（安全技术及工程专业论文）多孔氧化物及其前驱物的可控制备和性能研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t p o r o u sm a t e r i a l sa r en e wt y p eo fs t r u c t u r a lm a t e r i a l sg r e wu pi nt h ee a r l y19 9 0 s ， w h i c hh a v eal a r g e rs u r f 如ea r e a ，g o o dp e r m e a t i o n ，h i 曲t e m p e r a t u r e ，w e a t h e r a b l l l t y a n da n t i c o r r o s i o np r o p e r t y a l lo fm e s ep r o p e r t i e sm a k ei td i f 6 c u l tb er e p l a c e db y o t h e rm a t e r i a l sa n dp o r o u sm a t e r i a l sb e e nr a p i d l yd e v e l o p e di n r e c e n ty e a r sa n d b e c o m et h ef o c u so fr e s e a r c hi ni n t e r d i s c i p l i n a r y6 e l d s t h el a t e s tp r o g r e s si nt h ef i e l do fp o r o u sm a t e r i a l sa n do u rl a br e s e a r c h e sw e r e r e v i e w e di nt h i sd i s s e r t a t i o nb a s e do nt h er e c e n tl i t e r a t u r e s t h et e c h n o l o g i e so f c a t a l y z e do x i d a t i o no fc a r b o nm o n o x i d eb yp o r o u sc o b a l to x i d ea n dn i c k e lo x i d ea r e n e wp r o m i s i n gw a y st oa c h i e v eh i g he 缅c i e n c yi nd i s p o s a lo ft o x i cg a s i nt h i st h e s i s ， w ed e s i g n e dd i f i f e r e n ta p p r o a c h e st os y n t h e s i z e0 【a n dpt y p e so fm e t a lh y d r o x i d e sa n d o r g a n i cc o m p o 帅d2 l sp r e c u r s o r s ，a n dt h e n ! 。o n t r o l l e ds y n t h e s i so fp o r o u sm a 沁r a i s l w i t hd i f f e r e n tm o 叩h o l o g y b yx r a y d i 绗a c t i o n( x r d ) ， s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，f o u r i e r - t r a n s f o r m a t i o n i n 丹a l r e ds p e c t r o m e t e r ( f t i r ) ，b r u n a u e 卜e m m e t t _ t e l l e r ( b e t ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，t h e r m o 舒a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n dc a t a l y t i ca c t i v i t yt e s t ，e t c ， t h ep r e c u r s o ra n de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n st h a th o wt o a f f e c tt h es 劬c t u r e ， m o r p h o l o g ya n dc a t a l ”i cp r o p e i r t i e so fp o r o u s o x i d e sh a v eb e e ns t u d i e d t h ec h i e fw o 像a 1 1 dr e s u l t sa sf 0 1 l o w i n g ： f i r s t l y ；w ed e v e l o p e dac o n v e n i e n to n e s t e pa p p r o a c ht oc o n t r o n e dp r e p a r a t i o n o f2 dm e t a lo r g a n i c仅c o b a l th y d r o x i d el a y e r e da n dq n i c k e lh y d r o x i d eu n d e r d e s i g n e dc o n d i t i o n s t h ei m p a