（物理化学专业论文）新型杂多化合物的合成、表征及晶体结构.pdf

新型杂多化合物的合成、表征及晶体结构 摘要 利用水热法合成了一系列杂多化合物，通过寻求不同的实验条件，提高反虑 产率，得到了两个新颖的k e g g i n 结构征丙基碳正离子化合物 f c h 3 c h c h 3 3 p w 】2 0 4 0 和 c h 3 c h c h 3 3 p m o l 2 0 4 0 】的单晶，用红外和紫外对其进 行了表征，并通过x - 身十线单晶衍射确定了这两个化台物的结构，对它们的热性 能也进行了分析。同时对f c h 3 c h c h 3 + 结构，运用密度泛函( d f t ) 和 h a r t r e e f o c k 方法在不同的基组f 进行了理论计算。 选择合适的反应条件，合成了一系列金属磷酸配合物，得到了由磷酸桥连的 新型双核配合物 c 0 2 ( h 2 p 0 4 ) 4 ( c l o h s n 2 ) 2 的单晶。通过红外及紫外光谱对上述系 列化合物进行了表征，结果显示它们的红外谱图较为相似，系为同类化合物。使 用x 。射线单晶衍射确定了配合物 c o f f h 2 p 0 4 ) 4 ( c l o h 8 n 2 ) 2 的晶体结构，该配合物 是一中心对称的双核配合物，采用d t g 和t g 研究了其热稳定性质。 另外，还得到了【m o o f f c g h 6 n o ) 2 】、 f e ( i m ) 6 c 1 2 4 h 2 0 和 c u c l ( i m ) 4 c 1 的晶 体结构，对其进行了i r 和u v 表征，用x 射线单晶衍射确定了其晶体结构，并 用t g d t g 进行了热稳定性研究。对配合物 f e ( i m ) 6 c 1 2 4 1 4 2 0s t i c u c i ( 1 m m c i 还进行了电化学分析，结果表明这两个化合物的中心金属原子具有电化学活性。 关键词：杂多化合物金属配合物晶体结构表征性能研究 s y n 彳珏e s i s 、c h a l 乙谨e l h z a t l 0 ka n p c r y s t a ls t r u c t u l t e so fn o v e l 胍t e r o p o l yc o m 【p o u n d s a b s t & a c 下 as e r i e so fh e t e r o p o l yc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l s y n t h e t i cm e t h o da n dt h ey i e l d sh a v e b e e ni n c r e a s e d 酶c o n t r o l l i n gr e a c t i o n c o n d i t i o n s t w on o v e l k e g g i n u n i tc a r b e n i u mi o n s c o m p o u n d s ， 【c h 3 c h c h 3 3 p m or 2 0 4 0 1a n df c h 3 c h c h 3 3 p w l 2 0 4 0 ，h a v eb e e no b t a i n e da n d c h a r a c t e r i z e db yi r ，u v - s p e c t r aa n dx - r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n t h e r m a l s t a b i l i t yo f t h et w oc o m p o u n d sh a v ea l s ob e e na n a l y z e db yt ga n dd t gm e t h o d s 。 f u r t h e rm o r e ，q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n su s i n gd f ta n dh a r t r e e 。f o c km e t h o d s a td i f f e r e n tb a s i ss e t sc o n f i r mt h a tt h ec a r b o c a t i o ne x i s t sa s c h 3 c h c h 3 】+ f o r m + u n d e ra p p o m p r i a t ec o n d i t i o n s ，as e r i e so fm e t a l c o m p o u n d sc o n t a i n i n g p h o s p h o r i ca c i dh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi ra n du vs p e c t r a v e r ys i m i l a ri rs p e c t r ai n d i c a t et h a tt h e ya r eh o m o l o