（凝聚态物理专业论文）a位替代对bifeo3陶瓷结构和电学性能的影响.pdf

摘要 a 位替代有效的改善了b i f e 0 3 陶瓷的直流电阻率、介电和铁电特性，少量的掺杂 可以明显改善b i f e 0 3 样品的电极化性能。本实验利用快速液相烧结法制各b i l x e r x f e 0 3 ( x = 0 ，o 0 5 ，o 1 ，o 2 ) 系列陶瓷样品；不同烧结温度下，利用传统固相反应法制备 b i o 7 b a o 3 f e 0 3 陶瓷样品。运用x 射线衍射对样品进行结构分析，测量了样品的电阻率、 介电性能参数和电滞回线，并对这些样品的结构和电学性能进行了系统的研究。研究结 果表明： ( 1 ) 快速液相烧结法制备的b i f e 0 3 晶体，在2 。= 2 8 5 6 - 3 1 3 2 0 之间没有发现杂相 b i 2 f e 4 0 9 衍射峰的存在，获得单相b i f e 0 3 陶瓷样品。b i l _ x e r 。f e 0 3 ( x 如2 ) 系列陶瓷样 品为扭曲的斜方六面体钙钛矿结构，e r 的掺杂没有改变b i f e 0 3 的晶体结构。用e r 对 b i f e 0 3 进行a 位替代时，在新相产生之前e r 的最佳替代量应少于0 2 。b i o 7 b a o 3 f e 0 3 陶 瓷样品为正交晶系结构，主衍射峰与纯相b i f e 0 3 一致，烧结温度在8 7 0 以上时样品 有较好的结晶度。 ( 2 ) 纯相b i f e 0 3 样品的电阻率随温度的升高而下降，在t = 3 8 0 附近电阻率出现异 常，表明铁磁相向顺磁相转化。在室温下，b i l x e r x f e 0 3 样品的直流电阻率随替代量x 的 增加先增加后减小，在x = 0 1 时，样品的电阻率达到最大值( 1 4 9 1 0 t 2 c m ) ，比未 掺杂时b i f e 0 3 样品的电阻率( 2 7 3 1 0 9f 2 c m ) 提高了2 个数量级。因此，从减少漏导电 流和增大电阻率的角度来说，用e r 对b i f e 0 3 进行a 位替代时，e r 的最佳替代量为0 1 。 在不同烧结温度下，b i o 7 b a o 3 f e 0 3 样品的电阻率是不同的，烧结温度在8 7 0 以上， b i o 7 b a o 3 f e 0 3 陶瓷样品的电阻率达到1 0 8q c m ，样品具有较高的电阻率。样品电流随测 量电压的增加呈线性增加的趋势。 ( 3 ) b i l 。e r x f e 0 3 系列样品的介电。蚪i _ - i ：厶匕f j e 和b i 3 + 的孤立电子对有关。样品的介电常数和 介电损耗都随频率的增加而减小，少量的e r 替代可以明显减小样品的介电常数随频率 变化，提高介电常数的频率稳定性，而在特定频率下样品的介电常数随着替代量的增加 先增加而后又减小。对于介电损耗，e r 替代后的样品的介电损耗都要低于未替代时样品 的介电损耗，同时随着e r 替代量的增加样品的介电损耗出现了先减小后增加的变化情 况，在x = 0 1 时，介电损耗达到最小值。样品的交流电导率随频率的增加而增加，e r 的 替代使得样品的交流电导率减小，在x = 0 1 时，电导率达到最小值，这与直流测量的结 果一致。对于b i o 7 b a o _ 3 f e 0 3 样品，在一定的温度区间内，介电常数随烧结温度的升高而 增加。在低频区8 3 0 烧结的样品的介电损耗比较大，而对应于8 7 0 和9 0 0 两个 烧结温度的样品介电损耗有了明显的减小，在高频区介电损耗对烧结温度的依赖性不 大。样品的交流电导率随烧结温度的升高而增大。 ( 4 ) 室温下，测量了b i l 。e r x f e 0 3 和b i o 7 b a o 3 f e 0 3 样品的电滞回线，结果表明：a 位 替代使得b i f e 0 3 陶瓷样品的剩余极化有了大幅度的提高。在2 8k v c m 的外加电场下， 测得纯相b i f e 0 3 陶瓷的剩余极化值为2 3g c c m 2 ，没有获得饱和的电滞回线。少量的 e r 替代可以明显提高b i f e 0 3 陶瓷样品的尸厂值，例如掺杂量x = 0 0 5 时，b i o 9 5 e r o o s f e 0 3 样品的剩余极化值( n ) 为1 0 9i t c c m 2 ，样品的抑值达到极大值。b a 替代以后b i f e 0 3 陶瓷样品的剩余极化值也有了明显的提高。在2 0k v c m 的外加电场下，烧结温度为 9 0 0 * ( 2 的b i o7 b a o 3 f e 0 3 样品的 值达到1 1 3 1 1p c c m 2 ，远大于纯相b i f e 0 3 。在这样的 替代量和烧结温度下，样品的电阻率和介电常数出现了极大值，这表明样品的介电常数、 剩余极化强度和电阻率之间存在着一定的联系。 