c t so fr e a c t i o np a r a m e t e r sa n de x p e r i m e m a lc o n d i t i o n s o nm ec o m p o s i t i o n ，s t n l c t u r e ，m o r p h o l o g yo fp r e c u r s o rw e r es t u d i e di n d e t a i l a m e t h o dt oc o m r o l l e ds y n t h e s i so fas e r i e so fa h y d r o x i d e w a so p t i m i z e da n dt h e p r o p e n i e s o fa s p r e p a r e d0 【一h y d r o x i d e sw e r es t u d i e d s e c o n d l y ，w ee x p l o r e das i m p l e ，l o w t e m p e r a t u r e ，w a t e rs o l v e n t ，h i 曲y i e l d ， n o n t e m p l a t e ( o rs u r f a c t a n t ) a n d1 0 w c o s tm e t h o d c o n t r o ll e dp r e p a r a t i o no f3d s t r u c t u r e sp c o ( o h ) 2a n dp n i ( o h ) 2b y2 dn a n o s h e e t sa sa s s e m b l yb u i i tt h r o u 曲 s e l f a s s e i n b l yp r o c e s sw e r eo b t a i n e da n dm i sr e a c t i o ns y s t e mw a ss t u d l e d 1h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em q r p h o i o g ya n d r e a c t i o np a r a m e t e r sa n dt h em l eo i c o n t r o l l e ds y n t h e s i so ff i 锄i l yo ft h e3dp h y d r o x i d e sw e r ee x p l o r e d a tt h es 踟e t i m e ，t h ep e r f 0 珊a n c eo ft h ep r o d u c t sw e r es t u d i e d a b s t r a c t t h i r d l y ，an e ws o l v e n tm e t h o du n d e ri o wt e m p e r a m r et os y n t h e s i so fas e r i e so f o r g a n i c 。i n o r g a n i cm e t a lh y b r i dc o m p o u n d sb yd o u b l e c o n l p l e x a t i o nw a sd e v e l o p e d ， a n dp o r o u sm e t a lo x i d em a t e r i 烈sa n d i t s6 l m 、v e r eo b t a i n e db yc o n t r o l l e dc a l c i n a t i o n o fp r e c u r s o r t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em o r p h o l o g ya n dt h er e a c t i o np a r a m e t e r s w a s e x p l o r e d ，a n di t sp r o p e r t i e sh a v e b e e ns t u d i e d 。 f o u r t h l y ，c o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fd i f f - e r e n tm o r p h o l o g yo fp o r o u so x i d e sb yt h e a s p r e p a r e dp r e c u r s o r su n d e rd e s i g n e dc o n d i t i o n sw a ss t u d i e d t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e m o 叩h o l o g yo fm ep o r o u so x i d e sa n de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw a s e x p i o r e d a tt h es a m et i m e ，t h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g yo ft h ep o r o u so x i d ei m p a c t e do n t h eo x i d a t i o no fd a n g e r o u sc h e m i c a lc o p r o p e r t i e sw a se x p l o r