型s n 0 2 的报道，但是其薄膜 质量不高，电学性质不理想，仍然不适于制作发光器件。令人高兴的是近两年在 高质量s n 0 2 的制备方面取得了一定成果，已经制备出单晶s n 0 2 薄膜和单晶1 1 1 掺杂s n 0 2 薄膜，在室温下观测到电子由导带到价带跃迁引起的紫外发光峰，但 是作者没有报道掺杂物质对s n 0 2 薄膜电学性质的影响。在这样的背景下，本论 文研究了m o c v d 方法制备掺杂s n 0 2 薄膜及其特性。 本论文的研究工作及结果如下： 1 采用m o c v d 方法，以高纯( c 2 h 5 ) 4 s n 作为锡源，高纯( c 2 h s ) 2 z n 作为锌源， 高纯0 2 作为氧化剂，高纯n 2 作为载气，分别在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 、硅( 1 1 1 ) 和石 英衬底上制备了1 ( 原子l l ) z n 掺杂s n 0 2 薄膜( s n 0 2 ：z n 薄膜) 。x r d 图谱显 示，在硅( 1 1 1 ) 和石英衬底上制备的s n 0 2 ：z n 薄膜，出现了( 1 1 0 ) 、( 2 1 1 ) 、( 2 2 0 ) 和( 3 2 1 ) 多个衍射峰，为s n 0 2 四方金红石结构的多晶薄膜；在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上制备的薄膜只出现( 2 0 0 ) 一个衍射峰，具有沿a 轴的择优取向性。测试 结果表明在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上制备的薄膜具有良好的薄膜质量。 山东大学硕士学位论文 2 采用m o c v d 方法，在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上制备了1 1 0 掺杂s n 0 2 ：z n 薄膜。制备的薄膜均为s n 0 2 四方金红石结构和沿a 轴择优生长取向。样品的光 学透射谱表明，薄膜在可见光范围内的透过率大于8 0 。根据吸收系数光子能 量的关系曲线计算得到薄膜的光学带隙范围是3 5 4 e v - 3 5 6 e v 。根据薄膜透射谱 的干涉条纹计算出薄膜厚度为1 1 4 1 m a ，计算了不同掺杂浓度薄膜的折射率和波 长的关系。通过x 射线光电子能谱( x p s ) 测试分析了薄膜的成分。用四探针法 和范德堡法测试了薄膜的电学性质并对其进行了分析。分析了空气中退火对薄膜 结构性质和光学性质的影响。 3 采用m o c v d 方法，在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上制备了未掺杂s n 0 2 薄膜和 1 1 2 掺杂s n 0 2 ：h l 薄膜。x r d 测试表明所有薄膜为s n 0 2 四方金红石结构和沿 a 轴择优生长取向。扫描电镜( s e m ) 和高分辨透射电镜( h i 玎e m ) 图表明所 制备的薄膜为单晶薄膜。x p s 测试表明，3 掺杂s n 0 2 ：h l 薄膜的表面存在非理 想化学比氧化物，薄膜表面的i i l 、s n 原子比为3 1 6 ：9 7 。薄膜在可见光区的透 过率大于8 8 ，光学带隙随着掺杂浓度的增大而减小。用四探针法和范德堡法测 试了薄膜的电学性质并对其进行了分析。 关键词：金属有机化学气相沉积；z n 掺杂s n 0 2 薄膜；m 掺杂s n 0 2 薄膜；电学 性质 i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l o n gw i t h s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y d e v e l o p i n g , s e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l d e v e l o p m e n th a sg o n et h r o u g ht h ef i r s t - g e n e r a t i o ne l e m e n ts e m i c o n d u c t o ra n dt h e s e c o n d g e n e r a t i o nc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r n o wt h e r eh a sb e e ni n c r e a s i n gi n t e r e s t i nt h ea ：1 i 】- d - g e n e r a t i o ns e m i c o n d u c t o r t h et l l i r d g e n e r a t i o ns e m i c o n d u c t o r , n a m e l y w