关键词：多铁材料，x 射线衍射，介电性，铁电性，替代 a b s t r a c t a - s i t ed o p i n gw e r ep r o v e dt ob ee f f e c t i v ei ne n h a n c i n gt h ed er e s i s t i v e l y , d i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i c s t a b i l i t y o n l yas m a l la m o u n td o p i n gc a nd r a m a t i c a l l yc h a n g et h ee l e c t r i cp o l a r i z a t i o nb e h a v i o r t h e s a m p l e so f b il x e r x f e 0 3 ( x - o ，0 0 5 ，o 1 ，o 2 ) w i t hd i f f e r e n te rc o n t e n tw e r ep r e p a r e db yr a p i dl i q u i dp h a s e s i n t e r i n gm e t h o da n dt h eb i o 7 b a o3 f e 0 3s a m p l e sw i t hd i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew e r ep r e p a r e ds o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fa l ls a m p l e sw a sc h a r a c t e r i z e db yu s i n gx r d w e m e a s u r e dt h ep r o p e r t i e so f t h es a m p l e ss u c ha st h er e s i s t i v i t y , d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dh y s t e r e s i sl o o p s t h e s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a t ： ( 1 ) a sf a ra st h ex r dp a t t e r ni sc o n c e r n e d ，n ob i 2 0 3a n df e 2 0 3d i f f r a c t i o np e a k sa n dn oi m p u r i t y p h a s e so fb i 2 f e 4 0 9a t2 0 = 2 8 5 6 - 31 3 2 。a p p e a ri nt h ex r dp a t t e mo ft h eb i f e 0 3s a m p l e b i l x e r x f e 0 3 s a m p l e sw i t hx 郢2h a v ear h o m b o h e d r a l l yd i s t o r t e dp e r o v s k i t es t r u c t u r ei s t h es a m ea st h a to ft h ep u r e b i f e 0 3 w ec o n c l u d et h a tt h el i m i to fe r - s u b s t i t u t i o ni nb u l k8 i 1 x e r x f e 0 3i sc l o s et o0 2u n t i lt h ei m p u r i t y p h a s e sa p p e a r e d b i 07 b a o 3 f e 0 3s a m p l e sh a v eao r t h o r h o m b i cs t r u c t u r eb u tt h em a i nd i f f r a c t i o np e a ki s c o n s i s t e n tw i t ht h ep u r eb i f e 0 3c e r a m i c s t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h e s es a m p l e si n c r e a s e sw i t hs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ( 2 ) t h er e s i s t i v i t yo fb i f e 0 3s a m p l e sd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a tt h e r ei s a b n o r m a l l yc h a n g ea ta n t i f e r r o m a g n e t i cp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f3 8 0 w em e a s u r e dt h ed e r e s i s t i v