（微电子学与固体电子学专业论文）低温烧结高频陶瓷材料研究.pdf

摘要 本文选取b a 6 - 3 x ( n d l - y b i y ) 8 + 2 x t i l 8 0 5 4 ( x = 2 3 ，0 5 y 5 1 ) ( b n t b ) 系统陶瓷作为 研究对象，通过添加烧结助剂来降低系统的烧结温度，旨在研制一种能够低温烧 结的高频陶瓷材料。研究了a 位离子取代、烧结助剂利工艺参数对b n t 系统陶 瓷的晶相组成、微观结构和介电性能的影响。主要研究内容及实验成果如下： 一、以b i 2 0 3 为添加剂，采用b a 6 3 。( n d l _ v b i v ) 8 + 2 。t i l i s 0 5 4 ( x = 扔) 通式，研究了 晶体微观结构与陶瓷体系介电性能之间的关系。随着) 】_ 值增大，b n t 系统介电 常数增大，介电损耗增加，5 5 。c 的温度系数向负方向变化，而1 2 5 。c 的温度系数 则向正方向变化。经研究表明b i ”在b n t 系统中的固熔度为1 5 ，当y 值大于 0 1 5 时b n t 系统中将出现第二相b i 4 t i 3 0 1 2 ，b i 4 t i 3 0 i 2 具有较高的介电常数使得 系统的介电常数增加。当y 值小于0 1 5 时b n t 系统书没有第二相出现，b i 3 + 离 子半径与n d 3 + 离子半径相近，故b i 3 + 取代部分n d 3 + 离子或进入空置的空隙较大 的a 1 和a 2 位置使得系统由未填满的钨青铜结构向蜊满的钨青铜结构转变，随 着b i 3 + 含量增大，晶胞体积变大，t i 4 + 自发极化作用增强。体系内部结构系数的 变化也起到了加强内电场的作用，所以随着y 值的增太系统的介电常数增加。而 介电损耗增大的主要原因为增强的极化作用消耗了更多的电场能。 二、通过向b n t b 体系中添加g b 玻璃降低系统的烧结温度。当g b 玻璃添 加量为1 0 时陶瓷样片可以在9 1 0 烧结致密。向系统中添加低熔点的g b 玻璃 后，在烧结过程中，玻璃添加剂所形成的液相能够润湿晶粒，促进物质扩散，能 够有效的促进烧结，降低系统的烧结温度。 三、实验过程中得到了性能优异的微波介质陶瓷材料，其性能如下所示： 7 7 ，t g s = 0 7 1 0 4 ( 测试频率为1 m h z ) a e = 2 0 p p m 。c ( 添加剂为b i 2 0 3 ) 1 2 0 0 烧结。 e = 8 0 ，t g s = 1 0 x1 0 4 ( 测试频率为1 m h z ) 0 l c = l5 】p p m 。c ( 添加剂为b i 2 0 3 ) 1 2 0 0 烧结。 8 7 ，t g s = 1 3x1 0 4 ( 测试频率为1 m h z ) 0 【。= 3 1 0 p p m * c ( 添加剂为b i 2 0 3 ) 1 2 0 0 烧结。 e = 5 4 ，t 9 8 = 2 3x1 0 4 ( 测试频率为1 m h z ) ，q 。= 2 0 p p i t l ( 添加剂为g b 玻 璃) 9 1 0 烧结。 兴i 蝴：微波陶瓷b n t b 系统g b 玻璃介电性能 a b s t r a c t i no r d e rt oo b t a i nm i c r o w a v ec e r a m i cm a t e r i a l ss i m e r e da tl o wt e m p e r a t u r e ， b a 6 3 x ( n d l y b i y ) s + 2 x t i l s 0 5 4 ( x 2 2 3 ，0 5 y 冬1 ) ( b n t b ) s y s t e mc e r a m i c sw e r es e l e c t e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s i n t e r i n ga i d sw e r ea d d e dt or e d u c et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f b n t bs y s t e mc e r a m i c s t h ee f f e c t so fa - s i t ei o n ss u b s t i t u t i o n ，s i n t e r i n ga i d sa n d p r o c e s sc o n d i t i o n so nt h ep h a s ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u l - ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s o fb n t b s y s t e mc e r a m i c sw e r es t u d i e d t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r e a sf o l l o w s ： 