（机械工程专业论文）农药废水处理的实验研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 农药废水处理的实验研究 摘要 我国是农药生产大国，目前产量近4 0 万吨，我国农药生产在世界上占据第 二位。由于农药工业的发展，排放物的环境污染问题己引起我国政府及环保部门 的高度重视。由于缺乏完善的处理技术致使大量的农药废水得不到有效治理而直 接排放，造成严重的环境污染。 本文对含氯化苯，对邻硝氯化苯农药废水的预处理及综合处理技术进行了较 为深入的研究，得出了一套较经济有效地处理农药废水的综合工艺，即p h 调节 一芬顿氧化一厌氧膨胀床一好氧生物处理。主要考察了混凝、f e n t o n 氧化和厌氧 生物处理的工艺特性及最佳工艺参数，分析了不同工艺条件对农药废水处理的反 应机理。 试验表明，混凝处理可去除混合废水中4 6 2 的c o d 和8 0 o 的色度， b o d 5 c o d 有一定程度的提高；f e n t o n 氧化处理可去除农药废水中5 0 9 的 c o d ，但色度去除效果不佳，废水的b o d s c o d 提高到o 1 6 ；厌氧膨胀床工艺 对农药废水的色度去除率大于9 5 ，c o d 去除率达8 0 2 ，并使出水b o d 5 c o d 提高到0 5 0 。按以上的工艺流程，废水的吨处理费用约为1 5 9 元。 研究结果证明，物化和厌氧生化预处理在具有较高去除率的同时大大提高了 废水的可生化性，经进一步好氧处理后，可使废水达到排放标准，为该类废水的 实际处理工程的设计和运行提供了可靠的依据。 关键词农药废水混凝f e n t o n 氧化厌氧膨胀床 东北人学硕士学位论文a b s t r a c t r e s e a r c ho n p r o c e s s i n go f p e s t i c i d ew a s t e w a t e r a b s t r a c t c h i n ai st h ew o r l d ss e c o n db i g g e s tc o u n t r y ，w h i c hp e s t i c i d e o u t p u ti sa b o u t4 0 0 t h o u s a n dt o n s o u rg o v e r n m e n ti sp a y i n gh i g ha t t e n t i o nt ot h ep o l l u t i o no f p e s t i c i d e w a s t ew a t e rw i t ht h ed e v e l o p m e n to fp e s t i c i d ep r o d u c t ，h o w e v e r ，t h ep o l l u s i o no f p e s t i c i d ew a s t ew a t e r i sv e r yt e r r i b l eb e c a u s el a c ko f p e r f e c t t r e a tt e c h n o l o g yb r i n g s a b o u t l a r g en u m b e r so f p o l l u t i o nw i t h o u td i s p o s a le f f i c i e n t l yh a sb e e n l e to u t t h r o u g hd e e p l ys t u d y o np r e t r e a t r n e n ta n di n t e g r a t e dt r e a t m e n to fp e s t i c i d e w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc h l o r o b e n z e n ea n dn i t r o c h l o r o b e n z e n e , ak i n do f t e c h n o l o g i c a l p r o c e s sw h i c h c a n e c o n o m i c a l l y a n d e f f i c i e n t l yt r e a tp e s t i c i d ew a s t e w a t e r i sp r o p o s e d i tc o n s i s t so ff o u rs t e p s ：p ha d j u s t m e n t ，f e n t o no x i d a t i o n ，a n a e r o b i ca t t a c h e df i l m e x p a n d e d b e dt r e a t m e n ta n da e r o b i c b i o l o g i c a l t r e a t m e n t t h ei n f l u e n c eo f c o a g u l a t i o n ，f e n t o no x i d a t i o na n da