e d ，a n das t u d ya m o n g t h em o 巾h 0 1 0 9 y ，s t r u c t u r ea n dt h ec a t a l ”i cp r o p e r t i e sw a se x a m i n e d f i f t h l y ，u s i n gp o r o u sc o b a l to x i d ea sac a r r i e r c o n t r o l l e ds y n t h e s i so ft h ep o r o u s c o b a l to x i d es u p p o r t e dg o l dc a t a l y s t r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o n t r o l l e dp r e p a r a t i o n o fp o r o u so x i d e sn o to n l yt h e i ro 、v ne x h i b i t e dg o o dc a t a l ”i ca c t i v i t y ，b u ta l s ow e r e u s e da sac a r r i e rf b rn o b l em e t a l l ( e yw o r d s ：c o b a i th y d r o x i d e ，n i c k e lh y d r o x i d e ，c o b a l to x i d e ，n i c k e lo x i d e ，p o r o u s m a t e r i a l s 。c a r b o nm o n o x i d e 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 黑 钰 睥 签 瞢 2 怍 第l 章绪论 人体致癌，还会刺激人的眼睛、耳朵造成感官功能障碍。h c 和n o x 在大气环境 中受强烈太阳光紫外线照射后，产生一种复杂的光化学反应，形成光化学烟雾。 火灾是在时间和空间上失去控制的群体燃烧，它给人类社会带来巨大破坏， 对人类生命财产和生念环境构成很大威胁。火灾的危害主要来自两个方面：毒和 热。因此，材料的阻燃技术和灾害中毒性气体的处理技术越发的重要。改善材料 的阻燃性能和探讨毒性气体处理技术，减少火灾给人类的生命财产带来的损失， 是公共安全所关注的重要内容，也是相关应用领域不可回避的重大课题，对人类 社会本身的发展也具有十分重要的现实意义和极其深远的历史意义。 1 2 纳米材料的研究进展 作为新型材料的纳米材料的出现，由于其具有特殊的结构和性能，为很多问 题的解决带来生机和希望。纳米科学技术是8 0 年代开始发展起来的一门展新的 高技术领域。因此，纳米材料的研究也成为了材料学中的研究重点。l 纳米相当 于十亿分之一米，在这样小的尺度上对物质和材料进行研究和处理的技术被称为 纳米技术。纳米材料不仅仅是尺度上的减小，随着物质尺寸进入到1 0 0 纳米以内 时，其物理、化学性质将发生重大的改变，在电学、磁学、光学、催化、力学等 方面具有很多特殊的性能，为其研究和应用提供了契机。纳米科技的一个最显著 的特点是它的跨学科特性，它涉及到化学、物理、生物学、分子生物学、工程和 材料科学等众多学科。如今纳米技术己同信息技术、生物技术被称作未来最重要、 最核心以及涉及面最广的三大高新技术。对未来经济、国防和社会发展有着重要 的作用，而且纳米技术在医学、制造业、材料和通信等行业具有广阔的应用自仃景。 因此，纳米材料的合成与性能研究以及纳米科技在各个领域的潜在应用丌发成为 当代科学界的研究热点。 表1 1 近年美欧日等国政府对纳米技术的投资比较 投资金额 国别土要投资计划 2 0 0 2 年 2 0 0 3 年 朱来儿年 国家纳米技术计划 2 0 0 5 2 0 0 8 年共 美国n n i 、2 1 世纪纳米技5 7 亿欧元7 7 亿欧元 投资3 7 亿美元 术研究开发法案 2 0 0 2 2 0 0 6 年1 3 欧洲“第六框架计划” 亿欧元 从2 0 0 3 年起。每 日本7 5 亿欧元 年8 亿欧元 德国2 5 亿欧元2 5 亿欧元 0 4 一0 9 年，每年投 英国 入1 3 亿欧元 2 0 0 3 剑2 0 0 5 年共 法国 5 0 0 0 万欧元 l j l 。_ ：n ? j 。? 二j一? ：。二= 二? ? = 。一_ ?二二一。? ： 第翼甄帮塑翼强薹篓豢蠢釜鬟奏| | 薹囊羹羹羹囊妻薹篓奏蓁 擎i 饕雾鏊罄篓薹麓璺襄琴羹羹 羹葡丛霉耄妻篓蠹蠢鍪妻嚣l 篝；二i 萋i 羹善。薹陲鬈主= 薹錾囊蓁霎霪雾囊萋t n 囊蓁 霎童委薹委霪耄曩重喾毒霉耄零争i 主奏萝霉蠢霉辇主冀基塞芰薹萋譬毒蓁主辱鬻f p ) ir l 秆妻系雷翻 篓羹萋警妻薹耋辇堇妻嚣鍪妻羹蘩霎篓酐燮鬟冀冀宝垂薹喜莲二霎馨垂：i ! i i i i 霎囊篓薹雾薹囊霉囊攀霎囊奏耋耋翼羹羹摹睦委蚕蕈妻珂囊! ；羹蠢擎；! i ，i 二i 剽i 垂薹妻鎏曜霾雩萎茎霎薰羲重i e f l 冀葬曼囊塑雪羹妻羹蓁萝曼薹篓萎吾i 蓁雩蓁i 曹翥粪l ；量一! ；至s i 萎专：j 耄：复墓萋蒌萎萋鬟羹羹鍪鎏蓁蒯p 薹翼霎 妻雾耄蓬善喜至妻雾季亨麦莓童萋璧妻蒌霪墓墓萎季主i 摹萎耋薹奏萋羹黼? i3 咝；队妻委壅薹 委墓羹羹薹蠢删囊篓蠹篓蕈篓鍪羹墓腿要冀霏要得到了很大的发展和完善，并 且应用到多孔材料的合成中。微乳液法是利用两种互不相容的溶剂在表面剂 的作用下形成均匀乳液，如油水或者水油乳液，在水相或者油相中得到固相 球形等颗粒，进而制备多孔材料。 1 9 ，2 0 】4 热分解法将合成的前驱物在 空气或者氮气氛围下经过适当温度煅烧，去除非材料组分，得到多孔金属 节。