i t yv e r s u se rc o n t e n txf o rb i l x e r x f e 0 3s a m p l e sa tr o o mt e m p e r a t u r e i tc a nb es e e nt h a tt h ed e r e s i s t i v i t yo f b il x e r x f e 0 3s a m p l e sr e a c h e sam a x i m u mo f1 4 9x 1 0 l lq c ma tx = o 1 ，w h i c hi st w oo r d e r s o fm a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h a to fp u r eb i f e 0 3 t or e d u c et h el e a k a g ec u r r e n to ri n c r e a s et h er e s i s t i v i t y ，t h e 1 1 1 p r o p e rs u b s t i t u t i o n c o n t e n ts h o u l db ea r o u n dx = o 1 t h ec u r r e n to fb i 0 7 b a 0 3 f e 0 3s a m p l e sl i n e a r l y i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gv o l t a g e t h ed er e s i s t i v i t yo fb i 07 b a o3 f e 0 3c e r a m i cp r e p a r e da t8 7 0 a n d a b o v ec a nr e a c h 10 8q c m ( 3 ) t h ed e p e n d e n c e so ft h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to nt h ef r e q u e n c ya n dt h ee rc o n t e n ti nb i l x e r x f e 0 3 c e r a m i c sf a v o raf e r r o e l e c t r i c i t ym e c h a n i s ma s s o c i a t e dw i t hl o n ep a i r so fb i 3 + t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d d i e l e c t r i cl o s sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gf r e q u e n c y e r - d o p i n gi m p r o v e st h es t a b i l i t yo ft h ed i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dr e d u c e st h ed i e l e c t r i cl o s s i tc a l lb es e e nc l e a r l yt h a tt h ed i e l e c t r i cl o s sa n dt h ea cc o n d u c t i v i t y d e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n ge rc o n t e n tu pt ox = 0 1 ，w h e r eam i n i m u mi sr e a c h e d f o rt h eb i 0 7 b a o 3 f e o l 3 s a m p l e s ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti n c r e a s e sa n dt h ed i e l e c t r i cl o s sd e c r e a s e sa st h es i n t e f i n gt e m p e r a t u r e i n c r e a s e s t h ea cc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dm e a s u r e m e n tf r e q u e n c y ( 4 ) f e r r o e l e c t r i cm e a s u r e m e n t sh a v er e v e a l e dt h ee x i s t e n c eo fs p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o ni nt h e b i w x e r x f e 0 3a n db i 0 