n a e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n to nc h a r a c t e r i s t i c so f t h ew a s t e w a t e ri s p a r t i c u l a r l yi n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ，t h e r e a c t i o nm e c h a n i s m u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o ni sa n a l y z e d i tw a ss h o w nt h a ta f 【e rc o a g u l a t i o n p e r c e n t a g er e m o v e s f o rc o da n dc o l o ri nt h e m i x e dw a s t e w a t e rw e r e4 6 2 a n d8 0 o ，r e s p e c t i v e l y a tt h es r m et i m e ，t h ev a l u e o fb o d j c o dw a s i m p r o v e d i nf e n t o no x i d a t i o np r o c e s s ，t h er e m o v a lr a t eo f c o d w a s5 0 9 ，t h ev a l u eo fb o d # c o dw a se n h a n t e dt o0 1 6 ，b u tt h ec o l o rr e m o v a l e f f i c i e n c yw a sl o w t h ea f f e bd e m o n s t r a t e de x t r e m e l yh i g he f f i c i e n c y c o da n d c o l o rc o u l db er e m o v e d b y8 0 2 a n d9 5 o ，r e s p e c t i v e l y s i m u l t a n e o u s l y ，t h ev a l u e o fb o d j c o dw a si m p r o v e dt o 0 5 0 b yu s i n gt h i st r e a t m e n tp r o c e s s ，t h ec o s to f 订e m i n g o n ec u b i cm e t e rw a s t e w a t e ri sa b o u t1 5 9y u a n t h i s s t u d yi n d i c a t e s t h a t p h y s i c o c h e m i s t r y a n da n a e r o b i c p r e t r e a t m e n t c a r l e f f i c i e n t l yi m p r o v et h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ew a s t e w a t e r a n dt h ee f f l u e n t a f t e r f u r t h e ra e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n tc a nm e e tt h ed i s c t i a r g es t a n d a r d n l er e s u l t so f t h i ss t u d y p r o v i d et h e b a s i s 0 f p r a e f i c a i e n g i n e d r i n gd e s i g na n t i o p e r a t i o n k e y w o r d p e s t i c i d ew a s t e w f i t e r c o a g u l a t i o n f e n t o no x i d a t i o h a n a e r o b i ca t t a c h e df i l me x p a n d e db e d m 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论 文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学 位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人签名：j 河b 勿女二 日期：舢弓7 、上f 东北人学碗士论文第一章 绪论 第一章绪论 1 1 农药废水处理的必要性和重要性 1 1 _ 1 引言 农药是用于防治农作物病虫害、杂草及其它有害生物的化学药剂的统称。我 国的农药工业是新中国成立以后逐步建立和发展起来的。