1 b i 2 0 3w a sa d d e dt ob n ts y s t e m ，t h em i c r o s t r u c t u i ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s o fb a 6 - 3 x ( n d l - y b i y ) s + 2 x t i l 8 0 5 4 ( x 2 2 3 ) w e r es t u d i e d ，t h el e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e m w e r ea l s os t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s so ft h e s p e c i m e n si n c r e a s e dw h e nyv a l u ei n c r e a s e d w h e nyv a l u ei n c r e a s e d ，t h et c c v a l u e a t - 5 5 。cm o v e dt o w a r dt h en e g a t i v ed i r e c t i o n ，b u tt h et c cv a l u ea t12 5 2h a dt h e o p p o s i t e t r e n d i th a sb e e n r e p o r t e d t h a tt h es o l i d s o l u b i l i t y o fb i 5 + i n b a 6 3 x ( n d l y b i y ) 8 + 2 x t i l s 0 5 4 ( x = 2 3 ) i sa b o u t0 1 5 ，w h e nt h eyv a l u ew a sg r e a t e rt h a n 0 15 ，t h es e c o n dp h a s eb h t i 3 0 nw h i c hh a v i n gh i g hd i e l e 6 t r i cc o n s t a n ta p p e a r e d ，t h e a p p e a r a n c eo ft h i ss e c o n dp h a s ec o u l di n c r e a s et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h es y s t e m w h e nt h eyv a l u ew a sl e s st h a n0 15 t h e r ew a sn os e c o n dp h a s e b i 3 + w h i c hh a s s i m i l a ri o nr a d i u sw i t hn d 3 + w i l ls u b s t i t u t ef o rp a r to f n d 3 fo ro c c u p yv a c a n ta 2s i t e s w h i c hh a v el a r g e rs p a c e ；s ob i 2 0 3d o p e db n ts y s t e mc l f l a n g et of u l l - f i l l e dt u n g s t e n b r o n z e l i k es t r u c t u r e f u r t h e r m o r e ，t h ee e l lv o ft i 4 十i o n si n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fb l i n e a ri n c r e a s ew i t ht h ec o n t e n to fb i 2 0 3 t h e s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n i e l e c t r i cc o n s t a n ts h o w s i n c r e a s e dm a i n l yd u et o t h es 住e n g t h e n e dp o l a r i z a t i o nc o n s u m e dm o r ee n e r g y 2 g bg l a s sw a sa d d e dt ob n t bs y s t e mt od e c r e a s e ! t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f t h es y s t e m w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fg bg l a s sw a s10 t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e o ft h eb n b ts y s