（物理化学专业论文）二氧化钛溶胶的制备、性质和应用的研究.pdf

同洛 必学 摘要 摘要 t i 0 2 溶胶是溶胶一 凝胶法制备t i 0 2 粉末或薄膜过程中的中间产物，与粉末或薄膜 相比，溶胶具有更高的分散性和亲和性，因此本文提出将 t i 0 2 溶胶的制备从传统工 艺中分离出来，采用适当的原料和方法制备更加稳定均一的t i 0 2 溶胶。钦醇盐水解 法制备 t i 0 2 溶胶，由 于钦醇盐价格昂贵，不易保存， 所以本文以价格低廉的无机钦 源硫酸氧钦为原料，采用胶溶法制备 t i 0 2 水溶胶，以期为其工业化奠定一定的技术 理论基础。 本文主要从 t i o 2 溶胶的制备、性质和应用三个方面着手进行研究，深入细致地 探讨了t i 0 2 溶胶的制备及其条件的优化; 考察了t i 0 2 溶胶的稳定性、光学特性和紫 外屏蔽特性;研究了t i 0 2 溶胶在光催化和气凝胶制备领域的应用。 在t i 0 2 溶胶制备方面，本文以 硫酸氧钦为原料，采用水解一 胶溶法， 以7 %的氨水 作为水解试剂， 1 .6 m o l -1 : 1 的 硝酸作为胶溶剂制备t i 仇溶胶， 所得到的t i 0 : 溶胶是呈 淡蓝色的透明正电 溶胶， 溶胶浓度在。 . 5 - 5 % 之间， 常温下放置巧个月无沉降现象发 生，x r 工 图谱表明胶粒t i 0 : 的晶相具有锐钦矿晶型;利用固定变量法，通过改变水 解试剂种类、沉淀洗涤次数、胶溶剂用量、胶溶温度等条件制备一系列 t i 0 2 溶胶， 得到了溶胶制备的最佳条件。 在 t i 0 2 溶胶的性质研究方面，本文首光考察了溶胶的稳定性，得到了电解质溶 液对 t i 0 2 溶胶的聚沉规律:一、二、三价负离子聚沉值之比为。 .8 : 1 .4 : 1 0 0 ，此比 值与 s c h u l z e - h a r d y规则提供的比 值基本一致; 光散射实验观察到溶胶有明显的 t y n d a l l 现象，证明溶胶胶粒远小于光波波长: 紫外吸收光谱反映出该t i 0 2 溶胶在整 个紫外光区 2 0 0 - 4 0 0 n m) 有很强的吸收，而且紫外光吸收率随溶胶浓度增大而快速 增大， 当t i o 2 质量分数为0 .0 0 4 3 %时， 溶胶对a = 2 9 2 n m的紫外线的吸收率己达9 8 .4 %, 预示着本文所制得的t i 0 2 溶胶作为紫外吸收剂的广阔前景。 应用方面的研究结果表明， t i 0 2 溶胶对生物染色剂亚甲基蓝的光催化效果非常显 著，且优于t i o 2 粉末的催化效果，1 2 个小时内， t i 0 2 溶胶可以 将亚甲 基蓝溶液的降 解率从3 6 .9 % 提高到9 3 .3 %; 以所制得的t i 0 2 溶胶取代钦酸丁酷， 采用非超临界干燥 技 术成功 制 备出t i0 2 / s io 2 气 凝 胶， 外 观呈 乳白 色， 比 表 面 积 在3 5 0 - 5 5 0 m 2 .9 - 之间 ， 可见本文所制得的t i o 2 溶胶是优异的光催化材料和制备低成本气凝胶的理想原料。 关键词: t i 0 2 溶胶 硫酸氧钦胶溶法 制备 表征性质 应用 本文得到国家自 然科学基金 ( 2 9 9 7 3 0 2 9 ) 和上海市科委纳米科技发展基金 ( 0 2 1 6 n m 0 3 5 ) 的资 助 同济大学硕士学位论文 ( 2 0 0 5 年) 工 h 同降 云学 a b s t r a c t abs tract t i t a n i u m s o l i s t h e i n t e r m e d i a t e o f p r e p a r i n g t i o 2 p o w d e r o r t h i n f i l m t h r o u g h s o l - g e l m e t h o d . c o m p a r e d w it h t h e f in al p r o d u c t , ti t a n i u m s o l h a s b e tt e r d i s p e r s i v it y a n d c o m p a t i b i l i t y . t h e r e f o r e , a n o v e l m e t h o d o f s y n t h e s i z in g m o r e s t a b l e a n d h o m o g e n e o u s t i t a n iu m h y d r o s o l h a s b e e n d e v e l o p e d i n t h i s t h e s i s . i n s t e a d o f t i - a l c o h o l a t e , t h i s m e t h o d b a s e s o n t i t a n y l s u l f a t e t h a t i s l o w - c o s t a n d s a f e r , a i m i n g a t p r o v i d i n g f u n d a m e n t al t h