该方法具有普适性广、快捷有效、可控性好等特点。【2l】在我们的工作中继 承和发展了该合成方法。5水热、溶剂热 法水热溶剂热法是 合成纳米材料的重要途径，也可用来合成多孔材料。此种方法也可以无模板 合成多空材料，如薹102si02纳米杂化材料可以在不添加模板剂的情况下直接造 孔，避免去除模板的麻烦。本文我们对于本方法进行了研究和发展。6其他合 成方法除了以上几 种常用的方法外，还有电化学沉积法、22】化学气相沉积法、【23】溅射法、均 匀沉淀法、【24】喷雾热解法、【25】纳米铸造法26】等等，在多孔材料的合成与研 究中有着重要的作用。1 3 4 x 薹蓍三l 姜兰三二_ 药兰罢! 二窿：b j 鸶， 物释放一，峨kr 吣 口v 1l、r 2 信息科技：纳米器件 ：? 二旦 3 结构材料：簿膜，涂层a 髓。鼬：ii 锄， 以，量、_ 矽 t 化学台成方法：模扳。了 辫一哮，3 零。 瞄；：i 一 酞蕾二妇侈矿一穗 ” ” 芦叫盏瓤盈篷已落互z 毯薹爨缓豳 圈一i 一 _ ，i i 一 i r 第l 章绪论 要特殊的吸附剂活化装置，可以灵活的回收各种各样的挥发性有机污染物。c u o 、 f e 2 0 3 、c 0 3 0 4 、n i o 、c e 0 等过渡金属氧化物负载的非硅介孔材料，具有较传统 氧化铝和氧化硅载体优异得多的储养和供养能力，在负载贵余属后，可望在汽车 尾气处理方面获得重要应用。此外，多孔材料的表面有大量活性中心，易于进行 表面修饰和改性。利用多孔材料的孑l 道作为“微反应器”和它的载体功能，合成 出异质纳米微粒或量子线复合组装体系具有特别的优势，例如经过改性的介孔氧 化物材料显示出特殊的室温光致发光现象。这些都可为介孔及其复合材料体系在 光学微器件、微传感器等领域丌展应用研究探索，进行相应的丌发。 多孔会属氧化物材料( m g o 、a 1 2 0 3 、c u o 、z n o 、c r 2 0 3 、c 0 3 0 4 、n i 0 、t i 0 2 、 c e 0 2 等等) 具有较大的比表面积、良好均匀的透过性和耐高温、耐气候性、抗腐 蚀等性能，使它们具有其它材料难以取代的优异性质。它们可以用于冶余、化工、 环保、能源、生物等行业中的气体分离、液体分离、液相色谱柱填充剂、离子选 择性电极、放射性废弃物的处理、催化剂或酶的载体、纳米器件等方面。 2 7 6 3 】 尤其是氧化钴和氧化镍多孔材料，具有优良的电学、光学、催化和磁学性能，【6 4 ，6 5 】 在催化剂、感应器、电子和光电器件等方面有着广泛的应用。例如，多孔氧化镍 可以作为催化剂，催化氧化毒性气体一氧化碳转化为二氧化碳 6 6 6 8 】：其还可 以对c h 。c 0 ：进行催化重整。多孔氧化钴同样可以作为催化剂，催化转化甲烷和乙 醇为二氧化碳， 6 9 】而且，其也可作为制备p h 感应器的重要材料。【7 0 ，7 l 】同时， 多孔氧化钴和氧化镍在催化水制备氢气方面也有很大的活性。【7 2 ，7 3 】 综上所述，多孑l 会属固体材料是结构化学领域研究较多的一种新型材料。由 于其具有特殊孑l 道结构、一定的孔容及较大的比表面积等特点，近年来被用作贮 氢材料等的研究同益受到重视。尤其，多孔材料既可作为催化剂，提高煤和石油 的利用率，又能够催化水制备氢能源，还具有客观的催化转化毒性气体的作用， 有着广泛而重要的应用。因此，多孔材料的研究对于能源和环境问题具有非常重 要的战略意义。 1 4 本论文的研究思路及主要工作 1 4 1 本论文的研究思路 微纳结构多孔材料的优异性质与其具有的特殊形貌、晶形和尺寸等因素有着 重要的关联，对其应用也有很大的影响。多孔氧化钴和氧化镍在不同的领域具有 着重要的应用，尤其在催化、储氢等方面有着广泛的应用前景。研究表明催化剂 的催化性能同样与其形貌、结构、尺寸有很大的关系。同时，贵重余属因其昂贵 的价格，使其在催化剂的应用方面受到很大的限制。因此，不同形貌的多孔金属 第l 章绪论 钴、镍氧化物的可控制备与性能研究成为了化学领域的研究重点，探索其性能与 形貌等因素的关系以及对其潜在应用价值的丌发具有重大的研究意义。然而，多 孔四氧化三钴和和氧化镍，尤其是多孔二维、三维结构的合成和研究报道的较少， 而且，比表面积一般较小且结构稳定性低。 7 4 8 2 】 本文针对多孔材料具有较大的比表面积、良好的均匀透过性和耐高温、耐气 候性、抗腐蚀等特性，在催化剂领域有着重要的应用，发展新型结构多孔材料合 成技术和探讨其潜在应用。从材料设计和丌发理念出发，将晶体生长原理和分子 设计有机结合，即通过水溶剂和有机溶剂法可控制备不同形貌和结构的过渡余属 自仃驱物，从中筛选出最佳合成方案：进一步可控制备具有相同形貌的二维、三维 多孔氧化物粉体和薄膜材料。研究了前驱物对聚合物的协效阻燃作用，探讨了相 关的阻燃作用；同时，研究了多孔材料作为催化剂以及担载贵重金属催化剂对毒 性气体一氧化碳的催化氧化作用，初步探讨其催化机理和应用的可行性。 首先，将有机物与金属盐在相应的化学合成方法下，自组装形成二维层状有 机一无机复合物前驱物，这是一类新型的化合物，进而通过可控制备得到孔多、 尺寸大和结构稳定的二维多孔氧化物，在理论上有所突破。其次，采用低温、水 溶剂合成技术，可控制备由二维片状结构趋向性叠加成三维结构会属氢氧化物前 驱物，然后可控制备得到三维结构多孔金属氧化物，在结构和理论上具有创新性， 这也是多孔合成技术研究的一个重要的突破。再者，本文首次通过有机溶剂法低 温、简单条件下双溶剂络合可控制备有机一无机会属复合物，进而可控制备膨胀 型多孔金属氧化物材料和多孔薄膜，这是多孔材料和多孔薄膜合成技术研究的一 个亮点。同时，本论文在技术路线上探索出了低温、水溶剂等简单、低能耗的合 成工艺，为其为今后的大规模工业化生产有机一无机会属复合物、氢氧化物以及 多孔金属氧化物和薄膜材料提供更为实用化的技术。