（微电子学与固体电子学专业论文）一维氧化物纳米结构的制备与物性研究.pdf

d i s s e r t a t i o nf o rp h di n2 010 s t u d e n ti d ：5 2 0 712 0 2 0 0 7 匿固雹腕首同固湖闹固且必闶直v 直触 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e sr e s e a r c ho f 0 l i ed i m e n s i o n a lo x i d en a n o m a t e r i a l s d e p a r t m e n t ：旦曼乜垒丛堡曼煎q l 垦! 堡堡! 墅q 坠i 璺垦旦g i 旦曼皇煎塾g m a j o r ： s p e c i a l t y ： m i c r o e l e c t r o n i c s & s o l i ds t a t ee l e c t r o n i c s s e m c o n d u c t o rm a t e r i a l sa n dd e v i c e s d i s s e r t a t i o ns u p e r v i s o r ： g r a d u a t e ： p r o f e ：s s o rk ey u f i n i s h e da tm a y ，2 0 1 0 必 皿 ，y 1 mr m 心妯d 一 la儡眦c 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文一维靴归 是在华东师范大学攻读硕士博舡( 请勾选) 学位期 作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确 说明并表示谢意。 作者签名：么堑盐日期帅年6 月7 占 学位 华东师范大学学位论文著作权使用声明 易 系本人在华东师范大学攻读 学位论文，本论文的研究成果归华 东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主 管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版； 允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加 入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出 版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文幸， 于年， 月 日解密，解密后适用上述授权。 ( v ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名 。n惭 本人签名左兰至茎 勿f 口年月二日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位 论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上 述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用 上述授权) 。 奎童盈博士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 朱自强研究员华东师范大学主席 唐政教授华东师范大学 段纯刚教授华东师范大学 沈军教授同济大学 吴亚明研究员中科院上海微系统与信息技术研究所 氧化物一维纳米材料的制备与基础性能研究 摘要 低维纳米材料具有与体材料明显不同的物理、化学、生物特性，日益成为 当今纳米科技领域的研究热点。氧化物半导体纳米材料具有制各工艺简单、成 本低廉、稳定性好等优点，在锂电池、太阳能电池、光降解、光催化、传感器、 场发射器件等各领域有广泛的应用前景，因此研究氧化物半导体纳米材料具有 重要意义。在本文中，我们对z n o 、s n 0 2 纳米结构的制备、磁性能、发光、传 感及场发射等性能进行了系统研究，主要的研究内容和创新点如下： 一 1 c u 掺杂氧化锡纳米线的制备及性能研究。 用热蒸发沉积法制备出了c u 掺杂s n 0 2 纳米线结构。所制样品通过x r d ， s e m ，h r t e m ，e d s 以及p l 等手段进行了表征，研究了c u 催化剂对s n 0 2 纳米结构的发光、场发射及磁性的影响作用。c u 掺杂s n 0 2 纳米线的变温光致 发光谱显示，发光中心在5 9 0 n m ，6 3 0 n m 和6 7 7 n m 处。该样品具有良好的场发 射性能，开启电场为2 9v p m ，阈值电场为4 8v 岬，是一种很有潜力的场发 射阴极材料。我们在c u 掺杂s n 0 2 纳米线中观察到了室温铁磁性，而所制样品 中并不存在磁性元素，我们初步研究了其磁性起源，并基于第一性原理计算方 法研究了c u 离子对磁性的作用。 2 c u 掺杂氧化锌纳米片的制备和性能研究。 用热蒸发沉积法制备出了c u 掺杂的三角状z n o 纳米片。所制样品通过 x r d ，s e m ，h r t e m ，e d s 以及p l 等手段进行了表征，研究了c u 催化剂对 z n o 纳米结构明显的影响作用，z n o 纳米片具有良好的场发射性能，开启电场 为3 1v 岬，场增强因子约为3 2 5 0 ，是一种很有潜力的场发射阴极材料。