t e mc o u l db el o w e r e dt o910 c w h e ng bg l a s sw h i c hh a sl o w m e l t i n gp o i n tw e r ea d d e d ，l i q u i dp h a s ew e t t e dg r a i n si nt i es i n t e r i n gp r o c e s s ，t h i sc a n p r o m o t em a s sd i f f u s i o n ，s ot h es i n t e r i n ga b i l i t yw a se f f e c t i v e l yp r o m o t e da n dt h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a de f f e c t i v e l yd e c r e a s e d 3 m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i cm a t e r i a l sw h i c hh a v ee x c e l l e n td i e l e c t r i c p r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e di nt h ee x p e r i m e n t s t h ed i e l e c t r i cp a r a m e t e r sa r el i s t e d b e l o w ： e - - 7 7 ，t 9 6 = 0 7 10 。4 ( f = l m h z ) a e = 士2 0 p p m 。c ( b i 2 0 3a sa d d i t i v e ) s i n t e r e da t 1 2 0 0 。 e = 8 0 ，t g s = 1 o xl o 。4 ( f = - i m h z ) a c = 士15 p p m 。c ( b i l 0 3 a sa d d i t i v e ) s i n t e r e da t 1 2 0 0 。 e = 8 7 ，t g s = 1 3 x 10 4 ( f = lm h z ) a c = + 3 0 p p m 。c ( b i 2 0 3a sa d d i t i v e ) s i n t e r e da t 1 2 0 0 。 s = 5 4 ，t 9 6 = 2 3 x 1 0 4 ( f = l m h z ) c t c = + 2 0 p p m 。c ( g b 叠l a s s a sa d d i t i v e ) s i n t e r e da t 9 1 0 。 k e yw o r d s ：m i c r o w a v ec e r a m i c s ，b n t b s y s t e m ，g bg l a s s ，d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s 第一章绪论 - _ _ - 。一 1 1 引言 第一章绪论 通信这一话题一直伴随着人类的发展，公元前3 5 0 0 年苏美尔人发明的楔形 文字以及埃及人发明的象形文字可以说是最原始的通信方式。而中国古代的烽火 传信和古代非洲的击鼓传信则可以认为是最原始的无线通信。随着科学技术的快 速发展，通信技术也在发生着翻天覆地的变化，现在意义上的无线通信是从莫尔 斯开始的。1 8 4 3 年莫尔斯修建了从华盛顿到巴尔的摩的电报线路，开创了现代 无线通信技术的先河。为了满足日益增长的信息传输制要，新的技术与系统使通 信事业发生了革命性的变化。目前，国际上公认的最有发展前途的三大通信手段 是微波、光纤、卫星。二巳星通信是一种远距离或超远距离通信的手段，但是若需 要通信的两个地点相距不远，或者沿通信干线的一些区域需要引下话路时，卫星 通信就难以实现了。光纤通信的线路容量较宽，同时其频谱不易受到干扰，也不 受传播环境的衰落影响，但是光纤通信也具有其局限性，在进行光纤通信时必须 事先安装好光缆，在光缆安装过程中如果遇到恶劣的地形条件会造成施工困难， 同时在遇到某些自然灾害时也容易被迫坏而造成通信中断。微波通信则可以较灵 活的组成点、线相结合的通信网络，使一些海岛、山区、农村的用户较方便的利 用干线进行信息交换，在面对灾后救援时也能起到巨大的作用。1 1 j 1 2 微波通信 1 2 1 微波通信技术概述 微波通信是使用波长在0 i m m 至1 m 之间的电磁波进行的通信。微波通信是 2 0 世纪5 0 年代开始实际应用的一种先进通信技术。由于它具有通信容量大、建 设速度快、质量稳定、通信可靠、相对投资费用低、抗灾能力强等特点而得到了 迅速的发展。微波中继通信技术在国外发达国家已经得到了广泛的应用，其在长 途通信网中的比例甚至占到了5 0 以上。 在我国主要应用l 、s 、c 和x 四个频段进行微波通信，目前正在对k 频段 应用进行研究。