本文还对多孑l 氧化物的结 构、性能进行了研究以及其对危化品c o 催化转化的机理与应用进行了初步的研 究和探讨，在理论研究上有所认识。研究不同结构可能产生新的特异性能，探索 其潜在的应用价值，为今后实现工业应用寻找新的突破。 1 4 2 主要工作 1 通过设计不同的对比实验，一步法可控制备了含有机小分子的0 【型氢氧化钴和 氢氧化镍，其分子式分别为c o ( o h ) i3 0 ( c 6 h l2 n 4 ) o0 5 ( b r ) o0 2 ( c 1 ) 0 6 8 ( h 2 0 ) o 6 l 和 n i ( o h ) l3 i ( c 6 h 1 2 n 4 ) o0 9 ( a c ) o 4 3 ( b r ) o2 6 ( h 2 0 ) o3 6 。研究了不同反应参数和实验条件 对其的组成、结构、形貌的影响，探索出了可控合成系列q 型氢氧化物的最佳方 案及规律。同时，研究了该前驱物的热稳定性及其对聚合物的阻燃作用等。 2 探索出一种低温、水溶剂、高产、简单、无模板( 或表面活性剂) 、低能耗的合 第l 章绪论 9 】c h o iw s ，k o ohy z h o n g b i nz ，l iy d ，k i md y 2 0 0 7 1 e m p i a t e ds y n t h e s i so fp o r o u s c 印s u l e sw i t hac o n t r o l l a b l es u r f 如em o r p h o l o g ya n dt h e i ra p p l i c a t i o na sg a l ss e n s o r s a d v f u n c t m a t e r 1 7 ：1 7 4 3 1 7 4 9 1o 】w a nsy h u a n gy t l iy z ，s u nw y s y n t h e s i s 2 0 0 4 s t r u c t u r ea n da n i o n e x c h a n g e p r o p e r t yo ft h en r s te x a m p l eo fs e i f - p e n e t r a t e dt h r e e - d i m e n s j o n a lm e t a l o 唱a n i cf r a m e w o r kw i t h f l e x i b l e t h r e e c o n n e c t i n gl i g a n d a n dn i c k e i ( 1i ) p e r c h l o r a t e m i c r o p o r o u sm e s o p o r o u s m a t e r 7 3 ：1 0 l 1 0 8 【1 1 】h ux b ，l ig t l im h ，h u a n gj ，l iy g a 0y b ，z h a n gy h 2 0 0 8 u l t r a s e n s i t i v es p e c i n c s t i m u l a n t a s s a y b a s e d0 n m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp h o t o n i ch y d r o g e l s a d v f u n c t m a t e r 18 ：5 7 5 - 5 8 3 【l2 】w a n gy a n g e i a t o sa s ，c a r u s of 2 0 0 8 1 e m p l a t es y n t h e s i so fn a n o s l r u c t u r e dm a t e r i a l sv i a l a y e 卜b y l a y e ra s s e m b l y ，c h e m m a t er 2 0 ：8 4 8 8 5 8 【l3 】i k e d as ，t a c h ik ，n gy h ，i k o m ay s a k a t at m o r ih ，h a r a d at m a t s u m u r am 2 0 0 7 s e l e c t i v ea d s o r p t i o no fg l u c o s e d e r i v e dc a r b o np r e c u r s o ro na m i n o - f u n c t i o n a i i z e dp o r o u ss i l i c a f o rf a b r i c a t i o no f h o l l o wc a r b o ns p h e r e sw i t hp o r o u sw a l l s c h e m m a t e r 1 9 ：4 3 3 5 - 4 3 4 0 【1 4 】b o d h i b u k k a n ac ，s r i c h a n at k a e w n o p p a r a ts ，t a n 舀h o n gn ，b o u k i n g 只m a r t i ng rs u e d e e r 2 0 0 6 c o m p o s i t em e m b r a n eo fb a c t e r i a l l y d e r i v e dc e l l u l o s ea n dm o l e c u l a r l yi m p r i n t e d p o l y m e r f o ru s e雒at r a n s d e r m a le n a n t i o s e l e c t i v ec o n 仃o l l e d r e l e a s e s y s t e mo fr