我们 在c u 掺杂z n o 纳米片中观察到了室温铁磁性，而所制样品中并不存在磁性元 素，我们对该磁性起源进行了初步研究。 3 c u o 在宏观氧化物纳米材料制备中的催化作用研究。 在其他工艺参数不变的条件下，在源材料中加入适量的c u o ，可对制备 z n o 、s n 0 2 、i n 2 0 3 等纳米材料起到重要的催化作用。我们用此法成功的制备出 了宏观的梳状、带状及树枝状z n o 、z 字形及带状s n 0 2 、宏观i n 2 0 3 等结构， 长度可达1 5 e m ，重复性良好，容易从中分离出单晶结构单元，为科学研究提 供重要的物理平台。我们分析了氧化铜在纳米材料制备中的催化作用，提出了 相应的生长机制，并选用单根z 字形s n 0 2 带，研究了其湿度传感性能。 、s n 0 2 都 有较大的 种形貌的 光致发光 条件对表 表明，这 的场发射 氧化物一维纳米材料的制备与基础性能研究 a b s t r a c t l o w d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s p o s s e s ss i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t p h y s i c a l ， c h e m i c a l ，b i o l o g i c a lp r o p e r t i e sw i t hb u l km a t e r i a l s ，i si n c r e a s i n g l yb e c o m i n gah o t a r e ao fn a n o t e c h n o l o g yr e s e a r c h o x i d es e m i c o n d u c t o rn a n o - m a t e r i a l sh a v eb e e n i n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e dd u et oa n t i c i p a t e da p p l i c a t i o n si nm a n ya r e a ss u c ha sl i t h i u m i o ne l e c t r o d em a t e r i a l s ，s o l a rc e l l s ，l i g h td e g r a d a t i o n ，p h o t oc a t a l y s i s ，c h e m i c a l s e n s o r s c a t h o d e - e m i t t e r so ft h ef i e l de m i s s i o nd e v i c ea n ds of o r t h i nt h i sp a p e r ，t h e p r e p a r a t i o n ，m a g n e t i s m ，l u m i n e s c e n c e ，s e n s o r ，f i e l de m i s s i o na n do t h e rp r o p e r t i e so f z n oa n ds n 0 2n a n o s t r u c t u r e sh a sb e e ns y s t e m a t i cs t u d i e d t h em a i nr e s e a r c h c o n t e n ta n di n n o v a t i o np o i n t sa r ea sf o ll o w s ： 1 s y n t h e s i sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sr e s e a r c ho fc u - d o p e ds n 0 2n a n o w i r e s t h ec u d o p e ds n 0 2n a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e db yt h e r m a lc h e m i c a lv a p o r t r a n s p o r tm e t h o d t h eo b t a i n e ds a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，h i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n d p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c ep h o t o l u m i n e s c e n c e c h a r a c t e r i s t i c so ft h ec u d o p e ds n 0 2n a n o w i r e ss h o wt h a tt w ol u m i n e s c e n c eb a n d s c e n t e r e da t5 9 0n ma n d6 3 0n m ，a n dar i g h ts h o u l d