i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r , h a sap o t e n t i a lt h a tt h ef i r s tt w og e n e r a t i o n sc a n n o tb e c o m p a r e dw i t hi ns o m er e s p e c t s ，i n c l u d i n gh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hf r e q u e n c y p o w e r e dd e v i c e sa n ds h o r tw a v e l e n g t ho p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s i nt h e f i e l do f e l e c t r o n i cd e v i c e s ，s t u d yo nt h es i ca n dg a nh a sb e e nr e l a t i v e l ym a t u r e i nt h e r e s p e c t o fl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ，m u c hw o r kh a sb e e nd o n eo ni i i n i t r i d e s e m i c o n d u c t o r sa n dz n ob a s e dc o m p o u n d s n o w , t h e r ei sm o r ea t t e n t i o nb e i n gp a i d t os n 0 2 s n 0 2i saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rw i t l ld i r e c tb a n dg a pa n dh a ss o m e n o t a b l ea d v a n t a g e s 。i th a saw i d eb a n dg a po f3 6 e va n dah i g he x c i t o nb i n d i n g e n e r g yo f13 0 m e v , b u th a sal o wg r o w t ht e m p e r a t u r ea n dg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y s o s n 0 2i sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rs h o r tw a v e l e n g t hl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l a sak e y f u n c t i o n a lm a t e r i a l ，s n 0 2h a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l d so ft r a n s p a r e n tc o n d u c t i n g o x i d e s ( t c o s ) a n dg a ss e n s o r s b u tt h e r ei sn os t u d yr e p o r t e do nt h el i g h t - e m i t t i n g d e v i c e so fs n 0 2m a t e r i a l o n ec a u s em a yb et h a tt h es n 0 2f i l m sd e p o s i t e db y c o m m o nm e t h o d ss u c ha sm a g n e t r o ns p u t t e r i n g , c v da n ds p r a yp y r o l y s i sa l e d i f f i c u l tt om a n u f a c t u r el u m i n e s c e n td e v i c e sd u et of i l md e f e c t sa n db a dp lp r o p e r t i e s a n o t h e rc a u s em a yb et h a ti ti sd i f f i c u l tt op r e p a r ep - t y p es n 0 2f i l m a l t h o u g hs o m e s t u d yh a sr e p o r t e dp - t y p es n 0 2 ，t h eb a df i l mq u a l i t ya n dp o o re l e c