（钢铁冶金专业论文）baco07fe03xnbxo3δ混合导体透氧膜表面性能研究.pdf

上海大学硕：上学位论文 原创性声明 f i i ii i ii ii i iii i ii iiiil y 17 4 1 4 5 1 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：啦日期：划! ：鱼蔓 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) i i 旌 上海大学工学硕士学位论文 b a c o o 7 f e 0 3 - x n b x 0 3 6 混合导体 透氧膜表面性能研究 姓名： 导师： 学科专业： 黄少卿 丁伟中教授 鲁雄刚教授 钢铁冶金 上海大学材料科学与工程学院 二零一零年五月 一令一苓，牛血月 d e g r e e s t u d y o nt h es u r f a c e p r o p e r t i e so f b a c 0 0 7 f e 0 3 x n b x 0 3 6m i x e d c o n d u c t o r - o x y g e np e r m e a t i o n m e m b r a n e s m d c a n d i d a t e ：h u a n gs h a o q i n g s u p e r v i s o r ：p r o f d i n gw e i z h o n g p r o f l ux i o n g g a n g m a jo r ：f e r r o - m e t a l l u r g y s c h o o lo fm a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g s h a n g h a iu n i v e r s i t y m a y , 2 0 1 0 i v 即b a c o o 7 f e o 3 呻n b x 0 3 5 材料的表面性能研究。 在实验室前期工作基础上，借助于x 射线衍射( x r d ) ，扫描电子显微镜分析 ( s e m ) 、定温氧的吸脱附实验、o t p d 、透氧评价实验以及电弛豫实验等多种分 析测试手段对b a c o o 7 f e o 3 - x n b x 0 3 6 材料的表面性能进行了深入研究及探索，从材 料的制备、表面交换速率比较、稳定性评价以及动力学参数拟合等几方面入手， 详细描述了b a c o o 7 f e o 3 x n b x 0 3 6 材料的表面性能与成分、温度以及所处环境之间 的关系。 第二章中，详细介绍了采用固相反应的方法合成b a c o o 7 f e o 3 x n b x 0 3 6 粉体 ( x = 0 0 8 、0 1 0 、0 1 2 和0 1 4 ) 的过程，并用x r d 、o t p d 及粒度分析等手段对粉 体性质进行了表征。通过模压成型及石膏模浇注成型法制备了片、条、柱三种不 同形状的b c f n 试样，并通过烧结使其完全成型。 在本文第三章，采用了定温吸脱附实验以及h 2 吹扫的透氧量评价实验，对 氧在不同成分的b a c o o 7 f e o _ 3 x n b x 0 3 6 材料表面的吸脱附性能进行研究。结果表明 当透氧过程的限制性环节为表面交换时，材料成分中的n b 元素不利于氧在 b a c o o 7 f c o 3 x n b x 0 3 6 材料表面的交换行为，其原因主要是n b 与氧的键能较强， 氧被牢牢的束缚于晶格中，脱附需要更大的活化能。 第四章主要对b a c o o 7 f e 0 3 - x n b x 0 3 6 材料的表面稳定性能进行评价。实验表 明，随着材料成分中n b 含量的减少，材料在还原气氛中的表面稳定性能逐渐下 降，说明n b 有助于b a c o o 7 f e o 3 x n b x 0 3 5 材料的表面抗还原性能。这主要是因为 n b 本身不容易变价且对于晶格氧限制作用较大，使得材料不容易被还原。此外， 在高温及c 0 2 气氛下工作的b a c o o 7 f e o 3 x n b x 0 3 6 材料表面经过s e m 扫描分析未 发现明显的异质层存在，说明b a c o o 7 f e o 3 x n b x o s 6 材料在c 0 2 气氛下的碳酸盐 v 上海人学硕士学位论文 化程度较轻，不会对整个材料的结构产生较大影响。当b a c o o 7 f e o 3 。n b 。0 3 6 材料 应用于焦炉煤气重整制氢过程时，膜反应器的失效主要是由于氢气的侵蚀作用。 第五章从氧的传质动力学出发，应用电弛豫的方法主要对氧在材料中的体相 传导系数d 和表面交换系数k 进行测定。