e ra t6 7 7 n m f i e l de m i s s i o n m e a s u r e m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e c u - d o p e d n a n o b e l t s p o s s e s s e dg o o d p e r f o r m a n c ew i t hat u m o nf i e l do f - 2 9v p ma n dat h r e s h o l df i e l do f - 4 8v p m a l t h o u g ht h en w sc o n s i s to fo n l yn o n m a g n e t i ce l e m e n t s ，r o o m - t e m p e r a t u r e f e r r o m a g n e t i s mi so b s e r v e da n di t so r i g i ni sa t t r i b u t e dt ob o t ht h es t r u c t u r ed e f e c t s a n ds t r o n gp - df e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nt h el o c a lm a g n e t i cm o m e n to fc u 2 + a n dt h e p o l a r i z e d v a l e n c ee l e c t r o n so ft h e s u r r o u n d i n go x y g e n b a s e do n f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s 2 s y n t h e s i sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sr e s e a r c ho fc u - d o p e dz n on a n o s h e e t s t r i a n g l e l i k ez n on a n o s h e e t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i ac o n v e n t i o n a lt h e r m a l e v a p o r a t i o nm e t h o du s i n gc u o a sc a t a l y s t t h eo b t a i n e ds a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e d b yx r d ，s e m ，h r t e m ，e d sa n dp le t c t h eg r e a ti n f l u e n c e so fc uc a t a l y s to nt h e m o r p h o l o g yo ft h e o b t a i n e dz n on a n o s t r u c t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ef i e l d l i l 华东师范人学博士学位论文 e m i s s i o nm e a s u r e m e n t sc o n f i r m e dt h a tt h ez n on a n o s h e e t s p o s s e s s e dg o o d p e r f o r m a n c ew i t hat u r n o nf i e l do f3 1v “m 。1a n daf i e l de n h a n c e m e n tf a c t o ro f 3 2 5 0 ，w h i c hh a v ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o na sac o m p e t i t i v ec a t h o d em a t e r i a li nf e m i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e s r o o mt e m p e r a t u r e sf e r r o m a g n e t i s mh a sb e e no b s e r v e di n t h et r i a n g l e l i k ez n on a n o s h e e t s ，a l t h o u g ht h ep r o d u c t sc o n s i s to fo n l yn o n m a g n e t i c e l e m e n t s t h em a g n e t i s mo r i g i nh a sb e e ns t u d i e d 3 c a t a l y s i sr e s e a r c ho fc u o i nt h ep r e p a r a t i o no fo x i d en a n o m a t e r