t r i c a lp r o p e r t i e s m a k ei ti m p o s s i b l et om a n u f a c t u r el u m i n e s c e n td e v i c e s o n ec h e e r i n gt h i n gi sg r e a t p r o g r e s sh a sb e e nm a d ei np r e p a r i n gh i g hq u a l i t ys n 0 2f i l m s i n g l ec r y s t a ls n 0 2f i l m a n d s i n g l ec r y s t a li n d o p e ds n 0 2 f i l mh a v eb e e n d e p o s i t e d a n du l t r a v i o l e t p h o t o l u m i n e s c e n c ep e a kc a u s e db ye l e c t r o n t r a n s i t i o n sf r o mc o n d u c t i o nb a n dt o v a l a n c eb a n dw a so b s e r v e da tr o o mt e m p e r a t u r e h o w e v e r , h o wt h ed o p a n t sa f f e c tt h e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw a sn o tr e p o r t e d b a s e do nt h i sb a c k g r o u n d ，t h ep r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fd o p e ds n 0 2f i l m sb ym o c v da r ei n v e s t i g a t e di nt h i sa r t i c l e i i i 山东大学硕士学位论文 t h e m a j o rw o r ka n dr e s u l t sa r e 嬲f o l l o w s ： 1 1 ( a t o m i cr a t i o ) z n - d o p e ds n 0 2f i l m sw e r ep r e p a r e do ns a p p h i r e ( 0 0 01 ) ，s i ( 111 ) a n dq u a r t zs u b s t r a t e su s i n ga l lm o c v ds y s t e m h i g hp u r i t y ( c 2 h s ) 4 s nw a s e m p l o y e d 嬲s no r g a n o m e t a l l i c ( o m ) s o u r c e ，( c 2 h s ) 2 z n 嬲z no ms o u r c e ，0 2a s o x i d a n ta n dn 2 嬲c a r r i e rg a s n ex r d s p e c t r as h o w e dt h a tt h ef i l m sd e p o s i t e do ns i ( 111 ) a n dq u a r t zs u b s t r a t e sw e r ep o l y c r y s t a l l i n ef i l m sw i t hm i l l es 臼弋l c t u r e t h et w o f i l m sb o t hh a d ( 11 0 ) ( 2 11 ) ( 2 2 0 ) ( 3 2 1 ) d i f f r a c t i o np e a k s 1 1 1 ef i l md e p o s i t e do n s a p p h i r e ( 0 0 01 ) s u b s t r a t eo n l yh a da ( 2 0 0 ) d i f f r a c t i o np e a k t h ef i l mh a dp r e f e r r e d o r i e n t a t i o na l o n ga - a x i s 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t e dt h ef i l md e p o s i t e do ns a p p h i r e ( 0 0 01 ) h a db e t t e rc r y s t a l l i n eq u a l i t y 2 1 - 1 0 z n - d o p e ds n 0 2f i l m sw e r ep r e p a r e do ns a p p h i r e ( o 0 0 1 ) s u b s t r a t eb y m o c v dm e t h o d a l lt h ef i l m sw e r et e t r a g o n a le r y s t a lw i t hm t i l es t r u c t u r ea n dh a d p r e f e r r e do r i e n t a t i o na l o n ga - a x i s t h ef i l mt r a n s m i t t a n c ei nv i s i b l er e g i o nw a so v e r 8 0 t h eo p t i c a lb a n dg a pw a sa b o u t3 5 5 e v t h ef i l mt h i c k n e s sc a l c u l a t e da c c o r d i n g t oi n t e r f e r e n c ep a t t e r nw a s1 1 4 岬t h er e f r a c t i v ei n d e xd i s p e r s i o nc u r v e so f d i f f e r e n td o p i n gl e v e lf i l m sw e r ec a l c u l a t e d t h ec o m p o s i t i o no fs a m p l e sw a s d e t e r m i n e db yx p st e c h n o l o g y t h ef i l me l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e db y f o u r - p r o b et e c h n o l o g ya n dv a nd e rp a u wm e t h o d a f f e c to fa n n e a l i n gi na i ro nt h e s t m c h l r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e sw a sa n a l y z e d 3 u n - d o p e da n d1 12 i n - d o p e ds n 0 2f i l m sw e r ed e p o s i t e do ns a p p h i r ef 0 0 01 ) s u b s t r a t eb ym o c v dm e t h o d x r dr e s u l t ss h o w e dt h a ta l lt h ef i l m sw e r et e t r a g o n a l c r y s t a lw i t hm i l l es t r u c t u r ea n dh a dp r e f e r r e do r i e n t a t i o na l o n ga - a x i s s e mi m a g e a n dh r t e m i m a g es h o w e dt h a tt h ep r e p a r e df i l m sw e r es i n g l ec r y s t a l l i n ef i l m s x p s r e s u l t si n d i c a t e dt h a ts o m en o n - s t o i c h i o m e t r i co x i d ee x i s t e do nt h es u r f a c eo f3 i n d o p e ds n 0 2f i l ma n dt h ea t o m i cr a t i oo fi no v e rs nw a s3 16 ：9 7 t h ef i l m t r a n s m i t t a n c ei nv i s i b l er e g i o nw a so v e r8 8 t h eo p t i c a lb a n dg a pd e c r e a s e dw i t hi n c o n t e n ti n c r e a s i n g t h ef i l me l e c t r i c a l p r o p e r t i e sw e r em e a s u r e db yf o u r - p r o b e t e c h n o l o g ya n dv a nd e rp a u wm e t h o da n dt h e na n a l y z e d k e y w o r d s ：m o c v d ；s n 0 2 ：z nf i l m ；s n 0 2 ：i nf i l m ；e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盟国 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：收! 