7 b a o 3 f e 0 3s a m p l e sa tr o o mt e m p e r a t u r e a s i t ed o p i n ge n h a n c e st h ep o l a r i z a t i o n c h a r a c t e r i s t i c se n o r m o u s l y t h ep u r eb i f e 0 3c e r a m i ce x h i b i t sar e m a n e n tp o l a r i z a t i o no f2 ，3p c c m 2w i t h a na p p l i e de l e c t r i cf i e l do f2 8k v c ma n du n s a t u r a t e dp - eh y s t e r e s i sl o o p sd u et oi t sl a r g el e a k a g ec u r r e n t t h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o n 沪力o f t h eb i l x e r x f e 0 3 s a m p l e sr e a c h e dl a r g ev a l u e sw i t hx - - 0 0 5i s1 0 9 心 锄2u n d e ra na p p l i e df i e l do f2 8k v c m as a t u r a t e dp - eh y s t e r e s i sl o o pw a so b t a i n e dw i t hab i o7 b a o r 3 f e 0 3 s a m p l ep r e p a r e da t9 0 0 ，w i t hal a r g er e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ( 州o f1 13 9g c c m 2a ta na p p l i e de l e c t r i c f i e l do f 2 0k v c m ，i n d i c a t i n gb ad o p i n ge n h a n c e st h ef e r r o e l e c t r i c i t yo f b i f e 0 3s y s t e m i nc o n t r a s tt ot h a t , t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dt h er e s i s t i v i t yr e a c hl a r g ev a l u e sa tt h i sd o p i n ga n dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a l l t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r em u s tb es o m es t r o n gr e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h e m k e yw o r d s ：m u l t i f e r r o i c ，x - r a y ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，d o p i n g 1 v 独创性声明和关于论文使用授权的说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：缁日期：立曼! ! 12 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 日期：皿l “一 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀t 匕 多铁材料是一种因为结构参数有序而导致铁电性( 反铁电性) 、铁磁性( 反铁磁性) 、 铁弹性同时存在的新型功能材料，不仅集合了铁电性和铁磁性的优点，而且具有磁电耦 合效应，因此具有十分广泛的应用前景【l 】。多铁材料的发现归功于二十世纪6 0 7 0 年代前 苏联的科学家，他们发现在钙钛矿结构的化合物中，可能同时存在自发的自旋磁化和铁 电极化，而且铁磁性与铁电性的同时存在并不相抵触，其中铁磁有序主要来源于电子自 旋交换作用，而铁电有序则是由于晶格中电荷密度的重新分布【2 4 1 。 多铁材料的磁电转换功能是通过铁电相与铁磁相的乘积效应来实现的，这种乘积效 应即磁电效应( m a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t ) t 5 】。电场诱导产生磁极化，同时磁场也可诱发电极 化。设计出用快速电极化诱导快速磁极化反转的电写磁读的记忆材料，以取代现有的慢 速磁读写记忆材料【6 】。还可用来研制多态存储器。