在1 0 2 3 k 温度时，氧在 b a c o o 7 f e o 2 n b o 1 0 3 - 8 材料中的扩散速率系数d 约为1 1 x 1 0 击 - 2 0 x 1 0 击c m 2 s ，并 随温度和成分中n b 含量上升，d 值逐渐增大。在相同温度下b a c o o 7 f e o 2 n b o 1 0 3 6 材料表面的交换速率常数k 约为1 5x1 0 - 6 3 0 1 0 一c m s 。 关键词：b a c o ”f e o 3 - x n b x 0 3 - 6 表面性能表面氧的吸脱附表面稳定性 体相传导系数表面扩散系数 o x y g e n 。p e r m e a b l em e m b r a n em a t e r i a l s ，h o wt oi m p r o v et h e i ro x y g e nc a p a c i t y a n dt os t r e n g t h e ni t ss t a b i l i t yi nw o r kc o n d i t i o n sa r et h ek e yf o rt h e i ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , t h es u m m a r yo fr e s e a r c h i n gp e r o v s k i t e t y p em i x e d c o n d u c t o rh a sb e e nd o n e ，m a i n l yf o r t h et y p e s ，o x y g e n p e r m e a b i l i t ya n ds t a b i l i t y o ft h em a t e r i a l s t h u st h er e s e a r c hd i r e c t i o no ft h i st h e s i sw a sf o c u s e do nt h e s u r f a c ep r o p e r t i e so fb a c 0 0 7 f e 0 3 x n b x 0 3 6m a t e r i a l s b a s e do nt h ep r e l i m i n a r yw o r ki no u rl a b o r a t o r y , t h es u r f a c e p r o p e r t i e so f b a c 0 0 7 f e o 3 x n b x 0 3 6h a db e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，f i x e dt e m p e r a t u r e o x y g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，o x y g e nt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e d d e s o r p t i o n ( o - t p d ) ，o x y g e n p e r m e a t i o nt e s ta n de l e c t r i c a lr e l a x a t i o ne x p e r i m e n t st e s ti nd e t a i l f r o mt h e m a t e r i a lp r e p a r a t i o n s ，t h es u r f a c ee x c h a n g er a t e s ，s t a b i l i t y e v a l u a t i o n s ，k i n e t i c p a r a m e t e r sa n do t h e ra s p e c t s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u r f a c ep r o p e r t i e sa n d c o m p o s i t i o n ，t e m p e r a t u r e ，e n v i r o n m e n th a sb e e ne s t a b l i s h e d i nc h a p t e r2 ，t h es y n t h e s i sp r o c e s so fb a c 0 0 7 f e o 3 - x n b x 0 3 6 ( x = 0 0 8 ，0 1 0 ，0 1 2 a n d0 14 ) p o w d e r st h r o u g hs o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o dh a sb e e nd e s c r i b e d w e a l s oc h a r a c t e r i z e dt h ep o w d e r sb ym e a n so fx r d ，o t p da n dp a r t i c l e s i z e a n a l y s i s t h r e ed i f f e r e n tf o r m so fb a c 0 0 7 f e 0 3 x n b x 0 3 6s a m p l e si n c l u d i n gf l a t ，b a r , c o l u m na r ef a b r i c a t e db yc o m p r e s s i o nm o l d i n ga n di n j e c t i o n m o l d i n g a l lt h e s a m p l e sh a v et h ec u b i cp e r o v s k i t ep h a s ea f t e rs i n t e f i n ga t138 3 k i nc h a p t e r3 ，t h ea d s o r p t i o n - d e s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h e o x y g e no nt h e s u r f a c eo fb a c 0 0 7 f e 0 3 x n b x 0 3 6 ( x = 0 0 8 ，0 10 ，0 12a n do 14 ) a r es t u d i e db ym e a n s o ff i x e d t e m p e r a t u r eo x y g e na d s o r p t i o nd e s o r p t i o ne x p e r i m e n ta n d o x y g e n p e r m e a t i o nt e s tu n d e r10 h 2a t m o s p h e r e t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h eo x y g e n v i i m a t e r i a l s e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ed e c r e a s eo fn i o b i u mc o n t e n t s ，t h e s u r f a c es t a b i l i t yo fb a c o o 7 f e 0 3 - x n b x 0 3 - 6i sd e t e r i o r a t e d i ti n d i c a t e st h a tc o u l d h e l pb a c o o 7 f e 0 3 x n b x 0 3 - st ob el e s ss u s c e p t i b l et ot h er e d u c i n ga t m o s p h e r e i t m i g h tb ec o n t r i b u t e dt ot h a tt h en i o b i u mi o n sh a r dt oc h a n g et h e i rv a l e n c e ，t h u s h a v i n gg r e a tr e s t r i c t i o no nl a t t i c eo x y g e n ，t om a k et h em a t e r i a ld i f f i c u l tt ob e r e d u c e d i na d d i t i o n ，a f t e r o p e r a t e d i n c 0 2c o n t a i n i n ga t m o s p h e r ea t h i g h t e m p e r a t u r ef o rl o n gp e r i o d ，n oh e t e r o g e n e o u sl a y e rw a so b s e r v e do nt h e b a c 0 0 7 f e 0 3 x n b x 0 3 - 8s u r f a c et h r o u g hs e m i ti m p l i e st h a tc 0 2h