微波频率很高，也就是波长很短，因此与光波在介质中的传播方 式类似，都是沿直线传播的，传播过程中在遇到障碍物时会被阻挡和反射，- 因此 第一章绪论 视距通信是微波通信的主要方式，如果传播距离超过视距就需要中继转发。考虑 到地球幽面的影响和在传播介质中的传输损耗，每隔46 ：k m 就需要设置中继站， 用以传输信号的放大和信号方向的调整。 1 2 2 微波通信技术特点 微波通信和其他通信方式相比有以下优点【l 】： l 、工作在微波频段的收发信机可以有很宽的通频带，所以能传输宽频带的 信号，如电视信号或者路数很多的电话信号。 2 、微波波段的电磁波受昼夜及季节的影响较小，所以比较稳定。 3 ，在微波频段，天电及工业干扰等脉冲性干扰实际上不起作用，所以，微 波中继通信受这些信号干扰的影响较小。 4 、在微波波段工作的天线可以获得很好的方向性，由于天线增益高，可以 用较小的功率获得比较满意的通信效果。 5 、微波中继通信在某种程度上能够比较容易的克服地形带来的不便，有较 大的灵活性。同时微波通信较电缆通信的成本低，可以帚省有色金属，施工也较 容易。 1 2 3 微波介质陶瓷概述 微波介质陶瓷是最近三十年兴起的新型功能材料，由于其在微波频段下具有 较高的介电常数、较高的品质因数和接近于零的温度系数，故其广泛应用于微波 通信之中。微波介质陶瓷是制备微波介质谐振器和微波介质滤波器的主要材料， 随着微波通信技术和微波电路的快速发展，微波介质陶瓷材料正逐渐成为学者们 研究的热门话题。 微波介质陶瓷材料由于其应用环境的特殊性，其性能指标具有严格的规定 【2 】： 1 、应该具有较高的介电常数，一般介电常数在2 0 v l o o 之间，且稳定性好。 2 、在一5 5 c 1 2 5 c 温度区间内，频率温度系数要小，一般要求在3 0 p p m 以 内，最好接近于0 。 3 、在微波频段介电损耗要小，品质因数要高，一般要求介电损耗小于1 0 。4 ， 品质因数大于1 0 0 0 。 衡量微波介质陶瓷材料物理性能的参数主要有三个，即介电常数、谐振频 率温度系数t 瘌品质因数q t 2 1 。 ( 1 ) 介电常数的影响因素 微波介质陶瓷材料的介电常数主要取决于材料体系中的主晶相结构和制备 第一章绪论 过程中的工艺参数的选择，与其所工作的频率基本无关j 在微波频段，介电常数 的色散公式近似处理后近似有以下关系： g ( c o ) - - c e ( 0 0 ) = ( z p ) 2 佩每占( o ) 一占( o o ) 式中：占7 ( c o ) 为色散角频率为0 jr 时的介质相对介电常数 6 , ( 0 0 1 为电子极化引起的相对介电常数 占( 0 为真空介电常数 缈为色散角频率，单位为r a d s z 介质等效核电荷数 e 元电荷，值为1 6 1 0 。1 9 c m ，为介质等效质量，单位k g 从上式可以看出在微波频段介质陶瓷材料的介电常数为定值，不随频率的改 变而变化。但是在低频时介质陶瓷材料的介电常数与频率的关系和高频时并不相 同，材料的性能也证实了这一情况。 因此，想要获得在微波频段具有较高介电常数的介质陶瓷材料只能通过改变 陶瓷材料的主晶相或通过不同主晶相的陶瓷材料的复合来实现；同时在工艺上提 高烧结温度，延长保温时间，减小粉体粒度等能够使陶瓷材料烧结致密，减小晶 粒尺寸，也有利于提高其介电常数。 ( 2 ) 谐振品质因数的影响因素 谐振品质因数q 主要受介质损耗t a n i 5d 、欧姆损耗t a n e 5 。、辐射损耗t a n 8 九 这三个因素的影响，其关系为： q i l = t 9 6 d + t 9 6 e + t 9 6 丸 h a k k i 早在19 6 9 年就曾研究了各种谐振模式的传输特点，他认为电子陶瓷材 料的品质因数主要由介电损耗决定。在微波电子陶瓷材料中欧姆损耗t a n 5 。和辐射 损耗t a n s x 可以忽略不计，品质因数约与介电损耗成反比，与( ，) 眈也成反比关 系。 q q = 凡( t g s d o e r l l 2 ) 凡留皖- ( t g s d ) 。 式中q d 为介电品质因数。 从公式中可以看出，实测时可以通过t a n 6 d 来近似估计q 值。现在基本上所有 的微波陶瓷材料的q 值都取介电损耗t a n 8 d 的倒数。e h 手微波介质谐振腔要求陶瓷 材料的介电损耗不大于1 0 4 ，所以研究如何提高系统的品质因数一直是微波介质 第一章绪论 陶瓷的研究热点。 在微波频段，电子陶瓷材料的品质因数与工作频率的关系为： q = g ( c o ) lc 一( c o ) 砰( 2 刀厂j 厂) 式子中：占( 国) 为有功介电常数 s ”( 国) 为无功介电常数 国为材料的故有角频率，单位为r a d s 。 v 为材料衰减系数 为微波为频率耐的角频率，单位为r a d s 从上式可以看出同一微波介质陶瓷材料在不同的频率范围具有不同的品质 因数，所以如果要比较两个体系的微波介质陶瓷材料的f 品质因数数值时在同一频 率下才有意义。从陶瓷工艺学看，只要陶瓷材料的结构均一，致密性好，晶粒大 小均匀，内部缺陷少就可以提高陶瓷材料的品质因数l 同时有材料报道，在n 2 气氛下通过高温退火或者延长保温时间都有助于提高陶瓷材料的品质因数。 ( 3 ) 频率温度系数t f 的影响因素 研究表明，电子陶瓷材料的频率温度系数主要与材料的线膨胀系数a 。和介 电常数有关。其关系如下： = 2 巧+ 1 一 1 2 4 微波介质陶瓷材料分类 根据微波介质陶瓷材料的介电常数以及应用范围的不同可以将微波介质陶瓷 材料划分为低介微波介质陶瓷材料、中介微波介质陶瓷材料和高介微波介质陶瓷 材料3 类【】。 ( 1 ) 低介电常数微波介质陶瓷材料 低介电常数微波介质陶瓷主要是复合钙钛矿材料，其结构为a ( bb ”) 0 3 。典 型材料为b a ( m 9 1 ，3 t a 扔) 0 3 、b a ( z n m n b 2 3 ) 0 3 或二者之问复合。低阶微波介质陶 瓷的介电常数一般为2 5 3 0 ，q 值为1 3 x1 0 4 ( f l o g h z ) ，频率温度系数约为o 。 因为其在较高的频率下仍能保持较小的介电损耗所以其广泛应用于卫星直播微 波通信领域。虽然该体系材料具有优良的微波性能，但是该体系材料烧结温度都 较高，近年来很多学者通过向其中添加低熔点氧化物或者采用溶胶凝胶法制得粒 度较小的粉体来烧结取得了一定效果。 ( 2 ) 中介电常数微波介质陶瓷材料 4 第一章绪论 中介电常数微波介质陶瓷主要为b a o t i 0 2 体系，另外还有z r 0 2 一t i 0 2 体系。 中介微波介质陶瓷介电常数一般为3 0 - - 4 0 ，q 值为6 9 l 1 0 3 ( f = - 3 - 4 g h z ) ，频率温 度系数一般小于5 p p m 。c 。其主要应用于频率为4 - 8 g h z 范围的军用微波雷达或 通信系统。 通过调节b a o 和t i 0 2 的比例可以得到一系列的中介微波介质陶瓷，但是其 中具有优异微波介电性能的为b a 2 t i 9 0 2 0 和b a t i 4 0 9 。b a # t i 9 0 2 0 比b a t i 4 0 9 具有更 优异的微波介电性能，已经广泛的应用为制作微波介质谐振器的关键材料。但是 在制备过程中，如果b a o 和t i 0 2 的比例控制的稍不准确就有可能造成b a t i 4 0 9 与t i 0 2 的偏析，使微波介电性能恶化。因此在过去的很长一段时间内b a o t i 0 2 体系并未得到充分的发展。但是通过不同的研究改进，f 发现通过添加m n 、z n 、 t a 等的氧化物和适当改变b a 2 t i 9 0 2 0 和b a n 4 0 9 的比例阿以很好的改善系统的微 波介电性能。同时该体系的价格较为低廉，结构简单，故最近几年又重新成为开 发研究的热点。 ( 3 ) 高介电常数微波介质陶瓷材料 高介电常数微波介质陶瓷材料主要为b a o l n 2 0 3 t i o e ( l n 为稀土元素) 体系， c a o l i o l n 2 0 2 t i 0 2 体系和铅基钙钛矿系列。高介电常数微波介质陶瓷一般要求 体系介电常数大于8 0 ，主要应用于民用的微波通信。 o b a o l n 2 0 3 一t i 0 2 是在b a t i 0 3 的基础上加入稀土元素制成的，其通式为 b a 6 - 3 。l n 8 + 2 。t i l 8 0 5 4 ，通过改变所加入的稀土元素和改变x 值可以得到一系列性能 优异的高介微波介质陶瓷。目前研究比较多有b a o - n d ：! 0 3 t i 0 2 、b a o - l a 2 0 3 一t i 0 2 、 b a o s m 2 0 3 t i 0 2 三个体系。 b a o - n d 2 0 3 t i 0 2 是现在研究比较成熟并且广泛应用的高介微波介质陶瓷材 料之一，具有类钨青铜结构。该体系拥有可调的谐振频率温度系数，但是介电常 数和品质因数有待提高。通过研究表明，向该体系统加入p b 可以有效的提高系 统的介电常数和品质因数。纯的b a o - n d 2 0 3 t i 0 2 材料烧结温度一般在1 3 0 0 。c 左 右，不易烧成，这严重影响了其应用。因此有的学者向体系中添加b i 2 0 3 ，结果 表明添加b i 2 0 3 后不但能够促进系统的烧结，还能够提高系统的介电常数，改善 系统的介电性能。同时通过改变b i 2 0 3 的掺杂量可以调节b a o - n d 2 0 3 t i 0 2 系统 的谐振频率温度系数。 b a o s m 2 0 3 t i 0 2 体系具有谐振频率温度系数小和高品质因数的优点。但是 该体系的介电常数较低，研究表明可以同过采用b a o - n d 2 0 3 s m 2 0 3 t i o ：四元系 统来调节系统的介电性能，随着s m 2 0 3 n d 2 0 3 比例增加系统的谐振频率温度系 数从8 0 p p m 。c 下降到1 0p p m * c ，在此过程中介电损耗有所增大但是变化不大。 由此可知，通过调节s m 2 0 3 n d 2 0 3 比例完全可以将系统的谐振频率温度系数调 第一章绪论 ，一i 。一 整到接近于零。b a o s m 2 0 3 t i 0 2 体系陶瓷材料烧结温度也较高，大概为1 4 5 0 c ， 因此其产业化受到了严重的制约，如果能够使其在较低温度下烧结致密，必将极 大的催进其产业化进程。