i a l s o t h e rg r o w t hc o n d i t i o n sa r ec o n s i s t e n t ，e x c e p tt h a ta d d i n gc u op o w d e ri n t o t h er e a c t a n tm i x t u r e p o w d e r ，w h i c hi ss u p p o s e dt op l a yac r i t i c a l r o l ei nt h e f o r m a t i o no fz n o ，s n 0 2 ，i n 2 0 3n a n o m a t e r i a l s w eh a v es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d u l t r a l o n gc o m b ，b e l ta n db r a n c h - l i k ez n o ，z i g z a ga n db e l tl i k es n 0 2 ，a n di n 2 0 3 s t r u c t u r e ，r e a c ht oa b o u t1 5 c mi nl e n g t h t h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h eu l t r a l o n g s t r u c t u r e sa n dt h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro ft h ec o p p e rh a v e b e e nd i s c u s s e d t h e h u m i d i t ys e n s o rb a s e do nas i n g l es n 0 2z i g z a gb e l t sh a sb e e nr e s e a r c h e d 4 s y n t h e s i sa n df i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fo x i d en a n o m a t e r i a l s f i e l de m i s s i o np r o p e r t i e sd e p e n do nt h ew o r kf u n c t i o no ft h em a t e r i a la n dt h e f i e l de n h a n c e m e n tf a c t o r b o t hz n oa n ds n 0 2a r eg o o df i e l de m i s s i o n c a t h o d e m a t e r i a l s ，t h e i rn a n o s t r u c t u r e sw i t ha b u n d a n ts u r f a c em o r p h o l o g i c a la n dl a r g ef i e l d e n h a n c e m e n tf a c t o r w eh a v es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv a r i o u sz n o ，s n 0 2a n d s n d o p e dz n on a n o s t r u c t u r e s o b t a i n e ds a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m ， h r t e m ，a n dp le t c t h ef i e l de m i s s i o nm e a s u r e m e n t sc o n f i r mt h a tt h e s es t r u c t u r e s p o s s e s s e dg o o dp e r f o r m a n c ew i t hl o w e rt u r n o nf i e l da n dt h r e s h o l df i e l d ，h i g h e r f i e l de m i s s i o nc u r r e n td e n s i t y , w h i c hh a v ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o n 邪ac o m p e t i t i v e c a t h o d em a t e r i a li nf em i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e s k e y w o r d s ：n a n o m a t e r i a l s ；f i e l de m i s s i o n ；c u oc a t a l y t i c ；c u d o p e d ；m a g n e t i s m i v 氧化物维纳米材料的制备与慕础性能研究 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 所研究材料的基本性质及应用2 1 2 1 氧化锌的性质及应用2 1 2 2 氧化锡的性质及应用4 1 3 稀磁半导体材料的研究现状5 1 4 稀磁半导体中磁性起源研究进展6 1 4 1 直接和间接交换作用7 1 4 2 双交换作用一7 1 4 3b r 交换作用一7 1 4 4r k k y 交换作用8 1 4 5 束缚磁极子8 1 5 纳米材料的特殊性能1o 1 5 1 磁学性能j l l 1 5 2 光学性能。