a sr e l a t i v e l y l i g h ti m p a c t o n b a c 0 0 7 f e 0 3 x n b x 0 3 - 6m e m b r a n e s ，t h e r e f o r et h ef a i l u r eo f m e m b r a n er e a c t o ro p e r a t e di nc o k eo v e ng a sw a sm a i n l yc a u s e db yt h eh y d r o g e n e r o s i o n c h a p t e r5i sb a s e do nt h eo x y g e nt r a n s p o r td y n a m i c s u s i n gt h e ，e l e c t r i c a l r e l a x a t i o nm e t h o d ，t h ec h e m i c a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n tda n dt h ec h e m i c a ls u r f a c e e x c h a n g ec o e f f i c i e n tka r em e a s u r e d f i n a l l y , w h e nt h et e m p e r a t u r ei so n10 2 3 k ， t h ec h e m i c a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n tdo fb a c 0 0 7 f e 0 2 n b o 1 0 3 6m a t e r i a l si sa b o u t 1 1 1 0 石 - - 2 0 1 0 石c m 2 s t h et e m p e r a t u r ea n dn i o b i u md o p i n gh a v ep o s i t i v e i m p a c t so nt h eo x y g e nd i f f u s i o n a tt h es a m et e m p e r a t u r e ，t h ec h e m i c a ls u r f a c e e x c h a n g ec o e f f i c i e n tko f b a c o o 7 f e o 2 n b o 1 0 3 6i sa b o u t1 5 x 1 0 6 3 0 x 1 0 一c m s k e yw o r d s ：b a c 0 0 7 f e o 3 x n b x 0 3 6 ；s u r f a c ep r o p e r t i e s ；o x y g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ；s u r f a c es t a b i l i t y ； c h e m i c a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n td ； c h e m i c a l s u r f a c ee x c h a n g ec o e f f i c i e n tk 论文 目录 a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 背景1 1 2 甲烷重整制氢方法2 1 3 混合导体透氧膜3 1 3 1 透氧膜用于p o m 反应器研究现状4 1 3 2 透氧膜反应器研究的趋势和不足5 1 3 3 钙钛矿型混合导体透氧膜6 1 3 4 钙钛矿型混合导体透氧膜透氧机理7 1 3 5 钙钛矿型电解质材料研究现状lo 1 4b a c o o 7 f e o 3 n b o 1 0 3 - 6 混合导体透氧膜1 3 1 5 课题研究内容1 4 第二章b a c o o 7 f e o a - x n b x 0 3 6 试样制备与表征2 0 2 1 前言2 0 2 2b c f n 粉体合成2 0 2 2 1b c f n 粉体的制备方法2 0 2 2 2b c f n 粉体制备过程2 2 2 3b c f n 试样的成型及烧结2 5 2 3 1 片状的成型和烧结2 6 2 3 2 条状试样的成型与烧结。2 7 2 4b c f n 试样的表征2 8 2 4 1b c f n 试样相分析2 8 2 4 2b c f n 试样s e m 表征2 9 2 4 3 试样o t p d 表征3 0 2 5 本章小结3 2 第三章b a c o o 7 f e o j _ x n b 。