o m 等研究表明，掺杂b 2 0 3 可以有效的降低 b a o s m 2 0 3 t i 0 2 体系的烧结温度，当b 2 0 3 掺杂量为o 5 时材料可以在1 2 0 0 。c 烧结致密。 b a o l a 2 0 3 t i 0 2 体系具有较高的介电常数，用传统的固相法制得的最高介电 常数可达1 5 7 。同时该体系还有很大的负温度系数，所以想要开发介电性能优异 的微波介电材料需要选用其他材料对其进行温度补偿。 龟) c a o l i 2 0 l n 2 0 3 t i 0 2 体系实际上就是由( l i l 2 l n l k ) t i 0 3 与c a t i 0 3 复合而 成。其中c a t i 0 3 材料具有较大的正谐振频率温度系数：而( l i l 2 l n l 2 ) t 1 0 3 材料具 较大的负谐振频率温度系数。同时二者的介电损耗都很低，品质因数都很高，故 通过二者的复合有可能得带介电常数较高，q 值较低，和接近于零的谐振频率温 度系数。 铅基钙钛矿体系主要有( p b l x c a x ) z r 0 3 、( p b l x c a x ) ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 和 ( p b l x c a x ) f f e i ，2 n b l 2 ) 0 3 系材料。该体系微波介质陶瓷具有较高的介电常数，较 高的q 值，同时也具有近零的温度系数。但是由于铅基钙钛矿系列的烧结温度 较高，在烧结过程中会造成p b o 挥发，会对环境造成极大的污染。同时由于p b o 的挥发不好进行量的预测，使得材料的性能和结构都j 剧难控制。这些缺点严重制 约了铅基钙钛矿体系微波介质陶瓷的发展。 随着微波技术的发展，微波介质陶瓷的需求量急剧增长，但是现在微波介质 陶瓷材料的种类并不多，急需开发出新的体系。目前对微波介质陶瓷材料的研究 基本上还停留在依靠实验和经验的阶段，对具体的内部机制还没有很清楚的认识 和研究。现有的微波介质陶瓷材料的烧结温度一般都较高，为了降低生产成本， 促进微波介质陶瓷的产业化，能够在较低温度下烧结致窿的微波介质陶瓷材料己 逐渐成为研究的热门课题。 1 3 低温共烧陶瓷技术 1 3 1 低温共烧陶瓷技术概述 低温共烧陶瓷技术( l o wt e m p e r a t u r ec o - f i r e dc e r a l 】n i c ，l t c c ) 源于美国休斯 公司在1 9 8 2 年开发的一种新型材料技术，是集互联，无源器件集成与封装于一体 的多层陶瓷技术，它涉及微电子学、材料科学、机械科学、通信工程等多个领域 i t - 2 。低温共烧陶瓷技术为电子产品的小型化、薄型化提供了良好的解决方案， 6 因此无论在国内还是在国际上都吸引了大量学者的目光。它广泛应用于封装材 料、基板材料以及微波谐振器材料，已经成为无源器件集成的主流技术和电子元 器件领域的新经济增长点。低温共烧陶瓷基板与传统的印制电路板相比，其热导 率、热稳定性、化学稳定性以及机械强度都较高，而且还能应用于电子产品的气 密封装上。低温共烧陶瓷基板能够实现与银铜电极的共烧，相比于高温共烧陶瓷 基板的电极银铜电极拥有较高的电导率和较低的成本，同时可以减小内部导线宽 度，提高器件的高频特性1 1 7 。8 | 。 1 3 2 低温共烧陶瓷技术工艺流程 低温共烧陶瓷技术就是将能够较低温度烧结的陶瓷粉料与有机溶剂混合，通 过流延的方法制成厚度均匀的生瓷带，然后切割为需要武小的生瓷片，然后通过 在生瓷片上绘制需要的电路图形，通过激光打孔和微孔注浆技术将不同生瓷片间 的电路连接起来，这样再将绘制好电路图形的生瓷片叠压起来的时候就能实现将 电容、电感、电阻等无源器件埋入其中的目的，叠压好的生瓷片可以在9 0 0 0 c 左 右烧结成瓷。同时还可以在其表面贴装i c 等有源器件，从而制成具有不同功能 的模块，从而有利于电子产品的小型化和轻量化。这样集成的功能模块的无源器 件的性能优异，适合在高频组件中使用。图1 1 是低温共烧陶瓷技术的工艺流程 图，该工艺的详细流程如下所示【9 。12 j ： ( 1 1 浆料制备：将溶剂、黏结剂、分散剂、增塑剂、去泡剂等有机物和低温 烧结陶瓷粉料按照一定的比例进行混合，然后用专用的设备将其轧制成浆料。 ( 2 ) 流延成型：利用流延设备将制得的浆料制成生瓷带。通过浆料分配器定 量的向流延头输送浆料，同时通过控制刮刀刀锋的间隙来控制所生成的生瓷带的 厚度。然后将制得的生瓷带通过干燥区，以此来去除生瓷带中的有机物，接着将 生瓷带圈在轴上备用。 ( 3 ) 生瓷带切片、打孔：利用切片机将所制得的生瓷带切割成所需尺寸的生 瓷片，然后利用激光打孔来制作层间通孔和定位孔。定位孔是用来在印刷导电材 料和进行叠层时进行自动对准的。通孔则通过微孔注浆来实现层间电路互联的， 其直径一般为0 1 o 2 r a m 。 ( 4 ) 通孔填充：通过微孔注浆等技术将导电浆料等填充到上一步中所打的孔 中的过程，填充的浆料起到连接两层生瓷片电路的作用。 ( 5 ) 印刷电路：利用丝网印刷等技术将制备好的电阻、电容、电感等器件浆 料印刷成所需电路的过程。