（光学专业论文）pdp用硼铝酸盐荧光材料的发光特性及其机理的研究.pdf

北京交通大李硕士份文 摘要 p d p作为新世纪最具潜力的数字显示器之一， 成为人们研究的热 点。 三基色荧光材料是彩色等离子体显示器的关键技术， 但是它的发 展与 p d p显示技术飞速发展相比略显缓慢。到现在为止，世界上只 有美国和日本具有生产 p d p商用荧光粉的能力，因此国内外掀起了 新型稀土 p d p用荧光粉的开发和真空紫外光谱特性研究的热潮。 我 们 来用 高 温固 相 法 合成 了e u 3 十 ， c e 3 + ， t b 3 + 掺杂 的 ( y g d ) a 1 3 ( b o 3 ) 4 :r e ( r e = e u 3 十 ， c e 3 十 ， .t b 3 + 或c c 找 t b 3 十 ) 一系 列的 荧 光 粉， 并 研究了 其 结构特性、真空紫外光谱特性和发光机理，主要内 容如下: 第一，( y ,g d ) a 13 ( b o 3 ) 4 单晶 属于 三角晶 系的 碳 酸 钙镁 石结 构， 具 有菱形对称， 拥有r 3 2 的空间 群。( y , g d ) a 1 3 ( b o 3 ) 4 :r e 的 x 剔线粉末衍 射数据与7 c p d s标准卡片很一致。 e u 3 十 ， c e 3 + ， t b 3 + 替代y 3 + 或g d 3 + 在晶格中的位置， 具有d 3 对称， 这些离子掺入后并没有改变材料的晶 格结构;铺离子比礼离子更难掺入晶格。 第 二 ，研 究 了一 系列 不 同e u 3 + 或 g d 3 + 摩 尔 浓 度 ( y ,g d ) a l 3 ( b o 3 ) 4 :e u 3 十 荧 光 粉的 真 空 紫 外 光 谱 特 性. 数 据 表明 : 粉 体 的 基质吸收带为强的宽 谱带， 峰 值 位于1 6 4 m n a e u 3 + 在 此基质中 处于 非 反演对称中心位，所以在1 4 7 n m真空紫外激发下主要发射峰位于 6 1 6 n m( 对应 e u 3 + 的 s d o -7 f 2 跃 迁发射) 。 因 此， 这 种材料的 发光 符合 红色显示的 要 求( 6 1 0 - 6 3 0 m n ) 。 色 度坐 标 和 相 对 发光 强 度随 着 e u 3 + 和g d 3 + 的 摩尔浓度的 变化而变化;发光在e u 3 十 摩尔浓度小于0 . 0 4 m o l 时， 已 经 有浓度碎灭现象发生; g d 3 十 摩尔 浓度为 0 .7 5 m o l 时 发 光强度 达 到最大值。 在发光 过 程中， e u 3 十 和g d 3 十 之间 存 在共振能 量传递， 能量 的 共振传 递受到 g d 3 + 浓度的 影响。 第 三， 研 究 了 一 系 列 不同g d 3 + 摩 尔 浓 度 ( y , g d ) a 13 ( b o 3 ) 4 :t b 3 + 荧 光粉的真空紫外光谱特性。 在一定范围内， 随着g d 3 + 的摩尔浓度增大， g d 3 + 和t b 3 + 之间 存在着效率很高的能量传递， t b 3 + 发射明显增强。 g 矛 + 的最佳摩尔浓度为0 . 7 5 m o l ，此时发光强度达到最大值。 北京文通大学硕士论文 第四， 研究了 ( y ,g d ) a 1 3 (b o 3 ) a :c e 3 十 ，th3 十 的 真空 紫外光谱 特性。 c 矛 十 在低于z o o ms 的 真空 紫 外区 没 有强的 吸收。 随 着c e 3 斗 摩尔 浓度的 增加，t b 的发光很明 显的被 c 扩 十 碎灭。 所以， 作为真空紫外激发 的p d p 用 绿 色荧 光 粉， ( y ,g d ) a 13 ( b o 3 ) 4 :t b 3 + 中 应 该 避 免c e 3 十 的 存 在。 同时， 在研究真空紫外光谱特性过程中讨论了不同稀土离子在这 种基质中的发光机理。 关键词:p d p , v u v ， 光谱特性，发光机理， ( y , g d ) a l 3 ( b o 3 ) a 北京交通大学硕士婚文 a s o n e o f t h e m o s t p o t e n t i a l d i g i t a l d i s p l a y s in t h e n e w c e n t u ry , p d p ( p l a s m a d i s p l a y p a n e l ) b e c o m e s a n i m p o r ta n t e m p h a s i s o f r e s e a r c h . t h e t h r e e p r i m a r y c o l o r p h o s p h o r s a r e t h e k e y t e c h n o l o g y o f c o l o r p d p d e v i c e , b u t t h e t e c h n o l o g y o f p d p p h o s p h o r s c a n t m a t c h w it h t h e d e v e l o p