e o r y a n d t e c h n i q u e f o r t h e i n d u s t r i al i z a t i o n o f t i t a n i u m s o l . t h o r o u g h r e s e a r c h o n s y n t h e s i s , p r o p e rt i e s a n d a p p l i c a t i o n o f t i t a n i u m s o l w a s c o n d u c t e d i n o u r s t u d i e s . f i r s t l y , t r a n s p a r e n t a n d l i g h t b l u e t i t a n i u m s o l w as o b t a i n e d t h r o u g h h y d r o l y z e - p e p t i z e m e t h o d w i t h t i t a n y l s u l f a t e a s r a w m a t e r i a l , 7 % a q u e o u s a m m o n i a a s h y d r o l y z e r e a g e n t a n d 1 .6 m o l -11 n itr i c a c i d a s p e p t iz e r . t h e o b t a in e d s o l, w it h c o n c e n t r a t i o n r a n g i n g b e t w e e n 0 .5 % a n d 5 % , w a s e l e c t r o p o s i ti v e a n d p r o v e d t o b e v e r y s t a b l e a f te r p l a c i n g a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r 1 5 m o n t h s . x r d p a tt e rn s s h o w e d t h a t t i 0 2 p a r t i c l e s i n t i t a n i u m s o l w e r e a n a t a s e p h a s e . t h e o p t i m u m s y n t h e s i s c o n d i t i o n s h a v e b e e n f o u n d t h r o u g h a s e r i e s o f e x p e r i me n t s . s u b s e q u e n t ly , s o m e p r o p e r ti e s o f t i t a n i u m s o l w e r e in v e s t i g a t e d . t h e c o n g l o m e r a t in g v a l u e s o f d i f f e r e n t e l e c t r o l y t e i n t i t a n i u m s o l h a v e b e e n o b t a i n e d . t h e r a t i o o f a v e r a g e c o n g l o m e r a t i n g v a l u e s a m o n g m o n o v a l e n t , b i v al e n t a n d t e r v a l e n t a n i o n w as 0 .8 : 1 .4 : 1 0 0 , w h i c h w a s c o n s i s t e n t w i t h s c h u l z e - h a r d y r e g u la t i o n . o b v i o u s t y n d a l l p h e n o m e n o n s h o w e d t h a t t h e d i a m e t e r o f t i 0 2 i n s o l w a s m u c h s m a l l e r t h a n l i g h t w a v e l e n g t h . u v - v i s s p e c t r u m r e v e a l e d t h a t t i t a n i u m s o l c a n a b s o r b u l t r a v i o l e t r a y ( 2 0 0 - 4 0 0 n m ) s t r o n g l y . t h e a b s o r p t i o n r a t i o r e a c h e d 9 8 .4 % ( f o r x = 2 9 2 m n ) w h e n t i o 2 c o n c e n t r a t i o n w a s 0 .0 0 4 3 %. a n