g o u ss e r i e so fc o m p o u n d s + t h e s i n g l ec r y s t a lo fan o v e ld i n u c l e a rc o m p o u n db r i d g e db y p h o s p h o r i ca c i d ， c 0 2 ( h 2 p 0 4 ) 4 ( c l o h s n 2 h ，h a sb e e no b t a i n e da n dx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n a n a l y s i ss h o w st h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n di sb u i l tu po f c e n t r o s y m m e t r i cd i n u c l e a re n t i t i e s + t h e r m a ls t a b i l 戤o ft h ec o m p o u n dh a sa l s o b e e na n a l y z e db yt ga n dd t gm e t h o d s i na d d i t i o n ，t h r e ec o m p o u n d so ff m 0 0 2 ( c g h 6 n o ) z ，f f e ( m ) 6 c 1 2 , 4 h = oa n d f c u c l ( i m ) 4 c lh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yi ra n du vs p e c t r aa n dt h e i rc r y s t a l s t r u c t u r e sh a v ea l s ob e e nd e t e r m i n e db yx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n t h e r m a l s t a b i l i t yo ft h ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e db yt ga n dd t gm e t h o d s 。 e l e c t r o c h e m i s t r ya n a l y s i sr e v e a l st h a tm e t a lc e n t e r so f f e ( 1 m ) 6 】c j 2 4 h 2 0a n d f c u c i ( i m ) 4 c 1h a v ee l e c t r o no x i d a t i o na n dr e d u c t i o n k e yw o r d s ：h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ，m e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x c r y s t ms t r u c t u r e s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，p r o p e r t yd e t e r m i n a t i o n 黄岛辩技夫学颈乇生学键狳文 1 。1 选题的目的毒疆意义 前言 杂多爨燕子可终为葑浆邀予受传，可以与寿孝瓿逛子绘髂翅t t f ，e t 积蠢枧金 属茂合物结台，形成具有光、电、磁和超母性质的有机一无机复合物 卜3 j 。近些年 来，设计和组装具蠢光、患、磁等物理性质的分子慧榜辩已经威茭_ 硬热门潆题。 另外，杂多化台物困具有特殊的催化性能【4 5 l ，抗病毒活髓 6 啊及磁性质鳓而受到 人们的关波，杂多羧的研究呈现出# 所来裔豹活跃。尤其楚对不饱和型、双系列 杂多佬台稳，取代逛杂多仡合物，杂多蓝，电荷转移多酸化台物，多酸异构体， 新型夹心多酸化含物，有机金属多黢化合物，穴状多酸化合物及过氧多明离子、 硫彳弋多阴离子等新型多酸化合物的合成，受是辱f 起了广大纯学工俸者的兴趣。杂 多化合物在催化及药物方礅的应用越来越广泛。 鉴于象多纯合物的诸多应用，本论文希望在前入的基础上合成新型杂多化合 物。主要是通过在杂多化合妨的二缀结构中引入有枫金属麓团。些金属离子也 是生物体内不可缺的微量元素，暴宵生物活性。另外，有机配体特别是含硫、氮 豹蠢极甥，具毒较好静络会熬经功缝，褥它g l 入杂多纯会甥豹分予缝趣中，骞望 合成即具有这些中性配体的配位能力，又具有杂多化合物的强酸性、强氧化还原 经氍葵窀靛凄秘裁獾多功髓杂多绝食耪。翳努，簸“努予工程”稳蔫疫爨笈，露 望形成兼具有机和无机材料优点的新材料。 1 。2 杂多化金物的合成化学进溪 杂多酸( h e t c r o p o l ya c i d s ，麓穆h p a ) 及箕盐，憨舔隽杂多纯含物( h e t e r o p o l y c o m p o u n d s ，简称h p c ) ，它们是一嶷含有氧桥的多核混合价态配合物，具有均一、 确定的无枫多聚体绩构特点，类似予分子姊姻笼状结构特，锻。