解放前，我国有机农药 还是空白，只有少量无机农药及天然产物。7 0 年代以来，我国的农药生产形成 了多品种、门类较为齐全的新格局。到1 9 9 0 年，我国年产2 2 6 万吨农药，居世 界第三位，生产品种1 4 0 多个，加工制剂3 5 0 多种，农药企业近千家。据悉，世 界农药的销售额在1 9 6 0 年仅为8 5 亿美元，到了1 9 9 0 年时就已增长为2 6 8 亿美 元。据专家估计，到2 0 0 0 年，农药工业将以每年1 2 1 5 的速度增长。由于农 药工业的发展，排放物的环境污染问题已引起各国政府及环保部门的高度重视。 农药生产属精细化工范畴，生产过程比较复杂，反应步骤多，工艺操作水平 相对较低，致使产品收率低，副产物多，“三废”排放量大。为此，企业每年必 须向当地环保部门缴纳数以百万元计的排污费，有的甚至被迫停产，限期治理。 因此，解决农药生产废水的治理已成为影响农药工业发展的一个突出问题。 1 1 2 农药废水的来源、特点及危害 农药在杀灭病虫害，增加粮食产量方面起了重要作用，但是，随着各种农药 的大量使用，也给环境生态及人体的健康带来了值得探讨的新问题，特别是在大 量生产与使用农药过程中，产生大量的农药废水，如处置不当会造成环境污染。 农药废水不加处理，一旦排入水体，势必造成农药在水生生物中累积与富集，导 致水生生物死亡。农药废水还可通过渗透进入地下水和土壤，使其受到严重污染。 此外，农药还可通过食物链进入水体，严重危害人体健康。 据悉，全国农药工业每年排放废水量上亿吨，废水中含有大量有毒物质，c o d 浓度一般为5 0 0 0 8 0 0 0 0 m g 1 。我国农药产品中有8 0 以上为有机磷农药，有机 氯农药只占不到2 0 的比例，生产工艺一般是将化学原料经一步或两步合成反 应，再经分离精制，水洗涤去除反应副产物而制得成品。农药废水主要来自合成 反应生成水，产品精制洗涤水以及设备和车间地面冲洗水。废水排放量和组成依 生产规模和工艺条件而异。 农药废水的主要特点包括： 1 排放量大，污染物浓度高。1 9 8 6 年化工部对全国5 3 家农药生产厂进行的 化工污染源调查结果显示：c o d 排放量达3 0 4 3 6 t d ，居全国化工各行业第五位， 东北大学硕士论文第一章绪论 硫化物排放量为3 0 4 2 t d ，居全国各行业第七位。 2 毒性大，生物降解性能差。废水中除含有农药和中间体外，还含有酚、砷、 汞等有毒物质及多种生物难降解物质。有些农药有杀菌作用，能抑制微生物代谢 活动，使生物系统紊乱；有些农药为芳香族化合物或卤代芳烃及有机硫磷化合物， 生物降解性极差。 3 有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激作用。 4 由于生产工艺不稳定，加上操作管理水平低，水质水量波动大。 5 成分复杂。农药废水中含有大量合成过程中未反应的中间体及水解产物。 如在对敌敌畏、甲基1 6 0 5 废水剖析鉴定出的9 种有机物中，2 种为原药，6 种为 原药降解物，1 种为芳香化合物。 以上特点给农药废水的处理造成了很大的困难，为此需要投入大量的人力、 物力，寻求处理农药废水的有效途径。 1 1 3 选题的目的和意义 农药废水是一类难治理的高浓度有毒有机化工废水。我国是农药生产大国， 目前产量近4 0 万吨。由于缺乏完善的处理技术致使大量的农药废水得不到有效 治理而直接排放，造成严重的环境污染。农药废水中所含的污染物质是多种多样 的，具有成分复杂、毒性大、浓度高等特点。既含有一些能被微生物降解的物质， 又含有不能被微生物降解的毒性较大的物质。随着农药工业的发展，农药品种日 益增多，使农药废水的处理难度愈加增大。对于这类难生物降解的废水，在治理 时除采用一定的化学、物理方法对其进行有效的预处理以提高其生化性外，也迫 切需要对生化处理技术加以改进，实现高效处理。因此，研究出一套有效治理农 药废水的工艺组合方法，不仅对于我国农药工业的进一步发展及环境保护有着重 要意义，同时也为高浓度难降解有机废水的治理探索出一条可行之路。为此，本 文将结合农药厂废水的治理，探讨其适用可行的技术途径。 1 2 农药废水处理现状及存在问题 1 2 1 农药废水处理现状 我国的农药厂多数为中小规模、单一生产、地处偏僻分散而又无区域治理设 施，与国外农药生产车间多建于化工联合企业中的情况不同，从而给农药废水的 治理增加了诸多难度。除少数农药厂对废水采用较为有效的多级处理外，大部分 企业只对废水进行一级处理，有的厂家甚至未经任何处理就直接排放，造成周围 环境的严重污染。据调查【6 j ，全国农药废水治理率仅为9 2 6 ，其中有机磷农药 废水经治理的不足7 ，一些品利白废水尚无成熟的治理技术。 东北大学硕士论文 第一章绪论 对于农药废水治理的研究目前国内外比较活跃。一批新型高效的治理技术在 农药废水治理中得到开发和应用。概括而言，主要包括物化处理法、化学处理法 和生化处理法三大类，其中生化法应用较为普遍。而对农药废水的预处理常采用 物化处理法和生化处理法，以提高废水的可生化性。 目前，国内外运用各种物理化学方法处理农药废水，大多限于一级处理，主 要是回收排放物中可用成分，从而达到降低污染负荷，缓解后续二级处理负荷的 目的。农药废水的物化处理方法主要有吸附法、萃取法、膜分离技术和超声波技 术等。