d t h e r a ti o i n c r e as e d g r e a t l y w i t h t i 0 2 c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s in g . t h e r e s u lt o f a p p l i c a ti o n r e s e a r c h s h o w e d t h a t m e t h y l e n e b lu e c o u l d b e d e g r a d e d r a p i d ly i n ti t a n i u m s o l . wi t h i n 1 2 h o u r s , t h e d e g r a d a ti o n r a t i o h a d b e e n e n h a n c e d f r o m 3 6 .9 % t o 9 3 .3 0/ x . t h e s u c c e s s o f s y n t h e s i z i n g t i 0 2 / s i o 2 a e r o g e l fr o m t i t a n i u m s o l p r o v i d e d a b r i g h t p r o s p e c t o f p r e p a r i n g l o w - c o s t a e r o g e l k e y w o r d s : ti t a n i u m s o l , t it a n y l s u l f a t e , p e p t i z i n g , s y n t h e s i s , c h a r a c t e r , p r o p e r t i e s , a p p l i c a ti o n s u p p o r t e d b y n a t i o n a l n a t u r e s c i e n c e f o u n d a t i o n o f c h i n a ( 2 9 9 7 3 0 2 9 ) a n d s h a n g h a s c i e n c e 其次是在外力场中作定向运动， 例如在重力场或离心力场中沉降: 在 外加电场中 质点与介质间作相对运动等等。 溶胶中的粒子和溶液中的溶质分子一样，总是处于不停地、无秩序地运动之中。 从分子运动的角度看， 胶粒的运动和分子运动并无本质区别， 他们都符合分子运动理 论，不同的是胶粒比一般分子大得多， 故运动强度小。 布朗 运动、 扩散和沉降等性质 统属于溶胶性质。 1 .31 . 1扩散作用 扩散运动是普遍存在的现象， 它由 粒子的 热运动引 起。 胶体粒子也存在热运动， 因而也会发生扩散作用。 1 . 3 . 1 . 2布朗运动 布朗运动是不断热运动的介质分子对胶粒撞击的结果。 由 于不同 方向、 不同速度 的 介质对胶粒的不断 撞击， 使胶粒受到的力不平衡， 所以时时刻刻以不同的方向、 不 同的速度作不规则运动。 由于布朗运动是无规则的， 因而就单个质点而言， 他们向各个方向的运动几率均 等。但在浓度较高的区域，由于单位体积内 质点数较周围多， 因而必定“ 出多进少” 使浓度降低， 而低浓度区域则相反， 这就表现为扩散。 所以 扩散是布朗运动的宏观表 现，而布朗运动是扩散运动的微观基础。 同济大学硕士学位论文 ( 2 0 0 5 年 一 4 目降 云学 第一章: 绪 论 1 .3 . 1 .3沉降 溶胶的运动性质除扩散和热运动之外， 还有在外力作用下溶胶微粒的沉降。 沉降 是在重力作用下粒子沉入容器底部。 质点愈大， 沉降速度也愈快。 但因布朗运动而引 起的扩散作用与沉降 相反， 它有能使下层较浓的微粒向上扩散， 而使浓度趋于均匀的 倾向。 且粒子愈大， 扩散速度愈慢， 故扩散是抗拒沉降的因素。当两种作用力相等的 时候就达到平衡状态，这种状态称为沉降平衡。 1 .3 . 2溶胶的光学性质2 a -2 5 1 溶胶的光学性质是其高度分散性和不均匀性的反映。 通过光学性质的研究 不仅 可以帮助我们理解溶胶的一些光学现象， 而且还能使我们直接观察到胶粒的运动， 对 确定胶体的大小和形状都具有重要意义。 当光线射入分散体系时， 只有一部分光线能自由通过， 另一部分被吸收、 散射和 反射。 对光的吸收主要取决于体系的化学组成， 而散射和反射的强弱则与质点大小相 关。低分子真溶液的 散射极弱;当 质点 大小在胶体范围内，则发生明 显的散射现象， 即通常所说的光散射; 但质点直径远大于入射光波长时， 则主要发生反射， 体系呈现 浑浊 。 溶胶具有明显的丁泽尔效应。 所谓丁泽尔效应就是一束会聚的光线射入溶胶后， 在入射光线的垂直方向可以 看到一个发光的圆锥体。 丁泽尔效应是胶粒对光散射作用 的宏观表现，因此是区别胶体溶液与小分子真溶液的最简单方法。 1 . 3 . 3溶胶的电学性质 大量的实验事实表明， 溶胶粒子表面上总带有电荷， 绝大多数物质当与极性物质 ( 如水) 相接触时， 其表面上总是带点的， 有的带正电， 有的带负电。 溶液中带相反 电 荷的离子被吸引到界面的附 近， 而带有相同电 荷的离子被排斥离开界面附 近。 