垫导师签名： 璐毕 山东大学硕士学位论文 1 1 概述1 1 第一章绪论 在半导体产业中，硅与c m o s 制造技术一道从众多的半导体材料中胜出， 成为制造大规模集成电路的主要基础材料。不过，硅未必在以下两大应用领域成 为主角。一是l e d 、激光器( l d ) 等使用的发光半导体；另一个是以大面积应 用为前提的电子产品，包括电子纸、大面积显示器、太阳能电池及功能性窗玻璃 等。近年来，人们对宽带隙半导体( 通常是指带隙宽度大于2 5 e v 的半导体材料) 产生极大的兴趣，一个重要原因是宽带隙半导体作为短波长光发射半导体材料在 制造半导体蓝光l e d 和蓝光l d 方面有广阔的应用前景。目前，最受人们重视 的宽禁带半导体主要有以下三中类型：1 、i i i 族氮化物，包括o a n ( 禁带宽度 为3 4 e v ) 、i n n ( 0 7 e v ) 、a 1 n ( 6 2 e v ) 以及它们的三元合金a 1 g a n 、i n g a n 和 四元合金i n g a a i n 化合物；2 、i v - i v 族化合物，包括s i c ( 2 铷3 1 e v ) 和金刚 石薄膜( 5 5 e v ) ，均为间接带隙半导体材料；3 、i i v i 族化合物，主要有z n 基 氧化物，如z n o 及其三元合金z n m g o 、z n c d o ，其带隙范围是3 3 4 0 e v ，z n 基化合物，如z n s e ( 2 6 7 e v ) 、z n t e 、z n s ( 3 6 6 e v ) 及其三元、四元合金化合物 z n c d s e 、z n s s e 、z n m g s s e 。到现在为止，o a n 基蓝光、绿光l e d 的研发已经 达到很高水平，已经在世界范围内进行工业生产。与g a n 材料相比，z n o 作为 光发射材料有其独特的优点：激子束缚能高，合金体系彼此之间晶格失配小，带 隙连续可调，有良好的抗辐射损伤、高热导和半绝缘性能，适用湿化学刻蚀技术 等等。但是由于z n o 外延材料存在严重的自身缺陷或h 杂质引起很强的自补偿 效应，z n o 材料的p 型掺杂问题没有得到解决，因此，z n o l e d 发光效率很低、 谱峰较宽，其发光器件尚属实验室探索研究阶段。s i c 主要用于制作电子器件， 如s i c 基m o s f e t 、结型场效应管( j f e t ) 、肖特基栅场效应管( m e s f e t ) 、 双极结型晶体管( b j t ) 和绝缘栅双极晶体管( i g b t ) 。 在宽带隙半导体的候选材料中，二氧化锡( s n 0 2 ) 近年来引起人们的广泛关 注。与g a n ( e g = 3 4 e v ，激子束缚能是2 1 m e v ) 和z n o ( e g = 3 3 7 e v ，激子束 缚能是6 0 m e v ) 相比较，s n 0 2 材料有更宽的带隙和更大的激子束缚能( 室温下 l 山东大学硕士学位论文 分别是3 6 e v 和1 3 0 m e v ) 【2 】，具有化学性质稳定，生长温度低，可见光区透过 率高等优点，是一种很有研究价值的短波长光发射半导体材料。以前对s n 0 2 的 研究主要集中在铟锡氧化物( i t o ) 透明电极【3 】和气敏传感裂4 】等方面，近年来， 人们通过对s n 0 2 进行金属和非金属元素掺杂，改变其在电学、光学方面的性能， 期望能在发光器件、大面积显示器、太阳能电池方面有良好的应用。 2 当查奎茎塑圭兰篁堡圣 12 s n o ：薄膜的性质 121 结构性质 图1 2 1s n 0 2 晶格结构和晶格常数 f i g1 2 1 t h es t r u c t u r e a n d l a t t i c e p a r a m e t e r so f s n 0 2 c r y s t a l s n 0 2 粉末为白色，密度为5 6 7 8 c m 3 ，熔点为t 9 2 7 c ：常见的s n 0 2 单晶为 四方相盒红石结构，属于d 4 。空间群【s 】。四方s n 砚的晶格结构如图j 之- j 所示， 其晶格常数为a = 0 4 7 3 7 n m ，c - 03 1 8 6 1 l m ( t e t r a g o n a l ，p d f # 4 1 1 4 4 5 ) ：在每个原 胞中，s n 原子位于氧八面体的中心位置，每个s n 原子周围有6 个o 原子：在每 个原胞内s n 原子的位置为( 0 ，0 ，0 ) 和( 1 2 ，1 2 1 2 ) + 0 原子的位置为( t l ，u ，o ) 和( 1 2 + u ，1 2 一u ，1 2 ) ，其中u = 0 3 0 1 1 6 】；另外s n 0 2 还有正交结构 ( o r t h o r h o m b i c ，p d f # 3 3 1 4 8 4 ) 和立方结构( c u b i c ，p d f # 3 3 1 3 7 4 ) 。