吸附法不适于处理高浓度废水，并且吸附荆价格昂贵，再生费用高，在国 内的应用受到一定的限制。萃取法常用于高浓度含酚农药废水的处理，若废水中 苯酚、硝基酚、氰等含量很低，无回收价值，一般也不用萃取法处理。膜分离技 术目前处于由实验室向实际应用过渡阶段，该技术在农药废水处理方面的应用是 近几年发展起来的，国外已有利用超声波处理黄原酸盐废水的应用实例。 化学处理法主要是向废水中投加药剂，使其与污染物发生化学反应，生成无 毒物，从而从废水中除去污染物。此法处理费用较高，通常作为重要的预处理手 段，用于去除废水中某些特定的污染物。化学处理法包括中和法、化学混凝沉淀 法、电化学法、化学氧化法及焚烧法等，是目前农药废水一级处理的主要方法， 应用最多的是混凝沉淀法和化学氧化法。混凝沉淀法可以降低水的浊度、色度、 去除多种高分子物质、有机物和某些重金属毒物，它既可以作为独立的处理方法， 也可以和其它处理方法配合，作为预处理、中间处理或最终处理。国内应用最多 的混凝剂有二价铁盐、三氯化铁、聚合铁、铝盐、聚合铝等。化学氧化法又包括 氯氧化法、臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法和湿式氧化法等，各类氧化法均是氧化 废水中各种有毒和难处理的有机化合物，使其分解为较简单的物质，易于去除并 提高废水的可生化性。氯氧化法处理后的水中余氯含量较高，且易生成副产物。 臭氧氧化法电耗较高。湿式氧化法需在较高的温度和压力下进行，投资和运转费 用均较高。焚烧法是处理高浓度有机磷废水的有效方法但设备投资大，运转费 用高，在焚烧含硫和含氮有机农药时，会产生高浓度s 0 2 和氰化物等有毒气体， 产生二次污染。 生化法是目前各国广泛用于处理工业和城市污水的主要方法，赴美国、西欧、 日本农药考察报告表明，这些地区的农药工业废水8 0 采用生化法处理。传统的 生化处理法主要包括活性污泥法、以生物接触氧化法为代表的生物膜法等，这类 方法在国内外早已广泛应用，成为当代生物处理技术的主体，但也存在着占地面 积大、处理负荷进水浓度不高等缺点。因此，世界各国都在积极研究处理效率更 高、费用更低廉的生化处理技术，即生物反应器的改进和高效降解菌的应用。 1 2 2 存在问题 东北大学硕士论文第一章绪论 目前，我国农药工业生产和废水处理与国外先进水平相比，仍存在较大差距， 主要在于： l _ 生产工艺技术和装备落后。我国农药工业生产技术和装备仍为国外五六十 年代水平，造成原材料消耗大，合成收率低，产品质量差。这是造成农药工业“三 废”排放量大，有毒物含量高的直接原因之一。 2 生产管理和操作水平低。农药废水中很大一部分是车间内排放的清洗用 水、冷却水。目前全国农药工业用水的重复利用率不足5 0 ，而清污不分是造成 农药废水排放量大的重要原因。 3 废水处理技术不过关。我固农药工业废水处理技术，特别是高浓度、难生 物降解废水的预处理技术不过关，科研工作进展缓慢。工业生化处理装置负荷低、 能耗高、开车率和合格率低。废水的综合处理技术研究不够，环保装备生产水平 和测试手段差。 在农药废水治理方法中生化法是技术较成熟的工业化方法，该法处理效果 好，适应性强，处理成本较低。但由于预处理技术不过关，废水往往需要用大量 水稀释，造成处理装置庞大，负荷低，投资和运转费用也增加。此外，该法还需 进一步考虑剩余污泥处理问题。因此，寻求新的农药废水预处理和综合处理技术 和方法是必要的。 1 3 研究内容 1 3 1 研究路线的确定 本课题是上海农药厂所排放的生产废水为研究对象。 上海农药厂排放的污水主要有三股：氯化苯废水、对邻硝基氯化苯废水、菊 酯类废水。其水量水质条件见表1 1 。 其中氯化苯废水和对邻硝基氯化苯废水c o d 。，浓度并不很高，但由于含有苯 和氯化苯等芳香蔟化合物，对微生物有毒害作用，并且化学结构稳定，不易分解， 因此可生化性极差。若单单采用物理化学方法处理，从处理效果和投资费用看， 都是不可行的，不仅难以达到处理要求，且费用过高。而生化法在投资、运行费 用及处理的彻底性上，均有较大的优越性。因此可利用物理化学手段进行预处理 以改变难生物降解有机化合物的结构，消除或减弱它们的毒性，增加其可生化性： 同时设计生物降解路线并驯化出适于降解而又耐毒的微生物，改进常规的生物处 理设备，采用厌氧附着膜膨胀床，通过合适的工艺流程使处理后的排水水质满足 排放标准，这是本研究的关键。 东北人学硕：b 论文第一章绪论 表1 1 研究水样水质水量表 t a b l e1 ，1t h ei n g r e d i e n t so f t h es m n p l eo f r e s e a r c h i n gw a t e r 氯化苯对邻硝基氯化苯菊酯类 废水种类 废水废水废水 p h 0 7 51 1 8 30 9 5 色度( 倍) 】6 02 5 0 06 0 0 c o d 。( m g 1 ) 1 0 0 06 0 0 1 3 0 0 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 s s ( m g a ) 2 4 02 8 03 6 0 b o d s c o d 。 