m e n t o f p d p d e v i c e t o d a y . o n l y u s a a n d j a p a n c a n p r o d u c e h i g h - q u a l i t y p d p p h o s p h o r s . s o s t u d y o n p h o s p h o r s f o r p d p b e c a m e s a h o t p o i n t a l l o v e r t h e w o r l d . f u r t h e r m o r e , s c i e n t i s t s t ry t o e x p l o i t n e w p d p p h o s p h o r s . a s e r ie s o f ( y ,g d ) a 13 (b o 3 ) 4 :r e ( r e = e u 3 + , c e s + , t b 3 + o r c e 3 + ,.1 .b 3 ) w a s p r e p a r e d b y c o n v e n t i o n a l s o l i d s t a t e r e a c t i o n . t h e n , v u v s p e c t r o s c o p y p r o p e r t i e s a n d t h e l u m in e s c e n t m e c h a n i s m o f t h e p h o s p h o r s we r e s t u d i e d . t h e ma i n c o n t e n t s a r e s h o we d a s f o l l o w: f i r s t ly , t h e s i n g l e c rys t a l ( y , g d ) a l 3 ( b o 3 ) 4 i s k n o w n t o h a v e r h o m b o h e d r a l s y m m e t r y w i t h t h e s p a c e g r o u p r 3 2 . x - r a y d i f fr a c t i o n d a t a o f t h e s e s a m p l e s w e r e i n c o n s i s t e n c e w i t h t h o s e o f t h e j c p d s s t a n d a r d c a r d . t h e e u 3 + , c e 3 + ， t b 3 + s u b s t i t u t e s f o r 护 + o r g d 3 + a n d i s a t t h e c e n t e r o f d i s t o r t e d t r i g o n a l p r i s m w it h d 3 s y m m e t r y . b u t t h e c rys t a l s t r u c t u re d o s e t c h a n g e a s t h e e u 3 + , c e 3 + ， t b 3 + i o n s a r e d o p e d in t o t h e c ry s t a l l a t t i c e . a n d t h e e u 3 + i s m o re d if fi c u l t t h a n g d 3 + w h e n t h e y a r e d o p e d in t o t h e c rys t a l l a tt i c e s e c o n d l y , t h e v u v s p e c t r o s c o p y p r o p e r t i e s o f a s e r i e s o f ( y ,g d ) a 13 ( b o 3 ) 4 :e u 3 + w h i c h h a s d i ff e re n t m o l e c o n c e n t r a t i o n o f e u 3 + o r g d 3 + w e re s t u d i e d . t h e r e s u lt s h o w s : t h e h o s t a b s o r p t io n b a n d o f s a m p l e s i s c e n t e r e d a t 1 6 4 n m . t h e m a i n e m i s s i o n p e a k i s a t 6 1 6 n m c o r r e s p o n d i n g t o s d o - 7 f 2 t r a n s it io n u n d e r 1 4 7 n m v u v e x c i t a t io n , b e c a u s e e u 3 + i o n o c c u p y n o n - c e n t r o s y m m