当电路图形印刷完毕后，将生瓷片送入干燥区，按照 预先设定好的工艺参数对浆料进行烘干。 ( 6 ) 叠层、层压及切片：把印刷好电路图形的生瓷片，按照事先设计好的层 图1 1 低温共烧陶瓷技术工艺流程图 数和顺序依次对准叠放，在适当的温度和压力下进行层压，让校准好的叠片胚体 第一章绪论 结合为一体，形成一个完整的生瓷坯体。叠层过程中的精确定位是制造生瓷坯体 的基础。切片则是利用切片机将生瓷坯体切成较小的部件或所需形状。 ( 7 ) 排胶、共烧：叠层切片好的瓷片中残留着很多的有机物，在烧结前要先 将这些有机物排出，排除有机物的温度一般在5 0 0 。c 以下，所以在设计烧结曲线 时要注意室温到5 0 0 。g 的升温速度。如果升温过快会造成样品中气孔缺陷增多， 严重时样品有可能塌陷或严重变形。有机物排除后将温度升至9 0 0 。c 左右，在此 温度下将生瓷片烧结成致密的陶瓷样品。 ( 8 ) 中间测试：对烧结后的陶瓷基板进行电学性能测试和外观检测，以验证 陶瓷基板布线的连接性和平整性。目测物理缺陷如分层翘曲和裂纹等，检查收 缩系数是否符合设计的要求，检测陶瓷基板的电学性能如导电性能和导体电阻、 层间对地绝缘电阻、特性阻抗等。 ( 9 ) 外电极印刷、烧结：在烧结好的陶瓷基板外端烧制外电极，以便于进行 外部连线以及贴装其他外部元件。 ( 1 0 ) 测试分选：与( 8 ) 类似，对烧制外电极后的产品进行测试。 1 3 3 低温共烧陶瓷技术的特点 低温共烧陶瓷技术与其他集成技术相比具有以下特点【7 。1 2 ： ( 1 ) 根据配料配方的不同，低温共烧陶瓷材料的介电常数能够在较大的范围 内变动，这大大增强了电路设计的灵活性，而且陶瓷树料具有较高的品质因数、 高速传输特性以及良好的高频特性，配合使用具有较高电导率的金属材料作为导 体材料，能够有效的提高电路系统的品质因数。 ( 2 ) 其温度特性较好，能够适应大电流和耐高温特性的要求。和普通的p c b 电路基板相比低温共烧陶瓷基板具有更优良的热传导性，极大的提高了电子设备 的散热能力，这就使电子设备能够更长时间的工作在太电流或者高温的情况下。 能够有效的提高电子设备的可靠性，增长电子设备的寿命。 ( 3 ) 可以制作出层数很高的电路基板，同时可以将电容、电阻、电感、滤波 器、谐振器等无源器件埋入其中，不仅减小了电子器件的尺寸和重量，而且降低 了组装成本。通过表面贴装i c 和有源器件，可以轻易的实现有源和无源器件的 集成，提高电路的密度，进一步减小电子产品的体积种质量。 ( 4 ) 因为陶瓷瓷料具有较高的介电常数，可以有效的降低不同层之间线路的 串扰，因此低温共烧陶瓷技术可以很容易的实现多层硎线。因此低温共烧陶瓷技 术能够有效的降低电子元器件的体积和质量。并且低温共烧陶瓷技术可以和薄膜 布线技术良好的兼容，将二者相结合能够实现集成密度更高的混合多层基板和混 合多芯片组件。 第一章绪论 ( 5 ) 低温共烧陶瓷技术采用的是非连续的生产工艺，能够在烧结前对每一层 的生瓷片的电路图形及层间通孔进行质量检查，如果有啷一层质量检查不合格可 以及时的替换，这样能够有效的提高多层陶瓷基板的成品率和质量，同时还可以 起到降低生产成本和缩短生产周期的作用。 ( 6 ) 低温共烧陶瓷技术能够适应节能、节才、绿色、坏保的元器件发展潮流， 很大程度上降低了原料的消耗和生产过程中的环境污染。 1 3 4 低温共烧陶瓷发展现状 低温共烧陶瓷技术是从美国开始发展起来的，一齐始主要被用在军用产品 中，其成本比较高，随后欧洲厂商把它引入到汽车产品c p ，再后来日本厂商又把 它应用到通讯产品中【1 7 1 。低温共烧陶瓷技术在从军用转向民用的过程中，其材料 和工艺都得到了很大的改进，而且其成本也得到了极大的降低。国外的一些厂商 以及一些研发机构对低温共烧陶瓷技术已经研发多年，生产工艺也相对比较成 熟，他们在材料控制、专利技术以及产品质量等方面都占有较大的优势。 国内l t c c 产品的开发至少落后国外发达国家5 年，这主要是由于国内终端 产品的发展滞后造成的。国内的l t c c 技术还是处于较落后的状态，还不能生产 l t c c 专用工艺设备，主要设备还是需要从国外进口。同时国内低温共烧陶瓷粉 料的研究大部分也处在实验研究阶段，并未达到产业化的阶段，所以国内急需开 发出系列化的、具有自主知识产权的低温共烧陶瓷粉料。 1 3 5 低温共烧陶瓷材料实现低温烧结的方法 从陶瓷的烧结过程来看，要降低烧结温度就要使趔体在较低的温度下出现较 多的液相或者降低烧结能垒，增加烧结推动力。目前陶低烧结温度的方法主要有 以下几种【1 3 1 6 】： 第一，减低原料的颗粒度，有利于降低烧结温度，促进烧结。与块状物相比， 经过机械方法或者化学方法制得的细颗粒度粉体具有更大的比表面，从而具有较 高烧结活性。这是因为在机械加工或者化学法制备过程中，所消耗的部分机械能 或化学能转化为活性能存储在粉体中。与颗粒度大的物料相比，颗粒度较小的粉 料的处于能量不稳定状态。任何系统都有由高能量态不稳定状态向低能量稳定状 态转变的趋势，因此，粉体过剩的表面能将成为烧结的i 动力。原料的颗粒度越小， 总表面能越大，烧结过程中的推动力越大，烧结温度越低。 第二，增加生坯成型压力和烧结时外加压力( 热压，有利于降低烧结温度。 