与此 同时， 粒子的热运动又促使他们在界面上建立起具有一定分布规律的 双电 层。 1 .3 .3 . 1电 泳和电 渗 溶胶的电学性质主要指胶体体系的电动现象即电泳和电渗。 电泳和电渗都是在外 加电场的作用下，分散相和分散介质发生的相对运动。 同济大学 硕士学位论文 ( 2 0 0 5 年) 一 5 门降 云晕 第一章:绪论 电泳是指带电粒子在外电场作用下与它周围的液体介质发生相对位移。 这一移动 速度取决子外电 场与粒子双电层的相互作用力及粒子在液体中运动的阻力。 影响这一 过程的因素包括: 粒子的 大小， 形状， 导电 性能以 及在外电 场作用下双电 层的 变形( 松 弛效应) 等。电渗是液体在外电场作用下相对于带电 表面的移动现象。 1 . 3 . 3 .2双电层理论 胶休溶液中带电的胶粒与溶液内部的电位差称为胶粒表面电势。 胶粒表面电势的 大小取决于溶液中粒子的浓度。 胶粒运动时发生在固液两相的边界处， 这时边界处与 液体内部的电位差，称为电动电 势或 毛电 位。由 于粒子总是溶剂化的，因此粒子运 动， 是和溶剂化层一起运动的， 就是固液两相发生相对移动的边界不在粒子表面， 而 是离开粒子表面的液体内部某处，因此 毛电 位与表面电 位的数值不相等，而是它的 一部分。从上述现象进行分析观察之后，人们提出了粒子表面电荷分布的各种模型。 关于双电层的的内部结构，曾经提出过三种模型: 亥姆霍兹 ( 1 8 7 9 ) 提出的平板电 容 器模型， 古依一查普曼 ( 1 9 1 0 -1 9 1 3 年) 提出的扩散双电层模型和斯特恩 ( 1 9 2 4 年) 提出的扩散双电层的斯特恩模型。 1 .3 . 4溶胶的 稳定 性四 溶胶的稳定性是溶胶所有性质中 最为重要的一点， 溶胶的稳定性理论也是胶体科 学研究的中心问 题之一。 由 于胶体的所有性质， 诸如光学、 电学、 力学和流体力学等， 无一不与其稳定性密切相关， 因此时至今日 ， 胶体的稳定性在理论和实验方面都取得 了长足的进步，例如，对d l v o 理论的了解比过去更深刻了，并有所完善和发展:建 立了空间稳定性理论、桥联理论和空缺稳定理论。 胶体溶液的稳定性是指其某种性质 ( 例如分散相浓度、 颗粒大小， 体系粘度和密 度等) 有一定 程度的 不变 性。 正是由 于 这些性 质 在“ 一定 程度” 内 的 变化不 完全 相同 ， 就必然对稳定性有不同的理解， 为此， 宜用热力学稳定性、 动力学稳定性和聚集稳定 性三者来表征: ( 1 ) 热力学稳定性。 胶体体系是多相分散体系， 有巨大的界面能， 故 在热力学上是不稳定的。 现已知道， 微乳液在热力学上是稳定的。 但也不排斥在一定 条件. 可以制取热力学稳定的溶胶; ( 2 ) 动力学稳定性。 是指在重力场或离心力场中， 胶粒从分散介质中 析离的 程度。 胶体体系是高 度分散的 体系，分散相颗粒小， 有强烈 同济大 学 硕士学 位论文 2 0 0 5 年) 一 。 门降 7 . ! 7 第一章: 绪论 的布朗运动，能阻止其因重力作用而引起的下沉，因此，在动力学上是相对稳定的; ( 3 )聚集稳定性。是指体系的分散度是否随时间变化而言。例如体系中 含有一定数 目的细小胶粒，由于某种原因， 团聚在一起形成一个大粒子并不再被拆散升， 这时体 系中不存在细小胶粒，即分散度降低， 这称为体系的聚集稳定性差，反之， 若体系中 的细小胶粒长时间不团聚，则体系的聚集稳定性高。 胶体本质上是热力学不稳定体系， 但又具有动力学稳定性， 这是一对矛盾。 在一 定条件下它们可以共存， 在另一条件下它们又可以转化。 制备出来的溶胶之所以能在 相当长的一段时间内保持稳定正是由于这个原因。 1 . 3 . 4 . 1 d l v o理论 从扩散双电层观点来说明溶胶的稳定性已普遍为人们所采用。 它的基本观点是胶 粒带电 ( 有一定的毛 电 位) ， 使粒子间产生 静电 斥力。同时， 胶粒表面 水化， 具有弹 性水膜， 它们也起斥力作用， 从而阻止粒子问的聚结。 关于胶体稳定性的 研究， 最初 只注意到质点上的电荷及静电 作用， 后来才注意到溶胶中粒子间也有范德华引力， 这 就使人们对胶体稳定性的概念有了更深入的认识。 1 9 4 1 年由 苏联学者 德查金 和郎 道( d e r j a g u i n a n d l a n d a n ) . 1 9 4 8 年由 荷兰学者 维 韦和奥佛比 克 ( v e r w e y a n d o v e r b e e k ) 分别在扩散层模型的基础上 独立提出了 带电 胶 体稳定性的理论，通常称为 d l v o理论。该理论认为，溶胶在一定条件下是稳定存 在还是聚沉， 取决于粒子间的相互吸引力和静电斥力。 若斥力大于吸引力则溶胶稳定， 反之则不稳定。 ( 1 ) 胶粒间的相互吸引: 胶粒间的相互吸引 本质上是范德华引力， 但胶粒是许 多分子的聚集体， 因此， 胶粒间的引力是胶粒中所有分子引力的总和。 一般分子间的 引力与分子间距离的6 次方成反比， 而胶粒间的吸引力与胶粒间的距离的3 次方成反 比。这说明 胶粒间有“ 远距离” 的范德华引力， 即 在比 较远的距离时胶粒间仍有一定 的吸引力。 ( 2 ) 胶粒间的 相互排斥: 根据扩散 双电 层 模型， 胶粒是带电 的 其四 周为离 子氛 ( i o n i c a t m o s p h e r e ) 所 包围( 如图1 . 3 . 1 a 所示) 。 图1 .3 . 1 a 中 胶粒带 正电 ， 线圈 表示正 电荷的作用范围。 由 于离子氛中反离子的屏蔽效应， 胶粒所带电荷的作用不可能超出 扩散层离子氛的范围， 即图中线圈以外的地方不受胶粒电荷的影响。 因此， 当两个胶 同 济大学 硕士学位论文 ( 2 0 0 5 年) 一 7 同降 云9 第一章: 绪论 粒趋近而离子氛尚未接触时， 胶粒间并无排斥作用。 当胶粒相互接近到离子氛发生重 叠时 ( 见图1 .3 . 1 b ) ，处于重叠区中的离子浓度显然较大，破坏了原来电荷分布的对 称性，引起了离子氛中电荷重新分布，即离子从浓度较大的重叠区向未重叠区扩散， 使带正电的胶粒受到斥力而相互脱离。 图1 . 3 . 1 ( a ) 离子氛示意图 十汁阵十 + 落 习二卜1 重叠区 图1 . 3 . 1 ( b ) 离子氛重叠 1 . 3 . 4 . 2 空间稳定理论和空缺稳定理论 以 双电 层重叠时的 静电 斥力为稳定来源的 胶体体系， d l v o理论解释基本上是 成 功的。 但在解释有高分子化物或非离子型表面活性剂存在时的 胶体体系， d l v o理呛 往往是不成功的，不成功的原因是 d l v o理论忽略了高聚物吸附层的作用，在聚合 物稳定的水溶胶， 特别是非水溶胶中， 稳定的 主要因 素是聚合物吸附 层而不是扩散层 重叠的静电 斥力。 胶粒因为吸附了高聚物而导致稳定的作用称为“ 空间稳定” ， 相应的理论称为“ 空 间稳定理论” 。空间稳定理论是以 吸附聚合物为稳定基础， 在理论的推导过程中 采 用如下的一些假设:( 1 ) 聚合物的吸附是不可逆的，当胶粒发生碰撞时， 吸附分子 不会发生解吸:( 2 ) 吸附聚合物的几何分布不会因吸附层的重叠而发生变化:( 3 ) 同济大学硕士学 位论文 ( 2 0 0 5 年) 一 e 同降 关学 第一章:绪论 聚合物吸附层分子之间的吸引力不予考虑。 虽然实际情况与此有偏差， 但空间稳定理 论还是不失为胶体三大稳定理论的一个支柱。 f e i g in , r .i .和n a p p e r , d . h .于1 9 8 0 年 提出 空 缺 稳定 理 论， 该 理论 是 基 于 胶 粒 对 高 聚物分子产生负吸附， 而在胶粒表面层出现聚合物的浓度低于内 部溶液的浓度而形成 一层 “ 空缺层” 。一旦两胶粒靠拢到空缺层发生重叠，也会像空间稳定理论那样产生 相互作用自由能，即斥力位能，从而使胶体稳定。 目前 d l v o 理论、空间稳定理论、空缺稳定理论构成了胶体稳定理论的完整体 系，虽然后两者还不是统一的稳定体系，但他们的加入使胶体稳定理论更趋完善。 第四节t i 0 2 溶胶制备的现状 1 . 4 . 1 t i 0 2 溶胶的制备方法 目 前 t i 0 2 溶胶的 制备普遍采用水解反应法，按照所使用原料的不同，主要分为 以无机钦源和有机钦源为原料两大类。 1 . 4 . 1 . 1有机钦源水解法 常用的有机钦源主要是钦的醇盐， 其中最常用的是钦酸丁酌2 6 】 口一般首先将认 的醇盐溶解于非水溶剂，通过搅拌和添加抑制剂， 控制钦醇盐水解得到 t i 仇溶胶。 此方法得 到的 一半 是非 水 溶胶。 国 伟 林， 王西 奎 等 2 7 1 将 钦酸 丁 酷 溶于 无 水乙 醇中， 然后滴加无水乙 醇和浓硝酸的混合溶液， 剧烈搅拌1 0 个小时可得到均匀透明的t i 0 2 溶胶。张宏坤等1 2 8 1 在室温条件下， 缓慢滴加钦酸丁酷到无水乙 醇中， 滴加完后继续 搅拌3 0 m i n ， 然后滴加冰醋酸和一定浓度的聚乙 二醇溶液， 得到均匀透明的浅黄色溶 液。静止一定时间，得到透明溶胶。 由于钦酸丁醋等钦醇盐粘度较大， 遇水会发生剧烈的水解反应， 所以在上述制备 过 程中， 通常 加 入一 定比 例的 无 水乙 酬2 9 ,3 0 1 、 环己 烷 3 1 1等 非 水溶 剂其 分散 作 用， 并 加入一定量的 硝酸或冰醋酸作为抑制剂( 或称缓凝剂) 3 2 ,3 3 1 ， 使之与钦醇盐反应形成 鳌合物，延缓水解速度，从而控制钦醇盐均匀水解，减小了水解产物的团iv oi 同济大学 硕士学 位论文 2 0 0 5 年) 一 9 门降 9 第一章:绪 论 除 硝 酸、 冰 醋 酸 等 质 子 酸 3 4 外， 乙 酞 丙 酮 3 5 1 、 过 氧 化 氢 13 6 1 、 三乙 醇 胺 3 7 1 、 二 乙 醇胺等均可作为钦醇盐水解的抑制剂。 制 备t i 0 2 溶胶的 有 机钦 源除钦酸丁 酷 外， 也 可 采 用钦酸 异丙 醋3 8 1 。 胡 林华等 3 9 1 以 认酸异丙酷为原料，用一定量的硝酸、氦水来调节水解溶液的 p h值，制得 t i 0 2 溶胶。 关于 钦醇盐水 解、 缩聚反 应的 机理， 付川 等14 0 1 用 化学反 应方程式 表示如下: 水解: t i ( o r ) ; + n 比o 一 一月 卜t i ( o r )4 缩聚:2 t i ( o r ) 4 -n ( o h )n-ee-ee一争 t i ( o r ) 但此反应机理没有考虑氢氧化钦与钦醇盐之间的缩聚反应， 了另外一组方程式: ( o h)。