e t r i c s i t e . s o t h e m a t e r i a l w e l l a c c o r d s w it h t h e r e q u e s t o f t h e r e d d i s p l a y ( 6 1 0 - 6 3 0 n m ) . t h e c h r o m a ti c i t y c o o r d i n a t e a n d r e l a t iv e i n t e n s it y c h a n g e s a l o n g w it h e u 3 + o r g d 3 + m o l e c o n c e n t r a t i o n . t h e 北京文通大学硕士论文 c o n c e n tr a t io n q u e n c h i n g o c c u r r e d i n t h e e u 3 + m o le c o n c e n tr a t i o n r e g i o n v a r i n g f r o m 0 .0 2 t o 0 . 1 m o 1 . t h e r e i s r e s o n a n c e e n e r g y tr a n s f e r b e t w e e n g d 3 + a n d e u 3 + in t h e e m i s s i o n p r o c e s s e s a n d it i s in fl u e n c e d b y g d 3 + m o le c o n c e n tr a t io n . t h e r e l a t i v e i n t e n s 询r e a c h e s th e m a x im u m a s th e 时+ mo l e c o n c e n tr a t i o n i s 0 . 7 5 mo l . t h i r d l y , t h e v u v s p e c t r o s c o p y p r o p e rt i e s o f a s e r i e s ( y ,g d ) a 13 ( b o 3 ) 4 :t b w h i c h h a s d iff e r e n t g d 3 + m o le c o n c e n tr a t i o n w e r e s t u d i e d . i n a c e r ta in m o l e c o n c e n tr a t i o n r e g io n , t h e t b 3 e m i s s i o n b e c o m e s in t e n s e w ith th e in c r e a s e o f e u 3 + m o l e c o n c e n tr a t i o n , b e c a u s e t h e r e e x i s t s e ff e c t iv e e n e r g y tr a n s f e r b e t w e e n g d 3 + a n d e u 3 + in th e p h o s p h o r s . a n d t h e r e l a t i v e i n t e n s i t y r e a c h e s t h e m a x im u m a s t h e g d 3 + m o l e c o n c e n t r a t i o n i s 0 . 7 5 mo l . f o u r th l y , t h e v u v s p e c tr o s c o p y p r o p e r ti e s o f a s e r i e s ( y ,g d ) a 1 3 ( b 0 3 ) 4 :c e ， 十 ，t b 3 + w e r e s t u d i e d . t h e r e i s n o s tr o n g a b s o r p t i o n o f ( y ,g d ) a 1 3 ( b o 3 ) 4 :c e 3 l e s s th a n 2 0 0 n m . t h e t b 3 + e m i s s io n i s q u e n c h e d b y c e 3 + in ( y g d ) a l3 ( b o 3 ) 4 :c e 3 + ,t b 3 + u n d e r v u v e x c it a t i o n . s o ( y ,g d ) a 1 3 ( b o 3 ) 4 :t b 3 a s a k i n d o f p d p p h o s p h o r s s h o u l d a v o i d th e e x i s t e n c e o f c e 3 + i o n s i n i t . a t t h e s a me t i m e , t h e l u m i n e s c e n t m e c h a n i s m w a s d