a c e m i c p r o p r a n o l 0 1 j c 0 n t r o i i e dr e l e a s el l3 ：4 3 5 6 【15 】d a v i ss a ，b u r k e t ts l ，m e n d e l s o nn h ，m a n ns 19 9 7 b a c t e r i a lt e m p l a t i n go fo r d e r e d m a c r o s t r u c t u r e si ns c aa n ds i l i c a s u r f k t a n tm e s o p h a s e s n a t u r e3 8 5 ：4 2 0 一4 2 3 【1 6 】n a r a y a n a s w a m ya ，m c b r i d ej ，s w a f i f o r dl a ，d h a rs ，b u d a ij d ，f e k l m a nl c ，r o s e n t h a ls j 2 0 0 8 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o r o u st i 0 2w i t hw o r m h o i e 1 k ef r a m e w o r ks t r u c t u r e j p o r o u sm a t e r 1 5 ：2 1 2 7 【1 7 】h a nw jj i ay x ，y a on ，y a n gw s ，h em y ，x i o n gg x 2 0 0 7 an o v e lt e m p i a t e - f r e es o l g e l s y n t h e s i so fs i l i c am a t e r i a l sw i t hm e s o p o r o u ss t r u c t u r e sa n dz e o l i t i cw a l i s j s o i g e is c i t 色c h n o l 4 3 ：2 0 5 2 1 1 【l8 】c a t u s or a 2 0 0 7 f a b r i c a t i o no fm a c r o p o r o u st j t a n j u md i o x i d es t r u c t u r e su s i n gt e m p l a t j n g t e c h n i q u e s a d v a p p l c e r a m 1 0 6 ：2 l 2 4 【1 9 】 l i u j ，y 拥gq h ，z h a n gl ，j i a n gd m ，s h ix ，、gj ，z h o n gh ，l ic 2 0 0 7 。 t h i o e t h e r - b r i d g e dm e s o p o r o u so 唱a n o s i l i c a s ：m e s o p h a s et r a n s f o r m a t i o n si n d u c e db yt h eb r i d g e d o r g a n o s i l a n ep r e c u r s 0 r - a d v f u n c t m a t e r 17 ：5 6 9 5 7 6 2 0 z h o un ，b a t e sf s ，l o d g et p 2 0 0 6 m e s o p o r o u sm e m b r a n et e m p l a t e db yap o l y m e r i c b i c o n t i n u o u sm i c r o e m u l s i o n n a n ol e t t 6 ：2 3 5 4 2 3 5 7 1 0 第l 章绪论 【2 1 q i uj ，y a n gr ，l im ，j i a n gn 2 0 0 5 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o r o u su i t r a n n e f e 2 0 3p a r t i c l e s m a t er r e s b u l i 4 0 ：l9 6 8 - l9 7 5 【2 2 】m ah ，l ic s ，s uy c h e nj 2 0 0 7 s t u d i e so nt h ev a p o u 卜t r a n s p o ns y n t h e s i sa n d e i e c t r o c h e m i c a i p r o p e n i e s o fz i n cm i c r 0 一，m e s o a n dn a n o s c a l es t r u c t u r e s j m a t e r c h e m 。