十 n r o h 4 -n ( o h) n - 1 2 0+ h 2 o c h o i w o n y o n c 等研 ， 给出 t i ( o r ) 4 + 4 11 2 0 一一 - s t i ( o h)。 +4 r o h t i ( oh) 2 t i ( oh) 4 + t i ( o r ) 4 一 一 - - 一 一 - * 2 t i o +4 r o h 。 一 一 一 - - 一 - - t 2 t i o 2 +4 11 2 0 有 机钦源为原料， 通过水解法制备t i 仇溶胶， 可以 方便地控制溶胶的凝胶时间 以 满足不同的使用要求， 但此方法得到的是非 水溶胶， 无法形成水溶性的t i o 2 溶胶。 1 . 4 . 1 . 2 无机钦源胶溶法 由于有机钦源价格较高， 科研工作者们开始采用无机铁化合物来制备t i 0 2 溶胶。 常 见的 铁 的 无 机 化 合 物 有 四 氯 化 钦 4 2 -4 4 1硫 酸 钦 4 5 1硫 酸 氧 钦 4 6 -5 1和 氟 钦 酸 钱 5 2 1等 ， 制备方法一般采用胶溶法， 通常包括沉淀和胶溶两个步骤。 首先让含钦无机化合物在 无机碱溶液作用下， 水解得到白 色二氧化钦沉淀， 经过洗涤， 沉淀在无机酸作用下进 行胶溶，重新分散在在水中制得二氧化钦溶胶。 高 潦， 张青 红 5 3 等向1 m o 1 -l - 四 氯 化 钦 溶 液中 滴 加1 m o 1 -l - 的 氢 氧 化钠 溶 液， 中 和至p h值约等于7 ， 得到二 氧 化钦白 色沉淀， 沉淀经 过蒸馏水反复洗 涤后分 散 在1 0 0 毫 升 i m o l l - ， 的 盐 酸中 ， 于6 0 解胶1 小时 ， 得 到 浅 蓝 色 透明 的t i 0 2 溶 胶。 郭 北 洋 等(5 4 4 冬 碱均匀滴加到 硫酸 钦溶 液中 产生乳白 色的 二 氧化钦 沉淀， 沉淀经多次 洗 涤除 去 其中 的s 0 4 2 一后， 用 盐 酸 胶 溶， 得 到t i q溶 胶。 由 胶溶法制备 t i 0 2 溶胶的方法中， 用于与无机钦源作用生成沉淀的碱液可选用 氨水、 尿素1 5 5 等弱 碱或稀n a o h , k o h的低浓度强 碱溶液， 用于解胶沉淀物的酸溶 同济大学 硕士学 位论文 2 0 0 5 年) 一 1 d n t 1 1 第一章:绪论 液可选用盐酸、硝酸等无机酸溶液。 1 . 4 . 1 . 3 其他方法 基于超声波的机械效应、 空化效应和热敛应这三种基本作用， 研究者们己将这一 物理概念 广泛应用于化工领域， 并逐渐形成了一门 新的学科 超声化学。 超声化学 在溶胶制备领域的应用也多有报导。叶 钊等5 6 1 分别在频率为2 0 k h z , 3 0 k h z . 4 0 k h z ( 电功率均为5 0 0 w) 的超声场中 制备t i o , 溶胶 用光散射法测得溶胶胶粒粒径分别 为 2 9 .4 n m. 1 8 .3 n m. 1 3 .2 n m。可见在实验范围内溶胶粒径随超声波频率的升高而减 小， 姚楠， 熊国 兴等 5 7 1报道了 一种 借助 超声分 散 制备 溶胶的 方法， 此方法在 低温条 件 下制备得到原来需要在高温条件下才能得到的各种氧化物和混合氧化物溶胶。 另外， 微波 辐照 作 为 一 种 新型的 加热 方 式 5 8 -6 2 1 也 被 应 用于t i仇溶 胶的 制备 过 程 中， 刘忠 士 等6 3 1首次 将微 波加 热法引 入 钦盐的 水解反 应中 ， 并 详细比 较了 传统 加热 和 微波加热对水解产生 t i o : 粒子的粒度、形貌和晶型的影响。 管自 生等则研究了紫外 光辐照对t i 0 2 溶胶粒径的影响。 1 . 4 . 2 t i o , 溶胶制备的工艺条件研究 关于 t i 0 2 溶胶的制备， 研究得较多的是以有机钦源 ( 钦酸丁醋为主)为原料的 溶胶的 制备。 研究发 现有机 钦制备t 1 0 2 溶胶 受反 应试剂、 抑制剂、 加 水量、 水解p h 值 6 5 1 等多种因 素的影响。 廖东亮等s s 用钦酸丁 醋作原 料， 分 别以 无 水乙 醉、 异丙 醉 和正丁醇为溶剂制备出n o , 溶胶， 发现随溶剂碳链的增长， 所得溶胶颜色逐渐加深， 稳定性逐渐降低， 而且所用水解抑制剂不同， 所得溶胶物理性能也不同。 此外， 在反 应过程中， 加水量、 加水方式和体系的p h 值对溶胶的 形成都有很大影响。 从无机钦化合物制备t i o 2 溶胶， 水解试剂、 水解温度、 胶溶剂用量、 胶溶温度 等因素对产品性质都有一定的影响， 但对制备工艺条件的系统性研究较少。熊国兴， 张玉红 等6 7 1 以 四 氯化钦为 前驱 物， 硝酸为 胶 溶剂 制备了t i 仇溶胶， 表征 结果 证明， 胶溶剂的浓度和用量对t i o 2 溶胶胶粒粒径和粒度分布有较大影响， 解胶温度以6 08 0 最为 适宜。 