i s c u s s e d a s d i ff e r e n t r a r e e a rt h i o n s a re d o p e d i n t h e h o s t . k e y w o r d s : p d p ( p l a s m a d is p l a y p a n e l) , v u v ( v a c c u m u lt r a v io l e t ) , s p e c tr o s c o p y p r o p e r ty , l u m i n e s c e n t m e c h a n i s m , ( y g d ) a 1 3 ( b o 3 ) 4 北索交通大学硕士论文 第一章绪论 1 . 1平板显示器和p d p 1 . 1 . 1显示器的平板化 信息技术是2 0 世纪巨 大的技术进步，它的飞速发展给整个人类 社会带来了划时代的巨变。并且，在 2 1世纪上半叶里，信息技术仍 然有巨大的发展空间。 信息技术包括三个主要部分: 信息的获取、信 息的加工处理以及信息的显示。信息的显示是依靠显示器来实现的， 在这信息爆炸的时代人们为了获取信息在工作和生活中越来越频繁 的使用显示器，致使显示器在信息技术的发展过程中的地位更显重 要。 显示技术是信息科学的重要环节。 人类获取信息的8 0 % 来自于视 觉。图象显示是信息网络及系统的“ 入口” 和“ 出口 ” ，也是实现人与机 器信息交流的接口。 显示器是信息显示的工具， 也是显示技术的核心。 目 前， 显示技术的 主体仍是阴极射线管 ( c r t ) ， 这项技术自1 8 9 7 年 发明至今已经发展了一百多年，与其他显示技术相比已经非常成熟 了， 它具有亮度高、 图像质量好等优点。 c r t 显示器的市场占 有率为 6 0 %， 但是 c r t面临 着难以 克服的 缺点:体积大、笨重、功耗大、 电子枪辐射、难于携带，平板化已成为显示器发展的一个重要趋势。 人们预计: 平板显示器将逐步取代c r t并成为2 1 世纪信息社会的 支 柱产业之一。 1 . 1 . 2平板显示器 平板显示器件( f p d ) 分为发光型和受光型两大类。 受光型f p d按 工作原理的不同可分为: 液晶显示器( l c d) 、 电致变色显示器( e c d ) . 电泳显示器 (e p id ) 、铁电陶瓷显示器 ( p l z t )等。发光型f p d按 工作原理的不同可以分为: 等离子体显示器 ( p d p ) 、电致发光显示 北京文通大学项士裕丈 器 ( e l d ) 、 场发 射显示器 ( f e d ) 、 真空荧光显示器 ( v f d ) 等。 1 4 ) 1液晶显示器 ( l c d) 目 前 在受 光型f d p 中， l c d ( l i q u i d c ry s t a l d i s p l a y ) 显示器 成 为主流产品。 据全球知名调查公司d i s p l a y s e a r c h 的 研究报告显示: 在欧洲、 美国 市场， 液晶显示器占 有率已 超过了2 0 %， 而日 本、中国 香港等地液晶 显示器的 市场占 有率已 经超过了5 0 % o l c d显示器的 优点相当多:轻薄短小、省电、无辐射、无屏闪。与 c r t显示器相 比， l c d显示器除了视角窄外， 图像质量仍不够完善， 这主要体现在 色彩鲜艳和饱合度上， 而且液晶显示器的响应时间仍然不够短， 静止 画面时也许还可以， 一旦用来玩游戏， 这些画面更新剧烈的显示类别， 液晶显示器的弱点就暴露出来了。 2 . 电致发光显示器 ( e l d ) 电致发光 ( e l , e le c tr o l u m i n e s c e n t )显示器具有主动发光， 极强 抗冲击、 振动能力， 宽视角，宽温域， 使用寿命长等优越特性， 广泛 应用于工业控制、石油勘探、 航天航空、国防工业、医疗、 运输等众 多领域; 但是其间结构中难以 通过增大输入功率来提高发光亮度， 发 光层表面性状对发光性能影响较大。 电致发光显示器包括无机电致发光显示器 ( e l d) 和有机薄膜电 致发光显示器( o e l 或o l e d ) 。 无机电 致发光有包括无机粉末电 致发 光显示器和无机薄膜电致发光显示器 ( t f e l d) o e l d ( e l e c tr o l u m i n e s c e n t d i s p l a y ) 无 机电 致发 光 在 彩 色 化方 面 进 展缓慢，尤其蓝色材料比较困难，世界仅有三家公司供应此类产品， 目 标都是瞄向专项市场，而全彩色显示器至今尚未达到批量生产阶 段。 o l e d ( o r g a n i c l ig h t e m itt in g d io d e ) 的 优 点 是， 可以 产生 可以 卷 起来的显示器，在中小尺寸平板显示领域中，正冲击着 l c d的垄断 地位;但仍在实验室阶段，远未实现产业化。 3 . 真空荧光显示器 ( v f d) v f d ( v a c u u m f lu o r e s c e n t d i s p l a y ) 技术成熟较早， 它主动发光、 北京交通大学硕士资文 在家电等固定字符显示方面优点较多，稳占平板显示器市场一小部 分。 