杂多化合携是一类 其商高拓扑性和电子多变憔的化合物，这魑化台物包含商对称性的m o x ( m = v 薪蘩象多往台耪秘合成、表薤及菇俸绦褐 m 。，w ) 蕈元，劳蘩采羯吴有鹈显拓羚意义酶潜蒋港球形臻鞫嘲。杂多证台鹈密缀 大的杂多阴离子、威荷阳离子、结晶水和其他一些分子构成，这种三维空间的排 刭孛棼戏了杂多纯台貔翡主要帮分。 譬蠢蠢 囊千中心曩予， 杂多化台物具有酸性、氧化性等特殊性屣，又有配合物和金属氧化物的结构 特缆；鼹霹箨为魏榻竣多稳镤住裁，又哥终菇溺薅铸递矮予窝毫予熬双韵麓毽纯 剂。赊催化研究外，现已跻身于材料化学，特别是光、电、磁功能材料及药物化 学遂嚣挠艾滋痰、魏耱瘗、摭瘾毒磷究，缝褥杂多纯合甥残兔当藏萎秘耢究瓣焦 点。 象多酸熟磅究，经历了秘年代书院式麴磷究，弛年 弋杂多酸佟兔一移凝型 高效催化刹虚用于工业，到目前杂多酸以作为一种新型材料广泛发展。1 9 3 4 年 英国爱期赫赫b r a g g 研究小组年轻麴物理学者j 。f k e g g i n l l o l 通过对所制的磷钨 酸x 壕r 线粉末衍射嶷验中得到的3 2 条衍射线的计舞，提出著名的k e g g i n 结构 模型，4 0 年蓐的再次测定，确定了其正确憋。1 8 2 6 年j b e r z c r i u s 【jj l 成功合成了 第一个杂多黻1 2 - 诵磷酸铵刚硒) 3 p m o t 2 0 4 0 n h 2 。，鼹今己膏1 7 0 多年的历史了。 随聪，杂多酸的研究便陆续发展起来。s o u c h a y 的主要继承者，gh e r r 6 和a 。t 6 2 6 ， s p i t s y n 的主器继承纛k a z a n s k i i ，b a k e r 的小鳃胰6 0 年代开始宙m ，tp o p e 翮盟 ( 届成立独立的研究组) ，为多酸的研究注入活力。爨为重骚的是7 0 年代，杂 多讫合魏作为一类薪霆离效催纯裁疲耩于工救。1 9 8 2 年戬 2 锈磷酸为僵化帮， 甲熬褥稀醛气相氧化制甲基丽烯酸，1 9 8 4 年以1 2 一镧磷酸为催化剂异丁烯水合制 毅丁簿，1 9 8 6 年竣1 2 - 钨磷酸为催纯裁，h 脊翩聚羲蒺疆次绎鏊己二簿等共，个 项目工业化成功。1 2 。钼磷酸和1 2 钨磷酸都蹙经典的杂多酸。杂多化合物的合成 越慕越受娶久键瓣关注。 合成化学是推动多酸化学发展的源泉和动力。不饱和型、救系列杂多化食物， 取代受杂多纯台凌，浆金燕鬣酸熬会残。在t 9 8 8 筝，诺哭零奖获褥黉l 。m l e h n 教授提出“超分子化学”，近十年来，一批新奇结构和性能独特的超分予化合 2 青岛科技人学硕+ 生学位论文 物发展迅速。由于多酸具有储备电子、质子的性能，是一类优秀的受体分子，可 以与无机分子、有机分子、离子等结合形成超分子化合物。杂多超分子化合物的 合成不断为多酸化学注入新的生机与活力。然而由于杂多酸阴离子基本上是出那 五种基本结构与k e g g i n 、d a w s o n 、a n d e r s o n 、w j u 曲和s i l v e r t o n 结构，因此研 究杂多化合物主要是对阳离子进行修改转换，通常杂多化合物结构的改进主要包 括以下几类：1 杂多化合物的固载化；2 各种缺位型异构体的合成：3 杂多阴 离子中引入各种杂原子；4 在杂多化合物分子中引入有机基团。 雷管$ 谚。罾 本论文的工作主要是在杂多化合物分子中引入有机基团。 在杂多化合物分子中引入有机基团的工作开展得较晚，1 9 7 8 年k l e m p e r e r 等人合成了【( 盯5 一c 2 h 2 ) t i p w l l 0 3 4 4 + ，把多酸化学和金属有机化学有机地结合 起来，从而开辟了多酸有机金属化学的新的研究领域。此后，各种多酸型有机化 合物相继合成。目前此方面的研究相当活跃，牛景扬等人合成了一系列一维链状 和二维网状结构的杂多化合物 1 2 - 1 3 1 。 将有机基团引入杂多化合物的分子结构中的方法主要包括以下两种： 1 ) 在杂多阴离子的结构中( 即一级结构) 引入有机基团： 多阴离子加合有机金属基团的杂多化合物( 与杂多阴离子表面氧配位) 利用 杂多酸具有稳定骨架结构的特点，多阴离予表面氧原子具有配位能力，可与各种 金属基团形成新型化合物。在合成中一般使用p 讧。w 6 。0 t 9 】2 “_ ( m = n b 、t a ) ，k e g g i n 型的【s i m 。w 1 2 。0 4 0 ( 4 + x ) - 和d a w s o n 型的【p 2 n b 。w 1 8 _ x 0 6 2 】6 “) 等多阴离子。在这些 化合物中，有机金属与杂多阴离子的表面氧配位。 有机金属基团作杂多阴离子的配体或配位中心。这类杂多化合物手要是用有 菰耍g 杂多耗舍物熬台蔽、表薤菠螽嚣结籀 瓠愈疆墓溺辍冀杂多纯会物嚣絮中弱醒髂袋m = o 萋邃或有掇余鬓魏含氧羧 售为 杂多化合的配位中心。其中，有机砷和有机膦与钳、钨形成的有机企属化合物较 多。 2 ) 程杂多化合物的二级结构中引入有机基团。 