o 0 3o 0 5 0 4 0 苯( m 鲫) 1 0 0 0 氯化苯( m g 1 ) 2 0 0 硝基氯苯( m 鲋) 1 5 03 0 0 苯胺( r a g ：) 3 5 0 硝基苯酚( m g 1 ) 1 0 挥发酚( m 鲫) 6 2 8 n h 3 。n ( m g ，1 ) 1 4 8 4 c n ( m 鲫) 4 0 水量( t d ) 1 8 02 2 01 7 0 而菊酯类废水由于可生化性很好，可以直接进入生物处理，但其c o d 。很高， 不宣采用好氧处理法。将其与经过预处理后的氯化苯、对邻硝氯化苯废水相混合， 不仅使c o d 。，大大降低，还可使综合废水的可生化性提高，利于后续生物处理。 为了有效地改善后续生物反应器中微生物的降解环境，本研究从物化预处理 和生化预处理两条途径同步进行。物化预处理主要是去除部分难降解有机物，将 大分子有机物氧化分解为小分予有机物，提高其生化性。生化预处理系通过微生 物在厌氧、不完全厌氧等条件下的水解将难降解有机物转变成易生物降解的小分 子有机物，提高可生化性，同州降解其中部分易降解的有机物，降低有机物浓度。 在各项可行性试验的基础上，进行最佳工艺组合，使其经处理后达到国家排放标 准，并确定各段的设计与运行参数，为实际处理工程的设计、运行及管理提供可 靠的依据。 本研究的全部工作主要包括四个方面，即p h 调节、混凝、芬顿氧化、生化 法处理等。预处理和综合处理试验的技术思路为： 东北大学硕士论文 第一章绪论 进水 酗1 1 处理试验技术路线 f i g 1 1t h e t e c h n o l o g y r o u t eo f p r o c e s s i n ge x p e r i m e n t 注：进水分别为氯化苯、对邻硝基氯化苯废水或两种废水的混合液 出水 1 3 2 研究路线的试验原理 1 p h 调节 本研究中三种废水p h 值分别为0 7 5 、1 1 8 3 、0 9 5 ，采用n a o h 或h c l 进行 调节至中性或芬顿氧化所需的p h 值，可去除一部分杂质。 2 混凝 在有关废水的处理中，混凝是去除悬浮物及部分有机物十分有效的技术途 径。向废水中投加混凝剂，通过电中和与吸附架桥作用，降低和消除水中带电高 分子聚合物的i 电位，使其脱稳并完成碰撞粘附作用，形成絮凝体沉淀。如以高 分子助凝剂( p a m ) 处理可加速絮凝体增大的过程。为了降低后续处理的负荷 本研究尝试对此种废水进行了系列试验，通过投加相关的有机和无机混凝剂进行 对比试验和筛选，测定各条件下c o d 。，、色度等的变化，从中找出规律，并确定 晟佳试验参数。 3 芬顿氧化 氯化苯、对邻硝基氯化苯废水的b o d 5 c o d 。，分别为0 0 3 和o 0 5 ，可生化性 极差，投加强氧化剂使废水中难生物降解的芳香蔟化合物开环、断键成为易生物 降解的小分子有机物，改善其生化性能，利于进一步的生物处理。选择氧化剂时 考虑以下几个因素：氧化剂对废水中特定的污染物应有良好的氧化作用、反应后 的生成物是无害的或易生物降解的和易从废水中分离出来、价格便宜、来源方便、 在常温下反应快捷、反应时不需大幅度调节p h 值等。基于该废水的水质特征， 本研究重点选择h 2 0 2 f e s 0 4 ( 芬顿试剂) 进行试验。f e 2 + 不仅起絮凝作用，且能 够与过氧化氢生成氧化能力极强的羟基游离基o h ，o h 能将多种有机物氧化， 从而提高废水的可生化性，也起到脱色和去除有机物的作用。 4 生物处理 生物处理是利用微生物在不同环境条件下的生理功能进行难降解废水预处 理的方法，是近年来世界范围内水处理技术的一大进步。本研究采用厌氧膨胀床 东北大学硕士论文第一章绪论 工艺，通过菌种的培养、驯化挂膜，不断改变进水中原水的比例、进水浓度及停 留时间等提高有机负荷，考察反应器性能变化。 1 3 3 研究内容 本课题以上海农药厂实际生产废水为研究对象，研究主要分为以下三部分： 1 混凝试验：寻找适宜于各类农药废水的混凝剂，确定最佳混凝剂的种类和 最佳投加量，同时确定混凝的最佳p h 值条件和助凝剂( p a m ) 的最佳投加量。 2 氧化试验：用芬顿试剂处理农药废水，确定反应的最佳条件包括f e 2 + 浓 度、h 2 0 2 的投加量、反应的最佳p h 值及最佳反应时间。 3 生化试验：将农药废水直接进入厌氧膨胀床，不断改变进水浓度或流量提 高客积负荷，研究厌氧膨胀床的性能变化。 东北大学硕士论文第二章混凝处理 第二章混凝处理 近年来，随着水处理技术的进步及新型、特种混凝剂的不断开发应用，混 凝技术己被广泛应用于各种工业废水( 如造纸、钢铁、纺织、煤炭、选矿、化 工、食品等) 和城市污水的预处理、中间处理、最终处理及污泥的处理处置。 除了可以去除废水中各种无机悬浮杂质外，还可用于除油、脱色，并能去除部 分有机物。在去除水中有机物的诸多方法中，混凝处理迄今为止仍经济有效。 2 1 混凝处理原理及其在农药废水处理中的应用 2 1 1 混凝处理的基本原理 混凝是指向废水中投加混凝剂、助凝剂，搅拌混合后使废水中稳定存在的 胶体微粒、细分散悬浮颗粒脱稳聚结成较大颗粒而下沉或上浮的处理方法。 