增加成型压力和在烧结时外加压力能够使粉体接触的更为紧密，接触面积变大， 从而促进扩散传质，促进烧结的进行。与此相比，热压的作用更加明显。通常， 1 0 第一章绪论 用无压烧结的材料，若改用热压烧结，其烧结温度可以降低1 0 0 1 5 0 。0 左右。这 是因为无压烧结的推动力是粉体表面能降低，热压烧结所加压力比无压烧结推动 力大2 0 - 1 0 0 倍。热压烧结过程中，加压和加热是同时进行的，在这过程中粉体 处于热塑性状态，这大大促进了物质的传输与扩散，能够促进烧结过程，降低烧 结温度，减小烧结时间；同时由于压力的存在可以抑制晶粒的过分长大，具有细 晶作用，能够或得晶粒较小，致密度较高的陶瓷样品。但是热压烧结的设备较为 昂贵，且生产效率较低，成本较高。 第三，化学工艺处理。利用化学工艺处理的方法来降低材料的烧结温度主要 是通过主晶相预合成的方法来实现的。首先通过预烧将生晶相合成，以此来提高 材料的活化能，降低烧结温度。这种方法能够获得低温烧结的陶瓷材料，但是一 般生产周期较长。 第四，加入烧结助剂。在配方中，适当的增加溶剂和矿化剂的含量有利于促 进陶瓷坯体的低温烧结。根据低共熔原理，组分越多，低共熔温度越低，则出现 液相的温度越低。因此采用多组分配料、选用复合溶剂降温的效果更为明显。添 加低熔点氧化物或玻璃是目前最常用的降低烧结温度的方法，同时也是最有效和 经济的方法，但是它要求添加的烧结助剂不能在降低烧结温度的同时使陶瓷系统 的介电性能极大的恶化。常用的烧结助剂有c u o 、z n o 、b i 2 0 3 、b 2 0 3 、z n o - b 2 0 3 玻璃，z n o b 2 0 3 一s i 0 2 玻璃等。 第二章实验系统的确定 第二章实验系统的确定 随着微波通信技术和微波电路的快速发展，微波介质陶瓷材料在电子产品 中的应用越来越广泛。微波介质陶瓷材料要求具有较高的介电常数，低介电损耗、 高品质因数、接近于零的谐振频率温度系数。通过过去刚十年学者们不断的研究， 己经发现了多种可以满足以上要求的材料，如b a 3 ( r l 3 t a 2 3 ) 0 9 ( r = z n m g n i ，= 2 8 - 3 0 ) ，( z r j ；s n 。) t i 0 4 ( e = 3 5 4 0 ) ，b a t i 4 0 9 ( e - - - - 3 8 ) ，耳a 6 3 。民+ 2 ；t i l s o s a ( e = 8 5 - 9 0 ) 等，他们分别在某个微波频率下具有接近于零的谐振频率温度系数。这些材 料已经广泛应用于电子产品和微波通信领域。 在已经开发出的微波介质陶瓷材料中，b a 6 3 x r 8 + 2 。t i l s 0 5 4 ( r = l a 、c e 、p r 、 s m 、n d 等，x 随着r 不同而范围不同) 具有较高的介电常数。事实上，早在上 世纪七十年代末k o l a r t l 7 】等就发表了一篇介绍b a o n d 2 0 3 一t i 0 2 系统介电性能的 文章，文章对该系统的介电性能做了初步的介绍。随后k o l a r 在另一篇文章中又 报道称该体系的相对较大的谐振频率温度系数可以通过向系统中添加b i 4 t i 3 0 1 2 来调节f 最终可以将b a o - n d 2 0 3 t i 0 2 系统的谐振频率温度系数调整到接近于零 的范吲。随后该系统优异的微波介电性能吸引了大量学者的目光，r 也被扩张到 了p r 、s m 、g d 、l a 、e u 等元素，并且利用元素间的复合添加获得了更多性能更 优秀的微波介质陶瓷材料。随着分析技术的发展，人们对该体系的主晶相、晶体 结构、第二相以及离子取代等内部机理进行了更深入的研究。 2 1 主晶相研究 早在1 9 6 8 年b o r o n 1 8 】就在他的博士论文中提到可b a o - n d 2 0 3 一t i 0 2 三元体 系，他发现在b a o n d 2 0 3 t i 0 2 体系中存在1 ：1 ：3 和1 ：1 ：s 两种比例的三元化合物， 同时他还发现该体系具有较高的介电常数和较高的品质因数，但是由于当时微波 介电陶瓷材料的研究才出去起步阶段，这一研究成果并未引起人们的注意。直到 19 7 8 年k o l a r 掣1 7 , 1 9 也对b a o - n d 2 0 3 t i 0 2 体系进行了系统的研究，他们也发现 了l ：1 ：3 和1 ：l ：5 的两种三元化合物，后来通过x 射线衍射分析他们认为这两种 三元化合物的分子式分别为b a n d 2 t i 3 0 i o 和b a n d 2 t i 5 0 1 4 。 在b a o - n d 2 0 3 一t i 0 2 三元体系逐渐成为研究热点以后，许多学者开始对该体 系进行深入的研究。在此过程中学者们对该体系的认识也是不断深化的，比如 p o l y a k o v 等【2 0 认为化学配比为l ：l ：4 的的三元化合物为多相结构，而化学配比为 第二章实验系统的确定 l ：1 ：5 的化合物则是单相结构。但是后来m a t v e e v a 等【2 1 】和c h e n 2 2 捌等都发现其 实化学