铁电性和铁磁性的共存，使材料具有 高的介电常数和磁导率，可用来制成高电容和大电感一体化的电子元器件。由于多铁性 材料的独特性质，其在微波领域、高压输电线路的电流测量、宽波段磁探测、磁场感应 器等领域有着广泛而重要的用途。目前，对多铁材料的研究主要集中在以下几个方面。 铁电铁磁复合材料的设计：基于对材料的结构、性能和物理规律的认识，进行 更有效的多铁材料的设计，虽然科学工作者在研究多铁性材料基础上，提出了多种复合 的理论。但是，这些理论都还不够成熟。 工艺问题：制备工艺直接影响磁电耦合系数。磁电效应是一种乘积效应，但由于 技术工艺的限制，往往不能保证铁电和铁磁材料完全乘积。因此，必须在探索新的制备 工艺或改进现有技术的基础上，力求减少宏观缺陷、提高复合材料的致密度，进一步提 高磁电耦合系数，改善复合材料的磁电性能。 两相材料机械边界条件、微观结构性能和应力方面的研究：在以往的研究中，人 们对界面、微观结构和应力对磁电性能影响的研究很少。对应力的来源以及计算结果等， 虽然给出了一定的解释，但是这些解释还有待系统和深入，例如对应力计算时甚至还局 限于理想的条件，显然这方面的研究还有大量的工作要做。 集成应用方面的研究：由于多铁材料同时具有铁电性、铁磁性和磁电效应，因此 a 位替代对b i f e 0 3 陶瓷结构和电学性能的影响 在微型传感器、微电子机械系统m e m s ) 器件和高密度信息存储器等方面具有广阔的应 用前景。但是目前人们对多铁材料研究不论是在理论上还是在实验上，都还处于探索阶 段，多铁性料以应用为目的研究将是今后人们研究的重点。 根据h i l l 的分析，允许磁性和铁电性同时存在的点群仅有1 3 利5 1 ，因此大多数铁 磁电材料是由铁电材料和磁性材料的固熔体或通过其他方式构成的。在目前已有报道的 室温下具有磁电耦合效应的为数不多的单相铁磁电材料中，b i f e 0 3 显示出了极高的极化 强度值，铁电有序温度为( t c = 8 3 0 ) ，反铁磁有序温度( t | = 3 8 0 ) 【_ 丌。正是因为b i f e 0 3 是在室温下同时具有铁电性、铁磁性的单相材料，使得近年来关于b i f e 0 3 的研究成为 了热点。 自从上世纪6 0 年代b i f e 0 3 被发现以来，国内外对其在实验和理论上都进行了大量的 研究。通常由于f e 2 + 和氧空位的存在使得b i f e 0 3 材料中容易产生大的漏导电流，它使其 铁电性无法正常测量而获得饱和电滞回线，同时测量的剩余极化值均远远低于b i f e 0 3 材料应具有的大自发极化的理论值们。由于大的漏电流存在，多限于与其它a b 0 3 型钙 钛矿结构的铁电材料的互熔体系。尽管理论上b i f e 0 3 在室温下同时具有铁电性和磁性， 但室温下其磁性仍极其微弱，离实际应用尚有差距，因此如何增强b i f e 0 3 的磁性成为下 一步需要解决的主要问题。 目前对b i f e 0 3 的研究主要集中在陶瓷与薄膜方面。 纯相b i f e 0 3 陶瓷的制备方法主要集中于固相反应法。由于b i f e 0 3 中b i 和f e 易变价， 前驱体材料中的非化学计量比和杂质的存在，对退过程的不精确控制( 包括退火温度和 氧分压等) ，使得制备的b i f e 0 3 陶瓷常常伴有b i 3 6 f e 2 0 5 7 并l l b i 2 f e 4 0 9 等杂相【1 1 1 2 1 ，因此纯 目b i f e 0 3 陶瓷的制备成为一个难题。2 0 0 0 年，k u m a r 等1 5 j 采用固相反应法加以稀硝酸清 洗首次获得纯相b i f e 0 3 陶瓷，但室温下的电滞回线尚未饱和。2 0 0 4 年，南京大学的w a n g yp 等人【1 3 1 采用快速液相烧结法也获得了纯相陶瓷，并测得室温下饱和的电滞回线 ( 2 p r = 8 9g c c m 2 ) 。认为烧结过程中产生的液, h b i 2 0 3 能促进烧结并可能抑制了杂相的 生成。最近，z h a n g n j ；t 1 4 】将固相反应法所得的b i f e 0 3 陶瓷样品加以淬火，获得了2 n 值为 2 3 5g c c m 2 的纯相b i f e 0 3 陶瓷，同时在1 0k 的低温下还观测到弱的铁磁性。另外，对纯 干e i b i f e 0 3 陶瓷进行掺杂【1 5 】或与其它a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电材料互熔制备成固熔体【1 6 】 也是改善b i f e 0 3 陶瓷性能的两条有效途径。 早期的b i f e 0 3 薄膜主要采用磁控溅射法，由于大的漏电流存在，多限于与其它a b 0 3 2 第一章绪论 型钙钛矿结构的铁电材料的互熔体系。尽管理论上b i f e 0 3 在室温下同时具有铁电性和磁 性，但室温下其磁性仍极其微弱，离实际应用尚有差距，因此如何增强b i f e 0 3 薄膜的磁 性成为下一步需要解决的主要问题。p a l k a r 等制备t b i f e 0 3 薄膜并首次观察到饱和的电 滞回线( 2 p r = 1 5l a c c m 2 ) ，他们认为氧分压是脉冲激光沉积法的关键，氧分压的偏差会 导致f e 离子从三价降n - 价产生高的电导而无法得到饱和的电滞回线【9 】。