1 2 1 5 3 场发射1 2 1 5 4 表面活性和敏感特性l3 1 6 纳米结构可控制备的研究进展1 4 1 6 1 直径可控l4 1 6 2 长度可控15 1 6 3 生长取向的控制l6 1 6 4 生长位置的控制l6 1 6 5 形貌控制l6 1 7 本文的选题意义及研究内容1 7 参考文献l8 第二章c u 掺杂s n 0 2 纳米结构的制备与性能研究2 1 2 1 引言2l 2 2 实验过程2 3 2 3 形貌与结构表征2 3 v 华东师范人学博士学位论文 2 4 光致发光和场发射性能研究2 8 2 5 磁性能研究3 l 2 6 小结3 7 参考文献3 8 第三章c u 掺杂z n o 纳米结构的制备与性能研究4 l 3 i 引言4 l 3 2 实验过程_ 4 2 3 3 形貌与结构表征4 2 3 4 光致发光和场发射性能研究4 5 3 5 磁性能研究4 7 3 6 ，j 、结51 参考文献5 2 第四章氧化物宏观纳米结构的制备及性能研究5 3 4 1 引言5 3 4 2 氧化锌宏观纳米结构的制备5 4 4 2 1 实验过程5 4 4 2 2 形貌与结构表征5 5 4 2 3 生长机理研究5 8 4 3 氧化锡宏观纳米结构的制备5 9 4 3 1 引言6 0 4 3 2 实验过程6 0 4 3 3 形貌与结构表征。6 l 4 3 4 生长机理研究6 5 4 3 5 湿度传感性能研究。6 7 4 4 氧化铟宏观纳米结构的制备6 9 4 4 1 实验过程6 9 4 4 2 形貌与结构表征7 0 4 4 3 磁性能研究。7 3 4 5 小结7 4 参考文献7 5 第五章氧化物纳米材料的制备及场发射性能研究 v i 氧化物一维纳米材料的制备与基础性能研究 5 i 氧化锡纳米墙结构的制备及场发射性能研究7 7 5 1 1 实验过程7 8 5 1 2 形貌与结构表征7 9 5 1 3 光致发光和场发射性能研究8 l 5 1 4 小结8 4 5 2 氧化锌纳米结构的制备与表征8 4 5 2 1 热蒸发法制备z n o 纳米材料8 4 5 2 2 水热法制备z n o 纳米材料8 7 5 3 锡掺杂氧化锌纳米材料的制备及场发射性能研究9 0 5 - 3 1 实验过程9 1 5 3 2 形貌与结构表征9 l 5 3 3 光致发光和场发射性能研究9 4 5 3 4 小结：9 6 参考文献9 7 第六章结论与展望1 0 1 6 1 结论1 0 1 6 2 展望一10 2 攻读博士学位期间的科研成果1 0 5 j 5 t ：谢1 0 7 v 氧化物一维纳米材料的制备与基础性能研究 第一章绪论 摘要：z n o 、s n 0 2 是重要的宽禁带半导体材料，由于其优异的性质和广泛的应 用前景，受到了人们的关注。低维纳米结构为科学研究提供了极为丰富的创新 空间，并将作为重要单元应用在下一代纳电子器件中，半导体纳米材料的研究 具有重要的科学价值及实际应用前景，已经成为当前纳米材料研究领域的热点。 本文首先介绍z n o 、s n 0 2 材料的基本物性和应用，其次介绍氧化物稀磁半导体 的研究现状，稀磁半导体中磁性起源的研究进展，接着介绍纳米材料的特殊性 能，然后综述相应纳米结构可控制备的研究进展，最后给出本文选题的意义和 研究内容。 1 1 引言 纳米材料科学是结合凝聚态物理、原子物理、胶体化学、固体化学、配位 化学、化学反应动力学和表面、界面科学等交叉学科而出现的新的学科。纳米 材料中涉及到许多难以用传统物理、化学理论进行解释的未知过程和新奇现象。 当材料的尺度减d , n 纳米量级时，就会出现一些新的效应，如：量子尺寸效应、 小尺寸效应、表面与界面效应以及库仑阻塞与量子隧穿等效应，这些效虑使纳 米材料呈现出一系列与体材料截然不同的特殊性质【1 捌，使其在微电子，催化化 学、新型陶瓷、及医学药物等领域有着广泛的应用前景。 半导体纳米粒子由于存在着显著的量子尺寸效应，它们的物理性质和化学 性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，纳米半导体材料所具有的超快速光 学非线性响应和光致发光等特殊性能也备受世人瞩目，如其光吸收和荧光发射 显著增强并发生蓝移【3 ，4 1 ，光学三阶非线性响应速度显著提高【5 1 等等：由于这些 特性，使半导体纳米材料在下一代纳米功能器件的研究和发展中具备了重要的 潜在价值。如用于以微结构激光器为主的光电子器件、以单电子晶体管为主的 量子电子器件和利用量子点微结构的大的非线性光学性质制造的光学器件等。 纳米材料的研究为我们更深入的理解物质的宏观性质提供了新的视角，现 代科技发展对电子器件的微型化、速度化、功能集成化的要求更成为半导体纳 米材料研究的重要推动力。自1 9 9 1 年i i j i m a 等发现纳米碳管【6 l 以来，一维纳米 材料因其独特的物性和广泛的应用前景，引起了众多科研学者们极大的研究热 情。