麓有枫基嚣或肖攫龛糕纯台域健蛰袈多他合物中熬反耱离子媳是割餐杂多 化台物的有机衍生物的重要方法。各种杂雾化合物的胍盐、四丁基胺盐等特别容 易从溶液中析出。 此外，由于杂多阴离子可作为好的电子受体，可以与有机7 电子给体如 t t f ，e r r 和有机金属茂合物结合，形成具有光、电、磁和超导性质的有枧一无机复 合物。在这照优合物的结聿笥中，有机给体予杂多阴离予之闻辍然存禚弱相互作用， 但是没有盥接的桥连。通常，这类化合物晶体的稳定性差。因此，根据分予设计 的原理，向有机兹机复合物结构中弓f 入盒满离子，目的魑使金属离子与有机给 体酝位，以期增强其晶体的稳定性，并希掇产生新的结构类型和性质。顾翼东、 丁建平等较深入地骈究了镐镭杂多浆及箕赫与二甲! 娅砜的反应及髓质研究。研究 结果表明：加合物中杂多阴离子的k e g g i n 结构基本不变，配体d m s o 以s = o 键上酶氧僚为配经骚子，它不壹接与杂多鬻离子静费絮发生配位梅甏，丽怒与杂 多酸中的质子或杂多酸盐中的金属阳离子，以氢键溅配位键配位，镞成的质子样 离子稀金属靛离子褥逶过露子缔合键与杂多鬻离子籀结合，形成麴台物。器释杂 多酸的有机金属盐大量合成，使杂多化合物星现出变化多端的物理化学性质。 交子在含专辊众属基窝熬杂多铯台穆瓣窝一分子亵，溺瓣禽毒较金瘸离子帮 硬众属离予，且具有金属一碳及金属氧两种键。所以，它们在反应性和物性方面 罄爨舂毙较复杂兹瞧矮，对懑体纯学、催诧纯学等蛰舆骞较大鹣整论耪实践意义。 3 杂多纯合物鑫奄应用 杂多亿台穆弓隐；独特髂俊能吸；| 力众多的注意，裰据荧函伍学文摘统计， 1 9 9 6 年有关杂多化合物就静6 0 0 篇发右的文献和1 2 0 篇专利。杂多化食物的应用建 立在缝们独特静秣旗上，鲡分子的大小、餍萤、毫予质子储存熊力、燕稳窥性、 “晶格氧”的活性、强布朗精特酸性等，还有个特点是杂多酸及疑盐可以通过 萃毅遗入毒撬溶裁滋行努离与蜜集戮。遥零袋，杂多纯合猕除了在潦论上有蓬要 进展外，在应用上也有突破性进展。杂多化台物的成用有8 0 8 5 均潜重于他们 青岛辩按大学硕士生学位谂文 酶催讫潺瞧l m l 。1 9 7 2 年，键赛上第一令瑗袭多酸为镤佬裁熬大蕊摸生产矮鼙嚣 烯宜接水台指异丁醇在日本获得成功，先在日本采用多酸催化剂实现工业化的项 鑫已这8 令l 妤j 。i | 乏终，杂多讫含戆在菝芟滋滚、藏舅孛瘩、藏痪毒方嚣氇皲褥重要 进展，井有望程功能材料等方丽1 1 7 j 有所作为。 3 。 杂多耗金镶豹疆能瘦弱 杂多化合物在均相与非均相体系中，同样具有可作为性能优异的酸碱、氧化 还缀或双功能催他列。由予多酸黪强酸瞧帮强氧化蛙应用整理化领域上，其有蠼 化活性高，选择性好，对设备腐蚀小，环境友好铸优点，使其成为了新的催化剂 广泛应用予酝化反应，选择性氧化反应，承合反威等 1 8 - 2 3 j 。 在我因，从8 0 年代开始，杂多酸催化的基础和应用研究活跃起来。对酯化 f 2 引、烷纂他1 2 5 1 、酝交换1 2 6 】及烯烃琢氧化等类型反应1 2 7 】进行了系列研究。 乍为媸 化剂，杂多化合物其有传统催化荆所不具备的优秀特性：、杂多化合物舆有确 定的结构，这有助予在分子或原予水平上设计和合成催化制；= 、杂多化台物通 常溶于有机溶裁，这使萁w 用于均相和菲均相催彳毛反应体系；三、间时其有酸性 和氧化性，可作为酸、氧化或双功能催化剂；四、独特的反应场；五、杂多阴离 予满软碱，具有软往和独姆的配穰能力，驮而可使反应中间产物稳定亿1 2 s l 。杂多 酸型催化荆的基础及应用研究的历史虽然不长，识是它在工业催化剂开发的历史 逡摇中帮笃下了光辉静一焱。迄今为壹，杂多酸麓催纯裁实瑶：互簸位妻产基蠢8 种化工过程：( 1 ) 丙烯水合【2 9 l ；( 2 ) 正丁烯水台【1 ：( 3 ) 异丁烯水合 ( 4 ) 耱鼯静台藏；( 5 ) 疆氢啖睛靛态分子聚合；( 6 ) 攀基雨烯醛氧化藏罕蒸嚣媾酸； ( 7 ) 双酚a 的合成；( 8 ) 双酚s 的合成d 2 。这戴工业化生产表明，杂多酸( 赫) 终兔工监毽亿裁农蓑广蠛戆应蔫藤彖。 1 ，3 2 杂罄化合物的药物应用 r 在生物、嚣学秘骜学镢壤，人爨缳晕裁絮遴杂多证会黪毙捷生秘戴凝淀、使 蛋白质凝聚。在药物的分离、鉴寇、化学薄物的毒理学研究、法隈学鉴定以及生 物材料豹分据孛，杂多戴台物广溅翅 挈沉淀裁、鬟她裁和短色裁。铡热，用钨硅 酸和钨磷酸可分析阿托品、氨基比林、奎宁、普镣卡因和可卡因等；利用薄层色 遴法检出类圈醇辩罴弱键磷杂多羧乙醇溶液；避过生藏镪磷杂多酸分蝣鉴定承 暴、蔬菜、植物和食品中的含磷杀虫剂等。 1 9 7 1 年，法国科学家最先报道了杂多弱离- 予 s i w l 2 0 4 d 舢的抗病毒活性 3 3 】。 之后陆续发现c b w l 2 0 4 0 卦， p 2 w 1 8 0 6 2 】“等杂多阴离子在体内体外实验条件f 均表 现出抗病海活性d a 。特别是 n a s b 9 w 2 1 0 8 6 】埔一，具有抑制鼠的白j 虹瘸和肉瘸病毒 新型杂多化合物的合成、表征及品体结构 以及抑镯i d n a 和r n a 病毒聚合酶的作用【j ”。