多晶s n 0 2 薄膜是由大量具有四方金红石结构的晶粒构成。通常制备出来的s n 0 2 薄膜密度 大约为体材料密度的8 0 * , 9 0 0 左右。s n 0 2 薄膜晶粒的取向与衬底材料、晶体结 构、表面状态和衬底温度等有密切关系。在化学性质上，s n 0 2 具有极强的耐化 学腐蚀性，只能被盐酸与锌反应生成的初生态氢所腐蚀。 山东大学硕士学位论文 1 2 2 光学性质 s n 0 2 的直接光学带隙约为3 6 4 3 e v 7 , s 】，大于可见光的光子能量( 4 0 0 n m 波 长的光子能量为3 1 e v ) 。s n 0 2 薄膜在可见光区域的平均透过率可达9 0 以上， 在中红外和远红外区域有很强的反射率。s n 0 2 薄膜被广泛用于光伏器件、平面 显示器、发光器件和透明电子器件的透明电极以及透明电磁屏蔽、抗静电层材料、 热发射镜和面加热材料等。对于具有高载流子浓度的简并s n 0 2 薄膜尤其对于掺 杂的s n 0 2 薄膜，其光学带隙随载流子浓度的增加而变大，这可归因于在高载流 子浓度的s n 0 2 薄膜中存在b u r s t e i n m o s s 移动【9 1 。 图1 - 2 - 2b u r s t e i n m o s s 移动示意图 f i g 1 - 2 2 t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fb u r s t e i n - m o s ss h i f t b u r s t e i n m o s s 移动是指在高载流子浓度的半导体内，导带的的底部已经被 载流子填满，使得价带电子需要大于禁带宽度e g l 的激发能量e 9 2 才能被激发至 导带，造成薄膜的光学带隙展宽。 1 2 3 电学性质 s n 0 2 是直接带隙半导体材料，常温下的光学带隙为3 纠3 e v 。因其带隙较 大，纯净的理想化学配比的二氧化锡是高阻的。但s n 离子具有+ 2 价和+ 4 价两种价 态，制备的s n 0 2 材料往往偏离化学配比，在晶格中形成氧空位或者锡间隙离子。 氧空位可形成离导带底分别为0 0 3 e v 、0 1 5 e v 的两个施主能级【1 0 , 1 1 】，实验表明， 氧空位形成的施主能级在室温下全部离化，使二氧化锡表现出n 型导电的性质。 4 山东大学硕士学位论文 纯s n 0 2 薄膜般为简并半导体，其载流子浓度的典型值约为1 0 1 l 1 0 2 0c r n 。，迁移 率约为5 3 0c m 2 v - 卜s1 ，电阻率约为1 0 弓1 0 乏q c m 。 在s n 0 2 中，s n 原子和o 原子分别属于、族元素，其外层电子构型分别为 5 s 2 5 p 2 和1 2 s 2 2 p 4 。如图1 - 2 - 3 所示，其导带主要是由s n 5 s 和s n 5 p 态构成的，并伴有 少量的0 2 p 态。其价带也是s n 5 s 、s n 5 p 和0 2 p 的混合态f 1 2 - 1 5 。 图卜2 3s n 0 2 价带和导带示意图 f i g 1 - 2 - 3 t h es c h e m a t i cd r a f to fc o n d u c t i o na n dv a l e n c eb a n d so fs n 0 2 由上述述结果可知，二氧化锡的导电性主要来自于晶格中的氧空位。实际上 对于氧化物材料，其晶格缺陷主要包括点缺陷、晶粒间界、界面态和表面态等。 在s n 0 2 薄膜中点缺陷主要可包括氧空位v o 、锡间隙原子s n i 、氧间隙原子o i 、锡 空位v s n 等。 氧空位、锡间隙原子和氧间隙原子、锡空位可分别形成施主和受主能级，氧 空位带2 个正电荷，可形成一个浅施主能级和一个深施主能级，浅施主能级在导 带以下约0 0 3 e v 处，深施主能级在导带以下约0 1 5 e v 处。对于晶体中的缺陷而言， 其形成的几率主要取决于相应缺陷的形成能量，图卜2 - 4 为根据第一性原理计算 得到的氧化锡晶体内各种缺陷的形成能与费米能级的关系【l6 1 。 5 山东大学硕士学位论文 蓥 孽 星 耄 重 弓 耋 图1 2 4s n 0 2 晶体内各种缺陷的形成能和费米能级之间的关系 f i g 1 - 2 - 4f o r m a t i o ne n e r g yo fd e f e c t sa saf u n c t i o no ff e r m il e v e lf o rs n 0 2 可以看出氧空位、锡间隙原子的形成能要远小于氧间隙原子、锡空位的形成 能，所以在氧化锡薄膜内氧空位、锡间隙原子的浓度要远大于氧间隙原子、锡空 位的浓度。因此，氧化锡薄膜内的缺陷主要为氧空位、锡间隙原子及晶粒间界、 界面态和表面态等。 对于多晶氧化锡薄膜而言，晶粒间界对能级结构具有重要的影响；在晶粒间 界，氧离子的丢失，将促使s n 4 + 离子转化为s n 2 + 离子，s n 2 + 离子的外层电子构型 为5 s 2 ，其5 s f l 邑级位于价带，5 p 能级位于导带，同时晶粒表面的s n o 也将使s n 0 2 的能带发生改变，在s n 0 2 的禁带中将存在由价带顶一直延续到费米能级附近的带 隙电子态 1 7 - 2 0 】。 