0 3 6 表面交换性能研究3 4 i x 上海大学硕士学位论文 3 1 前言3 4 3 2 试验部分3 6 3 2 1 定温吸脱附实验3 6 3 2 2 透氧量评价实验3 8 3 3 结果讨论及分析4 0 3 3 1 定温吸脱附实验4 0 3 3 2 透氧试验4 3 3 4 本章小结4 7 第四章b a c o o 7 f e o a - 。n b 。0 3 6 表面稳定性研究4 9 4 1 前言4 9 4 2 实验过程5 0 4 2 1b a c o o 7 f e o 3 x n b 。0 3 5 材料工作条件下稳定性评价试验5 0 4 2 2b a c o o 7 f e o 玉x n b 。0 3 5 材料在h 2 ，c 0 2 吹扫条件下稳定性评价试验5 0 4 3 结果及讨论51 4 3 1 还原气氛下的表面稳定性51 4 3 2c 0 2 气氛下稳定性5 7 4 4 本章小结一5 9 第五章氧传输过程的动力学参数6 2 5 1 前言6 2 5 2 实验过程6 3 5 3 物理模型及动力学公式推导6 5 5 - 3 1 体相控制过程。6 5 5 3 2 表面和体相联合控制6 7 5 4 实验结果及数据处理6 8 5 4 1 电导率测定6 8 5 4 2 表面交换系数k 和体相传导系数d 的计算71 5 5 本章小结7 5 第六章全文总结7 8 作者在攻读硕士论文学位期间公布发表的论文8 0 x 上海大学硕上学位论文 作者在攻读硕士学位期间所作的项目8 1 致谢8 2 第一章绪论 材料是人类2 l 世纪社会发展的三大主题，其中能源是支持我 要基础。近年来，伴随着石油资源日益枯竭以及环境污染的日 发清洁、廉价的燃料资源受到各国的普遍关注【。目前，虽然 人们逐步开始关注取之不尽、用之不竭且环境友好型的太阳能等可再生能源，然 而，此类能源往往具有其局限性，严重影响其在工业、制造业等高能耗产业的应 用。因此在未来的一段时期内，传统的化石燃料( 如石油、煤炭、天然气) 仍然 是广泛使用的能源类型。化石燃料在使用过程中，会释放二氧化碳，产生氮氧化 物、二氧化硫、粉尘等有害的物质，严重影响了人们的生活和健康，特别是二氧 化碳气体造成的“温室效应”已经严重地破坏了人类所赖以生存的环境。在寻求 可替代能源的时候，地球上的储存含量以及对环境的污染程度成为了衡量其是否 合适的两大标准。 氢是宇宙中最常见的元素，宇宙质量的7 5 都是氢，可谓是取之不尽用之不 竭。氢气作为一种理想的清洁能源，其燃烧产物只有h 2 0 ，对环境无任何污染。 氢气也是化工行业的重要原料，被广泛应用于冶金、电子、玻璃、医药、食品、 航天等各个领域【2 j 。对于氢能的综合开发利用，可以有效地延缓化石能源枯竭所 带来的负面影响，缓解环境污染带来的巨大压力。遗憾的是，氢属于二次能源， 地球上单质氢含量微乎其微，只能由其它能源转化得到，传统方法制备氢气，包 括水电解3 1 、光解【4 1 、热解5 1 或者微生物分解6 1 等等，其不具备规模生成的经济 性而不适合成批量地生产氢气，因此寻找一种低能耗高效率的制氢方法成为越来 越迫切的问题。 在自然界中，天然气储量极为丰富，其主要成分为甲烷( c h 4 ) 。而一个甲烷 分子，包含有2 份的氢气，其氢含量相当可观，如能加以适当的开采和利用，对 于缓解能源危机，改善环境污染都具有积极的意义。我国是一个焦炭生产大国， 2 0 0 5 年全国焦炭产量约2 3 亿吨，居世界第一，其产量占据世界总产量的一半以 上。在制焦的过程中会产生大量的炼焦工业副产品一焦炉煤气。焦炉煤气其主要 上海大学硕士学位论文 组分为5 2 5 5 v 0 1 h 2 ，2 7 - 3 0 v 0 1 c h 4 ，7 5 v 0 1 c o ，4 v 0 1 n 2 ，2 v 0 1 c 0 2 ，3 v 0 1 c 。h m 【8 】。传统的焦炉煤气制氢过程是通过变压吸附( p s a ) 的技术，完成氢气与其 它气体的分离和提纯，仅仅回收了炉气中的原始h 2 组分，而大量的甲烷未能加 以有效、合理的利用。因此，天然气、焦炉煤气成为理想的制氢工艺主要原料。 l u r g i ，k e l l o g g ，e x x o n ，a i rp r o d u c t s 和c h e m i c a l s 等公司都对甲烷合成气技 术进行了深入的研究，然而现有状况下存在的问题是技术成本太高，因此，开发 出具有明显经济优势的甲烷转化路线是当前该领域急需解决的关键问题。 1 2 甲烷重整制氢方法 甲烷重整制氢1 9 1 的方法大致可分为甲烷水蒸汽重整( s r m ) 、甲烷二氧化碳重 整以及甲烷催化部分氧化重整( p o m ) 。 。 