废水中【7 】微小的悬浮物质和胶体杂质，由于胶粒带电现象，带相同电荷的胶 粒产生静电斥力；受水分子热运动的撞击，使微粒在水中作不规则的运动，即 “布朗运动”；胶粒之间还存在着相互引力范德华引力；胶粒由于带电，将 极性水分子吸引到它的周围形成一层水化膜，阻止胶粒间相互接触。在以上诸 多因素的影响下，水中分散胶体处于一种稳定状态。要使胶粒脱稳碰撞结合以 利于去除，必须消除或降低胶体间的排斥势能峰，而关键就是降低胶粒滑动面 上的s 电位。投加混凝剂1 8 l ，可产生大量e 离子，通过离子的扩散作用进入胶 团扩散层及至吸附层。由于胶核表面总电位不变，随着扩散层和吸附层中正离 子浓度的增加，扩散层厚度被压缩，甚至完全消失。此时滑动面上e 电位下降， 接近等电状态，则胶粒间的静电排斥势能消失，胶粒失去稳定性。 混凝剂溶于水中【9 】，通过水解和缩聚反应生成水解聚合离子，它们对废水中 颗粒物质表面具有强烈的吸附特性，可进入吸附层以中和颗粒表面负电荷。使 ；电位下降，胶粒脱稳；水解聚合离子具有易于吸附脱稳胶粒的线型结构，便 于在相距较远的两个胶粒间进行吸附架桥，使胶粒逐渐增大，形成相互吸附的 网状结构，即絮凝体，通过气浮或网捕、沉淀作用去除：过量投加铝盐或铁盐 可在水中形成氢氧化物沉淀微晶体，水中的胶粒可被这些沉淀物在形成时所网 捕。 废水的混凝处理通常都包括以上四种作用，即双电层压缩；吸附电中和： 吸附架桥；絮体网捕。 2 1 2 混凝在农药废水处理中的应用 东北人学硕：b 论文 第二章混凝处理 由于农药废水含有有毒有害物质，可生化性差，不能直接进行生化处理， 必须进行适当预处理。最近，人们对于采用混凝沉淀法处理农药废水展开了深 入的研究。 南开大学傅学起【10 】等人以硫酸铝为混凝剂、聚丙烯酰胺为助凝剂，以脱硫 后的绿磺隆农药废水为对象的研究，取得较好的处理效果。 沈阳化工研究院】的张雨风和许淑娟研究混凝处理唑呀威生成废水，结果 表明，废水经过混凝沉降后，不但c o d 。，有较大的降低，而且色度由2 5 0 倍降 至1 5 0 倍，生物处理可行性有所提高。 华东交通大学土木系杨卫权【1 2 】等用f e c l 3 作混凝剂，研究了喹禾灵含酚废水 的混凝效果，取得c o d 。去除8 1 7 ，色度去除9 4 o ，对苯二酚去除8 6 5 的 好效果。 浙江工业大学化工学院张嗣炯【l3 】等研究了p f s 处理甲胺磷农药废水后的生 物可降解性。絮凝处理后，生化过程中甲胺磷降解速度快，生化周期缩短一半。 江阴农药厂曾琪【1 4 】对多菌灵生产废水采用凝聚吸附预处理方法，可去 除其中部分有毒物质，提高了废水的可生化性，以便进行后续的生物接触氧化 处理。 2 1 3 混凝处理的影响因素 影响混凝处理效果的因素较多，主要有水质、混凝剂和助凝剂种类、用量、 p h 值及水力条件等。 废水的种类不同，所采用的混凝剂种类、用量也不同。对于某一种废水， 存在一种最佳混凝剂，一个最佳剂量。混凝剂投加量过小，不能最大限度的去 除水中的颗粒物质，但若混凝剂过量投加，会使胶粒吸附过多的反离子，使原 来的负电荷转变成带正电荷，胶粒产生再稳。同样，助凝剂投加过量，水中胶 粒相对较少，使高分子助凝剂的分子不能同时吸附到两个或两个以上的胶粒， 起不到架桥作用，胶粒由于吸附过多的助凝剂分子，产生过保护现象而处于稳 定状态。 水的p h 值对混凝的影响程度，视混凝剂的品种而异。a 1 2 ( s 0 4 ) 3 的范围较窄， 最佳p h 范围为6 5 7 5 之间，p a c 的p h 值范围较宽，在5 , 0 9 0 之间。三价铁 盐的最佳p h 值为6 0 8 5 之间。硫酸亚铁只有在p h 8 5 和水中有足够溶解氧 时，才能迅速形成f e 3 + 。高分子助凝剂尤其是有机高分子助凝剂，混凝效果受 p h 值的影响较小。 混凝过程中的水力条件对絮凝体的形成影响极大。整个混凝过程可以分为 两个阶段：一是混合阶段，要求使药剂迅速均匀地扩散到全部水中，以创造良 好的水解和聚合条件，使胶体脱稳并借颗粒的布朗运动和索动水流进行凝聚。 在此阶段不要求形成大的絮凝体。混合要求快速和剧烈搅拌，在几秒钟或一分 东北大学硕士论文第二章混凝处理 钟内完成，速度梯度g 值应较大，一般为7 0 0 1 0 0 0 s 。对于高分子混凝剂，由 于它们在水中的形态不象无机盐混凝剂那样受时间的影响，混合的作用主要是 使药剂在水中均匀分散，对“快速”和“剧烈”的要求并不重要。反应阶段的 要求是使混凝剂的微粒通过絮凝形成大的具有良好沉淀性能的絮凝体。反应阶 段的搅拌强度或水流速度应随着絮凝体的结大而逐渐降低，以免结大的絮凝体 被打碎。g 值应逐渐减小，一般为2 0 7 0 s 。同时絮凝时间t 不能过长，避免 已形成的较大絮凝体破碎，一般混凝阶段的g t 值在1 1 0 4 _ 1 1 0 5 。 2 2 农药废水混凝处理的试验研究 2 2 1 试验设计与方法 2 2 1 1 试验水样 试验水样取自上海农药厂的生产废水。其中混合废水为氯化苯废水和对邻 硝基氯化苯废水按实际排水量之比l8 ：2 2 混合而成。具体水质情况见表2 1 。 表2 1 混凝试验水样水质表 t a b l e2 1t h ei n g r e d i e n t so f t h ec o a g u l a l i o np e r c e n t a g ew a t e r 序号水样 o h 色度( 倍)c o d 。