4 . 场致发射显示器件 ( f e d ) f e d ( f i e l d e m i s s i o n d i s p l a y ) 具有液晶 显示器的厚度、 象c r t 显示器般快速的响应速度和比 液晶显示器大得多的亮度， 尚处于研究 开发阶段， 在小屏幕显示器上才开始占 领市场， 各厂商力图在小型显 示屏领域战胜液晶显示器 ( l c d) . f e d显示器具有比液晶显示器更 高的亮度、高 速的响应速度、宽广的视角、 高的分辨率、 发射象源上 有极好的冗余度; 但面阵象源发射的稳定性与使用寿命还有欠缺， 有 待进一步研究解决。 5 等离子显示器 ( p d p ) p d p ( p l a s m a d i s p l a y p a n e l ) 从3 0 多 英寸到6 0 多英寸型 号的 都 有， 在大屏幕方面将是未来中高端市场的主流。目 前只能算是市场的 启蒙期，仍然属于新产品。 p d p 具有视角宽、超薄超轻、大屏幕、高 亮度、高清晰度、无辐射、 低功耗等优良 特性。由于尚未投入大量生 产， 它的 价格相对较高; 但受等离子体壁限 制， 分辨率不是很高， 它的 色度也因受三荃色荧光粉性能的限制有待进一步研究和提高。 1 . 2 . 3关于 p d p 等离子平板显示器 ( p d p )由 美国 伊利诺斯大学1 9 6 4 年发明 1 5 1 发展到现在成为继液晶显示器( l c d ) 之后的 最新显示技术之一。 1 9 9 3 年，日 本富士通公司推出了世界上第一台等 离子电 视，1 9 9 5 年n e c 公司推出 世界上第一台 商用等离子显示器。 此后， 随 着通信技术的发 展和人们对高清晰度大屏幕电视需求的增长，越来越受到人们的青 睐。 根据美国 斯坦福资源公司在 世界彩电 市场报告 中的分析，2 0 0 2 年全球等离子体显示器需求量为 9 9万台， 到 2 0 0 5年， 家用、 商用 和工业用等离子显示器的综合需求量将达到 4 0 0万台以上。 北京文通大学硕士论文 ff - - i l一洲羡 一 b砚 m c p 哪w 叫 图1 p d p 的典型单元结构 ( a : 玻璃衬 底， b : 电 极， c: 红. 绿， 蓝荧光粉， d :等离子放电，e :可见光输出 波长 图2 x e - h e 气体放电的发射光谱 p d p作为新世纪最具潜力的数字显示器之一， 具有体积小、 重量 轻、无x射线辐射的特点，在 1 0 2 - 1 5 2 c m范围大屏幕显示领域与其 他显示技术相比 具有明显的优势。 p d p 器件由 一个个微电 极和荧光材 料构成的 放电 单 元 ( 如图 1 ) 组成， 器件中 充 满惰性气体s 1 ， 在电 场 的作用下发生等离子体放电，产生真空紫外光 ( v a c u u m u l tr a v i o l e t , v u v , e 5 0 , 0 0 0 c m1 ) , 激发器件上的 荧光 材料发出 可见 光。 在 p d p 中惰性气体发 射的 波长位于真空紫外( w v ) ， 不同的 惰性气体的发 射 波长不同 ，考虑多种因素， 通常采用x e 或x e - h e 混合气体，其主要发射 波长为1 4 7 n m ， 还有1 3 0 n m和1 7 2 m n( 如图2 ) ， 不同 气体组分、 压力 对发光亮度均有显著影响。每个单元中规律的涂有红绿蓝三种荧光 粉，在电极选址下发光，从而实现彩色显示。由 于 p d p的各个发光 单元的结构完全相同，因此不会出现 c r t显像管常见的图 像几何畸 变。 等离子体显示器屏幕亮度非常均匀， 没有亮区和暗区， 不像显像 管的亮度一一屏幕中心比四周亮度要高一些， 而且， 等离子体显示器 不会受磁场的影响， 具有更好的环境适应能力。 等离子体显示器屏幕 也不存在聚焦的问题，因此，完全消除了 c r t显像管某些区域聚焦 不良 或使用时间 过长开始散焦的毛病;不会产生 c r t显像管的色彩 漂移现象， 而表面平直、 大视角、全彩色和高对比度， 意味着等离子 北京交通大学硕士论文 体显示器图像更加清晰， 色彩也使大屏幕边角处的失真和色纯度变化 得到彻底改善。同时， 其高亮度、 更加鲜艳， 感受更加舒适， 效果更 加理想，明显优于传统显示设备。与 l c d液晶显示器相比，等离子 体显示器有亮度高、色彩还原性好、 灰度丰富( 超过 2 5 6级， 能满足 显示1 6 位或2 4 位真彩色的 要求 ) 、 对快速 变化的 画 面响 应速 度快等 优点、 对快速变化的画面响应速度快等优点。由 于屏幕亮度很高因此 可以在明 亮的环境下使用。 另外， 等离子体显示器视野开阔， 视角宽 广 ( 高达 1 6 0度) ，能提供格外亮丽、均匀平滑的画面和前所未有的 更大观赏角度。 1 .2彩色p d p 用发光材料 三基色发光材料是彩色等离子体的关键技术之一， 在p d p 器件中 占 据了 重要部分，直接影响了p d p 的显示效果。 1 . 2 . 