y u n 等用脉冲 激光沉积法在p t 爪0 2 s i 0 2 s i 上制各了b i f e 0 3 薄膜，并详细的研究了沉积过程中氧分压 的影响，结果表明在氧分压为6 6 5p 瘌1 3 3p a 的条件下制备的薄膜中存在b i 2 0 3 相，氧 分压降至0 1 3 3p a 时得了到纯相的b i f e 0 3 薄膜。铁电测量的结果表明纯相的b i f e 0 3 薄膜 因为大的漏导未能得到饱和的电滞回线，氧分压为6 6 5p a 的条件下制备的薄膜在外加 1 2 5k v c m 的电场作用下其2 p r = 7 1 3g c c m 2 【1 7 】。 理论研究方面：e d e r e r 和s p a l d i n 用密度泛函理论计算b i f e 0 3 中氧空位对其铁电性 的影响，并预言氧空位对b i f e 0 3 的铁电性的影响不大【1 8 】。n e a t o n 等用第一性原理计算 b i f e 0 3 的n 值可达到9 0 1 0 0l a c c m 2 【19 1 。这已经接近强铁电材料p z t 的性能，使得 b i f e 0 3 成为无铅铁电材料的重要候选材料之一，从而使得关于b i f e 0 3 的研究越发变得 重要起来。 近几年来，我们做了很多元素掺杂的工作，目的在于改善b f o 的铁电、铁磁性能。 a 位s e 【2 明替代和b 位c r 【2 1 1 替代在一定程度上有效的改善了b f o 的直流电阻率、介电 和铁电特性，少量的掺杂可以明显改善b f o 样品的电极化性能，尽管这与理论报导的 b f o 样品的极化值( 9 5g c c m2 ) 【2 2 】相差甚远。稀土替代可以引起物质结构的变形从而改 善样品的电阻率和铁电特性【2 3 , 2 4 】。据报道，b i l x r 。f e 0 3 和b i f e x r l x 0 3 ( r = n d 3 + , t b 3 + ，m n 2 + ) 2 5 , 2 6 显著加强了b f o 的电磁特性。 e r f e 0 3 是一种具有自发磁化的磁性材料【2 7 1 ，e r f e 0 3 这种特有的磁性系统来源于： 稀土元素e r 和f e 原子，这种磁性系统中e r 原子的磁性对e r f e 0 3 晶体的磁性起着必不 可少的作用。另外，d h w a n g 等人报道了不同b a 掺杂的b i f e 0 3 陶瓷样品的铁电和磁 性能，在室温下同时存在铁电和铁磁有序，说明了在此类化合物中存在磁电耦合效应1 2 引。 因此，我们用e r 3 + 和b a ”替代b i 3 + ，有助于同时加强b i f e 0 3 晶体的铁电和铁磁特性。 本文主要研究a 位替代对多铁材料b i f e 0 3 陶瓷结构和电学性能的影响。利用快速 液相烧结法制备b i l - x e r 、f e 0 3 ( x = o ，0 0 5 ，0 1 ，0 2 ) 系列陶瓷样品；在不同烧结温度下， 利用传统固相反应法制备b i o7 b a o3 f e 0 3 陶瓷样品。运用x 射线衍射仪对样品的晶体结 3 a 位替代对b i f e 0 3 陶瓷结构和电学性能的影响 构进行分析；利用h p 3 4 5 7 a 和a g i l e n t3 4 4 0 1 a 型万用表测算纯相b i f e 0 3 样品的电阻率 随温度的变化关系，测算b i l x e r x f e 0 3 样品的电阻率随替代量x 的变化关系和不同烧结 温度下b i o 7 b a o - 3 f e 0 3 样品的 y 曲线和电阻率；利用h p 4 2 9 4 a 型阻抗分析仪测算样品 的介电常数s 、介电损幻硝和电导率盯随频率和掺杂量的变化关系，目的在于分析a 位替代对b i f e 0 3 陶瓷介电性能的影响；最后利用r t 6 0 0 0 铁电分析仪测量样品的电滞回 线，进一步研究a 位替代对b i f e 0 3 陶瓷铁电性的影响。 第二章扼要概述了有关多铁材料的基础理论知识，介绍了多铁材料b i f e 0 3 的铁电、 铁磁性的起源以及研究状况。 7 第三章主要介绍铋铁氧( b i f e 0 3 ) 基陶瓷制备的一些常用方法。我们利用快速液相 烧结的方法制备b i l 哨e r x f e 0 3 系列陶瓷样品和固相反应法制备不同烧结温度下的 b i o 7 b a o 3 f e 0 3 陶瓷样品，运用x 射线衍射仪对样品的晶体结构进行了分析。 第四章主要介绍直流电阻率的测量仪器和使用方法，利用h p 3 4 5 7 a 和a g i l e n t 3 4 4 0 1 a 型万用表测算纯相b i f e 0 3 样品的电阻率随温度的变化关系，测算b i l 嘱e r x f e 0 3 样 品的电阻率随替代量x 的变化关系和不同烧结温度下b i o 7 b a o 3 f e 0 3 样品的1 - v 曲线和电 阻率，分析讨论了b i f e 0 3 陶瓷的反铁磁相变以及a 位替代对b i f e 0 3 样品直流电阻率的 影响。 第五章主要介绍了介电特性的物理基础和测量方法。