在理论研究方面，低维纳米材料为人们提供了科学内涵极为丰富的物理平 华东师范人学博士学位论文 台，研究揭示了纳米材料的奇异物性及谱学特征不仅与其尺度、结构性能有关， 同时与纳米材料的形貌和形态有重要的关系，这为人们深入认识纳米材料的基 本纳米效应提供了条件。低维纳米材料阵列体系可以有效的控制纳米结构单元 的合成或进行可控制分离，这就使人们对深入认识纳米材料的量子尺寸效应、 小尺寸效应和表面效应对其奇特物性的贡献成为可能，也提供了研究耦合效应 和协同效应的条件，为建立纳米材料科学的理论框架奠定了基础。在应用研究 方面，低维纳米材料及其阵列是下一代功能化器件研究和制造的前提，例如进 入血管的微型机器人使用的微工具、微流体和纳流体的微型探测器、纳米晶体 管、病毒细菌的快速检测、有毒有害气体的痕量探测器等都是以低维纳米材料 为基础的器件，因此国内外对低维半导体纳米材料的研究都投入了极大的力量。 2 0 0 9 年，英特尔公司称硅基微电子技术的c m o s 逻辑电路图形尺寸已达到 3 2 n m l 7 1 ，标志着纳米材料的制造技术和应用技术、纳米材料结构和性能优化的 研究进入一个新的阶段，也对半导体纳米科技的发展提出了更高的要求。目前 我们要解决的首要问题是充分了解纳米材料和纳米结构制备条件和工艺，认识 纳米结构的生长和形貌演化过程中所遵循的热力学和动力学规律，实现纳米材 料结构和阵列的可控制生长，并深入研究与纳米材料和纳米结构相关联的物性， 更加深入的认识纳米效应，实现按照人们的意愿米设计和制备具有特殊物性的 纳米材料和纳米结构。 下面我们首先介绍本论文所涉及的两种重要的宽禁带半导体材料的基本物 性和应用( 1 2 节) ，然后介绍介绍氧化物稀磁半导体的研究现状( 1 3 节) ，了 解稀磁半导体中磁性起源的研究进展( 1 4 节) ，介绍纳米材料的特殊性能( 1 5 节) ，接下来综述了相应纳米结构可控制备的研究进展( 1 6 节) ，最后给出我们 整篇论文的选题意义及研究内容( 1 7 节) 。 1 2 所研究材料的基本性质及应用 本文涉及到的材料主要是z n o 和s n 0 2 ，本节将分别对其晶体结构，物化 性质及应用进行简单描述。 1 2 1 氧化锌的性质及应用 氧化锌【8 】可以有三种可能的晶体结构，分别为立方闪锌矿( z i n cb l e n d e ) ，六 方纤锌矿( w u 也i t e ) 和立方盐岩( r o c ks a l t ) 结构，但常温下稳定的相是纤锌矿 2 氧化物一维纳米材料的制备与基础性能研究 结构，空间群为p 6 3 m c ，a = 0 3 2 4 9 n m ，e = 0 5 2 0 7 n m ，每一个元胞中含有两个锌 原子和两个氧原子。在六方纤锌矿z n o 晶体结构中，锌( z n ) 、氧( o ) 各自组成一 个六方密堆积排列，锌原子位于四个相邻的氧原子所形成的四而体间隙中，但 只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子类似。分子结构 的类型介于离子键与共价键之间，每个锌原子和最近邻的四个氧原子构成一个 四面体结构，每个氧原子和最近邻的四个原子也构成一个四面体结构。 套。： 枣醇? 岛。j i 铀 手心+ o o o o 图1 1 氧化锌的晶体结构。 氧化锌的晶体结构如图1 1 所示，其中( 0 0 0 1 ) 面是z n 原子面，而( o o o 1 ) 面是o 原子面，没有对称中心，为典型的极性晶体。由于正负离子之间的相互 吸引作用，使得氧化锌沿c 轴方向形成了一个固有偶极距，这也是氧化锌具有 较强压电效应的原因，氧化锌的 o o o l ，这一基本面的表面能明显高于另外两个 基本面 0 1 1 0 和 2 - 1 1 0 ，这种晶体的各向异性使它具有本征的各向异性生长 的特点。氧化锌的c 轴方向生长速度明显快于其他方向，极易形成纳米线，纳 米带等一维纳米结构。 氧化锌室温下的带隙宽度是3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v ，明显高于 z n s 、g a n ，和室温下的热离化能( 2 5 m e v ) ，可在室温及以上温度下实现紫外 发光，氧化锌材料的这一性能明显优于其他宽带隙半导体材料【9 1 。z n o 具有高 光学折射率，大约为2 0 ，在可见光波段可达到9 0 以上的透射率，掺a i ，g a ， i n 等元素的薄膜除透射率高外，还具有优异的导电性划1 0 ，1 1 ，1 2 , 1 3 】。z n o 材料在 哂引 9 厶 9 ：o 华东师范人学博士学位论文 0 4 2 9 m 的波长范围内是透明的且具有压电光电等效应，作为一种压电材料， 已应用于大容量、高速率光纤通信的光纤相位调制、卫星通信、并行光信息处 理、反雷达动态测频以及电子侦听等民用、军事领域1 1 4 1 。高密度、定向生长的 z n o 薄膜可用于高频纤维声光器件及声光调制器等压电转换器的制备【1 5 】。z n o 是一种重要的气体敏感材料，其电阻率会因气体环境的种类和浓度的不同而发 生明显的变化。未掺杂的z n o 对多种还原性和氧化性气体具有敏感性，经过其 他元素的掺杂后，可以对硫化氢、氟立昂、酒精蒸气和二氧化硫等气体进行选择 性检测，且z n o 的气体灵敏度随材料尺度的减小而显著增强，z n o 的纳米材 料已被成功的制成各种气体传感器。