1对彩色p d p用发光材料的性能要求 p d p 的光效对屏的亮度、对比 度、功耗具有决定性的作用，光效 不仅与单元结构、工艺和驱动电路有关，同时也与 p d p荧光粉的性 能密切相关。而且， 在 p d p中的发光材料要承受比 普通荧光灯更强 的v u v辐射，因而对荧光粉的性能提出了更高的要求。 l)在真空紫外区发光效率高。 p d p荧光粉的发光效率是p d p实 现高分辨率和高亮度显示的关键。 至少要使彩色 p d p在环境光下达 到1 5 0 c d / m 2 的白 光 亮度，目 前亮 度水平在2 0 0 - 3 5 0 c d / m 一 之间， 对 于 电 视显示期望的目 标是 7 0 0 c d / m 2 。 这就要求提高荧光粉发光效率， 由目 前平均0 .4 - 1 1 m / w提高到5 1 m f w以上。 (_ ) 在同一放电电流时， 通过三基色发光混合获得白光。 白 余辉时间满足电视显示的要求。 人眼对运动图像的视觉暂留时 间约为5 m s ，因此荧光粉的余辉时间不应超过5 m s ，否则当显示运动 图像时会产生拖尾现象。 北京交通大学硕士论文 0 在气体放电环境中耐受真空紫外辐照和离子轰击，不发生劣 化， 使用寿命 达到1 0 0 0 0 h . (t 在显示器制作工艺 ( 涂屏和热处理) 中不发生劣化， 保持良好 的稳定性。 (% )荧光粉发光效率受放电单元工作状态温度的影响小。 1 .2 . 2彩色p d p 用发光材料的发展现状(8 -1 0 1 目 前广泛应用的p d p 用荧光粉大多沿用了 传统的 灯用发光材料， 红 色荧 光 粉 有y 2 0 3 :e u 3 十 、 ( y ,g d ) b 0 3 :e u 3 十 和y ( v ,p ) 0 4 :e u 3 十 ， 绿 色荧 光 粉 有 l a p 0 4 :c e 3 + ,t b 3 + . c e m g a l , 1 o t 9 :t b 3 + . z n 2 s i0 4 :m n 2 + 和 b a a 1 12 0 1 9 1 v n 2 +， 蓝 色 荧 光 粉 有 b a m g a 1 1 o o ,7 :e u 2 +和 b a m g a 1 14 0 2 3 :e u 2 + 。 表1 列出 了目 前 应 用于p d p 用荧 光 粉的 光 输出 和 量子效率的数据。 表2 列出了一些荧光粉的色度坐标值和相对辐射效 率以 及n t s c ( n a t i o n a l t e l e v i s i o n s y s t e m c o m m i tt e e ) 规定的红绿蓝 的 标准( c i e , c o m m i s s i o n i n t e rn a t i o n a l d e 1 e c la i r a g e ) 色度坐 标值， 其 中带下划线的材料是目前 p d p器件主要应用的发光材料。 表 i 目 前应用于p d p的荧光粉的光抽出 ( l o ) 和a子效率 we ) 灸光粉颐色 l o 1 nl 0 1 7 2l o y s ,qe ,qe i nqf u , y : 0 3 :e u y ( v , p ) o , :e u ( y o d ) b o , :e u l a p 0 4 : c e , t h c e mg m 0 ,9 :t 6 z n s i0 4 :m v b a mg a 1 , , o , , : e u 红 红 红 绿 绿 绿 蓝 0 . 5 2 0 . 6 8 0 . 7 8 0 . 6 9 0 . 4 7 0 . 7 4 0 . 9 3 0 . 6 0 。7 4 0 . 7 5 0 . 8 7 0 . 8 5 0 . 7 8 0 . 9 6 0 . 7 0 0 . 7 8 0 . 2 6 0 .8 4 0 . 8 6 0 . 7 5 0 . 8 1 0 . 5 6 0 . 7 1 0 . 8 4 0 . 7 1 0 .4 7 0 . 7 7 0 . 9 6 0 . 6 5 0 . 7 8 0 . 8 2 0 . 9 2 0 .8 7 0 . 8 2 0 . 9 9 0.8 5 0 . 8 1 0 . 7 7 0 . 8 7 0 . 8 9 0 . 8 0 0 . 8 8 表 2 此京交通大学硕士枪文 ntsc规定的红绿蓝的 标准色坐标值 及一些芡光粉的 色坐标值和相对辐射效率 一c i e 酸 - s相 对 辐 荧光粉 t ( vi 0 ) i 口s 射效率 12l0 nts c re d yy o , :eu + y g( d )b o , :e u + y b 0 3 :e u + g d b o , :e u + l u b o , :e u + s . b o , :e u + y , s io , :e u 3 + y 3 a l 5 0 12 :e u 3 + z n , ( p 0 4 ) , :m n 2 + nts c g r e e n z n亡 b s a l y g q a : mw - s r a 1 12 0 1 9 :m n + s r a l , 0 n :e u + c . a 1 1 2 0 1 9 :m n + z n a 1 1 2 0 1 9 :m n b a m 9 a 1 ,4 0 2 3 : iv l n z + y b o , :t b + l u b o:t b + g d b o , :t b + s c b o , :t b s r i s i b o 6 c , 4 :e u + l a p 0 4 :th3 十 nts c bl u e b a m r a 11 q o , 7 :e u 2 - 0 . 