高 镰， 张 青红 等s e 7 研究发 现， 胶 溶剂为 硫酸或 氢氟酸时， 不能 得到t i 0 2 溶胶，因为硫酸和氢氟酸可以 与钦形成络合物而使沉淀溶解。 同济大学硕士学位论文 ( 2 0 0 5 年) 一1 3 同降 云学 第一章:绪论 第五节tio2溶胶的应用领域 t i 0溶胶的主要成分是纳米级的二氧化钦， 与固态二氧化钦材料相比， 与其他材 料具有很高的相容性。 随着二氧化钦粉体、 薄膜和光催化复合材料 一的发展， t i 0 2 溶胶 的应用领域也将不断扩大， 本节对其主要应用领域进行了综述。 1 . 5 . 1制备纳米二氧化钦粉体的原料6 9, 70 1 t i 0 2 溶胶经过一系列后处理， 按照使用条件的不同， 可以很方便的转变为性能优 异的固态纳米二氧化钦材料，比如粉体二氧化钦和基材上的镀膜等。 将 t i o 2 溶胶经过加热处理，使其凝胶，除去凝胶中的 溶剂，得到干凝胶，干凝 胶在一定温度下焙烧， 即可得到二氧化钦粉末， 这种方法得到的二氧化钦粉末一般粒 径较小，晶 型可控。 朱 永法， 张 利等(7n 7 控制t i 0 2 溶 胶的 成 胶时间， 然后 将溶 胶在8 0 加热处理， 得到干凝胶，干凝胶再经过不同 温度焙烧一个小时后， 就得到了t i 仇 纳米粉体。该 研究发现， t i 仇溶胶的成胶时间 增长， 可以 促进锐钦矿型t i o 2 晶 相结 构的形成，而且颗粒非常均匀。 1 . 5 . 2制备二氧化钦薄膜的原料7 1,7 2 1 二氧化钦薄膜是光催化技术实用化的关键， 近年来， 以 溶胶一 凝胶法为基础的11 0 2 薄膜制备方法成为光催化剂研究热点。 溶胶一凝胶法一般先制得稳定的t i 0 2 溶胶， 然后用浸渍提拉、 旋转涂层或溅射等方法， 将溶胶施于经过清洁处理的基体表面， 最 后经干燥焙烧， 在基体表面形成一层t i 0 2 薄膜。 用来镀膜的基体可以是玻璃、 陶瓷、 不锈钢板等。 溶胶一 凝胶法制备t i 仇薄膜的实质是溶胶镀膜， 利用溶胶镀膜有着成膜容易、 粘 结强度大、 能在各种各样的底物上成膜、 厚度可控、 设备简单等诸多 优点， 而且通过 向溶胶中添加不同的组分，可以 得到多组分涂层和特定组分涂层的复合t i 0 2 薄膜。 刘宝峰等7 3 在 t i o 2 溶胶中， 利用浸溃提拉法在石英片上镀膜， 并借助原子力显 微镜观测薄膜表面结构， 结果证明， 二氧化钦粒子在薄膜中分布比 较均匀， 整个薄膜 无空洞， 无龟裂。 一般而言， 溶胶胶粒越大， 所制膜的均匀性及致密度越差: 而胶粒 越小，膜则越均匀致密。可见溶胶的品质直接影响薄膜的性能的好坏。 同济大学硕士学位论文 ( 2 0 0 5 年) 一1 2 h降 7 . 9 第一章:绪论 1 . 5 . 3 各种涂料的添加剂 汽车舰船的表面涂覆的油漆主要是由氯丁橡胶、 双酚树脂或者环氧树脂为主要原 料， 在阳光的紫外线照射下很容易老化变脆 致使油漆脱落， 如果在油漆等涂料中 添 加能 强烈 吸收 紫外 线的 纳米t i 0 2 粒子74 ， 就可以 起到 保 护底 漆的 作用。 如何将纳米 t i 0 2 材料均匀的分散到其它材料中，并使其保持稳定，是当前纳米 t i o : 应用领域的一个难题。 t i o : 粉末在溶液中分散均匀性不高，时间一长很容易聚 结沉降， 而t i 0 2 溶胶本身就是纳米t i o 2 粒子的均匀分散体系， 而且具有其它形态t i 0 2 材料不可比拟的亲和性。将t i 0 2 溶胶用作涂料添加剂将使这一难题迎刃而解。 1 . 5 . 4空气净化剂 人们居住的室内 外环境中 存在着大量有害气体和各种有害微生 物， 对人类健康造 成很大威胁。 研究证明 . t i 伍通过光催化作用可将吸附于其表面的 有害物质分解氧 化， 也可杀灭环境中的有害微生物，从而 起到净化空 气的作用。 t i 氏溶胶具有无色、 无味、 无污染的优点， 经过简单处理， 制成喷剂或涂敷于基材表面形成抗菌涂层， 必 将大大改善人们的生活环境。 第六节 论文选题依据和研究思路 1 . 6 . i选题依据 纳米 t i 0 2 是一种广泛应用于精细陶瓷、 催化材料、 建筑涂料、 纺织等行业的 新 型材 料， 有着巨 大的 应 用前 景 (1 1 ， 因 此开 展t i 0 2 纳 米 材 料 的 合成、 性 质、 结 构及 应 用 方面的研究， 开拓相对于物理方法更廉价、 更易工业化的纳米t i 0 : 的 化学制备方法， 对优化现有材料的性能 及制备具有不同形态的新型纳米t i o 2 具有极大的指导意义。 目 前制备纳米t i 0 2 常用的方法主要 有气相沉淀法、 均相沉淀法和溶胶一 凝胶法。 但气相法生产效率低， 而且在技术和材质方面要求高， 工艺复杂， 投资大; 均相沉淀 法由于原料钦化合物的沉淀过程难以控制而无法控制最终产品的结构和性能。 以 钦醇 同济大学 硕士学位论文 ( 2 0 0 5 年) 一1 3 同洛 9 第一章:绪 论 盐的水解和缩聚作用为主要过程的传统的溶胶一 凝胶法，是一种制备高纯度，超细均 一的纳米 t i 0 2 微粒的可控的有效的方法，但传统方法成本昂贵，操作复杂，作为原 料的金属醇盐易燃、有毒、不易保存。 