1 9 8 5 年，法国科学家发现h p a 一2 3 ( ( n h 4 ) 1 7 n a i n a s b 9 w 2 1 0 8 6 】) 具有抑制焚滋病毒逆转录酶的作用【3 6 1 。被认为在抗，艾 滋病、抗癌、抗病毒有潜在的应用前景 3 7 d 9 】。随后，在1 9 8 8 年日本的y a m a s e 等发 现同多酸盐三水合七钼酸六异丙基铵阻p r n h 3 6 m 0 7 0 2 4 】3 1 - 1 2 0 ( p m 一8 ) 具有抗肿瘤 活性【4 ”j 。1 9 9 0 年，y a m a s e 等又发现了 p t j 2 w i 0 0 4 0 】j - ( p m 1 9 ) 具有抗a i d s 活性，从 而掀起了研究多金属氧酸盐的新高潮。它的重要应用价值和良好开发前景，吸引 了化学、生物、医学等领域的众多学者，使多金属氧酸盐的药物化学迅速成为多 酸化学研究的一个重要分支。到目前为止，已发现的具有抗a i d s 病毒的氧酸盐 就达5 0 种以上。1 9 9 6 年，刘术侠等以床式离予交换一复分解法首次合成了1 3 一钒镍 ( 锰) 杂多阴离子的稀土盐，并研究了镨盐的抗肿瘤活性，结果表明：1 3 一钒镍( 锰) 酸镨对多种人癌细胞的体外杀伤作用优于其钾盐，表现出较强的体外抗肿瘤活性 1 4 1 1 。近年来，人们把研究的热点集中在抗艾滋病毒、疱疹病毒、抗肿瘤等方面， 而忽视了对植物病毒防治的研究。王恩波等人首次进行了抗青椒的黄瓜花叶病毒 ( c u c u m b e rm o s a i cv i r u s ，c m v ) 活性的研究，合成的k s s i ( n b 0 2 ) w l l 0 3 9 4h 2 0 具 有优良的抗该病毒效果 4 2 1 。近年来，人们又将杂多化合物用于多肽链、蛋白质、 酶催化和光合作用的生物研究中【4 刊。 除上述用途外，杂多化合物还可用作非线性光学功能材料、高质子导体、新 型分子磁性材料、电致变色与显示材料等，随着更多杂多化合物的制备与表征， 对多酸化台物的了解会更进一步加深一“。 1 4 杂多化合物的研究现状与展望 杂多化合物经历了百余年的发展进展，进入7 0 年代后，出于作为高效催化剂 成功应用于工业，而受到各国学者的重视，研究工作十分活跃，是多酸化学的研 究进入了一个崭新的时期。杂多化合物的合成已进入分子裁剪和组装；从对稳定 氧化态物种的合成、研究，进入亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究：除 催化研究外现己跻身于材料化学，特别是光、电、磁功能材料以及药物化学研究。 进行纳米结构和高聚合度或夹心式多阴离子、链式有机金属多酸盐，具两个顺式 端氧的多酸化合物及具有半空球结构的多阴离子的研究等等。 杂多化合物将来的研究方向与其优越性质有关。人们期望在如下领域获得进 展：( 1 ) 强于超酸h 3 p w l 2 0 4 0 ，有适当且均匀酸度的固体酸的设计；( 2 ) 无机合 毒岛科技大学垂耍士生学经论文 残戆翡致诗及葵臻纯土豹虚弱；( 3 ) 取功翡酸碱镤l 芑或酸性一氧纯还聚蕊化：辱) 诸如假液相的独特性质的应用、用于立体选择和形状选择趔反应的杂多酸组装中 魏径可按经戆剩爆；( 5 ) 掰藜梅、溉缝成瓣杂多簸黪合或帮稳臻l 捌。 1 5 本论文豹磁究愚路 首先，我们裁备络陌璃予，酃杂多仡仓物鹩廉犄蔼予。遗过将台有孤电子酶 有机物质郫中性酝毒搴，如眯螋，毗啶，2 ，2 ：联毗啶，苯并眯瞍、硫鼹，邻菲哕 啉，8 羟熬喹啉等，与金属盐反应，形成络阳离子金属配合物。 然蜃，蟪第一步割褥熬终辍离子与杂多纯台秘在一定麓条 孛下邋过静电萼l 力 结台而成。 1 6 本论文的主要工作及刨凝点 耳翦，对k e g g i n 结构的杂多黢的磅究无论从蒸硪研究还是从实践方蕊都弓| 超广泛的关注和极大的* 趣1 4 7 , 4 s 1 。它们在分子水平上较强的挤调能力扩大了从催 化副医药方面多样化的应用范圈1 4 吼。k e g g i n 结构豹杂多敬在抗艾滋瘸方面也 其有较强的活性并且其中的一些絷多酸在治疗艾滋病方面醴有临床的报道鞲“。为 了发掘出杂多酸熨多的应用价值，设计并合成出掰型的不阉结构特性的杂多酸是 菲常重要酶。多酸黼离子凝有与商梳分子络台静能宠l 翅，这释酾离子菲常有趣， 因为在有机部分作为电子供体时它们具有较强的电子接受能力【拈1 。另一方圆，大 多数谈歪离子吴毒麓活毪，短寿命秘不稳定性。俺出予许多窍梳反应辊缝蔻在碳 正离子的基础上研究的，所以它显得很重鼷【5 4 】。通过在超强酸中对醇质予化或者 受磷酸聪羧法瑶骚获霉碳蕾蔫予。毽燕激蓥获素没骞掇遥遥关予碳正离子与 k e g g i n 结构的阴离子进行配位的例子。包古碳正离子的配合物的单晶结构更是 缓少。 本论文中我们通过寻求不同的实验条 牛，提高反应产举，用龛腾配合物或正 二烃基硫代磷酸铰分澍与静释杂多酸反癍，合成了系列杂多证台物，并褥翔了 化合物 c h 3 c h c 碣】3 【p m o l 2 0 4 0 】 c h 3 c f i c h 3 3 p wj 2 0 4 0 的晶体结构。对这两 7 耨鬃杂多傀仓褥羲台袋、袭往及藩 奉缭籀 令纯台貔逐分瘸送行了红终帮綮多 袭锰，并慰它们翡热谴麓遴霖7 分轿。国子酸 正离子具有高活性，短寿命和不稳定性。