6 70 . 3 3 0 . 6 4 8 0 . 3 4 70 . 6 7 0 . 6 4 10 35 6 0 . 6 50 . 3 5 0 . 6 40 . 3 6 0 . 9 4 0 . 6 30 37 0 . 7 4 0 . 6 10 . 3 9 0 . 9 4 0 . 6 6 0 . 3 40 . 6 7 0 . 6 3 0 370 . 4 7 0 . 6 70 . 3 3 0 . 3 41 5 . 1 0 . 21 0 . 7 1 0 . 2 4 2 0 . 7 0 81 刀 1 2 . 5 0 . 1 8 20 . 7 3 2 1 7 0 . 1 60 . 7 5 0 . 6 2 0 . 2 6 0 . 5 9 0 . 0 1 0 . 1 50 . 7 5 0 . 3 4 0 . 1 7 0 . 7 40 . 5 4 0 . 1 5 0 . 7 30 . 9 2 0 . 3 3 0 . 6 1 0 . 3 3 0 . 6 1 0 330 . 6 1 0 . 3 6 0 . 3 50 .6 0 0 . 5 3 0 . 1 4 0 . 3 31 3 0 . 3 40 . 5 7 1 3 0 . 1 4 0 . 0 8 0 . 1 4 70 . 0 6 7 高温固相反应法 高温固相反应法是制备发光材料应用的最早和最多的方法，至今 工业生产发光材料的方法基本上就是用它。 该法是将含有产物元素的 化合物和一些助熔剂粉碎后充分混合，经过高温焙烧、粉碎过筛后处 理即得荧光粉。采用该法制备的发光材料粒子比较粗，粉碎后晶型遭 到破坏， 发光亮度有所下降， 影响了使用后的二次特性， 光衰比 较大。 因此，人们正在积极研究替代它的方法。 c= 溶胶一 凝胶法 溶胶一 凝胶法( s o l - g e l)是指从金属的有机物或无机物的溶液出发， 在低温下，通过溶液中的水解、聚合等化学反应，首先生成溶胶，进 而生成具有一定空间结构的凝胶，然后经过热处理或减压千燥，在较 低的 温度下制备出 各种无机材料或复合材料的 方法。 其化学过程p i 为: l$ # 4 一雕 翰 一敝 一11 k,一m=4 水解聚合凝胶化千燥、热处理 它与传统的高温固相反应相比，具有起始反应活性高、反应组分 可以在分子水平上混合均匀、组成精确、合成温度低、 可节省能源等 明显优点，是合成高纯度、高熔点的优良 碱土金属硅酸盐发光材料的 首 选 方 法， 应 用 前 景 非 常 广 阔 。 j u n l in 和d i r k u s a n g e r 等 人 12 1 用 溶 胶 一 凝胶法合成出z n 2 s i 0 4 :m n z 4 ， 直接形成发光膜材料， 可以 消除粉末涂 覆时带来的发光亮度降低的问 题。北京大学的阮 慎康等人 13 1 也用此法 合成出y 3 a l 5 0 1 z :e u 3 + ， 探讨了 铝 酸盐 发光 材 料 合 成的 一 些问 题。 曰 化学共沉淀法 共沉淀法是将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中， 促使各组分均匀 混合沉淀，然后加热分解以获得产物的方法。在用种方法时，沉淀剂 加入可能会使局部沉淀剂浓度过高，因此可以 采用能逐渐释放沉淀剂 n h 4 0 h尿素的均匀沉淀法。 从理论上讲， 硼酸盐、铝酸盐、稀土氧化物都可以 用此法制备。 然而现阶段人们并没有用沉淀法制备这些发光材料，这是因为化学沉 北京交通大学硕士论文 淀法制备荧光粉存在一些不足之处，如果对之加以改进，将会对荧光 粉市场产生深远影响。 (0微波热效应法 微波是一种频率较高、 波长很短的高频电 磁波， 频率范围在3 0 0 - 3 0 0 0 mh z 之间。 在微波场中， 反应物分子受到微波能的作用不断地摆 动，与周围的分子产生类似摩擦的效应，一部分能量转化为分子的运 动，同时产生大量的热能，提高了局部反应温度，加速化学反应。由 于是组分内部整体同时发热，不受体积的影响，所以升温速度极快， 可以缩短反应时间，也可以避免高温过程中的产物晶粒长大、粒径不 均。 国内 把微波技术用于发光材料的合成是近几年的事情。 1 9 9 5 年中 山 大学的 李 沉 英等 人 x4 1首 次 用 微 波 热效 应法 合 成了 ( 又 g d ) b 仇:e u 荧 光 体; 接着张迈生、 减李纳 等人 5 - 7 l 又陆续合成了z n 2 s i 0 4 :m n 2 + ,e r 3 十 、 c a s :e u 2 + ,s m 3 斗 、 c a s :s m 3 十 等 荧 光 粉 体 材 料 。 他 们 合 成 的c a s :s m 3 + 粒 径 在 2 0 0 -5 0 0 n m之间，发光强度优于传统高温固相合成法。 