甲烷水蒸汽重整【l o 】是传统的主要制氢方法，从1 9 2 6 年工业应用至今已有几 十年的历史，获得了很大的发展，其反应如公式( 1 - 1 ) 所示： c h 4 + h 2 0 一c o + 3 h 2a l l o = 2 0 6 k j m o l( 1 1 ) 然而，由于甲烷水蒸汽重整为强吸热反应，整个制氢过程需要供给大量热 量，从而使该工艺需要消耗大量能量，成本大大增加，仅燃料成本就占总生产成 本的5 0 以上，而且反应需要在昂贵的耐高温不锈钢管制作的反应器内进行。同 时，因为水蒸气重整反应速度慢，所以该过程单位体积的制氢能力较低，通常需 要建造大规模装置，投资高。考虑到氢气的应用越来越广泛，特别是在未来能源 领域中的应用，市场需求量将急剧增加，甲烷水蒸气重整制氢工艺技术从经济上 还不能满足未来大规模制氢的要求，因此迫切需要开发新的工艺流程【l l 】。 甲烷二氧化碳【1 2 】重整不仅在c o 生产方面具有重要意义，而且在处n - - 氧化 碳方面也具有重要意义。研究证实二氧化碳取代重整反应中的水蒸汽，反应 机理不会发生较大的变化，其反应如公式( 1 2 ) ： c h 4 + c 0 5 2 c 0 + 2 h 2a h o = 2 4 7 k j m o l ( 1 - 2 ) 与甲烷水蒸气重整相似，甲烷二氧化碳重整也是强吸热反应。制氢过程中， 需要持续提供能量使反应稳定进行。 甲烷部分氧化重整【1 4 】是一个温和的放热反应，与水煤气转化( w g s ) 才h 结合， 2 j ：海大学硕士学位论文 可以实现c h 4 向h 2 的高效转化。其反应如下： 1 c h 。+ - 3 0 ，专c o + 2 h ，日。= - 3 5 5 材m o l( 1 3 ) ，1 v 、 二 c o + h 2 0 一c o s + h 2 五k = 一4 1 k j m o l ( 1 - 4 ) 理论上，一份c h 4 可以产生3 分h 2 。与传统的水蒸气重整相比，由于p o m 反应为放热反应，可以较大程度上减少外界能量的供给，避免使用耐高温的合金 钢管反应器，而采用廉价的耐火材料堆砌反应器，能显著降低设备投资和生产成 本。在催化重整中，1 0 2 3 1 0 7 3 k 温度下，甲烷平衡转化率可达9 0 以上，c o 和h 2 的选择性达9 5 ，并且反应速率比水蒸重整反应快1 2 个数量级，生成的 c o h 2 为l ：2 ，是费托合成制甲醇和高级醇的理想c o h 2 配比【1 5 】。因此，甲烷 催化部分氧化法制氢自2 0 世纪9 0 年代以来引起广泛关注。 然而，由于p o m 制氢需采用大量纯氧为其反应原料，并且反应过程中会发 生局部高温现象，从而增加了反应装置负担以及制氧成本，使之严重影响了p o m 工艺的发展【1 1 】。 为了实现p o m 的工业化，逐步解决纯氧源是该技术研究的关键所在，美国 能源部已投入8 6 0 0 万美元，重点研究一种新工掣7 1 ，该工艺采用高温无机陶瓷 透氧膜作为甲烷催化部分氧化的反应器，利用其透氧性能，使空气成为反应原料， 极大地降低了纯氧制取的成本，改善了p o m 反应中的局部过热，解决了传统 p o m 工艺遇到的一系列问题【1 6 1 。通过初步的技术经济评估，结果表明：同常规 生产过程相比，此工艺的装置投资将降低约2 5 ，总的生产成本至少降低3 0 t 1 1 1 。 在我国，各高校、研院所等也相继开展了相关的研究工作，所制备的透氧膜材料， 在氧透量和稳定性上均基本满足应用的要求。 1 3 混合导体透氧膜 整个新型的p o m 反应制氢工艺的核心，即引入的混合导体固体透氧膜材料 【1 7 】。所谓混合氧离子电子导体膜是指同时具有氧离子和电子传导能力的无机陶 瓷膜18 1 。高温下，在氧的化学位梯度( 氧分压) 推动下，借助透氧膜中存在的氧空 位，以氧离子的形式穿越透氧膜材料；而电子由于对应的电位差，自动反向传递 以达到系统的电平衡。整个透氧过程不需要外加电路就可以达到氧分离目的。 上海人学硕士学位论文 高氧端 亡：= = = = ：= = = = ：= = = = = = ：= = = ：= = = = = = ：= = ， 电夕驴扩氧 孽t 匝 二工二 j 二互j 二圈j 暑 儡( 7 匹7 笸7 暑 一c ：= = = = ：= = = = = = = = = = = = = = ：= = = = = = = = = = ：= ；$ i 低氧端 图1 1 混合导体在p o m 工艺中的应用 f i g u r e1 1a p p l i c a t i o no ft h em i x e dc o n d u c t o r i nt h ep o m p r o c e s s 新型的p o m 工艺装置简图如图1 1 所示，混合导体透氧膜两侧分别为空气 以及富含甲烷的混合气体。