，( m g ，1 )b o d 5 ，c o d c ， 1 氯化苯废水 0 7 51 6 01 0 7 7 0o 0 3 对邻硝基氯化苯废 2】1 8 32 5 0 06 7 0 60 0 5 水 3 混合废水 1 4 02 5 0 08 4 2 10 0 4 2 2 1 2 混凝试验装置及设计 试验在h j 4 型多头磁力搅拌器上进行( 如图2 1 ) 。 为了模拟实际运行中的混合和反应过程，可确定适宜的搅拌速度和搅拌时 间，使速度梯度g 和无量纲量g t 满足一定条件。生产实践中，通常混合阶段 的速度梯度g 在2 0 0 1 0 0 0 s 。之_ i f l j ，反应阶段的平均速度梯度g 为2 0 7 0 s 。 根据公式g = ( 2 1 ) p ：生卫b r n ( 2 2 ) 8 可计算出搅拌速度6 3 。 式中g 为速度梯度，s ： p 为水流所耗功率，w ： v 为废水体积，2 0 0 m l = 0 2 1 0 - 3 i 1 1 3 ： 上 b 下 图2 1 搅拌子尺寸标注 f i g 2 1t h e d i m e n s i o no f p a r t 工州 ，ly 东北大学硕士论文第二章混凝处理 u 为水的动力粘度，水温t = 2 0 。c ，p = 1 0 1 1 0 。p a s ( 以水的粘度代替废水的粘度) ； p 为水的密度，1 1 0 。3 k g m 3 ； b ，r 为搅拌子的宽度和半长，b = 0 0 0 5 m ，严0 0 1 m ； c o 为搅拌子相对于水的旋转速度，r a d s ； 。1 _ ( l ) 0 7 5 为搅拌子旋转速度，r a d s ； c d 为阻力系数，取决于搅拌子的长宽比，见表2 2 。 表2 2阻力系数c d t a b l e2 2t h ed r a gc o e f f i c i e n tc d | 2 r b 小于1】22 5 44 5 1 01 0 5 1 8大于1 8 lc 。 1 1 0】51 】91 2 91 4 02 0 0 本试验中2 r b = 0 0 2 0 0 0 5 = 4 ，由表2 2 取c d = 1 1 9 。由公式( 4 1 ) 、( 4 2 ) 计算出。，结果如下： l _ 快速搅拌时，取g = 8 0 0 s ， 得( 1 ) = 1 2 0 r a d s ， o1 = ( i ) 0 7 5 = 16 0 r a d s = 9 6 2 r a d m i n ， 故取搅拌速度【i ) = 1 0 0 0 r a d m i n 。 2 慢速搅拌时，取g = 5 0 s ， 得u = 1 9 0 r a d s ， ul = ( l 】0 7 5 = 2 5 2 r a d s = 1 5 1 r a d m i n ， 故取搅拌速度( j ) = 15 0 r a d m i n 。 3 g t 值一般在1 1 0 4 1 1 0 内， 快速搅拌时，取t = 0 5 m i n = 3 0 s ，g t = 8 0 0 3 0 = 2 4 0 0 0 = 2 4 1 0 4 ： 慢速搅拌时，取t = 1 0 m i n = 6 0 0 s ，g t = 5 0 6 0 0 = 3 0 0 0 0 = 3 1 0 4 。 均符合混凝过程中混合与反应的要求。 4 混凝试验流程及控制条件为 ( 温金2 1 厘应2 一一 废水叫快速搅拌r 叫慢速搅拌r 1 静置沉淀r 卜澄清水 10 0 0 r r a i n 0 5 m i n 15 0 r m i n 10 m i n2 0 r a i n l 鲥2 2 混凝试验流稃及控制条件 f i g 2 2 t h ef l o wa n dc o n t r o l l i n gc o n d i t i o no f c o a g u l a t i o np e r c e n t a g ee x p e r i m e n t 东北火学硕士论文第二章混凝处理 2 2 2 试验内容 2 2 2 1 试验分析项目 根据混凝效果的主要影响因素，以c o d 。，、色度去除率为比较项目，主要 进行以下试验： 1 二种水样的最佳混凝剂及其用量确定： ( 选用的混凝剂有五利l ：f e s 0 4 三氯化铁、聚合硫酸铁、硫酸铝、p a c ) 2 各水样对于选定的最佳混凝剂的最佳p i 值范围： 3 。助凝剂( p a m ) 最佳投加量。 2 2 2 2 主要仪器和药品 1 h j 4 型多头磁力搅拌器： 2 p h s 2 c 型精密酸度计； 3 c o d 回流装置： 4 分析天平： 5 硫酸铝( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ) ，分析纯； 6 聚合氯化铝( 工业纯) ，a 1 2 0 3 含量3 0 ； 7 三氯化铁( f e c l 3 6 h 2 0 ) ，分析纯； 8 聚合氯化铁( p f s ) ，工业纯( 液态) ，f e ”体积浓度含量为1 1 ； 9 硫酸亚铁( f e s 0 4 7h 2 0 ) ，化学纯： 1 0 聚丙烯酰胺( p a m ) ： 1 1 p h 值调节剂，h 2 s 0 4 ( 5 ) ，n a o h ( 1 0 ) 2 2 2 3 分析项目及方法1 1 5 1 1 c o d 。