这对解决 荧光粉粒径、粉体亮度和荧光粉涂覆工艺间的矛盾， 将有实际意义。 国燃烧法 燃烧法是将相应金属硝酸盐( 氧化剂) 和尿素或碳酞麟( 燃料) 的 混 合物放入一定温度的环境下，使之发生燃烧反应，制备氧化物或其他 发光材料的一种方法。燃烧法具有反应时间短、制得的产物相对发光 亮度高、 粒度小、 分布均匀及比表面积大等特点， 在实验研究中应用较 为普遍。 复旦大 学的王惠 琴、 张磊等 人阁 用 燃烧法制备了发 光材料 4 s r o v a 1 2 0 3 :e u 2 十 ， 发现 用 此法 可比 高 温固 相 合成的 焙 烧 温度 ( 1 4 0 0 - 1 6 0 0 0c 要 低5 0 0 以 上， 而反 应时间 仅 为5 m i n 。 长 春 应 化 所的 刘 胜 利、 苏 锵等人1 1 0 1 在6 0 0 下制备了 绿粉c e o s tbo .3 3 m g a 1 2 o 0 2 o . s ， 比 固 相 反 应的 温 度 低了1 0 0 0 0c ， 制 得 的 绿 粉 密 度 为2 .9 1 g /c m 3 ( 高 温固 相 反 应 制 得 的 绿 粉 密 度 为4 .2 2 g / c m 3 ) . 燃烧法因其高效节能而具有相当的适用性，反应产生的气体还可 以提供还原气氛，可以防止低价金属离子被氧化，省去了额外的还原 阶段。目 前用燃烧法制得的产品发光性能还不很理想，随着实验的深 北京文通大学硕士伦文 入，燃烧法将是一种很有前途的合成方法。 此外，电弧法、 水热合成法、溅射高温分解法 ( s p r a y p y r o l y s i s 11 2 ,1 3 1 ) 、 超 声 喷 射 法( u lt r a s o n ic s p r a y 14 ) 也 可以 用 于 荧 光 粉的 制 备 合 成。 2 . 3 . 2合成方案 由于目前稀土硼铝酸盐的研究处在基本特性的研究阶段，同时结 合本实验室的实际情况，在众多的制备合成方法中我们选择方便简单 的高温固相法合成硼铝酸盐体系p d p 用发光材料。 固体原料混合物以固态形式直接反应是制备晶形最为广泛应用的 方法。在低温下，由 扩散基本原理可知，固体中的质点也可能扩散迁 移，并随温度升高扩散速度以指数的规律增长。一般颗粒状反应物， 反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行。随后是反应物通过产物层 进行扩散迁移，使反应得以继续。因此，参与反应的固相相互接触是 反映物间发生化学作用和物质输送的先决条件。但在低温时，固体在 化学上一般是不活泼的，因而，固相反应通常在高温下进行。 固相反应一般是由相界面的化学反应和固相内的物质迁移两个过 程来构成。 本实验采用a 1 2 0 3 , g d 2 0 3 , y 2 0 3 . e u 2 0 3 , 1 -1 3 13 0 。 等， 合 成硼铝酸盐化合物系列。下面， 我们以a 1 2 0 3 , 姚0 3 , h 3 13 0 3 反应生 成y a 1 3 甲0 3 ) 4 来说明。 开始， 反应物之间 混合接触产生表面效应、 化 学反应，它们的相互接触面上在加热后局部反应形成一层硼铝酸忆 ( 或硼酸忆或硼酸铝或铝酸忆，反应很复杂) 。由 于硼酸的分解是复 杂的， 与 温度 有关， 因 此要 形成y a 1 3 ( x + 0 3 ) ; 须 选择精 确的 新 相 温度点。 反应的 第一阶 段是生成y a 1 3 ( b o 3 ) 4 晶 核， 晶 核的 生成是比 较困 难的， 因为: 反应物和产物在结构上有着明显的差别， y 2 0 3 , a 1 2 0 3 是立方晶 型;硼酸在高的温度下形成的硼配 ( 1 3 2 0 3 )是六角晶型，而 y a 1 3 仍0 3 为 却是碳酸钙美石结构的 三角晶 型。 生成产物时涉及大量的结构重排， 化学键必须断裂和重新组合。 北京交通大学硕士祷丈 原子也可能作相当大的距离迁移等p 5 7( 晶粒间形成一层产物 后，进一步反应将依赖于一种或者几种反应物通过产物层的扩 散而得以继续。这种迁移扩散可能通过晶体内部晶格、表面、 晶界或晶体裂缝进行。 ) 虽然，成核的过程是困难的，但随后的反应却更为困难。为使反 应进一 步 进行和产物y a 1 3 尹0 3 ) ; 层的 厚 度 进一步 增加， 离子必须通 过 己产生的硼铝酸忆层正确的发生相互扩散，到达新的反应界面，此时 有三个反应界面: 界面 b 2 0 3 / y a 1 3 ( b o 3 ) 4 3 a 1 3 + + y 3 + + 6 0 z -+ 2 b 2 0 3 -y a 1 3 ( b o 3 ) 4 界 面y a 1 3 ( b o 3 ) 4 / y 2 0 3 3 厅+ + 4 b 3 + + 9 0 2 - y 3 + + y 2 0 3 y a 1 3 ( b 0 3 ) 4 界面y a 1 3 ( 1 3 0 3 ) 4 / a 1 2 0 3 护+ + 4 b 3 + + 6 0 2 - a 1 3 + + 2 a i 2 o 3 - y a 1 3 ( b o 3 ) 4 影响固体反应速率的因素主要有以下三