空气侧的0 2 在氧分压的推动下，通过透氧膜与甲烷 反应。整个工艺将0 2 的分离与c i - h 重整合二为一【1 9 。2 0 】，较大的节省了成本，为 工业化生产创造有利条件。 1 3 1 透氧膜用于p o m 反应器研究现状 将混合导体透氧膜运用于甲烷部分氧化重整工艺，首先是由美国的a r g o n n e 国家实验室的b a l a c h a i l d r a n 【2 1 之2 】研究小组提出的。他们使用s r f e c o o 5 0 x 透氧膜材 料和r h 基p o m 反应催化剂构建的膜反应器，成功地在11 2 3 k 下实现了甲烷部 分氧化，得到符合预期组成的合成气，实现了较高的甲烷转化率( 9 8 ) 和合成气 选择。i 生( c o 选择性 9 0 ) ，并且材料在苛刻的反应条件下( 存在h 2 及c o 强还原 气氛条件下) 持续运行了超过1 0 0 0 小时。同时他们还考察了具有钙钛矿结构的 s r c o o s f e o 2 0 3 膜材料在膜反应器上的应用，发现这种材料在合成气条件下很快破 裂，原因是由于材料的一侧在低氧分压下发生体积膨胀，形成晶格应力而导致膜 体破裂。他们还发现该材料在合成气气氛下会分解成为s r c 0 3 、c o 、f e 。但是由 于s r c o o s f e o 2 0 3 具有很高的透氧率，依然吸引着广大研究者的关注。人们试图 在其晶体结构中的a 位( s r 位) 和b 位( c o ，f e 位) 掺入其它离子来改善材料的稳 定性。中国科学院大连化学物理研究所x i o n g 研究组对钙钛矿型透氧材料 b a 0 s s r o 5 c o o s f e o 2 0 3 6 进行了深入研究，发现b a 的掺入能有效提高s r c 0 0 s f e o 2 0 3 6 的稳定性，同时能保持其透氧率 2 3 - 2 6 。他们利用管状及片状b a o 5 s r 0 5 c o o 8 f e o 2 0 3 6 透氧膜及p o m 催化剂l i l a n i o x 1 a 1 2 0 3 构建的膜反应器稳定运行了5 0 0 小时， 4 上海大学硕士学位论文 在l1 4 8 k 时甲烷转化率达到9 4 ，c o 选择性达到9 5 。此外他们的管状膜反应 器在1 0 9 8 l1 9 8 k 运行时透氧达到了6 1 2 m l c m - 2 m i n 。他们发现透氧的大小和 空气端的气体流速有关，根据反应过程中透氧速率、甲烷转化率、产物选择性三 者之间的变化关系推断，在膜反应器中遵循“氧化重整”的反应机理【z 丌。 南京化工大学的x u 【2 8 。2 9 1 研究组采用l a o ，4 s r o 6 c o o 2 f e o 8 0 3 _ 6 透氧膜管及 n i 丫a 1 2 0 3 催化剂进行了膜反应器内的甲烷部分氧化研究。他们在较低的甲烷进 气浓度下( 6 时，由于催化剂积碳导致甲烷转化率下降，并且膜材料在几小时后破裂。另外他 们还利用y s z 增强的s r c o o 4 f e o 6 0 3 6 材料和n 蜥a 1 2 0 3 【刈进行了膜反应器研究， 发现在进气中加入少量氧气，能够有效地延长膜管在反应器条件下的使用时问。 w a c h a m a n 和c l i t e s 3 1 1 为了解决材料的稳定性问题，在l a o 6 s r o 4 c o o 8 f e o 2 0 3 6 ( l s c f ) 表面沉积上一层( s m 2 0 3 ) o 1 ( c c 0 2 ) 0 9 ( s d c ) ，制备了双层透氧膜。s d c 在这 里可以避免l s c f 直接暴露在还原气氛当中，从而有效地保护了l s c f 层。 t s a i 3 2 。3 3 1 等人采用片状钙钛矿型l a o 2 b a o 8 c 0 0 3 6 透氧膜构造了p o m 催化透 氧膜反应器，在较低的甲烷浓度条件下( 4 6 ) 进行了长时间的实验。结果发现透 氧膜的氧渗透率要经过长达5 0 0 小时的活化过程才能基本稳定，稳定值约为4 m l e m - 2 m i n ；甲烷转化率随氧渗透率的提高而上升，最高时达到约8 0 ；c o 选 择性最高时接近1 0 0 。由于该反应器采用的是片状透氧膜，透氧面积相对较小， 甲烷进气浓度也较低，与工业应用条件相差较大。 i s h i l i a r a 【3 4 。3 5 】等对具有钙钛矿结构混合导体透氧膜材料l a o 7 s r o 3 g a o 6 f e o 4 0 3 6 及l a o s s r o 2 g a o 7 m o 3 0 3 4 ( m = f e ，c o ，n i ) 作了研究。