例如，p b ，n 掺杂的z n o 对可燃性气体具 有敏感性；b i 2 0 3 、c r 2 0 3 、v 2 0 3 等掺杂的z n o 薄膜对h 2 具有敏感性【1 6 】；l a 2 0 3 ， p b 或v 2 0 5 掺杂的z n o 对酒精、丙酮等气体表现出良好的敏感性，这些传感器 适用于健康检测、监测人的血液酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等【1 7 】。由 于纳米材料在尺度上的细微化，比表面积大大增加，纳米氧化锌将具备表面效 应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等块体材料中不存在的性能，从而使纳米 氧化锌的磁、电、光、敏感等方面具有一般氧化锌体材料无法比拟的优异性能 和特殊用途。 1 2 2 氧化锡的性质及应用 氧化锡是一种宽禁带半导体氧化物，室温下的禁带宽度为3 6e v ，激子束 缚能为1 3 0m e v 。晶体氧化锡属于四方晶系，又称金红石( r u t i l e ) 结构，属 p 4 2 m n m 空间群，叫：点群，其晶格常数为a = b = 0 4 7 3 7n m ，c = o 3 1 8 6n n l 。 氧化锡的电子构型为s n 的5 s 2 p 2 形成导带，o 的2 s 2 p 4 形成价带，每个o 的2 p 轨道接受s n 的两个电子形成稳定的八面体。氧化锡材料中天然存在大量的氧空 位，氧空位对应于导带底上3 0m e v 和1 5 0m e v 的两个施主态【1 8 】，呈现典型的 n 型半导体的性质。氧化锡的导电性与其化学计量有关，电阻率比大多数的半 导体( 1 0 - 3 _ 1 0 9f l c m - 1 ) 要高，可达l o _ 4 1 0 6 2 c m - l 。 s n 0 2 薄膜作为一种重要的透明导电薄膜，已广泛地应用于透明导电玻璃、 太阳能电池、平板显示器、高温电子器件和气敏传感器等领域。近年来，随着 纳米材料研究的发展，对纳米尺寸的s n 0 2 材料的研究逐渐成为纳米材料研究的 一个热点。s n 0 2 由于其半导体性能，在纳米电子器件方面有比较重要的应用。 如z l w a n g t l 9 1 等采用热蒸发法生长的s n 0 2 纳米带制备了场效应管。该场效应 4 氧化物一维纳米材料的制备与基础性能研究 管开启电场为2 5 v ，电子迁移率可达1 0 c m 2 v s 。s n 0 2 纳米结构的传感性能是 s n 0 2 纳米结构最显著的性能。由于纳米结构的s n 0 2 具有比块体s n 0 2 更大的比 表面积，因而对化学物质表现出更高的敏感性。对s n 0 2 纳米线的传感性能的研 究很多，如p d y a n g 等就采用s n 0 2 纳米线制备了光化学n 0 2 纳米传感器【2 0 1 ， 该传感器在室温下可检测p p m 量级的n 0 2 气体，而目前商业化的s n 0 2 薄膜传 感器必须在3 0 0 5 0 0 下才能工作。m m o s k o v i t s 等采用多孔氧化铝模板生长的 s n 0 2 纳米线阵列制备了在室温下可探测c o 和0 2 的气体传感器【2 i 】。通过对s n 0 2 纳米带表面修饰，可以制备对h 2 s 气体具有高灵敏度的传感器【2 2 】。 1 3 稀磁半导体材料的研究现状 稀磁性半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u e t o r s ，稀磁半导体) ，也称半磁 半导体( s e m i m a g n e t i cs e m i c o n d u e t o r s ) ，即在文献中常出现的d m s 或s m s c 。 d m s 是指在i 族、族、i i v 族或i i i v 族化合物中，由过渡族金属阳 离子或稀土金属离子部分地替代非磁性阳离子而形成的掺杂半导体材料1 2 3 , 2 4 1 。 d m s 同时利用了电子的电荷属性和自旋属性，具有优异的磁，磁电，磁光性能， 在高密度非易失性存储器，磁感应器，光隔离器，半导体集成电路，半导体激 光器和自旋量子计算机等领域具有莺要的价值，在材料科学和下一代自旋电子 器件研发领域具有广阔的应用前景，已成为当今材料研究领域中的热点之一。 目前，d m s 的研究主要集中在宽禁带半导体块材和薄膜材料的掺杂上，例如以 m n 、f e 、n i 、c o 、v 、c r 等为掺杂元素的g a n 2 5 】、z n o 2 6 】、s n 0 2 【2 7 1 、t i 0 2 1 2 8 1 等，居里温度均在室温以上。 早期关于d m s 的研究工作主要集中在m n 基稀磁半导体上，这是因为m n 2 + 离子的轨道磁矩为零，可明显的简化磁性作用，另外m n 2 + 离子的3 d 壳层具有5 个电子，正好处于半满状态，在过渡族元素中是具有最大电子自旋总磁矩的元 素，所以具有最为明显的掺杂效应。近年来对f e 基和c o 基d m s 的研究也有 一定的发展。磁性元素掺杂的磁性半导体材料的磁性起源一直存在争议，从实 验的观点看，磁性起源于晶格内磁性离子替位，还是掺杂元素团簇引起的具有 磁性的二次相，或是磁性金属沉积还不能确定。由于磁性过渡金属元素本身具 有磁性，材料表现出的磁性很可能是由于掺杂元素在材料中沉积或形成的局部 团簇引起相分离所导致的。掺入无磁性金属元素c u 是避免这一争议的有效途 径。c u 本身是一种无磁性过渡金属，其团簇及化合物( 除纳米晶氧化铜外) 均 5 华东师范大学博士学位论文 不具有任何