利用阻抗分析仪对b i l 。e r x f e 0 3 和b i o 7 b a o 3 f e 0 3 样品的介电特性进行了测量，主要研究a 位替代对b i f e 0 3 陶瓷样品介 电性的影响。 第六章主要介绍铁电性的物理本质和电滞回线的测量原理。利用铁电分析仪测量 b i l 。e r x f e 0 3 和b i o 7 b a o 3 f e 0 3 样品的电滞回线，进一步研究a 位替代对b i f e 0 3 陶瓷铁电 性的影响。 第七章总结了本文的研究工作及尚未解决的一些问题。 第二章多铁材料概述 第二章多铁材料概述 由于铁电性和铁磁性的共存，使得多铁材料同时具有较高的介电常数和磁导率，该 材料的电与磁性的耦合不仅为其在自旋电子器件方面的应用提供了可能【6 】，对基础物理 方面的研究也有重要意义【2 9 1 。随着人们对多铁材料研究的进一步深入，这一具有独特优 势的新型材料必将在其应用领域发挥应有的作用。本章扼要概述了有关多铁材料的基础 理论知识，介绍了多铁材料b i f e 0 3 的铁电、铁磁性的起源以及研究状况。 2 1 多铁材料的基本理论 2 1 1 多铁材料简介 多铁材料是在一定温度范围内同时具有铁电有序和铁磁有序的体系，两种有序共存 耦合而出现某些特有的物理性质近年来倍受关注。存在于铁磁和铁电有序之间的耦合也 不是简单的组合，铁电有序可以通过导致电子自旋的重新分布改变系统的磁性质，而自 旋有序的涨落可通过磁致伸缩或电一声作用导致铁电弛豫和介电异常。 通常多铁材料中几种序参数间存在一定程度的耦合性质。其中最引人注目的是材料 中铁电性和铁磁性的共存所引发的磁电效应，即材料可以由电场诱导产生磁极化，同时 磁场也可诱发电极化，这种磁和电的相互控制在很多方面有着极其重要的应用前景。比 如有可能通过此性质设计出用快速电极化诱导快速磁极化反转的电写磁读的记忆材料。 该材料既具有传统的铁电材料快速读写的优点，又能克服铁电材料在极化反转中产生的 疲劳现象，可能成为一种集铁电材料和磁性材料于一身的性能优良的新型记忆材料。还 可以利用此性质来研制多态存储器，使得存储信息既可以使用磁极化状态，也可以使用 电极化状态，自由度大大增加。 同时，由于铁电性和铁磁性共存，使得这种材料同时具有较高的介电常数和磁导率， 用此性质可以制成高电容和大电感一体化的电子器件，为解决高级高精密电路板上的器 件数量，解决电感性器件和电容器件的相互干扰问题提供了新思路。 5 a 位替代对b i f e 0 3 陶瓷结构和电学性能的影响 2 1 2 磁电效应的两种来源 磁与电的耦合是铁磁电材料的个主要特点，通过二次谐波已经可以直接观察到铁 磁电材料中耦合的磁畴和电畴【5 】。另外，通过对b i f e 0 3 晶粒在强磁场作用下的断裂的观 察也发现了磁电耦合现象【3 0 】，而磁电效应则是磁电耦合的又一个直接表征【3 1 1 。 磁电输出效应可在单相材料或复合材料中实现【3 2 1 。单相材料中磁电输出是因为铁电 和磁性子晶格的相互作用所致，而复合材料中的磁电输出则是由于磁性材料的压磁效应 ( 磁致伸缩作用) 和铁电材料的压电效应相互作用的结果。表征磁电效应的物理量是磁 电转换系数d e d h ，一般要求材料的磁电转换系数要高。铁磁电复合材料的磁电效应是 两单相特性乘积效应的体现，可表示为【3 3 1 ： = k , k 2 x 0 一x ) d s d h d e d s ( 2 - 1 ) 式中d e d h 为复合材料的磁电转换系数；d s d h 和d e d s 分别为铁磁相的磁致伸缩效应与 铁电相的压电效应；x 及( 1 x ) 分别为复合材料中铁磁相和铁电相的体积分数；k l 和k 2 是因 两相材料相互稀释引起的各单相特性的减弱系数。对于同时具有铁电性( 或反铁电性) 和铁磁性( 或反铁磁性) 的钙钛矿结构的铁磁电材料，若利用它们的本征铁电性和铁磁 性有序耦合的性质，磁场可以使其磁化和电极化，电场也可以使其极化和磁化，可制成 多种新型磁控或电控或同时磁控一电控的器件【3 4 】。已经发现数种钙钛矿结构的铁磁电材 料，女l l b i f e 0 3 、g a f e 0 3 、d y a l 0 3 等都可作为制作该类器件的备选材料【1 4 ，3 5 1 。 2 2 多铁材料b i f e 0 3 的研究进展 b i f e 0 3 是一种典型的单相铁磁电材料，是少数室温下同时具有铁电性和磁性的铁磁 电材料之一。铁电性和磁性的共存不仅使其在磁性和铁电器件方面具有重要的应用前景， 而且使其具有磁电耦合性质，此性质被认为在新型存储器件方面有重要意义。 块体b i f e 0 3 的结构如图2 1 所示，室温下b i f e 0 3 的结构为三方钙钛矿结构，属于r 3 e 空间群【3 6 1 。f i s c h e r 等人测出其晶格常数为a = b = c = 3 9 6a t 3 2 1 。而c l a u d e 测量的晶格常数为 a = b = c = 5 5 9 6a ，这是由于测量或计算时所选择的晶胞不同的结果。 自从上世纪6 0 年代b i f e 0 3 被发现以来，国内外对其在实验和理论上都进行了大量的 研究。