他们在l a l 0 7 s r o 3 g a o 6 f e o4 0 3 6 膜片两侧分别涂上l a o 6 s r o 4 c 0 0 3 和过渡金属，作为氧气解离及甲烷部分氧化的 催化剂，进行了膜反应器的实验。在膜厚为o 5 m m ，n i 作为部分氧化催化剂的 例子中，1 2 7 3 k 时的透氧达到8 m l c m - 2 m i n 1 。他们宣称膜材料在进行膜反应器 实验之后，x r d 的结果未发现相结构发生明显变化，也未观察到微裂纹的产生。 但是在他们的论文中，没有给出膜材料稳定性表征的数据。 1 3 2 透氧膜反应器研究的趋势和不足 透氧膜是膜反应器的关键部件。透氧膜反应器要能达到实际应用的阶段，要 上海人学硕上学位论文 求膜材料必须具有高的透氧能力和优异的化学和机械稳定性，必须能在高温和苛 刻的反应条件下长期运行。因此，绝大多数的研究都把注意力集中在膜材料的开 发和制备上面。不幸的是，目前所开发出来的膜材料，通常都不能够同时拥有高 的透氧能力和稳定性。绝大多数材料在反应器条件下都会发生破裂或分解，而不 能够长期使用【3 7 1 。为了获得具有较高稳定性能及透氧能力的固体透氧膜材料， 往往添加诸如g a 等元素进行掺杂，使其性能得以提升。但是，在添加稀贵元素 同时，材料的制备成本却大幅增加。可以预期，开发具有高透氧率，高稳定性， 成本低廉的膜材料，仍将是未来研究工作的重心【3 8 0 9 1 。 1 3 3 钙钛矿型混合导体透氧膜 目前对混合导体透氧膜材料的研究有很多，一般认为a b 0 3 结构的钙钛矿型 固体电解质1 4 0 】由于在中低温下具有比传统的固体电解质更高的离子电导h 1 1 ，从 而成为研究的一个重点。 钙钛矿型混合导体透氧膜属于一种致密型透氧膜。8 0 年代中期，t e r a o k a 4 0 砣】 最早发现l a 。s r x c o 。叫f e ，o ，系钙钛矿型透氧膜材料以来，各国研究者对具有钙 钛矿型结构的材料进行了广泛系统的研究。理想立方晶型钙钛矿结构为立方结 构，其分子式为a b 0 3 ，结构如图1 2 所示【4 3 1 。结构中的a 位通常为离子半径较 大的十二配位碱金属、碱土金属或稀土金属离子占据，被1 2 个氧离子所包围；b 位通常为小于a 位离子的六配位过渡族金属离子占据，它被6 个氧离子所包围， 与o 形成刚性的b 0 6 八面体结构，其对于材料的高温稳定性具有相当的贡献。 c a 2 + o 2 。 t i 4 + 图1 - 2a b 0 3 型钙钛矿透氧陶瓷晶胞结构图 f i g u r e1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f a b 0 3p e r o v s k i t el a t t i c e 钙钛矿型混合导体透氧膜材料由于a 、b 离子的选择范围很大，元素周期表 6 ：海大学硕士学位论文 中除惰性气体外，绝大部分元素都能形成稳定的钙钛矿结构，因而在选择组成上 人们常常选用具有催化性能的元素，使得类膜材料同时具有分离和催化作用，其 性能亦可通过成分的调整而得到改善。此外，金属离子间要形成稳定的a b 0 3 钙钛矿型氧化物，其g o l d s c h j i m d t 容限因子t 】必须满足条件：0 7 5 ，l ，在 此条件下的材料可以保持稳定的钙钛矿结构，当t = l 时，混合导体钙钛矿结构最 为稳定，容限因子可以根据a 、b 位以及氧离子半径计算得出，其公式为： f = ( 幺- i - r s ) 1 4 2 ( r 占+ 饧) ( 1 - 5 ) 目前，一般认为l a 0 6 s r o 4 c 0 0 8 f e o 2 0 3 j 和s r c 0 0 8 f e o t 2 0 3 j 体系透氧膜材料具有 相对较高的氧渗透通量，但这类膜材料通常要在9 7 3 k 以上才开始具有透氧性能， 因此还必须解决一系列高温下操作使用的问题，如材料的热稳定性、与封接材料 的匹配性能、材料本身的老化等。 1 3 4 钙钛矿型混合导体透氧膜透氧机理 钙钛矿型混合导体透氧膜的透氧原理如图1 3 所示：高温下，当膜的两端存 在氧浓度差时，空气中的氧在膜表面吸附，解离并吸收2 个电子形成氧离子，氧 离子进入膜表面层的氧空位，在氧分压的驱动下，通过体相扩散传递到膜的另一 侧。在传递的同时，钙钛矿结构中b 位上的可变价金属离子( 如c o ，f e ，n i 等) 失氧变成更高价态的离子，而电子则通过b 位阳离子的变价朝相反的方向传导， 低氧分压的氧离子在膜表面失电子并且化合，然后脱附、扩散进入气相【4 5 1 。 回 ，- 一- - 、 0 2 8 0 2 。 、一 图1 3 ：混合导体透氧膜透氧过程 f i g1 3o x y g e np e r m e a t i