氧化锡的激子束缚能约为1 3 0 m e v ，这使得氧化锡中的激子在室温状态下比 较稳定，不易被热激发( 室温下的分子热运动能为2 6 m e v ) 。 目前研究较多的氧化锡薄膜一般为锑( s b ) 掺杂s n 0 2 薄膜( s n 0 2 ：s b ，a t o ) 和氟( f ) 掺杂s n 0 2 薄膜( s n 0 2 ：f ，f t o ) 。s b 和f 可在氧化锡禁带中形成施主能 级，从而改变氧化锡的导电性能。a t o 薄膜可利用喷涂法【2 1 1 、溶胶一凝胶法 2 2 】 及溅射【2 3 之5 】等方法制备。掺x s b 后，可将s n 0 2 的施主能级提高至3 5m e v 1 0 1 。a t o 薄膜的电阻率随掺杂浓度的增加有一个极小值，一般认为，过高的掺杂浓度会使 由杂质引起的散射增加，使得载流子迁移率减少进而导致电阻率增大。a t o 薄膜 6 山东大学硕士学位论文 皇皇鼍皇皇曼! 曼! ! 鼍i ；i 詈皇! 鼍詈! 曼! ! ! ! ! ! 詈! ! 鼍詈鼍! ! 詈暑! 苎! 詈! ! ! ! ! 苎! ! 詈! ! ! ! ! 曼! ! 曼! 鼍曼詈! 曼鼍詈鼍 载流子浓度可大于1 0 2 0 c i l l ，迁移率约为1 5 3 0c m 2 v 1 s 一，电阻率约为1o 3f l c m 。 f t o 薄膜可利用喷涂法【2 6 】或c v d 【2 7 2 8 】法制备，其f g - 9 特性典型值：电子浓度为 5 x 1 0 2 0 1 0 2 1 c m 一3 ，迁移率是2 5 5 0 c m 2 v 一1 r 1 ，电阻率是4 6 x 1 0 - 4 f ) c m 。 7 山东大学硕士学位论文 1 3 s n 0 2 薄膜的制备方法和应用 1 3 1 s n 0 2 薄膜的制备方法 s n 0 2 薄膜的制备方法主要有溶胶一燃( s 0 1 g e l ) 2 9 ，3 0 1 、喷涂热解法( s p r a y p y r o l y s i s ) 3 1 - 3 3 】、物理气相沉积法( p v d ) 【3 4 - 3 6 】和化学气相沉积法( c v d ) 【3 7 3 8 】等。 本节将对上述制备方法进行简单介绍。 1 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 一个呈液态、分散高度均匀的体系( 溶液或液胶) ，经化学或物理方式的处理 整体转变成一个呈类固态、分散高度均匀的体系( 凝胶) 的过程，称为溶胶一凝胶 过程。利用这个过程来合成或制备材料的方法，称为溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 。溶 胶一凝胶法是在低温条件下合成氧化物薄膜的一种有效方法。其原理是将无机盐 或金属醇盐等易于水解的金属化合物溶解于水、醇等溶剂内，通过在溶剂内发生 水解或醇解作用，反应缩合聚集形成溶胶，将基片浸入溶胶后，以一定的速度进 行提拉，在基片上附着一层溶胶，通过改变提拉次数来控制薄膜厚度，在一定温 度下加热即可得到所需的薄膜。溶胶一凝胶法工艺流程如图1 - 3 一l 所示。 图1 - 3 - 1 溶胶一凝胶法工艺流程图 f i g 1 3 1 p r o c e s so fs o l - g e lt e c h n o l o g y 用溶胶一凝胶法制备掺杂s n 0 2 薄膜，既具有低温操作的优点，又可严格控制 掺杂量的准确性，而且还克服了其他方法制备较大面积薄膜时的困难，因此获得 了广泛应用。溶胶一凝胶法能从分子水平上设计和控制材料的均匀性及粒度，得 到高纯、超细、均匀的纳米材料。利用溶胶一凝胶法还可用来制备纳米薄膜。但 山东大学硕士学位论文 是溶胶一凝胶法也有不足之处，比如原料成本较高，制备周期较长，很难得到致 密均匀的薄膜，薄膜厚度不易做厚，在热处理过程中易发生薄膜龟裂的现象等等。 影响溶胶一凝胶法制备薄膜的工艺参数主要有反应物浓度、p h 值、衬底提拉速度、 热处理温度及反应时间、热处理时间等因素。利用溶胶一凝胶法制备掺杂s n 0 2 薄 膜，一般利用s n c l 2 2 h 2 0 等锡氯化物和掺杂物的氯化物为前驱物，以乙醇等为溶 剂进行制备。 2 喷涂法( s p r a yp y r o l y s i s ) 利用喷涂热解工艺来制备掺杂s n 0 2 薄膜即将反应物的溶液喷涂在加热的衬 底表面并在衬底表面，经热分解而生成掺杂s n 0 2 薄膜。在此工艺中，反应溶液多 采用s n c h ，s n ( c h 3 ) 2 c 1 2 等锡氯化物和掺杂物的氯化物水溶液，水为氧化剂，n 2 ， 0 2 等为携带气体，酒精、甲醇等物质作为稀释剂加入反应溶液中。热喷涂热解法 由于其液相中的原材料是离子、聚合物、离子团，甚至是溶胶，因此在形成复杂 化合物和固溶体薄膜的同时，可以比较容易控制其微观结构。