通常由于f e 2 + 和氧空位的存在使得b i f e 0 3 材料中容易产生大的漏导电流，它使其 铁电性无法正常测量而获得饱和电滞回线，同时测量的剩余极化值均远远低于b i f e 0 3 6 第二章多铁材料概述 材料应具有的大自发极化的理论值o 】。因此，尽管早在1 9 7 0 年，t e a g u e 等人就首次在 7 7k 的温度下于b i f e 0 3 单晶中测得其自发极化( 在( 0 0 1 ) 方向上其胁3 5 l c 锄2 ；在( 1 1 1 ) 方向上其a 商1p c 锄2 ) ，但由于漏导电流问题的阻碍，早期i 约b i f e 0 3 材料多限于与其 它a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电材料的固熔体系6 】，而在其后相当长的时间内纯相 b i f e 0 3 材料一直未能获得较好的铁电性能。 离o b i of e o 图2 1b i f e 0 3 的结构示薏图 目前对b i f e 0 3 的研究主要集中在陶瓷与薄膜方面。 ( 1 ) b i f e 0 3 陶瓷的研究现状 由于b i f e 0 3 中b i 和f e 易变价，前驱体材料中的非化学计量比和杂质的存在，对退过 程的不精确控制( 包括退火温度和氧分压等) ，使得制备的b i f e 0 3 陶瓷常常伴b i 3 6 f e 2 0 5 7 和b i 2 f e 4 0 9 等杂相【1 1 1 2 1 ，因此纯相b i f e 0 3 陶瓷的制各成为一个难题。 目前纯相b i f e 0 3 陶瓷的制备方法主要集中于固相反应法。2 0 0 0 年，k u m a r 等【5 】采用固 相反应法加以稀硝酸清洗首次获得纯相b i f e 0 3 陶瓷，但室温下的电滞回线尚未饱和。 2 0 0 4 年，南京大学的w a n gyp 等人【1 3 】采用快速液相烧结的方法也获得了纯相陶瓷，并测 得室温下饱和的电滞回线( 2 p r = 8 9p c 唧2 ) 。认为烧结过程中产生的液相b i 2 0 3 能促进 烧结并可能抑制了杂相的生成。最近，z h a n g 等【14 】将固相反应法所得的b i f e 0 3 陶瓷样品 加以淬火，获得y 2 p r 值为2 3 5p c c l i l 2 的纯相b i f e 0 3 陶瓷，同时在1 0k 的低温下还观测到 弱的铁磁性。 a 位替代对b i f e 0 3 陶瓷结构和电学性能的影响 另外，对纯相b i f e 0 3 陶瓷进行掺杂 i s 】或与其它a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电材料互熔 制备成固熔体【1 6 】也是改善b i f e 0 3 陶瓷性能的两条有效途径。 ( 2 ) b i f e 0 3 薄膜的研究现状 早期的b i f e 0 3 薄膜主要采用磁控溅射法，由于大的漏电流存在，多限于与其它a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电材料的互熔体系。尽管理论上b i f e 0 3 在室温下同时具有铁电性和磁 性，但室温下其磁性仍极其微弱，离实际应用尚有差距，因此如何增强b i f e 0 3 薄膜的磁 性成为下一步需要解决的主要问题。 2 3 b i f e 0 3 的铁电性与铁磁性 多铁材料是在一定温度范围内同时具有铁电有序和铁磁有序的体系，两种有序共存 耦合导致的某些特有的物理性质近年来倍受关注。磁与电的耦合是磁电材料的一个主要 特点，磁电耦合为新型的磁读电写存储记忆材料提供了基础。 2 3 1 b i f e 0 3 的铁电性 b i f e 0 3 的自发极化主要来自f e - - o j k 面体中的f e 3 + 沿c 轴方向偏离氧八面体中心运 动产生相对位移，正负电荷中心错位形成电偶极矩【3 7 1 。近年来因为薄膜制备技术的发展 使得人们能够制备出高质量的b i f e 0 3 薄膜，极大地减小样品的漏导而获得了强的铁电 性，使其受到了广泛关注【l 】。目前对b i f e 0 3 薄膜的制备方法主要集中在脉冲激光沉积方 法方面，通过在不同衬底上制备具有较大的剩余极化的外延薄膜，以获得大的剩余极化 强度m 。 2 。3 。2b i f e 0 3 的铁磁性 如图2 2 所示，b i f e 0 3 q u f e 3 + 的磁运动在赝立方相的( 1 11 ) 面内是铁磁耦合的，而相邻 两个( 1 1 1 ) 面内的磁矩排列却是反平行的，构成反铁磁耦合，相邻两个f e 3 + 之问总是反铁 磁排列的，这种磁性有序也称为g 型反铁磁有序【3 8 】。s o s n o w s k a 等通过高分辨率中子衍 射分析发现，b i f e o ，并非简单的g 型反铁磁结构，而是具有空间调制的螺旋磁结构，螺 旋周期为6 2n i n ，这一螺旋磁结构造成整体磁矩相互抵消 3 9 j 。 因此尽管单j ( h b i f e 0 3 在室温下呈现弱的铁磁性，但大多数室温的磁性测量结果都是 线性的。后来他们又发现通过l a 的掺杂，能够破坏这种螺旋结构而消去宏观磁性。对于 第二章多铁材料概述 b i f e 0