我们进步运用d f t 和h a r t r e e * f o c k 方法套不露基组了辩正嚣綦谈歪密予部分遂幸亍了理论诗算，遴一步臻定了这嚣令 化台物中f c h 3 c h c h 3 + 的构型。 另争 ，通过将定琵饲静中往醚俸与会震瑟及n a 2 m 0 0 4 ，2 1 - 1 2 0 ，在磷酸存在 下，我们合成了一系硎金属磷酸酉己合物，得到了双核钴配台物 c 0 2 ( h 2 p 0 4 ) 4 ( cr o h s n 2 五 酶肇晶。众瘸磷酸薤或正磷羧蕊豫食物，潦予它销在离 子交换，催化剂及光敏性方面的潜在应用而引起人们的广泛兴趣。我们对上述系 剜豫台餐逶行了红羚、紫多 袭餐及彀靶学分瓣。逶避瓣毙实验发臻n a 2 m 0 0 4 - 2 h 2 0 并不参与反应，但它们的存在却促使实验的进行，推测它们在此类反应中可能起 到了一定魏经继穆溺。曩髂缝槐测定结栗鬟示，魏健合甥蕊一令耨篷戆蜜磷酸梅 连的二核配合物，遮为它们宏观性质的进一步研究提供了非常有价值的微观结构 巷憩。我稻潆题组逡继续遽行该实验靛硬衮。 在合成杂多化合物的过程中，我们还得到了以下配合物的晶体站构：咪唑类 配会秘 f e ( i m ) 6 c t 2 4 h 2 0 秽 c u c l ( i m x c t 及配台钧 m 0 0 2 ( c g h 6 n o ) 2 。并辩主透 化合物进行了红外、紫外及电化学寝征，通过x - 射线衍射对其晶体结构进行了 黧援，霹它避行了熬经链分榛。 8 青岛科技入学硕士生学位论文 2 合成部分 杂多酸的合成方法很多，常见的合成方法有酸化法、乙醚萃取法、离子交换 法、电解法和降解法等，其中酸化法是制备杂多化合物的经典方法，乙醚萃取法 是从水溶液中析出杂多化合物的最重要和使用最广的方法之一。在有机溶液中合 成杂多化合物也被越来越多的人采用，如在有机碱存在下水解某些金属酯类化合 物，j a h r 和f u c h s 5 5 1 分别制得了( n r 4 ) z w 6 0 0 着n ( b u 4 n ) s h 3 v t 0 0 2 9 。此外高温高压 法，水热合成法等也是制备某些杂多酸的优秀方法 5 6 1 。本文主要用水热合成法制 各各种杂多化合物。 水热法是一种合成无机化合物的有效方法，它最初用于地质学的研究，用于 模拟高温高压下的地质矿物的形成与反应。同时水热法也是一种合成晶体的有效 方法，是晶体生长学中的一种重要手段。晶体的水热生长是利用高温高压的水溶 液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反应生成该物质的溶 解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。一般水热生长过程的 主要特点如下：( 1 ) 过程是在压力与气氛可以控制的封闭系统中进行的；( 2 ) 生 长温度比之熔态和熔盐等方法低得多：( 3 ) 生长区基本上处在恒温等浓度状态， 且温度梯度很小；( 4 ) 属于稀薄相生长，溶液粘度很低。因此它的优越性是适于 生长熔点很高、具有包晶反应或非同成分熔化而在常温常压下又不溶于各种溶荆 或溶解后即分解、且不能再结晶的晶体材料，也适用于生长那些熔化前后分解、 熔体蒸汽压较大、凝固后在高温下易升华或只能得到非晶态和具有多型相变以及 在特殊气氛中才能稳定的晶体：同时，生长出来的晶体热应力小、宏微观缺陷少、 均匀性与纯度也较高。 2 1 目标化合物的设计思路 基于水热法在合成材料方面的诸多应用，我们也采用此方法合成了一系列杂 多化合物。我们的合成思路是： 一、首先合成各种会属离子与中性配体( 咪唑、苯并眯唑、2 ，2 一联吡啶和 藏型杂多纯含秘豹台或、表薤及燕诲缝秘 邻纂猡曦等) 粒金爝酝台蘩，然鑫，选爰番耱杂多酸与这些念演配合妨进行承热 合成，希望得到杂多酸阴离子与会属络阳离予通过静电引力形成的新型杂多化合 臻。 二= 、用诋二烃耩硫代磷酸铵与各种杂多酸反应，希望得剿杂多阴离子与各种 烃纂碳正离子提结会豹杂多他合物。 三、将中性配体如2 ，2 联毗峻、邻菲嗲啉等与m c l 2 按定的比例加入剿乙 黪滚波中，加入适墨毙例的n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ，用8 5 的磷酸调不网的叫僵，希望 能自缀装出新型的杂多化合物。 2 2 目标化合物的合成 2 2 ，1 金属配合物与杂多酸的水热含成 2 。2 1 。1 仪器与试裁 聚四氟乙烯反应釜5 0m l b r u k e rv & 哟r2 2 红辨是落仪，k b r 愿冀 n a 2 h 5 ( p w l 2 0 4 2 ) ，n a s p m 0 1 2 0 4 0 ，i - 1 4 s i w i 2 0 4 0 f e c l 2 ，c u c l 2 2 h 2 0 ，n i s 0 4 ，c o c | 2 z n c l 2 ，m n c h ，。球嚷、苯并眯礁、臻鼹、2 ，2 一联咝啶褪邻黪f 罗醛譬。 所用试剂均为市售分析纯，来骚进一步提纯。 2 。2 1 。2 金鹅配合物舶台戏 一、络阳离子的制备 ( 1 ) 蘩逡聚体辍离予瓣麓茎 如 4 汐 + m c l 2 、n 卜 其中戳c 2 代表念璃簸，m = f e 2 十、c 孑+ 、n 尹、m n 2 + 等，常瘸它们静硫酸盐、硝 酸盐、卤化物等。