它是目前制备薄膜 普遍采用的方法之一。喷涂热解法制备薄膜的工艺主要受以下参数影响：反应物 溶液的组分、携带气体的流量、喷出液体雾化效果、喷嘴到衬底的距离、衬底温 度以及沉积时间等。 3 物理气相沉积法( p v d ) 物理气相沉积法是用电弧、高频或等离子体、激光等手段将原料加热，使之 气化或形成等离子体，从而在衬底上形成薄膜的工艺方法。物理气相沉积法包括 真空蒸发、反应蒸发、溅射、离子镀等方法。溅射工艺是一种得到广泛使用的成 膜工艺，该方法以惰性气体放电而产生的正离子轰击作为阴极的靶材，将其原子 轰击出来，从而在衬底上形成薄膜。溅射工艺包括直流溅射、射频溅射、磁控溅 射和液延生长一热氧化法( r g t o ) 等方法。溅射工艺具有重复性及可控性好可以 制备超微粒薄膜等优点。利用溅射工艺制备掺杂s n 0 2 薄膜一般采用a r 0 2 混合气 体，通过心离子溅射具有所需掺杂成分的s n 0 2 靶来实现薄膜制备；其衬底温度 可在室温或加热状态。液延生长一热氧化法( r g t o ) 技术是一种新的制备金属 氧化物薄膜的方法。制备过程首先采用磁控溅射在温度稍高于金属熔点的基片 上，沉积一定厚度的金属膜层，然后使金属膜在高温下产生热氧化反应，从而制 9 山东大学硕士掌1 立论文 备成金属氧化物薄膜。利用r g t o 技术制备的s n 0 2 薄膜具有多孔、疏松、灵敏度 高、稳定性好等特点，适于制备s n 0 2 半导体敏感材料。激光物理沉积方法( p l d ) 也可用于制备掺杂s n 0 2 薄膜。该方法具有污染小、沉积速率高、好的空间选择性 等优点。 4 化学气相沉积法( c ) 化学气相沉积法是利用含有薄膜构成元素的一种或几种化合物的气体在基 片表面进行化学反应。从而形成薄膜的工艺方法。化学气相沉积法( c v d ) 包括 常压化学气相沉积法( a p c v d ) 、低压化学气相沉积法( l p c v d ) 、等离子辅 助化学气相沉积法( p e c ) 、准分子激光c v d 及金属有机物化学气相沉积法 ( m o c v d ) 等多种方法。利用c v d 方法可在形状复杂的基体表面形成高度致密 和厚度均匀的薄膜，且沉积温度较低。因此c v d 方法是一种非常重要的薄膜制备 技术。利用s n c h 作为反应源，通过a p c v d 方法制备的f 掺杂s n q 薄膜其透过率 可达9 0 以上，电阻率可达5 x1 0 4 f 2 c r n 。以四乙基锡和其他金属有机化合物作为 有机源，采用金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) 同样可制得质量较好的掺杂 s n 0 2 薄膜。p e c v d 是制备薄膜的一种新型方法，该方法利用辉光放电来激活气 体的沉积反应，兼备了化学气相沉积和等离子体沉积的低反应温度、高活化能的 优点。准分子激光c v d 是近年来崛起的精确成膜技术，该方法利用激光光束的选 择性以及光强依赖性，可实现图形的转换以及直接图形生长，是一种很有潜力的 薄膜生长技术。 化学气相沉积工艺的设备简单成本低并且易于操作，沉积温度低，易于实现 掺杂。它还可以有效地控制薄膜的化学成分，与其他相关工艺具有较好的相容性 等。制得的掺杂s n 0 2 薄膜致密性比较好。在化学气相沉积工艺中，主要得控制参 数是反应气体的流量、反应气体中各反应物的计量比、衬底温度和反应装置的几 何形状等。沉积速率主要由反应气体的流量和衬底的温度控制。化学气相沉积制 得的掺杂s n 0 2 薄膜具有薄膜均匀性好、结构致密、薄膜厚度易于达到、迁移率高 等优点。 1 3 2 s n 0 2 薄膜的应用 l o s n 0 2 是一种具有许多独特性能的光电子信息功能材料，作为宽禁带半导体， 山东大学硕士学位论文 s n 0 2 及掺杂s n 0 2 薄膜具有在可见光区的高透过率、高电导率。同时，掺杂s n 0 2 薄膜具有优良的化学稳定性和热稳定性。这些独特的性能使得氧化锡在许多领域 获得了广泛的应用。 透明导电膜( t c o ) 方面，s n 0 2 透明导电膜因比i t o 膜具有更加稳定的热学 和化学性质、硬度高、生产成本低等特点，在太阳能电池、平板显示器、光电子 器件【3 3 】等领域得到广泛的应用。掺杂s n 0 2 薄膜具有比纯s n 0 2 薄膜更好的导电 性能：利用常压化学气相沉积法( a p c v d ) 制备的f 掺杂s n 0 2 薄膜电阻率可达 5 x 1 0 4 d c m ，在可见光区的透过率可达9 0 以上；利用喷射热分解法制备的s b 掺 杂s n c h 薄膜其电阻率也可达至l j 9 x l 矿q c i l l ，在可见光区的透过率可达8 0 以上。 氧化锡电热膜又称半导体电热膜、透明电热膜等，是电热膜中最常用的一种。 氧化锡电热膜具有硬度高，与基板结合牢，高温性能稳定，可在较高温度下工作， 并具有良好的抗氧化性及抗化学腐蚀能力，较好的阻值稳定性，节能、轻巧、长 寿、无明火等特点。已在取暖器、电热锅、电热杯、淋浴器、热水器、加热板等 领域得到了广泛的应用。