1 7 ：6 8 4 6 9 l ， 【2 3 】p a c u l aa ，m o ka _ y ar 2 0 0 7 l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sa st e m p i a t e sf o rn a n o c a s t i n gp o r o u s n d o p e d鲈印h i t i cc a r b o n s v i ac h e m i c a l v a p o u rd e p o s i t i o n m i c r o p o r o u sm e s o p o r o u s m a t e r 1 0 6 ：1 4 7 1 5 4 【2 4 】b a i 只s uf b ，w up 只w a n gl k ，l e ef y ，l vl ，、忆nz f z h a o x s 2 0 0 7 c o p o l y m e r - c o n t r 0 1 l e dh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n f o rt h es y n t h e s i so fp o r o u sm i c r o n b e r so f a i u m i n a l a n g m u i r2 3 ：4 5 9 9 4 6 0 5 【2 5 】s k r a b a l a ks e s u s l i c kk s 2 0 0 6 p o r o u sc a r b o np o w d e r sp r e p a r e db yu l t r a s o n i cs p r a y p y r o i y s i s j a m c h e m s o c 12 8 ：12 6 4 2 - 12 6 4 3 2 6 1w a n gz vl if e 唱a n gn s ，s t e i na 2 0 0 6 e f r e c t so fh i e f a r c h i c a ia r c h i t e c t u r eo ne l e c t r o n i c a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fn a n o c a s tm o n o i i t h i c p o r o u s c a r b o n sa n dc a r b o n c a r b o n n a n o c o m p o s i t e s c h e m m a t e r i8 ：5 5 4 3 5 3 【2 7 】n a k a d es ，m a t s u d am ，k a m b es ，s a i t oy ，k i t a m u r at ，s a k a t at ，w a d ay ，m o r ih ，y a n a g i d a s 2 0 0 2 d e p e n d e n c eo ft i 0 2n a n o p a n i c l ep r e p a r a t i o nm e t h o d sa n da n n e a l i n g1 色m p e r a t u r eo n t h ee 币c i e n c yo fd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s j p h y s ，c h e m b10 6 ：10 0 0 4 - 10 01o 【2 8 】z h a 0q r ，z h a n gz g ，d o n gt ，x i ey 2 0 0 6 f a c i l es y n t h e s i sa n dc a t a l ”i cp r o p e 九yo f p 0 r o u s k nd i o x i d en a n o s t r u c t u r e s j p h y s c h e m bll o ：1 5 1 5 2 1 5 1 5 6 【2 9 】l ib x ，x i ey ，j i n gm ，r o n gg x ，t a n gy c ，z h a n gg z 2 0 0 6 i n 2 0 3h o l l o wm i c r o s p h e r e s ： s y n t h e s i sf r o md e s i g n e di n ( 0 h ) 3p r e c u r s o r sa n da p p l i c a t i o 九si ng a ss e n s o r sa n dp h o t o c a t a i y s i s l a n g m u n2 2 ：9 3 8 0 9 3 8 5 【3 0 】l ib x ，r o n gg x ，x i ey ，h u a n gl f ，f e n gc q 2 0 0 6 l o w t 色m p e r a t u r es y n t h e s i so fr m n 0 2 h o l i o wu r c h i n sa n dt h e i ra p p l i c a t i o ni nr e c h a 唱e a b l el i + b a t t e r i e s i n o 唱c h e m 4 5 ：6 4 0 4 6 4l o ， 【31 】j u n gh s ，l e ej k ，n a l s t a s im 2 0 0 5 p r e p a r a t i o no fn a n o p o r o u sm g o - c o a t e dt i 0 2 n a n o p a r t i c l e sa n dt h e j ra p p j i c a t i o nt ot h ee l e c t r o d eo fd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e i l s l a n g m u r 2 l ：1 0 3 3 2 1 0 3 3 5 【3 2 】s u nz h ，w a n gl f ，l i up p ，w a n gs c ，s u nb ，j i a n gd z ，x i a of s 2 6 m a g n e t ；c a l l ym o t i v e p o r o u ss p h e r ec o m p o s i t ea n di t se x c e l l e n tp