因此本课题将从无机钦源硫酸氧钦出发，利用胶溶法制备一种新型的纳米 t i o , 材料 t i o 2 溶 胶， 既可以 有效地降低原料的成本， 并可以 实现通过控制材料制备 初 级阶段时一次粒子的形成而达到对产物性能的优化， 制备过程具有可控性。 t i 0 2 溶胶 的研制成功， 将开发出一 条以 硫酸氧钦代替饮醇盐的更方便、 完美、易控制、 低成木 的制备纳米t i 0 : 的全新路线。此即本课题的理论价值所在。 纳米 t i 0 : 具有优异的光催化活性和强抗紫外能 力，这一 性质使得抗菌涂料、 抗 菌陶瓷、自 洁玻璃等相继问世。而液态的 t i 0 2 溶胶相对于固态二氧化钦与其他材料 的相容性更好，而且通过控制溶胶浓度和胶粒粒径可转化成厚度可控的纳米 t i o , 薄 膜，可见高品质的 t i 伍溶胶是纳米光催化材料非常理想的原料，例如，作为涂料的 添加剂， 基材的大面积镀膜等。因此 t i o 2 溶胶的广泛应用必然会引 起涂料、建材、 陶瓷等相关行业一系列产品的革命性变革。此乃本课题的实际应用价值。 1 . 6 . 2研究思路 首先，针对市场上对 t i 0 2 溶胶需求较大的 现状， 通过对其制备技术的研究，为 其产业化提供一定的技术理论 支持:其次， 对制得的 t i o z 溶胶进行性质的研究， 掌 握它的特性， 以便于溶胶品质的 优化并开发新的应用途径; 最后， 对反应的机理、 各 项技术条件进行初步探索与 分析， 为纳米t i o 2 的制 备工艺提供新的思路。 在上述研究思想的 指导下， 我们明 确本课题的具体研究内 容为; i )选择简便合理的制备方法， 制备二氧化钦溶胶; 且)优化反应条件，寻求溶胶制备的最佳条件: n d对所制备的 溶胶进行分析表征，了 解它的 性质; n)进行溶胶应用的初步探索，用以指导理论研究。 同济大学 硕士学 位论文 ( 2 0 0 年) 一1 4 同降 云i -a 第二章:二氧化钦落胶的制备与 表征 第二章 二氧化钦溶胶的制备与表征 在本章中， 我们采用沉淀一胶溶法以无机钦源硫酸氧钦为前驱体， 制备二氧化钦 水溶胶，并采用固定变量法得到了t i 0 2 溶胶制备的最佳反应条件。硫酸氧钦是硫酸 法制钦白粉的中间产物，与有机钦源相比价格低廉，可大大降低钦溶胶的制备成本。 第一节二氧化钦溶胶的制备 本节实验中， 我们首先确定了钦溶胶的制备流程， 然后在不同条件下制备了二氧 化认溶胶，并采用x r d , i r , u v等手段对钦溶胶的性质和结构进行了表征。 2 . 1 . 1 2 . 1 . 1 . 1 实验部分 主要实验仪器与试剂 实验仪器: 电动搅拌机 电热套 傅立叶变换红外光谱仪 x光粉末衍射仪 扫描电镜 实验试剂: 硫酸氧钦 氨水 硝酸 盐酸 氢氧化钠 尿素 二乙醇胺 7 3 1 2 - - i 型 s x h w 型 n e x us型 d / ma x - 2 4 0 0 型 x l 3 0型 上海标本模型厂 巩义市英峪予华仪器 t h e r m o n i c o i e t 公司 口本理学公司 p h il i p s 公司 优级品 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 丹 一 东市化学试剂厂 上海化学试剂公司 前进化学试剂厂 上海化学试剂厂 上海化学试剂公司 上海化学试剂公司 上海化学试剂公司 同济大学 硕士学 位论文 ( 2 0 0 5 年) 一1 5 同降 -, 第二章:二氧化钦溶胶的制备与表征 2 . 1 . 1 .2 不同条件下二氧化钦溶胶的制备 在成功制得二氧化钦溶胶的基础上， 通过控制变量法改变制备过程中的各种反应 条件， 寻求二氧化钦溶胶制备流程中的最佳反应条件， 以进一步提高二氧化钦溶胶的 品质。 本节实验中， 我们分别改变了水解试剂种类、 沉淀洗涤次数、 胶溶温度和胶溶 剂用量，以摸索二氧化钦溶胶制备的最优条件。 2 . l . t .z . 1 使用不同水解试剂制备钦溶胶 本次实验1 - 4 号样品的 制备， 均称取1 2 g 硫酸氧钦， 溶解于3 7 5 m l 蒸馏水中 形 成0 .2 m o 1 - l 的溶液， 然后分别使用氨水、 氢氧化钠、 二乙醇胺和尿素作为水解试剂， 对硫酸氧钦进行水解， 所得二氧化钦沉淀经抽滤洗涤， 用1 .6 m o 1 -l ， 的 硝酸溶液作为 胶溶剂，在7 0 恒温条件下搅拌胶溶制备溶胶。 2 . 1 . 1 .2 . 2 改变沉淀洗涤次数制备钦溶胶 本次实验1 - 5 号样品的 制备， 均称取1 2 g 硫酸氧钦， 溶解于3 7 5 m l 蒸馏水中 形 成0 .2 m o 1 ,l - ， 的 溶 液， 再 滴 加7 % 的 氨水 溶 液至p h 值 为6 - 7 ， 获 得 二 氧 化 钦 沉淀， 分 别抽滤洗涤不同次数后，将所得纯净的二氧化钦沉淀溶解于 2 5 0 m l蒸馏水中，然后 加入一定比 例的 1 .6 m o 1 -l ， 的 硝酸济液， 在 7 0 恒温条件下，以 相同 速率搅拌进行 胶溶，以观察洗涤次数对溶胶的影响。 2 . 1 . 1 .2 . 3 改变胶溶剂用量制备钦溶胶 本次实验1 - 1 0 号样品的制备， 均称取1 2 g 硫酸氧钦， 溶解于