本谍题中主要用毗犍、苯并眯唑、硫脲等与以上愈属赫配使。 1 0 毒爨科羧火学颤七垒学位论文 荬合戚方法与镶懑，逶霉在乙簿、零等溶雾l 爨露瀑藏搅搀鼯季，缳震提楚褥蟹鞍 纯的产物。通常合成4 、6 薅己位，合成时需按比例定量。 ( 2 ) 二齿醚体阳离予酶箭备 妣q 0 - i v y 2 _ 其中m c l 2 代表金麟盐，m 邓e 2 + 、c o + 、n i 2 + 、m n 2 + 等，常朋它们的硫酸献、硝 酸赭、卤他物等。通常合成4 、6 黼位，合成时需按比例定量。本谦题中主要用 的二逸配锩还有乙= 黢、i ，l 啦鼙嗲辩、鬣基硫派等。 ( 3 ) 实验过程 将一定壤尔静孛牲配髂妻器馥礁、苯莠球螳、硫骤强2 ，2 2 袋魄捷等撩入副乙 醇谶水溶液中，待浴解后，加入一定比例的金属盐( f e 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 十、m n 2 + 等 豹蕊羧盏、硝酸麓、蠹证耪) ，鸯嚣热，充分反应。( 1 ) 若蔽应后有沉淀拼蛀 ，过 滤出沉淀，选合适淑溶剂反复洗涤，得到的固体撼真空晾干。( 2 ) 糟反应后为澄 清液，鲻蒸干溶帮。有关歙漏配合物的合成信怠鳓于表2 ，1 中。 表2 - 1 套属配合耪的合成 t a b l e 2 一is y n t h e s i so f m e t a le o o r d i n a t e i o nc o m p l e x e s 冬j，。， 晓 耨蠡鼍奈多凭合裼豹台戒、表薤及茹俸维鞫 c u e l ，4 ：l 苯并咪哗c o c i ，6 ：l k i s o 4 ：l z n c l 2 2 ：l c u c l ，4 ：l 硫脉 c o c l 2 6 ：l n i s 0 4 4 ：i c u e l 2 2 ：1 2 ，2 。联燃c o c l 2 2 ：l 啶 n i s 0 4 2 ：l c o c l 2 2 ：i 邻稚嗲啉 c u s 0 4 2 ：l n i c h 3 ：1 m n c l 2 2 ：l 乙醇+ 承 乙醇+ 水 己簿+ 求 乙醇 乙薅 乙醇 乙簿 水 乙黪 7 k 己游 7 k 水 水 8 0 黻羔 8 0 以上 8 0 以上 1 0 0 7 8 以上 7 8 以上 7 s 以上 1 0 0 8 f j 以土 1 0 0 7 8 以上 i o o 1 0 0 l o o 浅蓝色粉末 5 紫红色粉末 6 蓑绿惫耪未 7 白色颗粒 8 蓝色羧寒 譬 蓝色粉采 l o 翠绿色羧泰 l o 蓝色粉束 1 1 紫色粉寒 1 2 粉红色粉末 1 3 砖红色粉末 1 4 蓝色粉末 l s 粉红色粉末 1 6 黄色粉末 1 7 ( 4 ) 对上述化台物我们分别进行了重结晶，褥到了较纯的产晶，产率均在 8 0 激土。裁饲逶避红乡 及元素分掰霹上述纯台兹滋行了分掇，箕中赛含携1 露 2 我们得到了它们的单晶结构，并对其进行了详细的表征，这将在下一章中详细 箍逡。 2 2 1 3 金属配合物与杂多化合物的水热合成 l 、用已台成瓣羯离予驻合耪，与杂鬻离子如磷镏酸镳、磷钨酸镳、疆酸镳、 钨酸钠等按摩尔比，在合适的溶剂避结合成杂多化台物。 2 、合成过程 取约o 1 克第一步中合成的阳离子配台物于锥形瓶中，加入2 5 黻l 的溶刹， 加热几分神艏，缓镶加入2 0m i 按摩尔比称好的杂多阴离予溶液詹，用6m o l l 的熊酸调p h 值，充分搅拌，加热圆流约3 0 分钟。 ( 1 ) 溶解r 可继续加热约一个小时后，待冷却精过滤，静置t 其缓慢挥发， 从而长出单晶； ( 2 ) 嚣船熟识不溶翡谣，加入到聚霞羝乙烯反应釜中，1 5 0 。c 下，反成4 8 小时，随反应箱温度自然冷却。反应条件及反应现象见表2 。2 。 青岛科技人学硕士生学位论文 表2 2 杂多化合物的水热合成反应现象 t a b l e 2 - 2h e d r o t h e r m a lr e a c t i o np h e n o m e n o no f h e t e r o p o l yc o m p o u n d s 注：表中的l m = 咪唑b i p y = 2 ，2 - 联吡啶，p h e n = 邻非哕啉 由于单晶的得到与很多因素有关，比如环境温度，酸度等都会影响到单晶的生成 这里我们仅就上述个别反应所得到的产物进行分析。 2 2 1 4 部分化合物的红外表征 化合物( 1 ) 和( 6 ) 的红外图分别列于图2 - 1 和2 2 中。 图中显示，化合物( 1 ) 和( 6 ) 在3 3 0 0c i t i 1 附近均有吸收，归属于咪哗上 的n h 伸缩振动，其中化合物( 1 ) 在3 3 0 6c n l ，化合物( 6 ) 在3 4 3 0c r n 。1 处。 咪唑环上不饱和c h 的伸缩振动吸收带出现在3 1 0 0c m “附近，化合物( 1 ) 在 3 0 0 3c m 。处，化合物( 6 ) 在3 1 4 4c m 。处。1 5 0 0c m o 附近的吸收带可能是眯哗 环上c = c 和c = n 的伸缩振动吸收，配合物( 1 ) 在1 5 8 2 c m o 处，配合物( 6 ) 在 1 5 8 3 c m o 处。