，：标准重铬酸钾法： 2 色度：标准稀释倍数法； 3 d h 值：p h s 。2 c 型酸度计测量。 2 2 2 。4 试验步骤 1 最佳混凝剂确定 每种水样分别取2 0 0 m i ，调节至确定的p h 值( 除f e s 0 4 为9 0 外，其余均为 7 o ) ，投加不同量的混凝剂，用变速磁力搅拌器搅拌，控制快速搅拌时间为 0 5 m i n ，转速1 0 0 0 r a d m i n ；慢速搅拌时间1 0 m i n ，转速1 5 0 m d m i n ：静置沉淀 2 0 m i n 。取其上清夜测定其色度和c o d ，并计算出脱色率和c o d 去除率。比较 不同混凝剂对废水的处理效果和投加量，选择出适于不同废水的最佳混凝荆及 其用量。 2 最佳p h 值确定 各种水样在所选定混凝剂的最佳投加量下，调节至不同的p h 值，经混合 o 5 r a i n ，反应】o m i n ，静髓沉淀2 0 m i n 后，取其上清液测c o d 。，和色度的去除 东北人学硕士论文 第二章混凝处理 率。比较不同p h 值下混凝对废水处理效果的影响，确定最佳p h 值。 3 助凝剂( p a m ) 的最佳投加量确定 各种水样在选定的p h 值、混凝剂和混凝剂的最佳投加量下，投加不等量的 p a m ，混凝沉淀后，取上清液测定，比较混凝效果，选出最佳p a m 投加量。 4 混凝对可生化性的影响 混合水样在各最佳条件下混凝沉淀后，测其上清夜的b o d 5 和c o d 。，求出 b o d s 与c o d 。的比值。研究混凝处理对废水可生化性的影响。 2 3 试验结果与分析 2 3 1 氯化苯废水的混凝处理 2 3 1 1 混凝剂选择试验 1 混凝对c o d 去除率的影响 依据试验结果( 见附录中表1 1 ) 作图，如图2 3 、2 4 、2 5 、2 6 、2 7 。可 见，从处理效果上，五种混凝剂对废水的c o d 。，去除率均在2 0 以上，其中p a c 的c o d 。，去除率最高，达2 8 1 ，p f s 的c o d 。，去除率最低，为2 0 3 。从达 到最大c o d 去除率时混凝剂的投加量来看：高分子混凝剂有明显优势，p a c 、 p f s 的投加量分别为3 0 m g l 、2 5 m g h 而无机混凝剂f e s 0 4 、f e c l 3 的投加量分 别为1 5 0m g l 、1 4 0 m g 1 。铝赫与铁盐相比，铝赫的投加量明显小于铁盐的，p a c 、 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 的投加量分别为3 0 m g 1 、5 0 m g l ，铁盐f e s 0 4 、f e c l 3 的投加量均为铝 盐的3 5 倍。 氯化苯废水中的主要成分是苯和氯化苯，其中苯的含量是氯化苯的五倍， 为1 0 0 0 m g 1 ，氯化苯为2 0 0 m l 。苯是一种化学结构稳定、非极性的化合物， 既不带负电荷，也不带正电荷。它在废水中被混凝去除的主要原因是由于混凝 剂的吸附架桥和吸附电中和作用。无机混凝剂【1 6 1 溶于水中通过水解聚合反应生 成四类物质：未水解的水合阳离子、单核羟基配合物、多核羟基配合物或聚合 物、氢氧化物沉淀物。如f e ”水解过程会产生 f e ( i - 1 2 0 ) 。】3 + 、【f e ( o h ) 2 + 、 【f e ( h o ) 2 + 、 f e ( o h ) 4 。等单核配合物并g f e 2 ( o h ) 2 4 + 、 f e 4 ( o h ) 6 6 + 等多核配合物 及f e ( o h ) 3 沉淀。铝盐、铁盐水解产生的单核、多核配合物吸附桥联废水中的 苯、氯化苯等物质。据文献报道，这种吸附作用主要是铁、铝羟基配合物中的 羟基与颗粒物表面存在着键合力，通常是以表面络合、表面沉淀等方式发生作 用。链较长的混凝剂的水解产物把许多相距较远的小颗粒物吸附起来，形成大 的颗粒，当其达到饱和沉降时，有机颗粒也随着一起被沉降下来。一般的铁盐、 铝盐( 如f e c l 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ) 在投入水中后才进行水解聚合反应，反应产物受水 的p h 值及铝盐浓度影响。而 聚合氯化铝和聚合硫酸铁在投入水中前的制备阶段即己发生水解聚合，投入水 东北大学硕士论文第二章混凝处理 中后也可能发生新的变化，但聚合物成分基本确定。故其产生的单核多核配合 物所占比例高于普通无机盐所产生的单核、多核配合物，所含有的具有吸附能 力的羟基、氢键也多，而且f e ( o h ) 3 、a i ( o h ) 3 在沉降过程中还会发挥一定的卷 扫絮凝作用。所以无机高分子混凝剂对水中颗粒物的吸附容量大于等量的普通 无机盐混凝剂。故高分子混凝剂p a c 和p f s 的投加量仅为无机混凝剂f e c l 3 、 f e s 0 4 的1 5 时，即能得到大约相同的去除效果。 r 0 童 槲2 n 整 枨 s 1 0 n 5 01 0 015 n2 0 0 f e ”( r o