可见这两个化合物中均有咪哗环。 另外，从图上我们发现，化合物( 1 ) 和( 6 ) 均在1 1 0 0 7 0 0 c m 1 出现了杂 多化合物的特征吸收峰。化合物( 1 ) 在t 0 9 3 哪。的吸收峰，化合物( 6 ) 在1 0 6 8 c n l 1 的吸收峰，这归属为p o a 的伸缩振动峰。化合物( 1 ) 在9 7 6c t l l 的强的吸 菠蹬杂多佬台黪戆合藏、表经及醴毒奉结秘 毂蜂，爨斌予w = = o d 戆反对称 孛绞攘动潼；化台物( 6 ) 在9 2 5 c m q 豹强豹骏竣 峰，归属于m c 一- o d 的反对称伸缩振础峰。化合物( 1 ) 在9 2 6 e m o 和7 9 8c 啪。处 兹吸毂蟪分澍妇羼为w - o b w 秘w 铙w 款振动蝰。纯合狻( 5 ) 在9 0 5c m o 窝 7 7 2 c m 。处的吸收峰分别归属为m o o b m o 和m o o c 。m o 的振动蜂。 从以上分瓠可甄，化合貔( 1 ) 鞠( 6 ) 巾均含有昧螋环及杂多化台糖豹熄经 峰，初步笋0 断为我们1 ；i 勺目标产物，分别为c o ( i m ) 4 h 5 ( p w l 2 0 4 2 ) 】及 c o ( i m ) 4 p m 0 1 2 0 4 0 。 镯2 - 1 配合扬( 1 ) 的红外避图 f i g u r e 2 - 1i n f r a r e ds p e c t r u mo f c o m p o u n d ( 1 ) 青岛科技人学硕十生学位论文 图2 - 2 配合物( 6 ) 的红外谱图 f i g u r e 2 - 2i n f r a r e ds p e c t r u mo f c o m p o u n d ( 6 ) 2 2 2 正二烃基硫代磷酸铵与杂多酸的水热合成 2 2 2 1 仪器与试剂 聚四氟乙烯反应釜5 0m l n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ，n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ，( n h 4 ) 2 m 0 0 4 4 h 2 0 ，k 4 p 2 0 7 3 1 - 1 2 0 ，c u c l 2 ， h 3 p m 0 1 2 0 4 0 n h 2 0 ，h t p w l 2 0 4 2 - n h 2 0 ，p c i 3 ， c h 3 c h 2 0 h ， c h 3 c h 2 c h 2 0 h ， c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 0 h 所用试剂均为分析纯。 2 2 2 2 正二烃基硫代磷酸铵( r o ) 2 p ( s ) o n h 4 的合成 从文献1 56 j 查得正二烃基硫代磷酸铵的合成路线如下： p c i 3 + r o h f r o h p h o + h c l ( r o ) 2 p h o +s + n h 3 - ( r o ) ：z p ( s ) o n h 4( r = e t ，n p r , o r 疗一b u ) 实验过程： ( 1 ) 二烃基亚磷酸酯的合成 向装有温度计、滴液漏斗和回流冷凝器( 带氯化钙干燥管和氯化氢气伴出装 置) 的2 5 0m l 三颈瓶中，加入过量的无水乙醇，冰水浴冷却，搅拌下滴加6 8 7 5 克( 0 5 摩尔) 三氯化磷，控制滴加速度使反应温度低于5 。c 。滴毕，室温下继续 搅拌2 小时使反应完全，减压抽出氯化氢及低沸物，5 小时后，减压蒸馏即得二 丙基亚磷酸酯。 15 n、。i f o 叱旺峨耐；旺以；啦：吖：哆蛳蜓：q：q：践：引。 新爱汆多纯台锈静台戒、表薤及菇俸缮稔 f 2 ) 最二径基硫代磷酸铵静台袋： 向装有温度订、回流冷凝器( 带氯化钙干燥管和氯化氨气伴出装置) 及液下 氨气导a 管的5 0 0 m l 三颈糕孛，熬入2 0 0 露秀涕稳为6 0 9 0 。c 石滚醚，o 。 瘴尔 二烃基亚磷酸酯及3 ，2 克( o 1 摩尔) 萃硫粉，搅拌分散通入氨气，产生大量白 色沉淀并嚣反应敖热。湛痰这5 0 。e ，德瀑茨霾隆露，继续i 夔入羹e 气势援秽，热 热保持5 0 。c2 小时，使反应完全，然后室温下过滤，滤饼用石油醚洗涤。 2 2 2 。3 瑟二烃基硫代磷酸锻与杂多酸懿拳热台残 将n a 2 m 0 0 4 ( 0 2m m 0 1 ) ，k 4 p 2 0 7 ( o 2 6m m 0 1 ) 和( n - r o ) 2 p ( s ) o n h 4 ( 1m m 0 1 ) 熬滋合物与c u c l 2 2 h 2 0 溶波2 0m l 混台，援搀均匀，调萤p 王= 3 , 0 。敖入浆西 氟乙烯反应釜罩，控制温度在1 5 0 。c ，反应4 8 小时。反应现象如淡2 3 中。用 h 3 p m 2 0 4 0 n n 2 0 ( 期= ，w ) 代蛰n a 2 m 0 4 0 2 h 2 0 ( m = m o ，w ) 翻k 4 p 2 0 7 3 h 2